JPH0243397A - 陽極酸化層の緻密化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面の
陽極酸化化粧酸化物層を、水溶液中、高温で緻密化する
方法に関する。この方法において、特定のホスホン酸を
添加することにより、表面における劣化性水酸化アルミ
ニウム付着物（封孔被覆物）の形成が防止される。

［従来の技術１ 陽極酸化法により形成した酸化物層が、腐食防止のため
に、特に建造物の化粧アルミニウム層に適用されること
が多い。該酸化物層は、天候および他の腐食性媒体の影
響から化粧アルミニウム層を保護する。更に、陽極酸化
層は、表面をより硬くシ、アルミニウムに優れた耐摩耗
性を与えるためにも適用される。酸化物層の固有の色ま
たは部には層の染色容易性のために、特別の化粧効果を
得ることができる。

アルミニウムからなる表面に陽極酸化化粧酸化西ドイツ
公開特許第２２　１１　５５３号は、陽極酸化により酸
化物層を形成し、統いて水溶液中、高温で緻密化するこ
とにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面
を処理する方法を記載している。この方法においては、
限定量のホスホン酸を更なるカルンウムイオンと共に添
加することにより、劣化性水酸化アルミニウム被覆物の
形成がほとんど防止され、水の硬化性塩により引き起こ
される問題か避けられる。緻密化は、ｐ　］（５。

５〜６．５において９０℃〜沸点の範囲の温度で行われ
る。この方法において、二価金属と一緒になって錯体を
形成するホスホン酸またはその水溶性塩、例えば、■−
ヒドロキシエタンー１．１ジホスホン酸、■−ヒドロキ
シヘキザンー１．１ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロ
パン−１゜ｌ−ジホスホン酸、■−アミノエタンー１．
１ジホスホン酸、ジメチルアミノメタン−１，１ジホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸、２ホスホノブタン−１
，２，４−トリカルボン酸ま物層を設けるための多くの
方法が知られている。

酸化物層の形成は、例えは、硫酸溶液中、直流電流を用
いて行われる。例えはスルホフタル酸もしくはスルファ
ニル酸の単独またはその硫酸との混合物のような有機酸
の溶液もしはしは用いられる。

しかしながら、従来適用されていた陽極酸化層は、著し
い多孔構造のために、腐食防止に関する全ての要求を満
たすわけではない。この理由の故に、酸化物層を緻密化
する必要がある。この緻密化は、熱いまたは沸騰してい
る水中で行われることが多く、「封孔」と言われている
。これにより、孔が閉鎖し、腐食防止性が向上する。

陽極酸化酸化物層の緻密化においては、表面の孔か閉鎖
され、同時に酸化物層の構造が変化する。

更に、差異はあれ柔らかな酸化アルミニウム永和物の有
害な付着層、いわゆる封孔被覆物も表面全体に形成され
る。この被覆物はグリップ耐性がなく、層の化粧効果が
大きく減退する。更に、封孔被覆物は、アルミニウム部
品の接着力を低下させ、大きな有効面積故に後の汚染お
よび腐食を促す。

たはＩ−ホスホノ−１−メチルコハク酸を使用すること
ができる。しかしなから、この方法によっては、暗色表
面に、化粧要求を満足する最良の仕上表面を形成するこ
とは必ずしも可能ではない。

ヨーロッパ公開特許第１２２　１２９号は、封孔被覆物
形成防止剤の存在下にｐＨが少なくとも７の水溶液を用
いて陽極酸化アルミニウム表面を緻密化する方法を記載
している。ここで使用する封孔被覆物形成防止剤は、デ
キストリン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ま
たはメタクリル酸リグニンスルホネートの水溶性ポリマ
ー、脂環式または芳香族ポリカルボン酸およびシクロヘ
キサン−ヘキサカルボン酸、二価金属と錯体を形成する
水溶性ホスホン酸、スルホン化芳香族化合物とアルデヒ
ド及び／又はジメチロール尿素またはホルムアルデヒド
と尿素からなる混合物との反応生成物を含む。これらの
うちで特に好ましいのは、ホスホン酸、好ましくはエチ
レンジアミノテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメ
チレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ｎ−
プロピルイミノビス（メヂレンホスホン酸）、ベンセン
ヘキザカルポン酸およびその塩、ならびにスルホン化芳
香族化合物とアルデヒド及び／又はジメチロール尿素ま
たはホルムアルデヒドと尿素からなる混合物との反応生
成物である。しかしながら、実施例において陽極酸化の
条件に関する記載はなされていない。更に、ここに示さ
れた表面層の「激しいブルーム」または「ブルームせず
」への分類は、化粧建造物の重要な分野における経験を
積んだ技術者からなる判定員口による仕上評価を示して
充分な決定を行うには適当でない。

［発明の目的Ｊ 従って、本発明の目的は、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金表面の陽極酸化物、特に化粧酸化物層を緻密化
する改良された方法を提供することにある。

［発明の開示］ 本発明の上記目的は、ホスホン酸またはそのアルカリ金
属塩及び／又はアルカノールアミン塩を含有ｔ６ｐＨ５
，５−８，５の水溶液中、８０°ｃ〜を形成することが
できる。通常の品質試験において従来技術により形成し
た化粧表面と比較してみると、本発明においては、優れ
た結果か得られ、短時間で品質基準が満たされる。

上記ホスホン酸の代わりに、特に、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムまたはアルカノールアミン塩のような
水溶性塩を使用することもできる。

溶液を調製するために、充分に脱塩することなく軟質化
もしていない通常の水を使用することができる。溶液の
調製に充分に脱塩もしくは蒸留した水または非常に軟質
な水を用いた場合、今まで知られている従来技術とは異
なり、いかなるカルシウムイオンも添加する必要がない
。

本発明によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金
表面の陽極酸化酸化物層をホスホン酸またはその塩を含
む水溶液中で緻密化する方法を、ｐＨ５，５〜８．５に
おいて８０°ｃ〜沸点の範囲の温度で行うことができる
。ｐＨを調整するために、所望のｐＨにより、このよう
な方法の技術者により通常用いられる酸及び／又は塩基
を使用してよ沸点の範囲の温度おいて、アルミニウムま
たはアルミニウム合金表面の陽極酸化層を緻密化する方
法であって、ホスホン酸が、１−ホスホノプロパン−１
，２，３４リカルボン酸及び／又は１．１ジホスホノプ
ロパン−２，３−ジカルボン酸から選択されることを特
徴とする方法によって達成される。

本発明において、アルミニウムまたはアルミニウム合金
表面の陽極酸化化粧酸化物層の緻密化方法に１−ホスホ
ノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（以下、「Ｐ
ＰＴ」と称す。）及び／又は１゜ｌ−ジホスホノプロパ
ン−２，３−ジカルボン酸（以下、ｒＤＰＤＪと称す。

）を用いる利点は、特に、本発明により形成した表面が
、仕上を調べてみると非常に改良されていることである
。すなわち、従来法により他のホスホン酸を用いて形成
したアルミニウムまたはアルミニウム合金の化粧表面よ
りも、表面外観の目視合格試験および屋外天候にさらし
た際の挙動が優れている。７以上の高いｐＨにおいても
、真珠光沢を示さない化粧表面い。本発明の方法の範囲
において好ましいのは、酢酸、硫酸、アンモニア、水酸
化カリウムおよびトリエタノールアミンである。通常、
微量のジェタノールアミンおよびモノエタノールアミン
を含む工業用トリエタノールアミンも使用することがで
きる。先立って行われる陽極酸化方法の故に、付着した
硫酸または酸性スルフェートが一般に緻密化浴に導入さ
れるので、強酸の添加はほとんど必要ない。所望のｐＨ
の安定化は、通常、弱塩基と強酸の塩または強塩基と弱
酸の塩からなる緩衝系を溶液に添加することにより行わ
れる。

本発明の好ましい態様によれば、ｐＨ５，５〜６゜５の
溶液が使用される。ｐＨをこの範囲内に調整するために
、酢酸とアンモニア及び／又は酢酸と水酸化カリウムを
溶液に添加する。ｐＨをこの範囲内で安定化させるため
に、更に、これらから形成される緩衝塩である酢酸アン
モニウム及び／又は酢酸カリウムそのものも添加するこ
とができる。

本発明の別の好ましい態様によれは、ｐＨが６゜５〜８
，５、特に７．０〜７．５の溶液か使用される。ｐＨを
この範囲内に調整するために、酢酸と水酸化カリウム及
び／又は酢酸とトリエタノールアミンを溶液に添加する
。ここで、ｐＨをこの範囲内で安定化させるために、同
様に、それらにより形成される緩衝塩である酢酸カリウ
ム及び／又はトリエタノールアンモニウムアセテ−１・
をそのまま溶液に添加することもできる。

本発明の上記の好ましい態様により方法を実施すると、
処理表面が特に良好に仕上げられる。

本発明に用いる溶液は、従来技術に対する本発明の上記
利益を示す陽極酸化酸化物層を形成するために、最少量
のＰＰＴ及び／又はＤＰＤを含まなくてはならない。ホ
スホン酸の最多量も守らなくてはならない。そうしなけ
れば、表面の質が劣化するからである。本発明によれば
、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面の陽極酸化
酸化物層を緻密化する方法は、溶液がＰＰＴ及び／又は
ＤＰＤを０．００３〜０．１ｇ／Ｑ含有することに特徴
がある。

本発明の方法の好ましい態様は、ＰＰＴ及び／ンの添加
量は、好ましくは１〜２０ｐｐｍ、特に１ｐｐｍである
。この添加のために、表面における真珠光沢発生の程度
が著しく低下する。

全体として見れば、本発明の方法は処理表面の外観を顕
著に向上させ、外観不良の形跡は見られない。

［実施例１ 以下の実施例において、使用したアルミニウム合金はＤ
ＩＮ　　１７２５による形材Ａ１２Ｍｇ５　ｉ　０．５
である。

５％のＰ、−アルメコ（Ａ　１ｍｅｃｏ　：登録商標）
１８〔ホウ酸塩、炭酸塩、燐酸塩および非イオン性界面
活性剤を含むアルカリ性清浄化剤〕を含む水溶液中、７
０°Ｃで形材を脱脂した。次に、１１２ｇ／Ｑの溶解し
たアルミニウムおよび８０ｇ／ｆｆのＮａＯＨを使用し
た長時間用腐食剤中、Ｐ、−アルメコ　４６〔アルカリ
、アルコールおよび無機酸の塩を含む腐食剤〕を用いて
腐食させた。Ｐ３−アルメコ　４６をＮａＯＨに対して
ｌ：６の比で６５°Ｃで約１５分間添加した。

又はＤＰＤを０．００５〜０．０２５ｇ／ｌ含有する溶
液を用いて行われる。

新規方法によれば、改良された方法において陽極酸化化
粧酸化物層を害することなく封孔被覆物の形成を防止す
ることかできる。水中の硬質化物質により引き起こされ
る問題は発生せず、非脱塩または非軟質化水を有利に使
用することができる。

水中の硬質化物質による沈澱物の形成はほとんど避けら
れ、硬度の高い水中においては、緻密化物には沈積せず
底部に沈積し浴から容易に濯ぎ流すことのできるフレー
ク状の重質沈澱物しか形成されない。

本発明の方法の別の好ましい態様によれは、緻密化の最
初において少なくとも約１　ｐｐｍの水溶性アルミニウ
ム化合物の形でアルミニウムイオンを溶液に添加する。

ここで、水溶性アルミニウム化合物として、特に、アニ
オンかいずれにしても緻密化溶液中に存在することので
きるアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムまたは酢
酸アルミニウムを使用することができる。アルミニウム
イ第その次に、５％のＰ３−アルメコ　９０〔有機酸お
よび無機酸の塩を含む酸洗剤〕を含む水溶液を用いて室
温で５分間酸洗いした。

各工程後、形材を脱イオン水で充分に濯いだ。

次に、以下の手順により陽極酸化を行った。

浴組成：硫酸２００ｇ／ｆｆ、アルミニウムＩＯｇ／β
；空気パージ８ｎ＋３／ｎｒｈ；温度２０°Ｃ；直流電
圧１５　Ｖｏ陽極酸化所要時間は層形成Ｉｕｍ当たり３
分とした。すなわち、以下の実施例に示す約２０μｍの
酸化物層を形成するための合計陽極酸化時間は、約４５
〜５５分であった。

仕上表面の目視合格試験に付する形材は、やはり黒色に
染色された。これは、硫酸錫（Ｉｔ）１８ｇ／Ｑ、Ｐ３
−アルメカラ−（Ａ　Ｉｍｅｃｏ’ｌｏｒ　：登録商標
）Ｓ〔鉄（Ｉ［）塩および有機スルホン酸）２５ｇ／ｌ
および硫酸２０ｇ／Ｑを含む電解液中、１６Ｖの交流を
用いて２０°Ｃで１０分間行った。

脱イオン水でもう一度充分に濯いだ後、本発明による緻
密化を行った。

比較例のための形材を同様の方法で予備処理し、下記の
ように緻密化した。各封孔被覆物形成防止剤は２ｇ／ρ
の濃度で使用し、約９６〜９８℃の温度で緻密化を行っ
た。

表面層の質は、前記酸処理の際にアイソ−スタンダード
（Ｉ　５ｏ−５ｔａｎｄａｒｄ）　２１４３によるいわ
ゆる色素滴下試験により調へた。更に、アイソスタンダ
ード３２１Ｏによる腐食試験も行った。

フィンンヤー（Ｆ　１ｓｃｈｅｒ）社製のアノテスト装
置（Ａｎｏｔｅｓｔ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）Ｙ　−Ｄを
用いてアイソ−スタンダード３９１３に従ってＹ値を決
めた。以下の％は重量％である。

表面の質の化粧効果を決めるための最も重要な判断基準
は、経験を積んだ技術者からなる判定員による緻密化表
面の目視評価である。以下の表は、とりわけ、化粧表面
技術の分野における技術者からなる判定員により評価さ
れた表面の質（「評価」を参照）を示す。

比較例１ ンクロヘキサンへキザカルポン酸五ナトリウム塩を０．
７％含む水溶液２ｇ／Ｑを用いて、ｐＨ５。

０．７％の１−ホスホノプロパン−１，２，３トリカル
ボン酸および１５％の酢酸アンモニウムを含む水溶液２
ｇ／ｌを用いて、上述のように緻密化を行った。得られ
たデータを下記衣に示す。

実施例４ ０．７％の１−ホスホノプロパン−１，２，３トリカル
ボン酸および５％のトリエタノールアミンを含む水溶液
２ｇ／Ｑを用いて、上述のように緻密化を行った。得ら
れたデータを下記衣に示す。

比較例３ １．３％の２−ホスホノブタン−１，２，１１−リカル
ポン酸（５０％）および１５％の酢酸アンモニウムを含
む水溶液２ｇ／Ｑを用いて、上述のように緻密化を行っ
た。得られたデータを下記衣に示す。

比較例４ １．３％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸（５０％）および５％のトリエタノールアミンを
含む水溶液２ｇ／Ｑを用いて、上述のように緻密化を行
った。得られたデータを下記衣に８〜６として緻密化を
６０．４０および２０分間行った。得られたデータを下
記衣に示す。

比較例２ シクロヘキサンヘキサカルボン酸五ナトリウム塩を０．
７％含む水溶液２ｇ／＜＋を用いて、ｐＨ７，０〜７，
５として緻密化を６０．４０および２０分間行った。

実施例１ ０．８％の１．１−ジホスホノプロパン−２，３ジカル
ボン酸（９４，２％）および１５％の酢酸アンモニウム
を含む溶液２ｇ／Ｑを用いて、ｐＨ５，８〜６．２とし
て緻密化を６０．４０および２０分間行った。得られた
データを下記衣に示す。

実施例２ ０．８％の１．１−ジホスホノプロパン−２，３ジカル
ボン酸（９４，２％）および５％のトリエタノールアミ
ンを含む水溶液２ｇ／θを用いて、上述のように緻密化
を行った。得られたデータは表より明白である。

実施例３ 示す。

本発明の実施例１〜４を繰り返した。繰り返しにおいて
、緻密化工程の最初に、得られるアルミニウムイオン濃
度がｌ　ｐｐｍとなるような量の硫酸アルミニウム水溶
液を溶液に添加した。このような方法において、このよ
うに処理した表面の外観か真珠光沢を帯びることが効果
的に防止された。

本発明による緻密化表面が極めて良好な表面質を示すこ
とが表より明らかである。更に、短い緻密化時間で、改
良された表面質を達成可能なことが重要である。緻密化
は実質的に沸騰している水溶液中で行われるので、時間
短縮によりエネルギーが大きく節約される。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホスホン酸またはそのアルカリ金属塩及び／又はア
   ルカノールアミン塩を含有するｐＨ５．５〜８．５の水
   溶液中、８０℃〜沸点の範囲の温度おいて、アルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金表面の陽極酸化層を緻密化す
   る方法であって、ホスホン酸が、１−ホスホノプロパン
   −１，２，３−トリカルボン酸及び／又は１，１−ジホ
   スホノプロパン−２，３−ジカルボン酸から選択される
   ことを特徴とする方法。 ２、水溶液のｐＨが５．５〜６．５である請求項１記載
   の方法 ３、水溶液のｐＨを、酢酸およびアンモニアの添加及び
   ／又は酢酸および水酸化カリウムの添加により調整する
   請求項２記載の方法。 ４、酢酸アンモニウム及び／又は酢酸カリウムを水溶液
   に添加する請求項２または３記載の方法。 ５、水溶液のｐＨが６．５〜８．５、好ましくは７．０
   〜７．５である請求項１記載の方法。 ６、水溶液のｐＨを、酢酸およびトリエタノールアミン
   の添加及び／又は酢酸および水酸化カリウムの添加によ
   り調整する請求項５記載の方法。 ７、トリエタノールアンモニウムアセテート及び／又は
   酢酸カリウムを水溶液に添加する請求項５または６記載
   の方法。 ８、水溶液が０．００３〜０．１ｇ／ｌの１−ホスホノ
   プロパン−１，２，３−トリカルボン酸及び／又は１，
   １−ジホスホノプロパン−２，３−ジカルボン酸を含む
   請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、水溶液が０．００５〜０．０２５ｇ／ｌの１−ホス
   ホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸及び／又は
   １，１−ジホスホノプロパン−２，３−ジカルボン酸を
   含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 １０、最初に少なくとも１ｐｐｍのアルミニウムイオン
   を水溶液に添加する請求項１〜９のいずれかに記載の方
   法。