SE457642B - Sur vattenloesning foer betning av metallytor - Google Patents

Description

457642 10 15 20 25 30 35 för ett underlägset korrosionsskydd i jämförelse med bet- ningsfilm av gult sexvärt krom. Detta problem har ytterli- gare accentuerats genom en övergång från konventionella cyanidbaserade zink- och kadmiumpläteringsprocesser till su- ra och alkaliska icke cyanidbaserade elektropläteringsbad, som ger metallbeläggningar som ej är lika receptiva för krom- betningsbehandlingar.

Typiska kända kompositioner och metoder för behandling av me- tallytor återfinns i US patentskrifterna 2 393 663, 2 559 878, 3 090 710, 3 553 034, 3 755 018, 3 795 549, 3 880 772, 3 932 198, 4 126 490, 4 171 231, GB patentskrifterna 586 517 och 1 461 244 och DE patentskriften 2 526 832.

I sin vidaste mening avser uppfinningen en sur vattenlösning till användning vid behandling av receptiva metallunderlag för att förläna dessa en betningsfilm, vilken vattenlösning innehåller A) vätejoner motsvarande ett pH av 1,2 - 2,5, B) en peroxid i en mängd av 1-20 g/l, räknat på en ekviva- lent vikt väteperoxid och C) kromjoner, av vilka i huvudsak alla föreligger i trevärt tillstànd, i en mängd från 0,05 g/l upp till mättnadsmängd, vilken kännetecknas av att den dessutom innehåller en kombi- nation av ' x D) järnjoner i en mängd av 0,05 - 0,5 g/l och E) joner av minst en av kobolt, nickel, molybden, mangan, minium, lantan, lantanidblandning eller ceriumjoner eller blandningar därav i en mängd av 0,02 - 1,0 g/1. alu- Uppfinningen är speciellt tillämpbar på men ej begränsad till behandling av alkaliska och sura, icke cyanidbaserade zink- och kadmiumelektropläteringar för att förläna dessa förbätt- rat korrosionsskydd. Särskilt nöjaktiga resultat uppnås på dekorativa zink- och kadmiumelektropläteringar av de blanka och halvblanka typerna, även om förbättrade effekter även upp- nås på zink- och zinklegeringsunderlag, såsom galvaniserade 10 15 20 25 30 35 457642 underlag, pressgjutningsformar av zink och underlag av kad- mium eller legeringar av kadmium till övervägande del bestå- ende av kadmium. Även om uppfinningen i sina här beskrivna olika aspekter är speciellt inriktad på behandling av zink- och zinklegeringsytor har det visat sig att gynnsamma resul- tat även uppnås vid behandling av aluminium-, aluminiumlege- rings-, magnesium- och magnesiumlegeringsytor för bildande av en betningsfilm eller beläggning därpå. Uppfinningen är därför i vid mening inriktad på behandling av metallytor, som är mot- tagliga för bildande av en betningsfilm vid behandlingen med lösningen enligt uppfinningen i enlighet med uppgivns process- parametrar.

I enlighet med förfarandet enligt uppfinningen behandlas zink-, kadmium-, zinklegerings-, kadmiumlegerings-, aluminium- och mag- nesiumytor med den vattenhaltiga sura behandlingslösningen vid en temperatur mellan 4 - 66°C under en tid, som vanligen ligger mellan cirka 10 sekunder och upp till cirka 1 minut för bildan- de av den önskade betningsfilmen.

En behandlingslösning enligt föreliggande uppfinning kan an- bringas på ett underlag som skall behandlas genom sprutning, doppning, nedsänkning eller liknande under tillräcklig tid för att bilda den önskade betningsfilmen. Behandlingslösningen in- ställes på en temperatur mellan cirka 4 - 66°C, företrädesvis en temperatur av cirka 21 - 32°C. Temperaturer,över cirka 32°C har en tendens att medföra en snabb förlust av oxidationsmed- len av peroxidtyp när dessa används medan temperaturer under cirka 2106 sänker lösningens aktivitet, och kräver ökade be- handlingstider för att man skall uppnå en betningsfilm av sam- ma tjocklek eller färgintensitet som kan uppnås vid de högre temperaturerna under kortare tidsperioder. Vanligen är behand- lingstider av cirka 20 eller 30 sekunder upp till cirka 1 minut tillfredsställande och behandlingstider av cirka 30 sekunder föredras vanligen.

Den använda lösningen kan lämpligen beredas genom att använda ett koncentrat innehållande de aktiva beståndsdelarna med un- 457642 10 15 20 25 30 35 dantag av eventuella ceriumjoner och peroxid , som är anpassat för att spädas med vatten, vartill ceriumjoner om sådana an- vändes och peroxid tillsättes separat för bildande av en lös- peroxid, för att ge ett bad som innehåller de aktiva komponen- terna inom angivna koncentrationsområden. Peroxid, såsom t.ex. väteperoxid, tillföres separat företrädesvis i en f kommersiellt tillgänglig och innehåller cirka 35 - väteperoxid. orm, som är 40 volym-% Lösningen innehåller vätejoner i en män gd som ger ett pH av 1,2 - 2,5, företrädesvis ett pH av 1,5 - 2,0. lösningen för att uppnå det önskade pH-värdet med olika mineralsyror och organiska syror sås salpetersyra, saltsyra, myrsyra, av vilka svavelsyra, Surgöringen av kan åstadkommas om svavelsyra, ättiksyra eller propionsyra, salpetersyra och saltsyra föredras. När- varon av sulfatjoner i lösningen har visat sig'gynnsamt när det gäller att uppnå den önskade betningen av underlaget och E kan tillföras genom sulfatsyratillsats eller sulfatsalter av andra lösningskomponenter. Sulfatjonkoncentrationen kan uppgå till uppemot 15 g/l, företrädesvis till 0,5 - 5 g/l.

Lösningen innehåller som oxidationsmedel peroxider, som är bad- kompatibla, av vilka peroxider inklusive väteperoxid och metall- peroxider såsom alkalimetallperoxider föredras. Väteperoxid av en kommersiell kvalitet innehållande cirka 25 - 60 volym-% peroxid utgör det föredragna materialet. Andra peroxider som kan användas inkluderar zinkperoxid. 10 15 20 25 30 35 457642 Koncentrationen av peroxiden ligger mellan 1 - 20 g/l, före- trädesvis mellan 3 - 7 g/l, räknat på en viktekvivalent i förhållande till väteperoxid.

Kromjonerna, i huvudsak i trevärd form, kan tillföras i form av något i lösningen lösligt och kompatibelt salt såsom krom- sulfat (Cr2(S04)2), kromalun (KCr(SO4)2), kromklorid (CrCl3), krombromid (CrBr3), kromfluorid (CrF3) eller kromnitrat (CrNO3).

De trevärda kromjonerna kan också tillföras genom en reduktion av en lösning innehållande sexvärda kromjoner med användning av ett lämpligt reduktionsmedel av någon av de typer som är kända för att ge en i huvudsak fullständig stökiometrisk reduktion av all sexvärd krom till trevärt tillstånd.

Koncentrationen av de trevärda kromjonerna i behandlingslös- ningen kan variera från så litet som 0,05 g/l upp till mättnads- mängd med kvantiteter av cirka 0,2 - 2 g/l som föredragna. I typfallet innehåller lösningen cirka 0,5 - 1 g/l trevärda krom- joner.

Behandlingslösningen innehåller järnjoner i en mängd av 0,05 - 0,5 g/l med koncentrationer av 0,1 - 0,2 g/l som föredragna.

Järnjcnerna i lösningen är till övervägande del i trevärt till- stånd på grund av närvaron i lösningen av oxidationsmedel även om de kan tillsättas i form av tvâvärt järn. Som fallet är med kromjonerna kan järnjonerna tillsättas lösningen i form av nå- got lösligt och kompatibelt järnsalt, såsom järn(II)ammonium- sulfat, järn(III)sulfat, järn(III)nitrat eller järnhalogenid- salter. Av dessa utgör järn(III)sulfat det föredrsgna materia- let av ekonomiska skäl och genom att användningen av detta salt även bidrar till att introducera de önskade sulfatjonerna i lösningen.

Förutom järnjonerna innehåller lösningen vidare minst ytterli- gare en metalljon vald ur gruppen bestående av kobolt, nickel, molybden, mangan, aluminium, lantanidblandning eller cerium- joner eller blandningar därav. Nämnda metalljoner eller bland- ningar av metalljoner tillföres lämpligen som i fallet med järn- '10 15 20 25 30 35 457642 6 jonerna via lösliga och kompatibla metallsalter inkluderande sulfater, nitrater eller halogenidsalter. Av ekonomiska skäl tillföres lantanjonerna företrädesvis ej som rena lantanför- eningar utan som en blandning av sällsynta jordartsmetaller av metallerna i lantanidserien (fortsättningsvis betecknad "lantanidblandning“) som innehåller lantanföreningar som den övervägande beståndsdelen.

En kommersiellt tillgänglig lanta- nidblandning, som är lämplig att använda vid tillämpning av uppfinningen är "Lanthanum-Rare Earth Chloride" , produktbe- teckning 5240 tillgänglig från Molycorp, Inc. av White Plains, New York, USA. Denna produkt har den allmänna formeln La-RECl3. 6H - 60 Lösningen framställes ur en sällsynt jord- artsmetalloxid (REO)-koncentrat innehållande minst 46 vikt- REO innefattande cirka 60 % lantanoxid (Laz 20 och är tillgänglig som lösning innehållande cirka 55 vikt-% fast substans. % 03), 21,5 % neodym- oxid (Nd2O3), 10 % ceriumoxid (CeO2), 7,5 % praseodymoxid (Pr 6011) och 1 % av resterande REO.

Närvaron av sådana andra sällsynta jordartsmetaller i lösnin- gen tycks ej ha någon menlig inverkan vid de låga koncentra- tioner, vid vilka de är närvarande, och kan ytterligare bidra till aktiveringen av behandlingslösningen vid bildandet av bet- ningsfilmen.

Koncentrationen av metalljonerna E) för aktivering av lösnin- gen regleras till en koncentration av 0,02 - 1 g/l med koncent- rationer av 0,1 - 0,2 g/l som föredragna.

När man önskar en betningsfilm med ljusgult utseende, inne- håller behandlingslösningen ceriumjoner iden mängd tillräcklig för att ytterligare aktivera lösningen och förläna betnings- filmen på det behandlade underlaget en klar gulaktig färg, företrädesvis en färgskimrande ljusgul färg. Ceriumjonerna kan tillföras i form av något lösligt och kompatibelt ceriumsalt inkluderande ceriumsulfat (Ce(SO 4)2L4H2O, halogenidsalter så- som ceriumklorid (CeCl 3.6H2O) eller nitratsalter såsom cerium- nitra: minstone en del av ceriumjonerna lösningen i fyrvärt tillstånd 10 15 20 25 30 35 457642 för att förläna betningsfilmen den karakteristiska gula fär- gen hos fyrvärd ceriumjon. Peroxider fungerar som reduktions- medel under de sura betingelser, som råder i behandlingslös- ningens vätska och reducerar en del av de fyrvärda ceriumjo- nerna till trevärt tillstånd. Peroxiderna övergår emellertid från att vara reduktionsmedel till ett oxidationsmedel i gräns- ytan mellan underlaget som skall behandlas på grund av det hög- re pH, som råder i gränsytan och oxiderar åtminstone en del av de trevärda ceriumjonerna till fyrvärt tillstånd, som avsätts i filmen och förlänar denna den karakteristiska gula färgen.

Vid användning av sådana oxidationsmedel som väteperoxid kan sålunda samtliga ceriumjoner om så önskas från början tillföras lösningen i trevärt tillstånd, av vilka en del oxideras till fyrvärt tillstånd i gränsytan till underlaget. Betningsfilmen kan innehålla en blandning av trevärda och fyrvärda ceriumför- eningar och filmens gula intensitet dikteras av koncentrationen av närvarande fyrvärda ceriumföreningar. Förutom att förläna betningsfilmen en ljusgul färg förbättrar ceriumjonerna även den behandlade ytans korrosionsbeständighet. Ceriumsulfatföreningen tillsättes på grund av löslighetssvårigheter lösningen företrä- desvis i form av en sur lösning, såsom utspädd saltsyralösning innehållande ceriumsulfatet löst däri.

På grund av kostnadsskäl tillföres ceriumjonerna företrädesvis som en kommersiellt tillgänglig blandning av sällsynta jordarts- metallsalter av metaller i lantanidserien, som.innehåller ce- riumföreningar som huvudsaklig komponent. Ett sådant kommersi- ellt tillgängligt material är en ceriumkloridlösning innehållan- de cirka 46 % fast substans, varav CeCl3.6H20 dominerar. Ceri- umkloridlösningen härrör från ett koncentrat av sällsynt jord- artsmetalloxid (REO) försålt av Molycorp, Inc. av White Plains, New York, USA, under produktbeteckningen 5310 innehållande minst 99 % totalt REO, varav CeO2 är 96 %, La2O3 är 2,7%,NÖ203 är 1 % och Pr6O11 är 0,3 %. En ceriumsulfatlösning finns kommersiellt tillgänglig från samma källa innehållande cirka 42 % fast sub- stans, varav Ce(SO4)2.H2O dominerar och som också framställes ur produkten 5310 innehållande andra sällsynta jordartsmetall- föreningar i liknande mindre mängder. 457642 10 20 25 30 35 Som ovan nämnts gör den låga lösligheten hos ceriumsulfat det önskvärt att tillföra denna komponent till lösningen i form av en vattenhaltig sur lösning. Normalt förorsakar användnin- gen av ceriumsulfat i de höga koncentrationer, som erfordras för att bilda ett koncentrat med övriga aktiva beståndsdelar andra än peroxidbestándsdelen, en utfällning av ceriumförenin- gen. Även när cerium tillföres som ett halogenid- eller nitrat- salt förorsakar närvaron av sulfatjoner i koncentratet och som medbringas av övriga beståndsdelar, en utfällning.

Ceriumkoncentratet beredes därför företrädesvis som en separat tillsatskomponent och kan innefatta vattenhaltiga sura lösnin- gar av cerium(II)klorid eller cerium(IV)sulfat med en cerium- jonkoncentration av cirka 200 - 320 g/l respektive cirka 60 - 100 g/l. Sådana ceriumkoncentrat kan ingå i kommersiellt till- gängliga material av ovan beskrivet slag från Molycorp, Inc.

Enligt en föredragen utföringsform kan som valfria komponenter ingå F) en i lösningen löslig och därmed kompatibel organisk karb- oxylsyra i en mängd av 0,05 - 4 g/l och uppvisande formeln (OH)aR(CO0H)b, där a är 0 eller ett heltal 1 - 6, b är ett heltal 1 - 3 och R är alkyl, alkenyl eller aryl,_ innehållande 1 - 6 kolatomer, samt i den sura va ttenlösningen lösliga och kompatibla salter därav, V G) en i lösningen löslig och därmed kompatibel silikatförening i en mängd av 0,01 - 5 g/l, räknat som SiO2, H) ett stabiliseringsmedel bestående av en blandning av 1- hydroxietyliden-1,1-difosfonsyra och citronsyra och i lösnin- gen lösliga och därmed kompatibla salter därav i en mängd av 0,05 - 3 g/l respektive 0,1 - 10 g/l, I) halogenidjoner i en mängd upp till 8 g/l, J) ett ytaktivt medel i en mängd upp till 1 g/l och K) sulfatjoner i en mängd upp till 15 g/l. 10 15 20 25 30 35 457642 Den Organiska karboxylsyran eller ett salt därav med ovan an- givna strukturformel förlänar den avsatta filmen ökad klarhet och initialhârdhet. Den oväntade förbättringen i klarhet hos filmen är särskilt uttalad i samband med de ljusgula färgskim- rande filmerna som uppnås med ceriumjonhaltiga lösningar. Kon- centrationen eller koncentrationsområdet för klarhets/hårdhets- medlet varierar alltefter molekylvikten för den specifika syran och/eller metallsaltet som användes, varvid högre koncentratio- ner erfordras för en ekvivalent verkan allteftersom molekylvik- ten för tillsatsmedlet ökar. Den koncentration som erfordras för att uppnå optimal klarhet och hårdhet dikteras också i viss ut- sträckning av koncentrationen av övriga metalljoner i lösnin- gen, varvid högre koncentrationer anwümß när metalljonkoncent- rationerna Ökar. De organiska karboxylsyrorna eller metallsal- terna därav kæiallmänt användas i mängder från 0,05 upp till 4,0 g/l, varvid koncentrationer av 0,1 - 1,0 g/l vanligen föredras.

Tillsatsmedlet kan tillföras som organisk syra som sådan eller som något i lösningen lösligt och därmed kompatibelt metallsalt inkluderande alkalimetallsalter, ammoniumsalter och salter av andra metalljoner i badet. Av ekonomiska skäl tillföres den or- ganiska syran vanligen som syra eller som natrium- eller kali- umsalt.

Inom ramenaför ovan angivna strukturformel_utgöres av de orga- niska karboxylsyror som visat sig särskilt lämpliga, malonsyra, maleinsyra, bärnstenssyra, glukonsyra, vinsyra och citronsyra, av vilka bärnstenssyra och/eller succinatsalter visat sig sär- skilt effektiva.

En ytterligare valfri beståndsdel G) i vattenlösningen enligt uppfinningen är en silikatförening för att ge ett förbättrat korrosionsskydd och hårdhet åt betningsfilmen bildad på det be- handlade underlaget. Silikatföreningen kan utgöras av en i lös- ningen löslig och därmed kompatibel, oorganisk eller organisk silikatförening liksom blandningar därav, vilka är närvarande i en mängd av 0,01 - 5 g/l, räknat som S102 med koncentrationer 457642 10 15 20 25 30 35 10 att bereda kompletterings- och förnyelsekoncentrat på grund av den förbättrade stabiliteten och den förlängda brukstiden. 1- och ammoniumsilikater, av vilka natriumsilikat (Na (K2o.ysio kater, 2O.xSiO 2 (x=2-4) och kaliumsilikat 2 (y=3-5) föredras av ekonomiska skäl. Organiska sili- som också med fördel kan användas, ammoniumsilikater inkluderande tetrametyla nyltrimetylammoniumsilikat, disilikat och inkluderar kvaternära mmoniumsilikat, fe- trisilikat samt bensyltrimetylammoniumsilikat och disilikat. Sådana silikater som uppfyller kraven enligt uppfinningen k an uttryckas med föl- jande allmänna formel RoR'=xsio2=yH2o and alkyl, alkylen, alka- , alkylaryl eller blandningar dörav, R' betecknar antingen R eller en väteatom, x är 1-3 och y är 0-15.

Sådana vattenlösliga organiska silikater inkluderande syntesen därav och karakteriseringen av desamma bes krives närmare i lit- teraturen, såsom artikeln av Merrill och Spencer, nary Ammonium Silicates" and Colloid Chemistry. gas som referens.

"Some Quater- , publicerad i the Journal of Physical 55, 187 (1951), vars innehåll här info- Likartade silikater inkluderande synteser därav framgår av US patentskriften 3 993 548, till vilken ock- så hänvisas för ytterligare detaljer.

Närvaron av silikatföreningen i badet enligt uppfinningen har oväntat även visat sig bidra till förbättrad klarhet hos bet- 10 15 20 25 30 35 M 457642 ' f~1 ~ « . .. U . _ nlngs 1 men Och follöktllgen ar anvandningen av den organiska k b - -- . n _ . H N af °XY1SYfaH GJ vasentlig nar ett silikat ar narvarande i lös- ningen.

S ' ~- - . . . . om en valfri men foredragen bestandsdel kan inga halogenidjo- ner inkluderande kl0r-1 brom- och fluorjoner vilket visat sig I fu _. _ _ _ _ _ orbattra hardheten pa betningsfilmen pa det behandlade under- laget. Halogenidjonerna eller blandningarna därav kan lämpligen t ' -- .. . , _ illforas med anvandning av nagot alkalimetall- eller ammonium- Salt darav liksom salter av ovan angivna metalljoner. Koncent- rationen av halogenidkomponenten ligger normalt uppemot 8 g/l, varvid koncentrationer av ca 0,1 - 2,5 g/l är typiska.

Det kan vara lämpligt att koncentrationen av den totala halo- genidkomponenten uppgår till uppemot 2 g/l, med koncentrationer aV 0,1 ' 0,5 g/l som typiska.

Dessutom medför användningen av en liten verksam mängd av oli- ka badkompatibla ytaktiva medel gynnsamma resultat med den avsatta betningsfilmen. När sådant medel används kan det vara närvarande i koncentrationer upp till cirka 1 g/l med koncent- rationer av cirka 50 - 100 mg/l som föredragna.

Ytaktiva medel som är lämpliga att använda i lösningen inklu- derar alifatiska fluorkolíâšfonater tillgängliga från)3M under varubeteckningen_"Fluorad FC 98", som är ett icke skummande vätmedel och användningen därav i en ", såsom t.ex. “Fluorad mängd av cirka 100 mg/l förbättrar betningsfilmens färg och hårdhet. En andra klass av lämpliga ytaktiva medel är sulfoderi- vaten av succinater. Ett exempel på denna klass är "Aerosol MA-80", som är dihexylestern av natriumsulfobärnstenssyra och är kommersiellt tillgänglig från American Cyanamid Company. En tredje klass av lämpliga ytaktiva medel är sulfonaterna av n f- talen, som är linjära alkylnaftalensulfonater, såsom "Petro<É)BA“, tillgänglig från Petrochemical Company.

En annan valfri beståndsdel i behandlingslösningen enligt upp- finningen är ett stabiliseringsmedel bestående av en blandning av 1-hydroxietyliden-1,1-dišosfonsyra och citronsyra och i lös- .u 457642 10 15 20 25 30 35 12 ningen lösliga och därmed kompatibla salter därav. nen av difosfonsyran och citronsyran tycks medföra tisk verkan genom att den inte bara håller tillbaka ningen och den förlorade mängden oxidationsmedel av Kombinatio- en synergis- sönderdel- peroxidtyp en snabb g som iakt-_ revärt krom. delarna i eller ammoniumsalter. Ett kom- mersiellt tillgängligt material ämpligt att använda försäljes under varubeteckningen "Dequest(ïå010" av Montanto Chemical Com- pany och innefattar 1-hydroxietyliden-1,1 utan även stabiliserar lösningens pH och förhindrar höjning därav med ty åtföljande nackdelar av det sla tages i förut kända betningslösningar innehållande t I typfallet tillföres de två stabiliserande bestånds syraform eller som alkalimetall- -difosfonat.

Difosfonsyra- eller difosfonatkomponenten kan vara närvarande i lösningen i en mängd av 0,05 - 3 g/l, varvid mängder av 0,1 0,5 g/l föredras.

Citronsyra- eller citratkomponenten kan vara närvarande i lösningen i en mängd av 0,1 - 10 9/lf varvid 0,5 - 1,5 g/l föredras.

Lösningen kan framställas med användning av ett koncentrat in- nehållande de aktiva beståndsdelarna med undantag av oxidations- medlet, som spädes med vatten för beredning av en lösning in- nehållande beståndsdelarna inom det önskade koncentrationsomrà- det. På samma sätt kan förnyelse av lösningen på kontinuerlig eller satsvis basis åstadkommas med användning av ett koncentrat av de aktiva beståndsdelarna med undantag av oxidationsmedlet, som tillsättes lösningen separat. I typfallet kan ett komplette- ringskoncentrat för lösningen innehålla cirka 10 - 30 g/l krom- joner, cirka 0,5 - 10 g/l järnjoner, cirka 5 - 50 g/l av minst ytterligare en metalljon ur gruppen bestående av kobolt, nickel, molybden, mangan, aluminium, lantan, lantanidblandning eller ce- riumjoner eller blandningar därav. Vidare kan ingå halogenidjo- ner upp till en mängd av 8 g/l och ett ytaktivt medel i en mängd av upp till 1 g/l om sådant används. Ett sådant kompletterings- koncentrat kan spädas med cirka 98,5 volym-% vatten för att ge en lösning som innehåller de aktiva beståndsdelarna inom angiv- na mängdomrâden. Oxidationsmedlet väteperoxid tillföras för sig företrädesvis i en kommersiellt tillgänglig form innehållande cirka 35 - 40 volym-% väteperoxid. 10 15 20 25 30 35 457642 13 Enligt uppfinningen kan zink, zinklegering, kadmium, kadmium- legering, aluminium och magnesiumytor förlänas en klar ljusgul betningsfilm, som ger ett förbättrat korrosionsskydd som när- mar sig eller är jämförbart med det som tidigare uppnåtts med användning av konventionella betningslösningar innehållande sexvärt krom.

Behandlingslösningen nedbringar problemen med förlust av oxida- tionsmedel, som fallet varit med tidigare använda lösningar. Även om sålunda förbättringar gjorts med betningskompositioner innehållande trevärt krom för att frambringa kommersiellt god- tagbara betningsfilmer har ett ständigt problem med sådana va- rit den relativt snabba förlusten av oxidationsmedlet av peroxid- typ, i synnerhet väteperoxid, som är närvarande som en nödvändig beståndsdel för att uppnå acceptabla betningsfilmer. Sådana för- ut använda lösningar undergår också en relativt snabb höjning av pH, vilket nödvändiggör en noggrann kontroll och tillsats av syror för att upprätthålla pH-värdet inom det optimala driftsom- rådet. Den ständiga förlusten av oxidationsmedel av peroxidtyp, i synnerhet väteperoxid, beror till en del på närvaron av aktive- rande metalljoner i lösningen liksom förorenande metalljoner så- som zink eller kadmium, som tillföres genom upplösning av metall från underlagen som behandlas, och som tenderar att katalysera en sönderdelning av peroxidoxidationsmedlet. Den alltmer tillta- gande förlusten av oxidationsmedlet av peroxidtyp försiggår in- te enbart under processen utan även medan lösningen står över natten och över veckoslut, medan fabriken är stängd.

I typfallet förlorar en färsk lösning innehållande 3 volym-% 35-procentig lösning av väteperoxid när den får stå över natten cirka 0,1 volym-% per timma väteperoxid medan en använd lösning innehållande cirka 2 - 10 g/l förorenande zinkjoner uppvisar en förlust av väteperoxid av så mycket som cirka 0,4 volym-% per timma. Det är av ovannämnda uppenbart att det är nödvändigt att noggrant bevaka lösningens sammansättning och ofta förnya per- oxidoxidationsmedlet för att upprätthålla optimal verkningsgrad, vilket inte enbart är kostsamt utan även tidsödande. 10 15 20 25 30 35 457642 14 En behandlingslösning enligt uppfinningen är effektiv för att förläna förbättrat korrosionsskydd åt zink, zinklegeringar, kadmium och kadmiumlegeringar liksom aluminium- och magnesium- ytor och en önskad ytfinish, som kan variera. från en klar blank till en ljusblå blank till en gul färgskimrande yta, som ger en betningsfilm med förbättrat korrosionsskydd, hårdhet, varaktighet, klarhet och initialhårdhet, och en behandlingslös- ning som är stabiliserad mot snabb förlust av peroxidoxidations- medlet och mot en snabb stegring av pH-värdet.

Koncentrat innehållande trevärt krom och innehållande metalljo- ner och syrakomponenter i kombination med en oorganisk silikat- förening har en tendens att bilda fällningar vid utsträckt för- varing på grund av de höga koncentrationerna och de sura betin- gelserna. Sådana tidigare använda koncentrat späds därför normalt med vatten kort efter beredningen för att ge ett fungerande bad innehållande de aktiva beståndsdelarna i önskade koncentratio- ner. Koncentrat med påtagligt förbättrad stabilitet och förlängd brukstid kan uppnås med användning av organiska silikater i kom- bination med de trevärda kromjonerna och valfritt halogenidjoner och ett vätmedel. Sådana stabila koncentrat innehåller_vanligen cirka 10 - 80 g/l trevärda kromjoner, cirka 5 - 50 g/l av ett organiskt kvaternärt ammoniumsilikat, beräknat som SiO2, halo- genidjoner upp till cirka 50 g/l och ett ytaktivt medel i en mängd upp till cirka 5 g/l. Sådana stabila koncentrat är avsedda att användas tillsammans med ett andra koncentrat innehållande syrakomponenterna, de ytterligare metalljonerna i en mängd av cirka 5 - 50 g/1, upp till 80 g/l av den organiska karboxylsy- ran och/eller salt därav om sådant används. Ett sådant andra koncentrat kan också valfritt innehålla en del eller hela delen av halogeniderna och vätmedlen om sådana ej används i det förs- ta trevärda kromkoncentratet.

Vid beredning av ett sådant trevärt krom/silikatkoncentrat spä- des först det organiska silikatet med vatten till önskad koncent- ration, varefter den trevärda kromkomponenten tillsättes till- sammans med halogeniden och vätmedlet om sådant används.

En sär- ' skilt lämplig, kommersiellt tillgänglig organisk süikatförening 10 15 20 25 30 35 457642 15 utgör "Quram 220" tillgänglig från Emery Industries, vilken in- nefattar ett kvaternärt aminsilikat.

Difosfonsyran och citronsyra och/eller difosfonat- och citrat- stabilisatorn kan tillföras via något av nämnda koncentrat inklu- derande peroxidkoncentratet i en mängd som ger den önskade kon- centrationen i den fungerande lösningen. Alternativt kan stabili- satorn beredas som ett separat vattenhaltigt koncentrat innehål- lande cirka 30 - 170 g/l difosfonsyra/difosfonatförening i bland- ning med cirka 160 - 500 g/l citronsyra/citratförening och till- föres lösningen separat för att ge den önskade fungerande koncent- rationen enligt ovan angivna gränser och i typfallet 4 - 5 g/l stabilisatorkoncentrat. I enlighet med en föredragen tillämpning tillföres stabilisatorn direkt till det kromhaltiga koncentratet eller det andra koncentratet använt i samband med det organiska silikatkoncentratet i mängder av 3 - 17 g/l difosfonsyra/difosfo- natförening och 16 - 50 g/l citronsyra/citratförening.

Behandlingslösningen kan anbringas på underlag på många olika sätt. I slutskedet av passiveringsbehandlingen extraheras under- laget från behandlingslösningen och torkas, såsom medelst varm cirkulerande luft. Sådana passiverade underlag, i synnerhet ar- betsstycken, behandlade uppmonterade på en ram, karakteriseras såsom uppvisande en likformig betningsfilm över hela ytan och som inte kräver någon ytterligare behandling. I fallet med små ar- betsstycken, som behandlas i klump, såsom i en roterande trumma, kan vissa skador, såsom repor, uppträda i betningsfilmen under behandlingen och det är i sådana fall önskvärt att underkasta en del arbetsstycken en silikatsköljningsbehandling för att täta igen eventuella ytfel och därmed förbättra korrosionsskyddet hos i trumman behandlade delar.

När en sådan efterbetningsbehandling med silikat används utsätts underlaget efter betningsbehandlingen företrädesvis för minst en eller flera vattensköljningssteg vanligen vid rumstemperatur för att ta bort kvarvarande betningslösning från ytan, varefter underlagen behandlas med silikatsköljningslösning. 457642 10 15 20 25 30 35 16 En behandlingslösning kan beredas, som syftar till att nedbrin- ga problemen med skador i samband med betningen av betade ar- betsstycken under efterföljande behandling. Även om sålunda förbättringar har uppnåtts med trevärda krombetningslösningar och metoder för att frambringa kommersiellt godtagbara betnings- filmer, har sådana initialt bildade filmer i vissa fall visat sig sakna tillräcklig initialhârdhet för att göra det möjligt att hantera underlaget i ytterligare arbetssteg utan att'âstadkomma skador på betningsfilmen. Dessutom har sådana trevärda krombet- ningskompositioner i vissa fall visat sig ge otillräckligt kor- rosionsskydd, hårdhet och varaktighet och ge filmer, som är nâ- got dunkla och saknar optimal klarhet.

Uppfinningen kan praktiseras på olika sätt och en serie speci- fika utföringsformer beskrives nedan för att illustrera uppfin- ningen under hänvisning till efterföljande exempel.

Exempel 2.1 till 2.8 belyser uppfinningen utnyttjande järn och kobolt som metallaktivatorer och omfattande även trevärt krom för att ge ljusblå betningsytor.

Exempel 3.1 - 3.5 belyser uppfinningen, där man utnyttjar cerium som metallaktivator och återigen omfattar trevärt krom men den- na gång ger en gul betningsfilm pâminnande om betn ingar med sex- värt krom. x Exempel 4.1 - 4.3 belyser uppfinningen, där man utnyttjar en karb- oxylsyra i lösning av samma allmänna typ som visats i exemplen avseende den andra och tredje aspekten. Karboxylsyran förbättrar initialhârdheten hos betningsfilmen.

Exempel 5.1 - 5.8 belyser uppfinningen, där man utnyttjar ett lösligt silikat i betningsbadet samt trevärt krom i lösningarna av samma allmänna typ som visats i exemplen avseende de andra och fjärde aspekterna av uppfinningen. Silikatet förbättrar initial- hårdheten hos betningsfilmen och korrosionsbeständigheten.

Exempel 6.1 - 6.5 belyser uppfinningen, där man utnyttjar en 457642 17 blandning av citronsyra och en speciell fosfonsyra för att ned- bringa förlusten av oxidationsmedel och höja pH~värdet under användningen av lösningarna av den typ som beskrivits i samband med de andra och femte aspekterna.

Exempel 7.1 till 7.3 belyser uppfinningen, som avser en silikat- sköljning efter betningen och som gör att betningsfilmen blir hårdare. 457642 10 15 20 25 30 18 Exemgel 2.1 Ett bad framställdes innehållande följande komponenter: ingrediens koncentration, g/l Cr2(SO4)3 2,2 NH4HF2 0,18 HZSO4 1,2 :1202 5,3 FeNH4SO4* 0,25 CoSO4~7H2O 1,6 * järn(II)ammoniumsulfat = Fe(SO4)-(NH4)2S04-6H20 Provplâtar av stål underkastades ett alkaliskt elektroplä- teringssteg utan närvaro av cyanid för avsättning av en zinkplätering, varefter de sköljdes noggrant med vatten och nedsänktes under omröring i ovan beskrivna bad under 20 se- kunder. I slutskedet av behandlingen sköljdes de betade plåtarna i varmt vatten och lufttorkades. beläggningen på plåtarna efter torkning tat ljus klart blå färg utan någon oklar En inspektion av av slöjade en ovän- het. Dessutom kunde beläggningen liknas vid en ljus nickel-kromelektropläte- ring och besatt även utmärkt “ljusnings“beständighet vid lätt beröring med fingret.

Exemgel 2.2 Ett bad framställdes innehållande: 10 15 20 25 30 35 457642 19 ingrediens koncentration, g/1 Cr2(SO4)3 5,6 NH4HF2 0,4 n2so4 2,7 21202 5,3 FeNH4SO4 0,58 COSO4 I 7H2O 3,75 Badet i exempel 2.2 liknade det i exempel 2.1 med skillna- den att trevärt krom, ammoniumbifluorid, svavelsyra, järn- och koboltkomponenterna samtliga förelåg i högre koncentra- tioner. Zinkpläterade plåtar behandlade med badet i exempel 2.2 gav resultat som i huvudsak var ekvivalenta med de som uppnâddes med badet i exempel 2.1.

Exempel 2.3 Ett bad framställdes innehållande: ingrediens koncentration Q/l Cr2(SO4)3 3,0 NH4HF2 0,24 HZSO4 1,54 H2O2 5,3 FeNH4SO4 0,25 NiNH4SO4* 2,l * nickelammoniumsulfat - NiSO4°(NH4)2SO4'6H20 Zinkpläterade provplåtar behandlade med detta bad under sam- ma betingelser som anges i exempel 2.1 iakttogs efter tork- ning och befanns uppvisa en beläggning, som var mycket ljus med en klart blâaktig färgning och utan någon oklarhet. Be- läggningen uppvisade också god “ljusnings"beständighet vid lätt beröring med fingret. 457642 10 l5 20 25 30 35 20 Exempel 2.4 Ett bad framställdes identiskt med det i exempel 2.3 med skillnaden att 1,6 g/l nickelsulfat användes i stället för 2,1 9/l nickelammoniumsulfat. De zinkpläterade provplâtar- na behandlade på det sätt som beskrives i exempel 2.1 med användning av behandlingslösningen i exempel 2.4 gav resul- tat som i huvudsak var jämförbara med de som uppnåddes medi behandlingsbadet i exempel 2.3 med undantag av att belägg- ningen hade en något mindre blâaktig färg.

Exempel 2.5A till 2.5E En serie betningslösningar framställdes för behandling av zinkpläterade stålplàtar för utvärdering av deras relativa korrosionsbeständighet gentemot en 5-procentig, saltbesprutningslösning efter betning. lösningarna SA, SB, SC och 5D anges i e la: neutral Sammansättningen pâ fterföljande tabell Tabell la koncentration g/1 ingrediens Zrâê Zrëš - šräå šiäâ cr2(so4)3 3,0 3,0 3,0 3,0 NH4nF2 0,24 0,24 0,24 0,24 n2so4 1,54 1,54 1,54 1,54 Hzoz 5,3 5,3 5,3 5,3 PeNn4so4 - 0,25 0,25 0,25 CQSO3 - - 1,6 _ N1NH4so4 - - - 2-1 Lösning 2.5A innehöll endast trevärda kromjoner, lösning 2.5B innehöll dessutom järn(II)joner, lösning 2.5C innehöll en kombination av järn- och koboltjoner medan lösningen 2.5D innehöll en kombination av järn- och nickeljoner. 10 15 20 25 30 35 457642 21 Förutom nämnda lösningar framställdes en traditionell bet- ningslösning innehållande sexvärt krom (exempel 2.5E) för att fungera som kontrollprov innehållande 0,63 g/1 natrium- dikromat, 0,63 g/1 ammoniumbifluorid, 0,01 g/1 svavelsyra och 0,65 g/l salpetersyra. Denna lösning betecknades lös- ning 2.5E. I Dubbla uppsättningar stålplâtar med måtten 7,6 x 10,2 cm rengjordes och förzinkades med användning av en zinkpläte- ringselektrolyt utan cyanid under 15 minuter vid en ström- täthet av 2,2 A/cmz, varefter de noggrant sköljdes. Varje uppsättning zinkpläterade plåtar nedsänktes sedan i respek- tive behandlingslösning under en tid av 20 sekunder, varef- ter de sköljdes i varmvatten, lufttorkades och därefter fick âldra under 24 timmar innan man utförde saltbesprut- ningstest i enlighet med ASTM-föreskrifterna. Plâtarna ut- sattes för inverkan av 5-procentiga neutrala salter under totalt 43 timmar. I ytterligare jämförande syften underkas- tades även en dubbel uppsättning zinkplâtar utan någon bet- ningsbehandling besprutningen med neutralt salt. Resultaten framgår av nedanstående tabell lb.

Tabell lb resultat av besprutningsförsök med neutralt salt x exem- test- andel vit andel EÉl__ plÉt_ korrosion, % rödrost, % 2.5F obehandlad 50 50 % 2.511. 5A 45 - 55 0 2.5B SB 10 - 15 0 2.5C SC mindre än 2 0 2.5D 5D mindre än 10 0 2.5B SE 45 - 55 0 Mot bakgrund av dessa försöksresultat är det uppenbart att de obehandlade zinkpläterade plåtarna är klart underkända, 457642 10 15 20 25 30 35 22 plåten behandlad med lösning 2.5A är underkänd, plâtarna behandlade med lösning 2.5B är på gränsen godkända, plåtar- na behandlade med lösningarna 2.5C och 2.5D godkänt klarar testet och plåten behandlad med lösningen 2.5E är underkänd.

Exempel 2.6 Ett bad framställdes innehållande: ingrediens koncentration g/l cr2(so4)3 3,0 Na4HF2 0,24 H2so4 1,54 FeNH4so4 0,24 Hzoz 5,3 Mnso4-H20 1,0 Elektropläterade zinkplåtar framställda i enlighet med till- vägagângssättet angivet i exempel 2.5 neddoppades i badet i exempel 2.6 under 30 sekunder, sköljdes med varmt vatten, lufttorkades och fick âldra under 24 timmar innan de utsat- tes för besprutningstest med 5-procentigt neutralt salt. I jämförande syften behandlades zinkplâtar med lösningarna 2.5A och 2.5E i exempel 2.5 och underkastades samma saltbe- sprutningsutvärdering.

Efter 48 timmars saltbesprutning gav en inspektion av plå- tarna vid handen att plâtarna behandlade med lösningen i exempel 2.6 hade överlägsen korrosionsbeständighet i jämfö- relse med plåtarna behandlade med lösningarna 5A och 5E.

Exempel 2.7 Ett bad framställdes innehållande: 10 15 20 25 30 35 457642 23 Ingrediens koncentration g/l Cr2(SO4)3 3,0 NH4HF4 0,24 112304 1,54 FeNn4so4 0,24 3202 5,3 HZMQG4 - H20 1,0 Elektropläterade zinkplåtar i enlighet med exempel 2.5 ned- sänktes i badet enligt exempel 2.7 under 30 sekunder, skölj- des i varmt vatten, lufttorkades och fick åldra under 24 timmar innan de utsattes för besprutningstest med 5-pr0cen- tigt neutralt salt. I jämförande syften behandlades zink- plåtar med lösningarna 2.5A och 2.5E i exempel 2.5 och ut- sattes för samma saltbesprutningsutvärdering.

Efter 48 timmars saltbesprutning företogs en inspektion av plåtarna och denna visade att plâtarna behandlade med lös- ningen i exempel 2.7 hade överlägsen korrosionsbeständighet i förhållande till plåtarna behandlade med lösningarna 2.SA och 2.5E.

Exempel 2.8 Ett bad framställdes innehållande: ingrediens koncentration 5/l Cr2(SO4)3 3,0 NH4HF2 0,24 HZSO4 1,54 FeNH4SO4 0,24 H2O2 5,3 (Nø4)4(NiMoo24H6)4-4n2o 1.0 Elektropläterade zinkplåtar preparerade i enlighet med till- vägagångssättet beskrives i exempel 2.5 nedsänktes i badet i exempel 2.8-under 30 sekunder, sköljdes med varmt vatten, 457642 10 15 20 25 30 35 24 lufttorkades och fick åldras under 24 timmar innan de be- sprutades med 5-procentigt neutralt salt. I jämförande syf- te behandlades zinkplåtar med lösningarna 2.5A och ZQSE i exempel 2.5 och underkastades samma saltbes prutningsut- värdering.

Efter 48 timmars saltbesprutning företogs en inspektion av plâtarna och denna avslöjade att plâtarna behandlade med lösningen i exempel 2.8 hade överlägsen korrosionsbestän- dighet i jämförelse med plâtarna behandlade med lösningarna 2.5A och 2.5E.

En relativ jämförelse mellan plâtarna framställd enligt exempel 2.6, 2.7 och 2.8 avslöjar att lösningen enligt exempel 2.6 innehållande järnjoner och molybdensyra och lösningen enligt exempel 2.8 innehållande järnjoner i kom- bination med ammonium 6-molybdonickelat uppvisade överläg- sen korrosionsbeständighet gentemot plâtarna behandlade med lösningen enligt exempel 2.6 innehållande järnjoner i kom- binationer med manganjoner. Blåtarna behandlade enligt exempel 2.7 och 2.8 uppvisade även överlägsen korrosionsbe- ständighet gentemot plåtar behandlade med lösningen 2.5B i exempel 2.5 innehållande enbart järnjoner medan plåtar be- handlade med lösningen enligt exempel 2.6 innehållande så- väl järn- som manganjoner uppvisade en korrosiQnsbestän-- dighet, som i viss mån kunde jämföras med den hos plâtarna behandlade med lösning 2.5B.

Exempel 3.1 Ett koncentrat 3.lA framställdes innefattande en vattenhal- tig sur lösning innehållande 25 g/l trevärda kromjoner tillförda som kromsulfat (“Korean MF" från Allied Chemical Company), 12 g/1 ammoniumklorid, 12 g/l järn(II)ammonium- sulfat och 4 volym-% koncentrerad svavelsyra. 10 15 20 25 30 35 457642 25 Ett andra vattenhaltigt surt koncentrat 3.lB framställdes innehållande 60 g/l trevärda ceriumjoner tillförda som Ce(S04)2'4H2O och 5 volym~% koncentrerad svavelsyra.

Ett bad framställdes innefattande vatten innehållande 2 volym-% koncentrat 3.lA, 2 volym-% koncentrat 3.lB och 1,5 volym-% av en 38-procentig lösning av väteperoxid. Elektro- pläterade zinkplåtar nedsänkta i detta bad under 40 - 60 sekunder uppvisade ljusgula, färgskimrande betningsfilmer på ytan.

Exempel 3.2 Ett koncentrat 3.2A framställdes på samma sätt som koncent- rat lA i exempel l innehållande 25 g/l trevärda kromjoner, 20 g/l natriumklorid, 40 g/l järn(III)sulfat och 4 volym-% koncentrerad svavelsyra.

Ett bad bereddes innefattande vatten innehållande 2 volym- % koncentrat 3.2A, 2 volym-% koncentrat 3.lB enligt exem- pel 3.1 och l,5 - 3 volym-% av en 38-procentig lösning av väteperoxid. Elektropläterade zinkplåtar neddoppade i badet gav samma resultat som i exempel 3.1.

Exempel 3.3 Ett koncentrat 3.3A bereddes på samma sätt som koncentrat 3.lA i exempel 3.1 med undantag av att 6 volym-% salpeter- syra användes i stâllet för 4 volym-% svavelsyra.

Ett bad bereddes innefattande vatten innehållande 2 volym- % koncentrat 3.3A, 2 volym-% koncentrat 3.lB enligt exempel 3.1 och 1,5 - 3 volym-% av en 38-procentig lösning av väte- peroxid. Elektropläterade zinkplâtar neddoppade i badet gav resultat liknande de i exempel 3.1. 457642 10 15 20 25 30 35 26 Exempel 3.4 Ett koncentrat 3,4A bereddes på samma sätt som koncentrat 3.2A i exempel 3.2 med skillnaden att 6 volym- % salpetersy- ra användes i stället för 4 volym- % svavelsyra.

Ett bad bereddes innefattande vatten innehâ llande 2 volym-% koncentrat 3.4A, 2 volym- % koncentrat 3.lB enligt exempel 3.1 och 1,5 - 3 volym-% av en 38-procentig lösning av väte- peroxid. Elektroplätarerade zinkplâtar nedsânkta i badet gav resultat liknande de i exempel 3.1.

Exempel 3.5A - 3.5G En serie av sju vattenhaltiga provlösningar bereddes varde- ra innehållande l g/l trevärda kromjoner, l g/l salpeter- syra, l g/l svavelsyra, 7 g/l väteperoxid och med ett nomi- nellt pH av cirka 1,5. Till varje provlösning sattes regle- rade mängder metalljoner för att utvärdera effekten av så- dana tillsatser pâ färgen, härdheten och saltsprutmotstån- det hos betningsfilmerna frambringade på elektropläterade zinkplåtar neddoppade i varje bad under försiktig omröring under en period av cirka 30 sekunder vid en temperatur av cirka 21° c.

Ceriumjonerna tillfördes som en CeCl3-lösning innehållande cirka 300 g/l ceriumjoner, manganjonerna tillfördes som MnSO4'H2O, järn(III)jonerna tillfördes som Fe2(S04)3 löst i en utspädd svavelsyralösning, molybdenjonerna tillfördes som natriummolybdat i form av torrt salt, lantanjonerna tillfördes som en LaCl3-lösning innehållande cirka 85 g/l lantanjoner och koboltjonerna tillfördes som koboltsulfat.

Provlösningarna betecknades som exempel 3.5A - 3.5G och kon- centrationen av metalljoner är sammanfattade i efterföljande tabell 2. 457642 27 ~+ou m+mA w+O2 m+mm ~+=z m+wu A m+HU conflamuwe I-iNO (\l Um.m hm.m mm.m Qm.m Um.m mm.m H\m G0flumuuGwU:Oxc0nHHmuw2 N afiwßmü 457642 10 15 20 25 30 35 28 Varje plåt underkastades efter nedsänkning i respektive provbad vattensköljning och lufttorkning och inspekterades visuellt med avseende på färg och klarhet. Samtliga plåtar n i huvudsak lik- ån en klar gul r oklara såsom ter lufttorkning ingsfilmen genom en jämförande åtarna behandla- ell 3. Det fram- a blev betnings- behandlade i lösningarna 3.5A - 3.5G hade e formig ljusgul färg varierande i klarhet fr film till filmer, som var något oklara elle framgår av tabell 3. Varje plåt testades ef omedelbart med avseende på hårdhet hos betn lätt gnuggníng med fingret. Resultaten av d hårdhetstesten hos betningsfilmen på provpl de i lösningarna 3.5A - 3.5G framgår av tab går att efter 24 timmars åldring av plåtarn filmen hård och gnuggningsbeständig. Fördel arna med en bet- ningsfilm, som är hård omedelbart efter lufttorkning är att den kan hanteras för ytterligare bearbetning utan att under- gå skada av den belagda filmen. lösningarna 3.5A - 3.5G utsattes med neutralt salt under en period area, uttryckt,i %, Varje plåt behandlad med också för besprutningstest av 72 timmar och den yt- där en vit korroderande beläggning bil- das anges också i nedanstående tabell 3.

Tabell 3 Testresultat exem- .neutralsaltbesprutning pel klarhet hårdhet 72 h - % vit korrosion 3.5A något oklar mjuk 50 3.5B något oklar mjuk 100 3.5C något oklar hård 10 3.5D oklar hård 0 3.5E något oklar mjuk 100 3.5F klar mjuk 2 3.5G klar hård 0 Mot bakgrund av värdena erhållna i tabell 2 beträffande klarhet och hårdhet är exempel 3.5G definitivt godkänt, exempel 3.5C och 3.5F acceptabla medan exempel 3.5A, 3.5B 10 15 20 25 30 35 457642 29 och 3.5E är mindre acceptabla sett ur allmän utseendesyn- punkt. Ur korrosionsskyddssynpunkt är exempel 3.5D, 3.5F och 3.5G definitivt godkända, 3.5C är på gränsen godkänt, medan exempel 3.5A, 3.5B och 3.5E måste betraktas som ej godtagbara på basis av ASTM korrosionsuppgifter under en 72 timmars besprutningsutvärdering med neutralt salt. Det bör emellertid påpekas att var och en av plåtarna uppvisar ett förbättrat korrosionsskydd i jämförelse med en obe- handlad elektropläterad zinkplåt och betningsfilmerna, som ej klarade 72 timmars besprutningsprovet med neutralt salt är i varje fall godtagbara för mindre utsatta funktions- ändamâl. Korrosionsbeständigheten hos materialet enligt exempel 3.5G är i huvudsak jämförbar med den som uppnås med konventionella kända betningslösningar med sexvärt krom av känd typ. Det bör också framhållas att variationer i typerna, kombinationerna och koncentrationerna av metalljo- ner ingående i provlösningarna kan göras för att optimera och förbättra klarheten, hårdheten och korrosionsbeständig- heten hos plåtarna i jämförelse med resultaten angivna i tabell 3. Betingelserna vid det 72 timmars besprutningstes- tet med neutralt salt är relativt stränga och tillämpas ge- nerellt för delar, som utsätts för exteriör påverkan, såsom bilkomponenter. Det 72 timmars besprutningstestet med neut- ralt salt gäller normalt för gula betningar innehållande sexvärt krom även om vissa specifikationer enbart kräver 48 timmar och andra 96 timmars exponering. 72 timmars-testet valdes sålunda eftersom det var medelsvårt.

Exempel 4.lA - 4.lG En serie koncentrat innehållande trevärt krom bereddes lämp- liga för spädning med vatten för beredning av ett fungeran- de bad i ytterligare kombination med ett oxidationsmedel och cerium- eller lantanjoner enligt följande: 457642 10 15 20 25 30 35' _ cr Koncentrat 4.lA _______________ ingrediens +3 CoSO4°7H2O järn(II)ammoniumsulfat natriumfluoroborat bärnstenssyra salpetersyra (100 %) Koncentrat 4.lB ______________ ingrediens Cr+3 NaCl järn(II)ammoniumsulfat natriumsuccinat salpetersyra (100 %) Koncentrat 4.lC ______________ ingrediens Cr+3 järn(III)ammoniumsulfat natriumsuccinat NaCl salpetersyra (100 %) Koncentrat 4.lD _______________ ingrediens cr+3 järn(III)ammoniumsulfat bärnstenssyra NaCl salpetersyra (100 %) 30 koncentration g/lf 24 25 12 15 25 60 koncentration ¶/l 24 20 25 55 60 koncentration ¶/l 24 50 55 20 60 koncentration Q/l 24 50 25 20 60 l0 15 20 25 30 35 Koncentrat 4.lE ingrediens Cr+3 järn(III)ammoniumsulfat NaCl malonsyra salpetersyra (100 %) Koncentrat 4.lF ingrediens Cr+3 Fe2(SO4)3 NaCl glukonsyra salpetersyra (100 %) Koncentrat 4.lG ingrediens Cr+3 järn(III)ammoniumsulfat NaCl maleinsyra salpetersyra (100 %) Exemgel 4.2A - 4.2G 31 koncentration g/l 24 50 20 25 60 koncentration 3/l 24 30 20 20 60 koncentration ¶/1 24 50 20 25 60 457642 Ett ceriumjonkoncentrat tillhandahölls innehållande cirka 80 g/l cerium(IV)joner i form av cerium(IV)sulfat i ut- spådd svavelsyralösning. Ett oxidati tillhandahölls också innehål En serie bad bereddes lämpliga för att ge en gul betnings- film på ett underlag vardera innehållande 2 volym- jonkoncentrat, 2 volym- volym-% av endera av kromkoncentraten 4.lA - 4.lG 1 exempel onsmedelskoncentrat lande cirka 35 % väteperoxid. % oxidationsmedelskoncentrat och 2 % cerium- 457642 10 15 20 25 30 35 32 4.lA - 4.lG.

Stålplåtar underkastades ett alkaliskt elektropläterings- steg utan cyanid för avsättning av en zinkplätering därpå, varefter de noggrant sköljdes med vatten och nedsänktes un- der omröring i provbaden under en period av cirka 30 sekun- der vid en temperatur av cirka 2l° C och med ett pH av cir- ka 1,5 - 2,0. Efter avslutad betningsbehandling sköljdes de betade plâtarna i varmt vatten och lufttorkades. En in- spektion av beläggningen på var och en av plåtarna, som sänkts ned i provlösningarna, gav vid handen att det bil- dats, en klar, hård, gul betningsfilm.

Exempel 4.3A - 4.3G Ett lantanjonkoncentrat tillhandahölls innehållande cirka 60 g/l lantanjoner i form av en lösning av lantanklorid.

Ett oxidationsmedelskoncentrat tillhandahölls ocksâ inne- hållande cirka 35 % väteperoxid. En serie bad bereddes lämp- liga för att åstadkomma en blâglänsande betnin underlag vardera innehållande 2 volym-% lantanjonkoncentrat, 2 volym-% oxidationsmedelskoncentrat och 2 volym-% av ett av kromkoncentraten 4.lA - 4.lG i exempel 4.1. gsfilm på ett Zinkpläterade plåtar av det slag som beskrivits 1 exempel 4.2 nedsänktes under de i exempel 4.2 angivna betingelser- na, varefter de sköljdes i varmt vatten och lufttorkades.

Inspektion av beläggningen på var och en av plâtarna efter torkning gav vid handen att det bildas en exce ptionellt ljus, klar, hård och blâaktigt färgad betningsfilm.

De gula betade plåtarna i exempel 4.2A, 4.2B och 4.2C er- hållna med användning av baden innehållande respektive kon- centrat 4.lA, 4.lB och 4.lC fick åldra under minst 24 tim- mar och utsattes därefter för korrosionstest genom besprut- ning med neutralt salt enligt ASTM metod B-ll7. I nedan- stående tabell 4 framgår resultaten av uppmätt korrosions- 10 15 20 25 30 35 457642 33 beständighet med användning av dessa bad: Tabell 4 exem- krom- neutralsaltbesprutningstest pel koncentrat 72 h 96 h 4.2A 4.lA klar med några klar med nâgra mörka fläckar mörka fläckar 4.2B 4.lB klar med nâgra klar med några mörka fläckar mörka fläckar 4.2C 4.lC klar med några nâgra mörka mörka fläckar fläckar - l % vita fläckar Resultaten ovan visar att plåtar behandlade med bad inne- hållande koncentrat A, B och C klarade 96 timmars testet.

Liknande resultat uppnåddes med plåtar erhållna med använd- ning av de övriga koncentraten.

Exemgel 5.1 Ett bad lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm på ett receptivt underlag tillhandahölls genom att bereda ett koncentrat innehållande trevärt krom betecknat som "kon- centrat 5.lA“ med en sammansättning enligt följande: Koncentrat 5.lA ingrediens koncentration 5/l Cr+3 50 järn(III)ammoniumsulfat 30 natriumkloria 20 salpetersyra (100 %) 59 bärnstenssyra 20 De trevärda kromjonerna tillfördes som Cr2(S04)3. 457642 34 Ett ceriumjonkoncentrat benämnt “koncentrat 5.lB" tillhan- dahölls innehållande cirka 80 g/l ceriumjoner i form av ceriumsulfat i en utspädd (cirka 5-procentig) svavelšyra- lösning. Ett oxidationsmedelskoncentrat tillhandahölls ock- så innehållande cirka 35 % väteperoxid. Ett natriumsilikat- koncentrat tillhandahölls likaledes innehållande 300 g/l natriumsilikat, räknat som Si02.

Ett bad för gul betning framställdes innefattande vatten innehållande 2 volym-% koncentrat 5.lA, jonkoncentrat 5.lB, 2 volym- tet och 0,4 volym- l0 2 volym-% cerium- % av oxidationsmedelskoncetra- % av natriumsilikatkoncentratet.

Stålplåtar underkastades ett alkaliskt elektropläterings- steg utan någon cyanid för avsättning av en zinkplätering därpå, 15 varefter de sköljdes noggrant med vatten och ned- sänktes under omröring i betningsbadet under en period av cirka 30 sekunder vid en temperatur av cirka 2l° C och ett pH av cirka 1,5 - 2,0. Plâtarna togs därefter upp ur badet 20 och torkades med recirkulerande varmluft.

Plåtarna inspekterades visuellt efter torkningen och be- fanns ha en mycket hård, klar, gul betningsfilm. Plåtarna underkastades efter åldring i minst 24 timmar ett korro- 25 sionstest genom besprutning med neutralt salt enligt ASTM metod B-117. De sålunda behandlade plåtarna uppvisade ut- märkt saltsprutbeständighet efter att ha utsatts för detta test under mer än 96 timmar. 30 Exempel 5.2 Ett bad lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm på ett receptivt underlag íordningsställdes genom att bereda ett koncentrat innehållande trevärt krom betecknar "kon- 35 centrat 5.2A“ med en sammansättning enligt följande: 10 15 20 25 30 457642 35 Koncentrat 5.2A ingrediens koncentration g/l Cr+3 ' so järn(III)ammoniumsulfat 40 natriumklorid 20 salpetersyra (100 %) 60 natriumsilikat (beräknat som S102) 10 Ett bad för gul betning framställdes innefattande vatten innehållande 2 volym-% koncentrat 5.2A, 2 volym-% ceriumjon- koncentrat 5.lB enligt exempel 5.1 och 2 volym-% oxida- tionsmedelskoncentrat enligt exempel 5.1.

Plåtar preparerade i enlighet med metoden beskriven i exem- pel 5.l nedsänktes i badet under cirka 30 sekunder vid en temperatur av cirka 210 C och ett pH av cirka 1,5 - 2,0. De behandlade plâtarna torkades med recirkulerande varmluft och de torkade plåtarna befanns ha en mycket hård, klar, gul betningsfilm. Plâtarna underkastades efter åldring korro- sionstest genom besprutning med neutralt salt såsom beskri- vet i exempel 5.l och befanns ha utmärkt saltsprutbestän- dighet efter en behandling under mer än 96 timmar.

Exempel 5.3 Ett bad lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm pâ ett receptivt underlag bereddes genom att framställa ett koncentrat innehållande trevärt krom betecknat "koncentrat 5.3A" med en sammansättning enligt följande: 457642 10 15 20 25 30 35 36 Koncentrat 5.3A ingrediens koncentration~g/1 +3 Cr 50 järn(III)ammoniumsulfat 40 salpetersyra (100 %) 60 natriumklorid 20 Ett bad framställdes innefattande vatten innehållande 2 vo- lym-% koncentrat 5.3A, 2 volym-% ceriumjonhaltigt koncent- rat 5.lB enligt exempel 5.1, 2 volym-% oxidationsmedelskon- centrat enligt exempel 5.1 och 0,5 volym- % natriumsilikat- koncentrat enligt exempel 5.1.

Elektropläterade zinkplåtar behandlades i badet i enlighet med tillvägagångssättet beskrivet i exempel 5.1 och efter torkning befanns de ha en utmärkt, klar gul betningsfilm.

Plâtarna uppvisade även utmärkt beständighet vid saltsprut- ningstestet, vilket tydde på utmärkt korrosionsskydd.

Exempel 5.4 Ett bad lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm på ett receptivt underlag iordningställdes genom att bereda ett koncentrat innehållande trevärt krom tillsammans med ett kvaternärt aminsilikat betecknat “koncentrat 5.4A" en sammansättning enligt följande: med Koncentrat 5.4A _______________ ingrediens koncentration g/l cr*3 20 kvaternärt aminsilikat* 15 natriumklorid 15 * “Quram 220" beräknat som SiO2 10 15 20 25 30 35 457642 37 Koncentratet 5.4A innehållande trevärt krom förvarades un- der längre tid och befanns uppvisa utmärkt stabilitet under längre tids förvaring.

Dessutom bereddes ett andra koncentrat betecknat "koncent- rat 5.4B“ med en sammansättning enligt följande: Koncentrat 5.4B ingrediens koncentration g/l salpetersyra (100 %) 60 svavelsyra (100 %) 30 järn(III)sulfat 25 ceriumklorid 120 Ett bad framställdes innefattande vatten och innehållande 2 volym-% koncentrat 5.4A, 2 volym-% koncentrat 5,4B och 2 volym-% oxidationsmedelskoncentrat av det slag som beskri- vits i exempel 5.1.

Zinkpläterade plåtar behandlades med badet i enlighet med tillvägagângssättet under de betingelser som beskrivits i exempel 5.1, varefter plåtarna torkades med recirkulerande varmluft. Plåtarna befanns ha en utmärkt hård och klar gul betningsfilm och uppvisade utmärkt beständighet vid salt- sprutningstest och uppvisade ingen bildning av vit efter att ha utsatts för besprutningstest med neutralt salt under en period av 96 timmar.

Exempel 5.5 En andra serie av elektropläterade zinkplåtar behandlades med badet beskrivet i exempel 5.4 under samma betingelser, varefter plåtarna sköljdes med vatten och därefter sköljdes under 30 sekunder i en vattenlösning vid rumstemperatur in- nehållande 10 g/1 natriumsilikat, beräknat som Si02. Efter denna sköljning torkades plâtarna med varmluft. 457642 l0 l5 20 25 30 35 38 Plåtarna inspekterades och befanns ha en mycket hård, klar, gul betningsfilm.

Efter åldring utsattes plâtarna för kor- rosionstest genom besprutning med neutralt salt och uppvi- sade utmärkt beständighet efter att ha utsatts för detta test under 96 - 140 timmar. Dessa tester visade också att köljning med silikat är det d nitratjoner i betningsbadet a bildning av viss grumlighet i när man tillämpade en efters önskvärt att ha en viss mäng för att i vissa fall undvik betningsfilmen som en följd av det sista doppningssteget.

Exempel 5.6 Ett bad lämpligt för avsättning av en blå ljus betningsfilm på ett receptivt underlag iordningsställdes genom att be- reda ett koncentrat betecknat "koncentrat 5.6A“ med en sam- mansättning enligt följande: Koncentrat 5.6A _______________ ingrediens koncentration g/l salpetersyra (l00 %) 30 svavelsyra (100 %) 20 bärnstenssyra 20 La-RE-Cl3 - 80 a Ett betningsbad iordningsställdes innefattande vatten inne- hållande 3 volym-% koncentrat 5.4A enligt exempel 5.4, 3 volym-% koncentrat 5.6A och 3 volym-% oxidationsmedelskon- centrat enligt exempel 5.1. Elektropläterade zinkplåtar be- handlades med badet i enlighet med tillvägagângssättet be- skrivet i exempel 5.1 och plåtarna befanns efter torkning ha en utmärkt blåaktig ljus betningsfilm.

Plâtarna uppvisa- de även utmärkt korrosionsbeständighet, vilket framgick av närvaron av vit korrosion efter att ha utsatts för korro- sionstest genom besprutning med neutralt salt under en pe- riod av från 48 upp till 72 timmar. l0 15 20 25 30 35 457642 39 Exempel 5.7.1 och 5.7.2 Ett koncentrat innehållande trevärt krom iordningställdes betecknat'koncentrat 5.7A" med en sammansättning enligt följande: Koncentrat 5.7A ingrediens koncentration g/l Cr+3 30 natriumklorid 10 natriumsilikat (beräknat som S102) 10 Ett bad (exempel 5.7.1) lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm på ett receptivt underlag bereddes genom att använda 2 volym-% koncentrat 5.7A, 2 volym-%'koncentrat 5.4B i exempel 5.4 och 2 volym-% oxidationsmedelskoncentrat i exempel 5.1. Därutöver iordningsställdes ett bad (exempel 5.7.2) lämpligt för avsättning av en blå ljus betningsfilm med användning av 2 volym-% koncentrat 5.7A, 2 volym-% kon- centrat 5.6A i exempel 5.6 och 2 volym-% oxidationsmedels- koncentrat enligt exempel 5.1.

Plåtar behandlade i enlighet med tillvägagångssättet beskri- vet i exempel 5.1 uppvisade utmärkta betningsfilmer och ut- märkt korrosionsskydd.

Exempel 5.8 Ett bad lämpligt för avsättning av en blå ljus betningsfilm på ett receptivt underlag iordningsställdes genom att be- reda ett koncentrat innehållande trevärt krom betecknar "koncentrat 5.8A" med en sammansättning enligt följande: 457642 10 15 20 25 30 35 40 Koncentrat 5.8A ingrediens koncentration g/l - +3 ' Cr 30 natriumklorid 13 natriumglukonat 10 kvaternärt aminsilikat* 15 *"Quram 220", beräknat som SiO2 Ett andra koncentrat betecknat "koncentrat 5.8B" iordning- ställdes med en sammansättning enligt följande: Koncentrat 5.8B ingrediens koncentration g/l salpetersyra (100 %) 60 svavelsyra (lO0 %) - ' 30 Ål2(504)3 30 Ett bad bereddes innefattande vatten innehållande 3 volym-% koncentrat S.8A, 3 volym-% koncentrat 5.8B och 3 volym-% oxidationsmedelskoncentrat enligt exempel 5.1.

Elektropläterade zinkplåtar benandlades i enlighet med till- vägagàngssättet beskrivet i exempel 5.1 och befanns efter torkning ha en klar, ljus betningsfilm. Undersàkning av dessa plåtar vid korrosionstest genom besprutning med neut- ralt salt visade en korrosionsbest ändighet av minst 12 och upp till 24 timmar.

Exemgel 6.1 Ett bad lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm på ' ett receptivt underlag iordningställdes genom att bereda ett koncentrat innehållande trevärt krom betecknar “kon- centrat 6.lA“ med en sammansättning enligt följande: 10 15 20 25 30 35 457642 41 Koncentrat 6.lA ingrediens koncentration g/l Cr+3 30 kvaternärt ammOniumSilikât 15 NaCl 15 De trevärda kromjonerna tillfördes som Cr2(S04)3 medan si- likatföreningen tillfördes som "Quram 220" från Emery Industries.

Ett ceriumjonkoncentrat betecknat "koncentrat 6.lB" iord- ningställdes med en sammansättning enligt följande: Koncentrat 6.lB ingrediens koncentration g/l HNQ3 (100 %) 60 H2so4 (100 %) 30 Fe (so ) 25 É3 4 3 - ce 120 Ceriumjonerna tillfördes som ceriumkloridlösning innehål- lande cirka 300 g/l Ce+3-joner, Dessutom användes ett oxidationsmedelskoncentrat innehållan- de cirka 35 % väteperoxid.

En serie av bad om 1 liter bereddes innefattande 3 volym-% koncentrat 6.lA, 3 volym-% koncentrat 6.lB och 3 volym-% av oxidationsmedelskoncentratet. För att efterlikna ett åldrat bad använt för passivering av arbetsstyckena av zink löses 1 g/l zinkpulver i varje provlösning. _ En sådan provlösning utan några andra tillsatser beteckna- des provlösning 6.1.1 och fungerade som kontrollprov. Till en andra provlösning betecknad 6.1.2 sattes 1 g/l citron- 457642 10 15 20 25 30 35 42 Syfa 0Ch 0,4 g/l l-hydroxiety1iden-l,l- 2010") som stabiliseringsmedel. Till en betecknad 6.1.3 sattes l g/1 citronsyrao hydroxietyliden-1,1 difosfonat (“Dequest tredje provlösning ch 0,08 g/1 1- -difosfonat ("Dequest 2010").

Varje provlösning omrördes vid rumstemperatur för att efter- likna gängse kommersiell praxis. pH-värdet i början och slutet och peroxidkoncentrationen uppmätt i volym-% 35-pro- centig väteperoxidkoncentrat som fanns kvar i badet analy- serades under en endagsperiod. Resultaten var följande - n Väteperoxidkoncentration och pH försöksprov Exempel 6.1.1 6.1.2 6.1.3 tid HZO2 pH H2O2 pH H202 pH start 2,56% 1,6 2,95% 1,6 3,05% 1,4 efter 3,5 h 2,39% - 2,92% - 2,84% - efter 21 h 0,83% - 1,72% - 2,37% 1,7 efter 26 h 0,50% 2,5 1,42% 1,8 - - Av resultaten i ovanstående tabell framgår att kontrollpro- vet 6.1.1 utan något stabiliseringsmedel snabbt förlorade peroxídoxidationsmedlet, som borde vara närvarande i en kon- centration av minst 2 volym-% för att upprätthålla någor- lunda passivering. En nästan fullständig komplettering av oxidationsmedlet i prov 6.1.1 skulle därför vara nödvändig efter en period av cirka 1 dag. I motsats därtill uppvisade prov 6.1.3 endast en mindre förlust av peroxid efter 21 tim- mar medan prov 6.1.2 innehållande en mindre kvantitet “Dequest 2010" i kombination med 1 g/1 citronsyra också uppvisade en överraskande hög peroxidstabilitet i förhållan- de till materialprovet 6.1.1. 10 15 20 25 30 35 457642 43 Stabiliseringen av pH-värdet framgår också av värdena i ovanstående tabell. Kontrollprovet 6.1.1 hade en höjning av pH-värdet till 2,5 efter 26 timmar, vilket skulle ha nöd- vändiggjort en tillsats av syra till badet för att upprätt- hålla pH-värdet inom det föredragna området 1,5 - 2,0.

Däremot var såväl provet 6.1.2 som provet 6.1.3 i huvudsak stabila och höll sig inom det optimala pH-området under testperioden.

Exempel 6.2 Ett vattenhaltigt stabilisatorkoncentrat bereddes innehål- lande 270 g/1 citronsyra och ll0 g/l 1-hydroxietyliden-1,l- difosfonat ("Dequest 20l0"). Dessa lösningar bereddes så- som beskrivits iexempel 6.1 innehållande 3 volym-% kon- centrat 6.1A, 3 volym-% koncentrat 6.lB, 3 volym-% oxida- tionsmedelskoncentrat och l g/1 zinkpulver för åldring av baden. Ett kontrollprov betecknat 6.2.1 som saknade något stabiliseringsmedel hade en peroxidkoncentration från bör- jan av 3 volym-% men efter att ha stått i 18 timmar under de betingelserna som angivits i exempel 6.1 uppvisade den en peroxidresthalt av enbart 1,05 %, vilket nödvändiggjor- de komplettering. En andra provlösning betecknad 6.2.2 sta- biliserades genom tillsats av 2,5 ml/l stabilisatorkon- centrat och hade en peroxidkoncentration från början av 3 % och efter 18 timmar en restperoxidhalt av 2,43 E.

Exempel 6.3 För att utvärdera verkan av peroxiden och pH-stabilisatorn vid denna aspekt av uppfinningen under faktiska kommer- siella betingelser användes stabilisatorkoncentratet defi- nierat i exempel 6.2 för att stabilisera en betningslös- ning med trevärt krom med en sammansättning liknande den hos badet i exempel 6.1 innehållande trevärda kromjoner, järn- och ceriumjoner och hållande ett pH av cirka 1,5 - 2,0 vid en temperatur av cirka 210 C och innehållande väte- 1.»- 457642 10 15 20 25 30 35 44 peroxid som oxidationsmedel. Under normal drift krävde i frånvaro av stabilisator det kommersiella badet en förnyel- se av peroxidoxidationsmedlet genom tillsats av 3 volym-% 35-procentig väteperoxidkoncentrat varje morgon i början av driften liksom tillsats av ytterligare l volym-% peroxid- oxidationskoncentrat efter cirka 4 timmars drift för att hålla badet på en lägsta mängd oxidationsmedel av 2 volym-%.

Genom tillsats av l liter stabilisatorkoncentrat per 378,5 l bad nedbringades den erforderliga mängden nytillsatt per- oxidoxidationsmedelskoncentrat till enbart l volym- % varje dag och endast 2 volym- % tillskott efter att ha stått under ett veckoslut för att återställa badet till rätta driftsbe- tingelser.

Vidare stabiliserade en tillsats av stabilisatorkoncentra- tet till badet ytterligare pH-värdet under den 6 dagar långa provperioden, varvid pH-värdet förblev i huvudsak konstant och man undvek en tillsats av syra för att reglera pH-värdet. Samma kommersiella bad utan något stabilisator- koncentrat krävde å andra sidan en konstant övervakning av pH-värdet och periodisk tillsats av syra för att upprätthål- la pH-värdet inom det önskade området 1,5 - 2,0.

Ljusa zinkpläterade delar som framställts med användning. av ovannämnda kommersiella bad underkastades efter åldring i minst 24 timmar ett korrosionstest genom besprutning med neutralt salt enligt ASTM metod B-ll7. Den utmärkta korro- sionsbeständigheten hos den gula betningsfilmen framgick ge- nom frånvaron av vit korrosion på delarna efter 96 timmars saltspruttest.

Exempel 6.4 Stabiliseringen av ett kommersiellt bad med en sammansätt- ning och med tillämpning av tillvägagångssättet såsom be- skrivits i exempel 6.3 uppnåddes genom beredning av ett vat- 10 15 20 25 30 35 457642 45 tenhaltigt stabilisatorkoncentrat innehållande cirka 30 - 170 g/1 l-hydroxietyliden-l,1-difosfonat ("Dequest 2010") i blandning med cirka 160 - 500 g/1 citronsyra. Stabilisa- torkoncentratet sattes till det kommersiella badet för att ge en koncentration l-hydroxietyliden-1,l-difosfonat av cirka 0,05 - 3 g/l och en koncentration citronsyra av cir- ka 0,1 - l0 g/l. De uppnådda resultaten liknade de som upp- nåddes i exempel 6.3.

Exemgel 6.5 Ett bad lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm på ett receptivt underlag iordningställdes genom att bereda ett koncentrat betecknat "koncentrat 6.5A" med en sammansätt- ning enligt följande: Koncentrat 6.5A ingrediens koncentration g/1 HNO3 (100 %) 60 HZSO4 (100 %) 30 Fe2(SO4)3 25 FeCl3 5 difosfonat* 5,5 citronsyra _ 36 ce* 120 * "Dequest 2010" Ett bad iordningställdes innefattande 3 volym-% kromjonkon- centrat 6.lA i exempel 6.1, 3 volym-% koncentrat 6-5A Ofih 3 volym-% oxidationsmedelskoncentrat innehållande cirka 35 % väteperoxid.

Stålplâtar underkastades ett alkaliskt elektropläterings- steg utan någon cyanid för avsättning av en zinkplätering, varefter de sköljdes noggrant med vatten och under omröring 457642 10 15 20 25 30 35 46 neddoppades i betningsbadet under en period av cirka 30 se- kunder vid en temperatur av cirka 210 C och vid ett pH mel- lan cirka 1,5 - 2,0. Provplåtarna togs därefter upp ur ba- det och torkades med recirkulerande varmluft.

Provplàtarna inspekterades visuellt efter torkningen och be- fanns ha en likformig, klar, gul betningsfilm. Den lilla tillsatsen av järn(III)klorid till badet medförde en för- bättring i färgintensiteten hos den gula betningsfilmen i jämförelse med den som erhölls med användnin g av betningsba- det i exempel 6.1.

Provplåtarna underkastades efter åldring besprutningstest med neutralt salt i enlighet med tillvägagângssättet beskri- vet i exempel 6.3 och liknande resultat uppnâddes.

Exemgel 7.1 Ett bad lämpligt för avsättning av en gul betningsfilm på ett receptivt underlag iordningställdes enligt följande: Ett koncentrat innehållande trevärt krom betecknat "kon- centrat 7.lA" bereddes med en sammansättning enligt följande: Koncentrat 7.lA ingrediens koncentration ¶/l cr*3 25 järn(III)ammoniumsulfat 30 natriumklorid 20 salpetersyra (l00 %) 60 bärnstenssyra 20 Ett ceriumjonkoncentrat 7.lB iordningställdes innehållande Cirka 30 9/1 cerium(IV)joner i form av cerium(IV)sulfat i en utspädd (cirka 5-procentig) svavelsyralösning. Ett oxi- dationsmedelskoncentrat iordningställdes också innehållande cirka 35 % väteperoxid. a. 'I 10 15 20 25 30 457642 47 Ett gult betningsbad iordningställdes innefattande vatten innehållande 2 volym-% koncentrat 7.lA, 2 volym-% ceriumjon- koncentrat 7.lB och 2 volym-% oxidationsmedelskoncentrat 7.lC.

En vattenhaltig silikatsköljlösning bereddes innehållande l0 g/1 natriumsilikat, beräknat som S102.

Stâlplåtar underkastades ett alkaliskt elektropläterings- steg utan cyanid för avsättning av en zinkplätering, var- efter de noggrant sköljdes med vatten och under omröring nedsänktes i betningsbadet under cirka 30 sekunder vid cirka 210 C och vid ett pH av cirka 1,5 - 2,0. Plâtarna togs upp ur badet, sköljdes med kranvatten och behandlades därefter med silikatsköljlösningen under cirka 30 sekunder vid cirka 210 C. De silikatsköljda plâtarna togs därefter upp ur lös- ningen och torkades med recirkulerande varmluft.

Plåtarna inspekterades efter torkningen visuellt och be- fanns ha en mycket hård, klar gul betningsfilm. Plâtarna un- derkastades efter åldring under minst 24 timmar korrosions- test genom besprutning med neutralt salt enligt ASTM metod B-117. Plåtarna som behandlats enligt uppfinningen uppvisa- de utmärkt saltstrykbeständighet efter en period av mer än 96 timmar. 1 Exempel 7.2.1 - 7.2.l4 En serie av koncentrat innehållande trevärt krom bereddes lämpliga för spädning med vatten för iordningställande av fungerande bad i kombination med ett oxidationsmedel och cerium-lantanjoner enligt följande: 457642 10 15 20 25 30 35 Koncentrat 7.2A ingrediens cr*3 CoSO4'7H2O järn(II)ammoniumsulfat natriumfluoroborat bärnstenssyra salpetersyra (100 %) Koncentrat 7.2B ingrediens Cr+3 NaCl järn(II)ammoniumsulfat natriumsuccinat salpetersyra (100 %) Koncentrat 7.2C ______________ ingrediens Cr+3 järn(III)ammoniumsulfat natriumsuccinat NaCl salpetersyra (100 %) Koncentrat 7.2D ingrediens Cr+3 järn(III)ammoniumsulfat bärnstenssyra NaCl salpetersyra (100 %) 48 koncentration 3 /l 24 25 12 15 25 60 koncentration 5/1 24 20 25 55 60 koncentration g/l 24 50 55 20 60 koncentration Q/l 24 50 25 20 60 10 l5 20 25 30 35 457642 49 Koncentrat 7.2.E ÉEflšÉÉÅÉE§ ëgncentration 3/l + Cr 24 järn(III)ammoniumsulfat 50 NaCl 20 malonsyra 25 salpetersyra (100 %) 60 Koncentrat 7.2F ingrediens koncentration ¶/l r+3 C 24 Fe2(SO4)3 30 NaCl 20 glukonsyra 20 salpetersyra (100 %) 60 Koncentrat 7.2G ingrediens koncentration 3/l cr+3 24 järn(III)ammoniumsulfat 50 NaCl 20 maleinsyra ~ 25 salpetersyra (100 %) 60 Ett ceriumjonkoncentrat iordningställdes innehållande cirka 80 g/l cerium(IV)joner i form av cerium(IV)sulfat i ut- spådd svavelsyralösning. Ett oxidationsmedelskoncentrat i- ordningställdes också innehållande cirka 35 % väteperoxid.

En serie bad (exempel 7.2.1 - 7.2.7) iordningställdes lämp- liga för att ge en gul betningsfilm på ett underlag vardera innehållande 2 volym-% ceriumjonkoncentrat, 2 volym-% oxi- dationsmedelskoncentrat och 2 volym-% av ett av kromkon- centraten 7.2A - 7.2G. 457642 50 Ett lantanjonkoncentrat iordningställdes innehållande cir- ka 60 g/l lantanjoner i form av en lösning av lantanklorid.

Ett oxidationsmedelskoncentrat iordningställdes också in- nehållande cirka 35 % väteperoxid. En serie bad (exempel ämpliga för att ge en lag vardera innehållande % lantanjonkoncentrat, 2 volym-% oxidationsmedels- koncentrat och 2 volym-% av ett av kromkoncentratetn 7,2A - 7,2G. 7.2.8 - 7.2.l4) iordningställdes 1 blå ljus betningsfilm på ett under 2 volym- l0 Zinkpläterade stålplâtar av det slag som beskrivits i exem- pel 7.1 behandlades i baden (exempel 7.2.1 - 7.2.l4) under de betingelser som anges i exempel 7.1, varefter de beta- de plåtarna underkastades en efterbehandling genom skölj- 15 ning i silikat med användning av en vattenhaltig silikat- sköljlösning, i vilken silikatkoncentrationen varierade från cirka 1 till cirka 40 g/1, beräknat som SiO 2, vid en temperatur mellan 10 - 660 C. Plåtarna lufttorka des däref- ter och underkastades korrosionstest genom besprutning med 20 neutralt salt såsom beskrivits i exempel 7.1. Likartade resultat som de som rapporterats för exempel 7.1 uppnåddes.

Exempel 7.3.1 - 7.3.6 25 En serie bad bereddes enligt följande: Färdigbad 7.3A ingrediens koncentration g/l 30 cr2(so4)3 2,2 NH4HF2 0.18 H2so4 1,2 3202 5,3 FeNs4so4* 0.25 35 coso4-7H2o 1,6 * järn(II)ammoniumsulfat = Fe(SO4)'(NH4)2504'5H 0 2 10 15 20 25 30 Färdígbad 7.3B ingrediens cr2(so4)3 NH4HFz HZSO4 H2°2 FeNH4SO4 C0SO4'7H2O Färdigbad 7.3C ingrediens Cr2(SO4)3 NH4HF2 HZSO4 3202 FeNH4SO4 NiNH4SO4* * nickelammoniumsulfat = NiSO4'(NH4)2SO4°6H2O Färdiflbad 7.3D ingrediens cr2(so4)3 NH4HF2 HZSO4 FeNH4SO4 5202 MnSO 'H 4 2° 51 koncentration 3/l 5,6 0,4 2,7 5,3 0,58 3,75 koncentration ¶/1 3,0 0,24 1,54 5,3 0,25 2,1 koncentration 5/l 3,0 0,24 1,54 0,24 5,3 1,0 457642 457642 52 Färdigbad 7.3E Åfligååiågå koncentration /l ____________šL_ 5 Cr2(SO4)3 3,0 NH4HF2 0,24 112504 1,54 FeNí4SO4 0,24 10 HZOZ 5,3 H2Moo4 .H20 1,0 Färdigbad 7.3F 15 in rediens koncentration /l -3-_-- _________í._ Cr2(SO4)3 3,0 NH4HF2 0,24 H 20 2504 154 FeNH4SO4 0,24 HZOZ 5,3 (NH4)4(NiMoO24H6)4.4H2O 1,0 25 Zinkpläterade plåtar bearbetades i nämnda bad (exempel 7.3.1 - 7.3.6) under de betingelser som beskrivits i exempel 7.1, varefter de sköljdes med vatten och utsattes för en efterbe- handling i vattenhaltigt silikat i en sköljlösning, i vilken 30 silikatkoncentrationen, beräknat som SiO2, varierade från ca 1 till ca 40 g/l, vid en temperatur mellan ca 10 - 66°C. De betade och eftersköljda plåtarna underkastades efter torkning test genom besprutning med neutralt salt såsom beskrivits i exempel 7.1 och liknande resultat uppnåddes.

Claims (7)

1. 0 15 20 25 30 b) UI S* 457642 Patentkrav 1. Sur vattenlösning till användning vid behandling av recep- tiva metallunderlag för att förläna dessa en betningsfilm, vil- ken vattenlösning innehåller A) vätejoner motsvarande ett pH av 1,2 - 2,5, B) en peroxid i en mängd av 1-20 g/l, räknat på en ekvivalent vikt väteperoxid och C) kromjoner, av vilka i huvudsak alla föreligger i trevärt till- stånd, i en mängd från 0,05 g/l upp till mättnadsmängd, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innehåller en kom- ï bination av D) järnjoner i en mängd av 0,05 - 0,5 g/l och E) joner av minst en av kobolt, nickel, molybden, mangan, alumi- nium, lantan, lantanidblandning eller ceriumjoner eller bland- ningar därav i en mängd av 0,02 - 1,0 g/l.

2. Vattenlösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att I den dessutom som valfria komponenter innehåller F) en i lösningen löslig och därmed kompatibel organisk karboxyl~ syra i en mängd av 0,05 - 4 g/l och uppvisande formeln (OH)aR(COOH)b där a är o eller ett nelcai 1-s,' b är ett heltal 1-3 och ' R är alkyl, alkenyl eller aryl innehållande 1-6 kolatomer, samt i den sura vattenlösningen lös- liga och kompatibla salter därav, G) en i lösningen löslig och därmed kompatibel silikatförening i en mängd av 0,61- 5 g/l, räknat som SiO2, H) ett stabiliseringsmedel bestående av en blandning av 1-hydr- oxietyl/iden-1,1-difosfonsyra och citronsyra och i lösningen lös- liga och därmed kompatibla salter därav i en mängd av 0,05-3 9/l respektive 0,1-10 g/l, I) halogenidjoner i en mängd upp till 8 g/l, J) ett ytaktivt medel i en mängd upp till 1 g/l och K) sulfatjoner i en mängd upp till 15 g/l. 457642 10 20 25 30 35 4. Vattenlösning enligt krav 1 - 3, k ä n n e t e c k n a d av - att komponenten E) utgöres av ceriumjoner. - 5. Vattenlösning enligt något av krav 1 - 4, k ä n n e t e c k- n a d av att vätejonerna i A) tillhandahållas av en mineralsyra, som är svavelsyra, salpetersyra eller saltsyra. Vattenlösning enligt något av krav 1 n a d av att den uppvisar ett pH av 1,5 1,6 - 1,8. - 5, k ä n n e t e c k - - 2,0, företrädesvis Vattenlösning enligt något av krav 1 - 6, k ä n n e t e c k - n a d av att peroxiden B) är närvarande i en mängd av 3-7 g/1. Vattenlösning enligt något av krav 1 - 7, k ä n n e t e c k - n a d av att peroxiden B) är väteperoxid. Vattenlösning enligt något av krav 1 - 8, k ä n n e t e c k - a d av att komponenten E) är närvarande i en mängd av 0,1 - 0,2 g/l. 10. Vattenlösning enligt något av krav 2 - 9, k.ä n n e tde c k - n a d av att halogenidjonerna, när dessa ingår, är närvarande i en mängd av 0,1-2,5 g/1, företrädesvis upp till 2 g/l och isynner- het i en mängd av 0,1-0,5 g/l. 11. Vattenlösning enligt krav 1, av att komponent E) utgöres av koboltjoner i en mängd av 0,02-1 g/l, företrädesvis i en mängd av 0,1-0,2 g/1. k ä n n e t e c k n a d 12. Vattenlösning enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a d av att komponent E) därutöver utgöres av ceriumjoner i en mängd av 0,5 - 10 g/l. 10 15 20 sf 457642 1

3. Vattenlösning enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att karboxylsyran P) är närvarande i en mängd av 0,1 - 1 g/1. 1

4. Vattenlösning enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att karboxylsyran utgöres av malonsyra, maleinsyra, bärnstenssyra, glukonsyra, vinsyra eller citronsyra. 1

5. Vattenlösning enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att silikatföreningen G) utgöres av en alkalimetall- eller ammo- niumsilikatförening i en mängd av upp till 2 g/l, räknat som SiO2. 1

6. Vattenlösning enligt något av krav 1 - 14, k ä n n e t e c k - av att silikatföreningen G) utgöres av ett kvaternärt ammo- niumsilikat i en mängd av 0,01 - 5 g/l, företrädesvis 0,1-0,5 g/l, räknat som Si02. n a d 1

7. Vattenlösning enligt något av krav 1 - 14, n a d k ä n n e t e c k - av att silikatföreningen G) uppvisar strukturformeln ROR' : xSiO2 : yH2O där R betecknar en kvaternär ammoniumradikal substituerad med fy- ra organiska radikaler valda bland alkyl, alkylen, alkanol, aryl eller alkylaryl eller blandningar därav, R' betecknar R eller en väteatom, x är ett heltal 1-3 och y är 0 eller ett heltal 1-15.