CN114504759B - 一种可常温固化的长效尾矿钝化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可常温固化的长效尾矿钝化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可常温固化的长效尾矿钝化剂及其制备方法和应用。本发明以环氧基硅烷为主体，脂肪族多胺为固化剂，有机磷酸铈为修复剂，通过浸渍法在黄铁矿表面包膜钝化，常温下固化，钝化膜可长效抑制尾矿氧化。本发明通过化学反应固化，实现钝化膜的常温固化，避免工业中使用高温固化的操作和成本问题；制备工艺简单的修复剂可在酸碱刺激下修复局部受损的钝化膜，赋予钝化膜自修复功能，增效降本，增强长效钝化性能，减少钝化剂施用频次。本发明尾矿钝化剂具有钝化性能好、长效性佳等特点，且避免了制备复杂、高温固化等缺点，便于尾矿污染治理规模化工业生产和应用，可应用于金属矿山尾矿钝化领域。

Description

一种可常温固化的长效尾矿钝化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于酸性矿山废水治理技术领域，具体涉及一种可常温固化的长效尾矿钝化剂的制备方法及其在尾矿处理中的应用，适用于金属矿山尾矿钝化领域。
背景技术
矿产资源是我国社会经济快速发展的重要物质基础。在矿山开采过程中，部分金属矿物没有被回收，而是作为尾矿直接被抛弃。数量巨大的尾矿，不仅占用土地资源，并且尾矿中含有的大量硫化物在环境中的氧气、微生物、雨水冲刷等共同作用下，氧化产生大量含有各种重金属离子的酸性矿山废水AMD(acid mine drainage)。AMD严重污染河流、土壤，影响动植物生长，是目前亟待治理的环境问题。AMD的治理措施有末端治理和源头控制，最常用的也是研究较多的是末端治理，比如湿地法、酸碱中和法、生物处理法等。而更有效的是源头上解决尾矿带来的AMD污染问题，开发了许多尾矿的综合利用方法和处理技术。其中，表面钝化法是从微观角度钝化尾矿，抑制尾矿氧化，从源头防治AMD的产生。钝化剂可以与金属硫化物矿表面发生化学反应，形成物理化学阻隔膜。这种钝化方法抗氧化效率高、成本低、操作简单，是目前源头控制尾矿污染最有前景的方法之一。
传统钝化材料对环境副作用大，有机硅烷钝化剂因其无污染、环境友好、钝化性能好等优点，有很大的潜能运用于实际的尾矿治理中。但硅烷钝化材料也存在一些缺陷，膜遭到腐蚀破坏后，其钝化性能急剧下降，使用寿命有限，长效性不足；钝化膜固化温度高；成本较高等问题。专利申请CN106086392A公开了一种制备有机硅烷/纳米二氧化硅复合膜的方法，适量纳米材料掺杂增强了钝化膜的稳定性，还降低了硅烷的用量。专利申请CN112375492A公开了一种具有自修复功能的复合硅烷钝化剂的制备方法，加入纳米填充剂提高了钝化膜的物理性能，并赋予了钝化膜自修复功能，一定程度上弥补了硅烷钝化膜长效性不足的问题。然而，纳米填充剂对钝化膜长效性的改善有限，且制备工艺复杂，反而会增加经济成本。此外，硅烷钝化层需要经高温(100℃)固化，才能获得良好的钝化性能和稳定性。高温固化包覆尾矿废渣不仅增加工业成本，而且难以实现工业化，限制了其在大型设备和室外结构中应用。
钝化剂工业化使用必须兼顾经济性和可操作性。通过自修复能力延长钝化膜应用寿命的同时，需要设计易制备、低成本的修复剂，以增强钝化剂实用性。此外，室温下能交联固化的钝化剂，对尾矿处理技术工业化也具有重要的意义。大量的尾矿废渣堆积在环境中增加了尾矿钝化处理的难度，为了避免高温固化操作带来的问题，可通过化学反应固化来实现常温固化，通过添加固化剂来使树脂上的活性官能团进行缩合、闭环、加成或催化等化学反应固化。化学反应固化的方式常应用于树脂涂层的研究中，在金属矿山尾矿钝化领域还未见报道，这为尾矿钝化剂交联固化提供了一种新的策略。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可常温固化的长效尾矿钝化剂。以环氧基硅烷为主体，脂肪族多胺为固化剂，制备有机磷酸铈颗粒为修复剂，通过浸渍法在黄铁矿表面包膜钝化，常温下固化钝化膜，能长效抑制尾矿氧化。
本发明的长效尾矿钝化剂通过化学反应固化的方法，可以在常温下固化，使尾矿表面形成的钝化膜拥有良好物理性能和钝化性能，避免高温带来的操作工艺和成本问题；同时加入修复剂，修复剂受酸碱刺激时会分解，在钝化膜破损部位形成新的配合物，修复尾矿表面的膜层结构，不仅延长钝化膜的有效时间，而且制备工艺简单，降本增效。
本发明的另一目的在于提供上述可常温固化的长效尾矿钝化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可常温固化的长效尾矿钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可常温固化的长效尾矿钝化剂，由硅醇溶液、固化剂和修复剂有机磷酸铈组成，其中硅醇溶液由2～8wt％的环氧基硅烷溶液经调节pH至3～6后30～45℃水解1～4h所得，固化剂与环氧基硅烷溶液中环氧基硅烷的质量比为1：2～1：10，有机磷酸铈占钝化剂总质量的0.1～1％。
优选地，所述有机磷酸铈由以下方法制得：将有机磷酸酯按照与钠的摩尔比1：1加入到钠盐溶液中，再加入铈盐溶液，常温下搅拌反应2～8h，纯化，得到有机磷酸铈；其中有机磷酸酯与铈盐摩尔比为1：1～1：4。
更优选地，所述有机磷酸酯为磷酸二丁酯、磷酸二苯酯和双(2-乙基己基)磷酸酯中的至少一种，最优选为磷酸二丁酯。
更优选地，所述钠盐溶液中的钠盐为质子化的钠盐，更优选为碳酸钠；所述钠盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
更优选地，所述铈盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；所述铈盐为水溶性铈盐，具体为硝酸铈和氯化铈中的至少一种，最优选为氯化铈。
更优选地，所述纯化的方法为：将反应产物洗涤，分离取固体，干燥，然后球磨或粉碎；所述干燥温度为40～70℃，干燥时间为12～72h。
优选地，所述环氧基硅烷溶液中的环氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧己烷)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧己烷)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，更优选为γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷。
优选地，所述环氧基硅烷溶液的溶剂为体积比4:1～1:4的水和乙醇混合溶液。
优选地，所述调节pH所用的调节剂为0.1mol/L的盐酸、冰乙酸和硝酸中的至少一种。
优选地，所述固化剂为脂肪族多胺类固化剂，具体为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种，更优选为三乙烯四胺。本发明中的脂肪族多胺类既作为固化剂，调节体系pH，促进交联固化反应，还兼具一定的钝化作用。
上述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机磷酸酯按照与钠的摩尔比1：1加入到钠盐溶液中，再加入铈盐溶液，常温下搅拌反应2～8h，纯化，得到有机磷酸铈；其中有机磷酸酯与铈盐摩尔比为1：1～1：4；
(2)将2～8wt％的环氧基硅烷溶液pH调节至3～6后，于30～45℃下水解1～4h，得到硅醇溶液；
(3)由硅醇溶液、固化剂和有机磷酸铈即可组成可常温固化的长效尾矿钝化剂。
优选地，步骤(1)所述有机磷酸酯为磷酸二丁酯、磷酸二苯酯和双(2-乙基己基)磷酸酯中的至少一种，最优选为磷酸二丁酯。
优选地，步骤(1)所述钠盐溶液中的钠盐为质子化的钠盐，更优选为碳酸钠；所述钠盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
优选地，步骤(1)所述铈盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；所述铈盐为水溶性铈盐，具体为硝酸铈和氯化铈中的至少一种，最优选为氯化铈。
优选地，步骤(1)所述纯化的方法为：将反应产物洗涤，分离取固体，干燥，然后球磨或粉碎；所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～72h。
优选地，步骤(2)所述环氧基硅烷溶液中的环氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧己烷)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧己烷)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，更优选为γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤(2)所述环氧基硅烷溶液的溶剂为体积比4:1～1:4的水和乙醇混合溶液。
优选地，步骤(2)所述调节pH所用的调节剂为0.1mol/L的盐酸、冰乙酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述固化剂为脂肪族多胺类固化剂，具体为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种，更优选为三乙烯四胺。
上述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用。
优选地，所述应用方法为：
将固化剂加入到硅醇溶液中，加入黄铁矿颗粒，室温下搅拌反应2～4h，再加入修复剂有机磷酸铈，继续搅拌0.5～2h后，分离出固体并常温下固化1～3天。
更优选地，所述黄铁矿颗粒尺寸为35μm～10mm。
更优选地，所述修复剂有机磷酸铈先超声分散在体积比4:1～1:4的水和乙醇混合溶剂中，修复剂与混合溶剂质量比为1：20～1：30，再加入到硅醇溶液中。
更优选地，所述常温为20～40℃。
上述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂，可应用在酸性矿山废水源头治理及金属矿山尾矿钝化中。
本发明提供一种可常温固化的长效尾矿钝化剂，制备工艺简单、经济长效，便于规模化工业生产和应用。本发明采用化学固化的方式，通过脂肪胺类中氮原子上的活泼氢与功能性硅烷上的活性环氧官能团进行开环反应交联的原理，以环氧基硅烷为钝化剂，活性较大的脂肪胺作为固化剂，实现了钝化膜的常温固化。然而，钝化膜层的钝化能力并不是恒定的，随着时间的延长，环境中的氧气和水不断侵蚀，钝化膜钝化能力逐渐下降。本发明制备的修复剂有机磷酸铈具有pH敏感特性，中性条件下稳定，在酸性和碱性介质中易分解。当钝化膜局部氧化受损时会引起pH的变化，有机磷酸铈受pH影响而分解，铈离子在阴极形成铈的氢氧化物或氧化物沉淀，修复破损钝化膜；而有机磷酸阴离子可以与矿物氧化析出的金属离子形成稳定的不溶性配合物，从而抑制阳极活性，阻止氧化反应的进一步进行。修复剂的加入能有效增强钝化膜的长效性能，减少钝化剂的施用频率；化学固化克服了传统高温固化工艺带来的工业化、经济性问题，因而从多方面降低尾矿钝化技术工业化成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用固化剂和环氧基硅烷反应进行化学固化，实现了钝化膜的常温固化，避免了传统高温固化工艺，大大降低了成本。
(2)本发明提供的长效尾矿钝化剂钝化效率高，通过加入修复剂，实现了对尾矿的长效钝化，可避免钝化剂反复使用，降本增效。
(3)本发明提供一种可常温固化的长效尾矿钝化剂，绿色环保，工艺简单，成本经济，便于尾矿污染治理规模化工业生产和应用。
附图说明
图1为实施例1的可常温固化的长效尾矿钝化膜的红外光谱图。
图2为实施例1以及原矿的SEM图。
图3为实施例1以及原矿的循环伏安曲线(CV)图。
图4为实施例1以及对照例1-4的抗氧化性实验中总Fe浓度随时间的变化图。
图5为实施例1以及对照例1-4的抗氧化性实验中pH随时间的变化图。
图6为实施例1以及对照例1的长效性实验中总Fe浓度随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g、mL。
其中，抗化学氧化测试步骤如下：将黄铁矿钝化样品加入到0.5wt％100ml过氧化氢溶液中，pH值为6.18，氧化时间为0～24h，反应温度25℃，以150rpm转速振荡，并定期取样检测总Fe浓度和pH变化。
电化学测试步骤如下：采用上海辰华CHI660电化学工作站进行测试，包括开路电位(OCP)、电化学阻抗(EIS)、循环伏安曲线(CV)以及Tafel曲线测试。电化学实验采用黄铁矿电极为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系，pH＝2的硫酸钠溶液为电解液。电化学实验测试条件如下：OCPT测试时间400s，采样间隔为0.1s；EIS频率范围105～10-2Hz，正弦扰动电压幅值5mV；CV扫描速率为0.1mV/s，扫描范围为-0.65～+0.65V；Tafel扫描范围为OCPT±200mV，扫描速率为1mV/s；灵敏度均为10-3。
实施例和对照例中黄铁矿颗粒尺寸为35μm～10mm。
实施例1
(1)将碳酸钠搅拌溶解于去离子水中，按照磷酸二丁酯与钠摩尔比为1：1，加入磷酸二丁酯，得到0.1mol/L有机磷酸钠溶液；配置0.033mol/L氯化铈溶液，将等体积氯化铈溶液逐滴加入有机磷酸钠溶液，常温下快速搅拌，加完之后继续搅拌2h，用去离子水洗涤5次，抽滤分离，60℃下干燥24h，得到的有机磷酸铈(Ce(dbp)3)固体放入粉碎机磨碎，得到修复剂颗粒。
(2)将γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷加入体积比1：2的水/乙醇混合溶剂中，配置成4wt％的硅烷溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至5，在常温下500rpm磁力搅拌4h，进行水解反应，得到硅醇溶液。
(3)向步骤(2)的硅醇溶液中加入固化剂三乙烯四胺，固化剂与环氧基硅烷的质量比为1：2.5，加入黄铁矿颗粒，常温下300rpm搅拌2h。
(4)将步骤(1)制备的修复剂加入5ml与步骤(2)相同的溶剂中，超声15min分散后，加入到步骤(3)的溶液中，修复剂为总体系的0.2wt％，25℃下300rpm磁力搅拌1h，分离，在常温下固化48h，保存备用。
利用红外光谱分析钝化膜的化学官能团形成过程和组成(如图1所示)，钝化膜由γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、三乙烯四胺和有机磷酸铈交联固化形成，结果显示913cm-1出现较弱的环氧基特征吸收，实际上为有机磷酸铈的P-OR键的特征吸收，硅烷上的环氧官能团已与固化剂进行开环反应，进行了化学反应固化；对原矿与实施例1的SEM形貌表征(如图2所示)；进行电化学性能测试。
实施例2
(1)将碳酸钠搅拌溶解于去离子水中，按照磷酸二丁酯与钠摩尔比为1：1，加入磷酸二丁酯，得到0.1mol/L有机磷酸钠溶液；配置0.033mol/L氯化铈溶液，将等体积氯化铈溶液逐滴加入有机磷酸钠溶液，常温下快速搅拌，加完之后继续搅拌2h，用去离子水洗涤7次，抽滤分离，70℃下干燥12h，得到的有机磷酸铈(Ce(dbp)3)固体放入粉碎机磨碎，得到修复剂颗粒。
(2)将γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷加入体积比1：4的水/乙醇混合溶剂中，配置成2wt％的硅烷溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至3，在常温下500rpm磁力搅拌2h，进行水解反应，得到硅醇溶液。
(3)向步骤(2)的硅醇溶液中加入固化剂三乙烯四胺，固化剂与环氧基硅烷的质量比为1：3，加入黄铁矿颗粒，常温下搅拌3h。
(4)将步骤(1)制备的修复剂加入3ml与步骤(2)相同的溶剂中，超声30min分散后，加入到步骤(3)的溶液中，修复剂为总体系的0.1wt％，40℃下300rpm磁力搅拌1.5h，分离，在常温下固化60h，保存备用。
利用红外光谱分析钝化膜的化学官能团变化及组成，SEM形貌表征，并进行电化学性能测试，结果与实施例1相似。
实施例3
(1)将碳酸钠搅拌溶解于去离子水中，按照磷酸二丁酯与钠摩尔比为1：1，加入磷酸二丁酯，得到0.1mol/L有机磷酸钠溶液；配置0.033mol/L氯化铈溶液，将等体积氯化铈溶液逐滴加入有机磷酸钠溶液，常温下快速搅拌，加完之后继续搅拌1h，用去离子水洗涤6次，抽滤分离，50℃下干燥30h，得到的有机磷酸铈(Ce(dbp)3)固体放入粉碎机磨碎，得到修复剂颗粒。
(2)将γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷加入体积比4：5的水/乙醇混合溶剂中，配置成5wt％的硅烷溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至4，在常温下500rpm磁力搅拌3h，进行水解反应，得到硅醇溶液。
(3)向步骤(2)的硅醇溶液中加入固化剂三乙烯四胺，固化剂与环氧基硅烷的质量比为1：2，加入黄铁矿颗粒，常温下搅拌2h。
(4)将步骤(1)制备的修复剂加入10ml与步骤(2)相同的溶剂中，超声25min分散后，加入到步骤(3)的溶液中，修复剂为总体系的0.8wt％，30℃下300rpm磁力搅拌2h，分离，在常温下固化72h，保存备用。
利用红外光谱分析钝化膜的化学官能团变化及组成，SEM形貌表征，并进行电化学性能测试，结果与实施例1相似。
实施例4
(1)将碳酸钠搅拌溶解于去离子水中，按照磷酸二丁酯与钠摩尔比为1：1，加入磷酸二丁酯，得到0.1mol/L有机磷酸钠溶液；配置0.033mol/L氯化铈溶液，将等体积氯化铈溶液逐滴加入有机磷酸钠溶液，常温下快速搅拌，加完之后继续搅拌3h，用去离子水洗涤4次，抽滤分离，60℃下干燥36h，得到的有机磷酸铈(Ce(dbp)3)固体放入粉碎机磨碎，得到修复剂颗粒。
(2)将γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷加入体积比2：1的水/乙醇混合溶剂中，配置成3wt％的硅烷溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至4.5，在常温下500rpm磁力搅拌2.5h，进行水解反应，得到硅醇溶液。
(3)向步骤(2)的硅醇溶液中加入固化剂三乙烯四胺，固化剂与环氧基硅烷的质量比为1：4，加入黄铁矿颗粒，常温下搅拌4h。
(4)将步骤(1)制备的修复剂加入6ml与步骤(2)相同的溶剂中，超声15min分散后，加入到步骤(3)的溶液中，修复剂为总体系的0.3wt％，35℃下300rpm磁力搅拌1.5h，分离，在常温下固化50h，保存备用。
利用红外光谱分析钝化膜的化学官能团变化及组成，SEM形貌表征，并进行电化学性能测试，结果与实施例1相似。
对照例1
将未经过钝化处理的黄铁矿颗粒加入到100ml、pH值为6.18的0.5wt％过氧化氢溶液中，反应24h检测总Fe浓度为215.38mg/L，pH值为2.32。
对照例2
(1)将碳酸钠搅拌溶解于去离子水中，按照磷酸二丁酯与钠摩尔比为1：1，加入磷酸二丁酯，得到0.1mol/L有机磷酸钠溶液；配置0.033mol/L氯化铈溶液，将等体积氯化铈溶液逐滴加入有机磷酸钠溶液，常温下快速搅拌，加完之后继续搅拌2h，用去离子水洗涤5次，抽滤分离，60℃下干燥24h，得到的有机磷酸铈(Ce(dbp)3)固体放入粉碎机磨碎，得到修复剂颗粒。
(2)将γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷加入体积比3：6的水/乙醇混合溶剂中，配置成4wt％的硅烷溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至5，在常温下500rpm磁力搅拌4h，进行水解反应，得到硅醇溶液。
(3)向步骤(2)的硅醇溶液中加入黄铁矿颗粒，用0.1mol/L的氢氧化钠调节pH至10，常温下搅拌2h；将步骤(1)制备的修复剂加入5ml与步骤(2)相同的溶剂中，超声15min分散后，加入到步骤(3)的溶液中，修复剂为总体系的0.2wt％，25℃下300rpm磁力搅拌1h，分离，在常温下固化48h，保存备用。
将反应产物加入到100ml、pH值为6.18的0.5wt％过氧化氢溶液中，反应24h检测总Fe浓度为109.73mg/L，钝化率为49.05％，pH值为2.51。
对照例3
(1)将γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷加入体积比3：6的水/乙醇混合溶剂中，配置成4wt％的硅烷溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至5，在常温下500rpm磁力搅拌4h，进行水解反应，得到硅醇溶液。
(2)向步骤(2)的硅醇溶液中加入固化剂三乙烯四胺，固化剂与环氧基硅烷的质量比为1：2.5，加入黄铁矿颗粒，常温下300rpm搅拌3h，分离，在常温下固化48h，保存备用。
将反应产物加入到100ml、pH值为6.18的0.5wt％过氧化氢溶液中，反应24h检测总Fe浓度为60.38mg/L，钝化率为71.97％，pH值为2.58。
对照例4
(1)将碳酸钠搅拌溶解于去离子水中，按照磷酸二丁酯与钠摩尔比为1：1，加入磷酸二丁酯，得到0.1mol/L有机磷酸钠溶液；配置0.033mol/L氯化铈溶液，将等体积氯化铈溶液逐滴加入有机磷酸钠溶液，常温下快速搅拌，加完之后继续搅拌2h，用去离子水洗涤5次，抽滤分离，60℃下干燥24h，得到的有机磷酸铈(Ce(dbp)3)固体放入粉碎机磨碎，得到修复剂颗粒。
(2)将四乙氧基硅烷加入体积比1：2的水/乙醇混合溶剂中，配置成5wt％的硅烷溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至5，在常温下500rpm磁力搅拌4h，进行水解反应，得到硅醇溶液。
(3)向步骤(2)的硅醇溶液中加入固化剂三乙烯四胺，固化剂与环氧基硅烷的质量比为1：2.5，加入黄铁矿颗粒，常温下300rpm搅拌4h。
(4)将步骤(1)制备的修复剂加入5ml与步骤(2)相同的溶剂中，超声20min分散后，加入到步骤(3)的溶液中，修复剂为总体系的0.2wt％，25℃下300rpm磁力搅拌1h，分离，在常温下固化48h，保存备用。
将反应产物加入到100ml、pH值为6.18的0.5wt％过氧化氢溶液中，反应24h检测总Fe浓度为157.13mg/L，钝化率为27.05％，pH值为2.36。
实施例5：钝化剂抗氧化性能评价
利用实施例1、对照例1、2和3进行抗氧化性能评价。
通过抗氧化性实验发现实施例1检测24h的总Fe浓度为31.09mg/L，钝化率为85.56％，pH值为2.68，且显著低于对照例2和3的浓度，这主要是由于固化剂与硅烷交联固化，形成了致密的钝化膜；修复剂分解形成新的化合物，修复了钝化膜受损裂缝部位，阻碍黄铁矿的局部氧化，增强了钝化膜的抗氧化性和长效性(如图4、5所示)。
实施例6：钝化剂长效性测试
将实施例1、对照例1的钝化剂进行长效性评价，具体步骤如下：模拟黄铁矿在自然环境中的氧化，将黄铁矿及实施例1钝化样品加入到100ml的pH值为1的浸取液中，氧化时间为60天，在摇床中以150rpm转速常温振荡，定期取样检测总Fe浓度变化。长效性测试结果表明钝化膜在极端酸性条件浸泡60天后对黄铁矿仍具有良好的钝化效果，钝化效率为82.6％，本发明的复合钝化剂具备良好的长效性(如图6所示)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可常温固化的长效尾矿钝化剂，其特征在于，由硅醇溶液、固化剂和修复剂有机磷酸铈组成，其中硅醇溶液由2～8wt％的环氧基硅烷溶液经调节pH至3～6后30～45℃水解1～4h所得，固化剂与环氧基硅烷溶液中环氧基硅烷的质量比为1：2～1：10，有机磷酸铈占钝化剂总质量的0.1～1％；
所述环氧基硅烷溶液中的环氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧己烷)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧己烷)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述固化剂为脂肪族多胺类固化剂，具体为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种；
所述有机磷酸铈由以下方法制得：将有机磷酸酯按照与钠的摩尔比1：1加入到钠盐溶液中，再加入铈盐溶液，常温下搅拌反应2～8h，纯化，得到有机磷酸铈；其中有机磷酸酯与铈盐摩尔比为1：1～1：4；
所述有机磷酸酯为磷酸二丁酯、磷酸二苯酯和双(2-乙基己基)磷酸酯中的至少一种；所述钠盐溶液中的钠盐为质子化的钠盐；所述铈盐为水溶性铈盐；
所述钠盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；所述铈盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；所述环氧基硅烷溶液的溶剂为体积比4:1～1:4的水和乙醇混合溶液。
2.根据权利要求1所述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂，其特征在于，所述钠盐溶液中的钠盐为碳酸钠；所述铈盐为硝酸铈和氯化铈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂，其特征在于，所述调节pH所用的调节剂为0.1mol/L的盐酸、冰乙酸和硝酸中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机磷酸酯按照与钠的摩尔比1：1加入到钠盐溶液中，再加入铈盐溶液，常温下搅拌反应2～8h，纯化，得到有机磷酸铈；其中有机磷酸酯与铈盐摩尔比为1：1～1：4；
(2)将2～8wt％的环氧基硅烷溶液pH调节至3～6后，于30～45℃下水解1～4h，得到硅醇溶液；
(3)由硅醇溶液、固化剂和有机磷酸铈即可组成可常温固化的长效尾矿钝化剂。
5.权利要求1～3任一项所述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用。
6.根据权利要求5所述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用，其特征在于，将固化剂加入到硅醇溶液中，加入黄铁矿颗粒，室温下搅拌反应2～4h，再加入修复剂有机磷酸铈，继续搅拌0.5～2h后，分离出固体并常温下固化1～3天。
7.根据权利要求6所述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用，其特征在于，所述黄铁矿颗粒尺寸为35μm～10mm；所述常温为20～40℃。
8.根据权利要求6所述一种可常温固化的长效尾矿钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用，其特征在于，所述修复剂有机磷酸铈先超声分散在体积比4:1～1:4的水和乙醇混合溶剂中，修复剂与混合溶剂质量比为1：20～1：30，再加入到硅醇溶液中。
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