CN114832269B - 一种用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂及其应用。本发明所述包膜稳定剂包括杀菌成膜剂和中和稳定剂；所述杀菌成膜剂包含组分A和组分B，所述组分A为氧化剂，所述组分B选自磷酸二氢铝、聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝和磷酸二氢钠中的一种或多种；所述中和稳定剂包含组分C、组分D以及组分E，所述组分C选自硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或多种，所述组分D选自聚丙烯酸钠、腐殖酸和植酸钠的一种或多种，所述组分E选自CaCO3、MgCO3、CaO和MgO中的一种或多种。本发明通过包膜稳定剂在黄铁矿表面形成致密的复合膜，进而大幅抑制黄铁矿表面的氧化，从源头抑制或减缓酸性矿山废水的产生。
Description
技术领域
本发明属于酸性黄铁矿治理技术领域，特别涉及一种用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂及其应用。
背景技术
在采矿活动或尾矿堆放过程中，矿石及尾矿中以黄铁矿(FeS2)为主的硫化矿物暴露于地表，经自然风化及生物化学氧化作用而产生大量的酸性矿山废水(Acid MineDrainage，简称AMD)。AMD的pH通常低至3以下，较低的pH使废矿中大量的重金属离子溶解于废水中，使水体中含有一定浓度的有毒有害重金属离子，对受纳陆地或水生生态系统常产生十分严重的危害。
因此，AMD已经成为了一个亟待解决的环境问题。许多研究者为治理和控制AMD的污染问题提出了方法和措施。目前关于AMD的治理方法，包括“源头治理”与“末端治理”。常用的末端处理的方法有碱石灰中和法、沉淀法、吸附法、及湿地处理等方法。这些方法技术成熟，但是并没有从源头上解决AMD的问题，不是长久之计。为了从源头上实现对AMD的控制，国内外学者提出了覆盖法、中和法、杀菌法和表面钝化法等方法来抑制AMD的产生。
钝化法是近年来新出现的一种新兴的源头处理尾矿的方法。它主要是利用有机或无机钝化剂和黄铁矿等金属硫化物矿物发生反应，在矿物表面形成一层不溶水的钝化膜来隔绝氧气和水，从微观单个颗粒角度来保护金属硫化物矿物，使其不被氧化。该法成本低、操作简单，是源头治理最具发展前景的方法之一。
钝化法主要分成无机钝化和有机钝化两类。目前无机钝化的代表材料包括硅酸盐和磷酸盐，有机钝化的代表材料包括8-羟基喹啉、油脂、三乙烯四胺、邻苯二酚、腐殖酸、草酸、木质素、乙酰丙酮等。但是经过长时间的研究发现，这些材料相对都存在一定的弊端：无机钝化材料中磷酸盐容易造成二次污染，硅酸盐一般需要预处理，否则钝化效果不佳。有机钝化剂在使用过程中容易产生环境毒性和二次污染问题。表面钝化法能否取得好的效果的核心在于钝化剂的选择。因此寻找环境友好且处理高效的新型钝化材料，对从源头上控制AMD的产生有着重要的意义。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂及其应用。本发明的包膜稳定剂对黄铁矿表面进行包覆膜层，从源头上实现了对酸性矿山废水的抑制。
技术方案：本发明所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂，包括杀菌成膜剂和中和稳定剂；所述杀菌成膜剂包含组分A和组分B，所述组分A为氧化剂，所述组分B选自磷酸二氢铝、聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝和磷酸二氢钠中的一种或多种；所述中和稳定剂包含组分C、组分D以及组分E，所述组分C选自硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或多种，所述组分D选自聚丙烯酸钠、腐殖酸和植酸钠的一种或多种，所述组分E选自CaCO3、MgCO3、CaO和MgO中的一种或多种。
本发明所述包膜稳定剂的使用方法为：先使用杀菌成膜剂对黄铁矿表面进行杀菌氧化，随后使用中和稳定剂对黄铁矿进行稳定化处理。
作为本发明的一种优选实施方式，所述包膜稳定剂的具体应用方法为：向含有黄铁矿的物料中加入包膜稳定剂的方式，包括但不限于表面喷洒、灌注、深井加注或循环淋洗等。
本发明所述黄铁矿指含有黄铁矿的物料，包括含有产酸黄铁矿的矿石层、产酸的尾矿石或产酸矿石堆等。所述含有黄铁矿的物料中黄铁矿颗粒粒度不受限制。
作为本发明的一种优选实施方式，所述氧化剂为双氧水。
作为本发明的一种优选实施方式，所述组分A的浓度为0.1～0.5mol/L。
作为本发明的一种优选实施方式，组分A与组分B的摩尔比为1:5～2:1。
作为本发明的一种优选实施方式，所述组分C的浓度为0.05-0.2mol/L，组分C与组分D的摩尔比为1:200～2:1。
作为本发明的一种优选实施方式，所述组分E的质量百分比浓度为0.1～1％。
作为本发明的一种优选实施方式，所述中和稳定剂通过高速剪切搅拌混合，制备成稳定的微米级悬浊液。
作为本发明的一种优选实施方式，杀菌成膜剂对黄铁矿表面进行杀菌氧化，随后使用中和稳定剂对黄铁矿成膜包覆。
本发明上述的包膜稳定剂在抑制黄铁矿氧化中的应用。
作为本发明的一种优选实施方式，所述应用包括以下步骤：
(1)将杀菌成膜剂溶于水中，进行搅拌混匀；
(2)将步骤(1)中混匀后杀菌成膜剂与黄铁矿颗粒表面充分接触，杀菌成膜剂的投加量为100-200L/m3黄铁矿，停留时间1～3天；杀菌成膜剂的使用方式包括但不限于喷洒、灌注或循环淋洗等方式；
(3)将中和稳定剂溶于水中，高速剪切搅拌混合，形成稳定的微米级悬浊液；
(4)将中和稳定剂与完成步骤(2)处理后的黄铁矿颗粒表面充分接触，所述中和稳定剂的投加量为100-500L/m3黄铁矿石，停留时间10～15天，对黄铁矿表面进行中和、包覆稳定化；中和稳定剂的使用方式包括但不限于表面喷洒、灌注、深井加注或循环淋洗等方式。
除非另有说明，本发明中“％”为质量百分浓度。
有益效果：(1)本发明的包膜稳定剂使用“两步法”进行包膜，先使用杀菌成膜剂对黄铁矿颗粒进行预氧化及杀菌处理，抑制可以对硫元素进行氧化的微生物的活性，让Fe(II)形成Fe(III)；再通过中和稳定剂的碱性调整反应体系内的pH，提高了钝化膜的成膜性能及稳定性；本发明通过包膜稳定剂在黄铁矿表面形成致密的复合膜，进而大幅抑制黄铁矿表面的氧化；(2)相对现有的技术，本发明的包膜稳定剂原料易得，价格低廉，有效降低包膜稳定剂的使用成本；(3)本发明的包膜稳定剂处理黄铁矿的方法简单，环境友好，成膜稳定性好，具有一定的应用前景；(4)本发明能够抑制黄铁矿的氧化和减少酸水产生，可以用于从源头抑制或减缓酸性矿山治理。
附图说明
图1为本发明实施例及对比例反应体系中总铁含量随处理时间变化图；
图2为本发明实施例及对比例反应体系中硫酸根离子含量随时间变化图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：包膜稳定剂在抑制黄铁矿氧化中的应用
(1)选择纯度为90％的黄铁矿，将矿石破碎、过筛至粒径150μm～850μm，装入淋滤柱中(淋滤柱底端用G3玻璃砂芯衬底，顶端的黄铁矿上面覆盖玻璃棉)，使用蠕动泵将淋洗液从淋滤柱顶端加入，底部用集水槽收集淋滤液，并循环使用；
(2)配制杀菌成膜剂，双氧水浓度为0.1mol/L，双氧水与聚合氯化铝的摩尔比为1:5，二者搅拌混匀，作为淋洗液备用；
(3)将步骤(2)所得淋洗液以循环淋洗的方式，注入装有黄铁矿样品的淋滤柱中，每立方米黄铁矿投加200L步骤(2)配制的淋洗液，持续运行1天后，沥干淋滤柱；
(4)配置中和稳定剂：制备含0.1mol/L硅酸钠，硅酸钠：CaCO3粉末＝1:1(摩尔比)的水溶液，并加入聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠质量百分浓度为0.5％，经超声并搅拌20分钟后，形成微米级悬浊中和稳定剂作为淋洗液；
(5)将步骤(4)所得溶液以间歇循环淋洗的方式，注入到完成步骤(3)后的淋滤柱中，每立方米黄铁矿投加200L步骤(4)配制的淋洗液，运行1天静置1天，循环往复进行，持续10天，10天后沥干淋滤柱，完成黄铁矿包膜稳定化；
(6)对包膜稳定后的黄铁矿样品，进行抗氧化稳定性分析，使用pH 3.0的酸性溶液在25℃条件下对样品进行化学浸取试验。
离子浸出抑制率(p)的计算公式如下所示：
式(1)中：p表示离子浸出抑制率；C0为t时刻未处理过的黄铁矿浸出液中总铁/硫酸根离子的浓度(mg·L-1)；Ct为t时刻钝化黄铁矿浸出液中总铁/硫酸根离子的浓度(mg·L-1)。
在浸取8h后，体系中总铁离子和硫酸根离子浓度分别达到2.94mg/L和10.40mg/L，此时总铁离子和硫酸根离子的离子浸出抑制率达到89.59％和88.30％。
实施例2：包膜稳定剂在抑制黄铁矿氧化中的应用
(1)选择纯度为90％的黄铁矿，将矿石破碎、过筛至粒径150μm～850μm，装入淋滤柱中(淋滤柱底端用G3玻璃砂芯衬底，顶端的黄铁矿上面覆盖玻璃棉)，使用蠕动泵将淋洗液从淋滤柱顶端加入，底部用集水槽收集淋滤液，并循环使用；
(2)配制杀菌成膜剂，其中双氧水浓度为0.2mol/L，双氧水与磷酸二氢铝的摩尔比为1:1，二者搅拌混匀，作为淋洗液备用；
(3)将步骤(2)所得淋洗液以循环淋洗的方式，注入装有黄铁矿样品的淋滤柱中，每立方米黄铁矿投加300L步骤(2)配制的淋洗液，持续运行1天后，沥干淋滤柱；
(4)配置中和稳定剂：制备含磷酸钠0.1mol/L，磷酸钠：CaO粉末＝1:1(摩尔比)的水溶液，并加入植酸钠，植酸钠质量百分浓度为1％，经超声并搅拌20分钟后，形成微米级悬浊中和稳定剂作为淋洗液；
(5)将步骤(4)所得溶液以间歇循环淋洗的方式，注入到完成步骤(3)后的淋滤柱中，每立方米黄铁矿投加300L步骤(4)制备的淋洗液，运行1天静置1天，循环往复进行，持续10天，10天后沥干淋滤柱，完成黄铁矿包膜稳定化；
(6)对包膜稳定后的黄铁矿样品，进行抗氧化稳定性分析，使用pH 3.0的酸性溶液在25℃条件下对样品进行化学浸取试验。
在浸取8h后，体系中总铁离子和硫酸根离子浓度分别达到0.2966mg/L和0.9827mg/L，此时总铁离子和硫酸根离子的离子浸出抑制率达到98.95％和98.90％。
实施例3：包膜稳定剂在抑制黄铁矿氧化中的应用
(1)实地取样酸性矿渣(黄铁矿＞75％)，将矿石破碎、过筛至粒径150μm～850μm，装入淋滤柱中(淋滤柱底端用G3玻璃砂芯衬底，顶端的黄铁矿上面覆盖玻璃棉)，使用蠕动泵将淋洗液从淋滤柱顶端加入，底部用集水槽收集淋滤液，并循环使用；
(2)按配制杀菌成膜剂，其中双氧水浓度为0.4mol/L，双氧水与氯化铝的摩尔比为1.5:1，二者搅拌混匀，作为淋洗液备用；
(3)将步骤(2)所得淋洗液以循环淋洗的方式，注入装有黄铁矿样品的淋滤柱中，每立方米黄铁矿投加100L步骤(2)配制的淋洗液，持续运行1天后，沥干淋滤柱；
(4)配置中和稳定剂：制备含碳酸钠0.1mol/L，碳酸钠：MgO粉末＝1:1(摩尔比)的水溶液，并加入腐殖酸，腐殖酸质量百分浓度为0.5％，经超声并搅拌20分钟后，形成微米级悬浊中和稳定剂作为淋洗液；
(5)将步骤(4)所得溶液以间歇循环淋洗的方式，注入到完成步骤(3)后的淋滤柱中，每立方米黄铁矿投加100L步骤(4)制备的淋洗液，运行1天静置1天，循环往复进行，持续10天，10天后沥干淋滤柱，完成黄铁矿包膜稳定化；
(6)对步骤(5)所得包膜稳定后的黄铁矿样品进行抗氧化稳定性分析，使用pH 3.0的酸性溶液在25℃条件下进行化学浸取试验。
在浸取8h后，体系中总铁离子和硫酸根离子浓度分别达到0.8525mg/L和5.8905mg/L，此时总铁离子和硫酸根离子的离子浸出抑制率达到96.98％和93.37％。
对比例：按照实施例1的方法，将包膜稳定剂替换为纯水，其余步骤与实施例1的步骤相同，得到的总铁含量、硫酸根含量随时间变化图如1、2所示。从图中可以看出，使用纯水淋洗的黄铁矿在化学抗氧化浸取实验后，总铁浓度和硫酸根离子浓度均远高于实施例1-3中的总铁和硫酸根离子浓度，表明包膜稳定剂能有效抑制硫铁矿的氧化，包膜后的黄铁矿样品抗氧化率更高。
从以上结果可以看出，本发明制备的包膜稳定剂可以有效的对黄铁矿表面进行包覆膜层，一定程度上抑制黄铁矿氧化放酸，该法抗氧化效率高，成本低，操作简单，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，所述包膜稳定剂包括杀菌成膜剂和中和稳定剂；所述杀菌成膜剂包含组分A和组分B，所述组分A为氧化剂，所述组分B选自磷酸二氢铝、聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝和磷酸二氢钠中的一种或多种；所述中和稳定剂包含组分C、组分D以及组分E，所述组分C选自硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或多种，所述组分D选自聚丙烯酸钠、腐殖酸和植酸钠的一种或多种，所述组分E选自CaCO3、MgCO3、CaO和MgO中的一种或多种；
上述包膜稳定剂在抑制黄铁矿氧化中的应用方法包括以下步骤：
（1）将杀菌成膜剂溶于水中，进行搅拌混匀；
（2）将步骤（1）中混匀后杀菌成膜剂与黄铁矿颗粒表面充分接触，杀菌成膜剂的投加量为100-200L/m3黄铁矿，停留时间1~3天；
（3）将中和稳定剂溶于水中，高速剪切搅拌混合，形成稳定的微米级悬浊液；
（4）将中和稳定剂与完成步骤（2）处理后的黄铁矿颗粒表面充分接触，所述中和稳定剂的投加量为100-500L/m3黄铁矿石，停留时间10~15天，对黄铁矿表面进行中和、包覆稳定化。
2.根据权利要求1所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
3.根据权利要求1所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，所述组分A的浓度为0.1~0.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，组分A与组分B的摩尔比为1:5 ~2:1。
5.根据权利要求1所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，所述组分C的浓度为0.05-0.2 mol/L，组分C与组分D的摩尔比为1:200~2:1。
6.根据权利要求1所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，所述组分E的质量百分比浓度为0.1~1%。
7.根据权利要求1所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，所述中和稳定剂通过高速剪切搅拌混合，制备成稳定的微米级悬浊液。
8.根据权利要求1所述的用于抑制黄铁矿氧化的包膜稳定剂应用方法，其特征在于，杀菌成膜剂对黄铁矿表面进行杀菌氧化，随后使用中和稳定剂对黄铁矿成膜包覆。
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