KR20120063227A

KR20120063227A - 인산염 표면피막제를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법

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Publication number: KR20120063227A
Application number: KR1020100124319A
Authority: KR
Inventors: 권현호; 심연식; 강만희; 최재영; 박영태; 지민규; 이우람
Original assignee: 한국광해관리공단
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2012-06-15

Abstract

본 발명은 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제 및 이를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법에 관한 것으로서, 이는 황철석(황하광물)이 존재하는 휴ㆍ폐광산으로부터 산성광산배수 발생억제 및 각종 중금속 이온들의 용출을 방지하는 표면피막제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 황철석(황하광물)을 함유하고 있는 광산의 암석 및 광미들이 대기에 노출될 경우 화학적 산화로 H⁺, SO₄ ^2-, Fe²⁺를 용출시켜 산성광산배수를 발생시키는데, 이러한 상기 광산시료에 NaClO 수용액 및 H₂O₂수용액중 어느 하나와,KH₂PO₄ 수용액과, NaOAc 수용액을 혼합하여 이루어진 혼합용액을 표면피막제로 이용하여 황철석이 대기상태에서 산화되는 것을 방지한다. 위의 구성으로 이루어진 혼합용액은 산성광산배수의 발생을 저감시키고, Fe를 포함한 As, Cu, Ni 등 중금속 이온들을 용출시키지 않음으로 산성광산배수 발생을 억제하여 토양 및 수계의 오염을 방지할 수 있다.

Description

산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제 및 이를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법{SURFACE COATING AGENT OF PYRITE USING PHOSPHATE FOR RECLAMATION OF ACID MINE DRAINAGE}

본 발명은 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제 및 이를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 황철석(황하광물)이 존재하는 휴ㆍ폐광산으로부터 산성광산배수 발생억제 및 각종 중금속 이온들의 용출을 방지하기 위한 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제 및 이를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법에 관한 것이다.

1980년대 후반 우리나라는 산업구조 및 에너지 소비형태가 변함에 따라 채광활동이 감소되어 1998년 기준으로 전국 906개 광산 중 894개소가 휴광 또는 폐광되었다. 폐광된 광산 대부분에서는 산성광산배수(AMD; Acid Mine Drainage)가 발생되는데 이때 낮은 pH와 다종의 높은 중금속 농도로 인하여 폐광산 주변수계 및 토양오염의 주 오염원이 되어 생태계의 식생과 주위경관에 악영향을 주고 있다. 따라서, 폐광산 주변 토양 및 수계의 오염을 방지하기 위해서는 주 오염체의 양상을 파악하는 것이 중요하다. 산성배수는 암석 또는 석탄에 포함되어 있는 다양한 황화광물에 의해 생성되는데 chalcocite(Cu₂S), galena(PbS), sphalerite[(Zn,Fe)S], chalcopyrite(CuFeS₂), covellite(CuS), cinnabar(HgS), pyrite(FeS₂), arsenopyrite(FeAsS), 그리고 molybdenite(MoS₂)의 산화가 주요 원인이며 대표적인 황화광물은 황철석이다. 황철석의 산화과정과 산성배수의 생성은 다음과 같다.

py-H₂O₂ : FeS₂(py)+7H₂O₂=Fe²⁺+2SO₄ ^2-+2H⁺+6H₂O (1)

py-DO : FeS₂(py)+7/2O₂+H₂O=Fe²⁺+2SO₄ ^2-+2H⁺ (2)

py-Fe(III) : FeS₂(py)+14Fe³⁺+8H₂O=15Fe²⁺+2SO₄ ^2-+16H⁺ (3)

Fe(II)-H₂O₂ : Fe²⁺+0.5H₂O₂+H+=Fe³⁺+H₂O (4)

Total Reaction : 4FeS₂+15O₂+14H₂O 4Fe(OH)₃+8H₂SO₄ (5)

현재까지 AMD를 처리하는 방법들은 적극적 처리방법(active system)과 소극적 처리방법(passive system)으로 분류되며, 전자는 일반적으로 AMD의 산도를 중성화하고 금속을 침전시키기 위해 알카리 물질(NaOH, CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃)을 공급하는 방법이며, 후자는 자연적인공적 소택지 생태계를 이용하는 방법이다. 적극적 처리방법은 처리효율이 뛰어나지만 유지비용이 높고 슬러리 발생에 문제가 있다. 반면, 소극적 처리방법은 상대적으로 적은 유지비용이 들지만 최초 시공단계에서 상대적 비용이 많이 들고 반응조 내 축적된 침전물이 불안정한 단점이 있다.

따라서, 기존의 산성광산배수 처리기술은 위의 단점들을 갖는 사후처리기술이 대부분임으로, 장기적으로 황철석의 산화를 막고 산성배수 발생을 사전에 억제하기 위해 표면 피막처리로 PO₄, Mn 그리고 Mg 계열 등의 화학약품 적용연구가 활발하게 진행되고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 휴ㆍ폐광산 내 황철석(황하광물) 시료의 산화에 의한 산성광산배수의 발생을 사전억제시키고, Fe를 포함한 다종의 중금속 이온 용출을 방지할 수 있는 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제 및 이를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 인산염 표면피막제는, 산성광산배수의 황철석 표면피막을 위해 NaClO 수용액 및 H₂O₂수용액 중 어느 하나와, KH₂PO₄수용액과, NaOAc 수용액을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

한편으로 본 발명에 따른 산성광산배수 사전억제 방법은, 황철석이 매장된 광산 내 상기 표면 피막제 주입을 위한 주입공을 천공하는 제1 단계와; 상기 주입공으로 표면 피막제를 주입하여 황철석 암석 절리로 그 표면 피막제가 침투되도록 하여 산화를 유도하는 제2 단계;로 구성되는 것을 특징으로 한다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제 및 이를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법은 휴ㆍ폐광산으로부터 배출되는 산성광산배수를 억제함과 동시에 Fe를 포함한 As, Cu, Ni 등의 중금속 이온들을 용출시키지 않음으로 주변 토양 및 수계의 자연환경 보존 효과를 도모할 수 있다.

즉, 본 발명의 표면피막제로 황철석 표면을 피막처리하면 철-인산염 광물질의 피막이 형성되어 황철석의 산화와 산성배수의 발생을 저감시킬 수 있고, 이때 NaOAc는 철-수산화물, 알루미늄-수산화물에 의해 발생되는 2차적인 산성배수 문제점을 황철석 표면 침전 발생의 유도로 해결할 수 있다. 표면피막제로 인해 침전한 철인산염, 알루미늄 인산염 광물은 장기적으로 호기성 상태에서는 안정된 산화광물로 변화하며 2차적으로 용출되는 인산은 다시 황철석과 반응하여 인산염 광물을 형성하게 된다.

본 발명에서 사용되는 NaClO은 H₂O₂보다 동일 농도에서 산화력이 강함으로 초기 황철석 표면의 빠른 표면피막 형성으로 인한 효과적인 산성광산배수 저감 효과를 나타낼 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 표면피막제를 황철석 암석의 절리를 따라 주임함으로써 산성배수를 근본적으로 사전에 저감시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 표면피막제의 산성광산배수 발생억제 결과를 나타낸 그래프도.
도 2는 본 발명에 따른 표면피막제의 산성광산배수 내 SO₄ ^2- 저감효율을 나타낸 그래프도.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 폐광산 현장실험 결과를 도시한 그래프도.

이하, 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제 및 이를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법을 설명하기로 한다.

본 발명은 산성광산배수 발생의 주원인 물질인 황철석(황하광물)의 산화가 황철석과 산화제의 표면접촉 반응에 의하여 발생되고, 이 과정에서 철 이온 (Fe²⁺)과 고농도의 황산염(SO₄ ^2-) 이온을 용출시키며, 산화과정에서 발생되는 철이온이 인산염 이온과 반응 시 용해도가 낮고 비비아나이트(vivianite), 스트렌자이트(strengite)와 같은 안정된 철인산염광물로 침전되는 기존의 공지된 사항에 기초하여, 휴ㆍ폐광산 내 존재하는 황철석의 표면을 산화시킴과 동시에 용출된 철이온을 철인산염, 광물로 황철석 표면에 침전, 피막시켜 매질 내에 존재하는 산화매개체와 황철석의 접촉을 차단하며, 황철석의 산화를 근본적으로 방지하고 산성배수의 발생을 사전에 억제하기 위한 것으로, 즉 황철석 표면을 산화시키는 산화제와 산화 후 생성된 철이온과의 침전, 표면피막형성을 위한 화학약품을 최적의 농도에서 휴ㆍ폐광 절리에 주입하여 산성배수의 발생을 억제하게 된다.

이를 위해, 본 발명에서는 황철석의 표면을 산화시키기 위하여 NaClO 수용액또는 H₂O₂수용액이 사용되며, 철인산염 코팅을 시키기 위하여 KH₂PO₄수용액이 사용되고, 매질 표면에 적절한 두께의 피막을 형성 및 철산화물 코팅을 위해 NaOAc 수용액이 사용되며, 이하에서는 최적 표면피막제 개발을 목적으로 다양한 농도의 약품 조합배율에 따른 테스트를 통해 최적조합비율의 능력을 평가하기로 한다.

[실시 예]

[실시 예 1] 산성광산배수 발생억제를 위한 최적 피막형성제 조합조건 도출.

페루산 표준황철석 시료를 100㎛ 이하의 입도가 되도록 분쇄한 후 염산과 아세톤으로 세척하여 사용하였으며, 다양한 농도의 KH₂PO₄ 수용액, H₂O₂ 수용액, 그리고 NaOAc 수용액으로 구성된 표면피막제를 황철석 중량대비 10:1의 비율로 24시간 동안 반응시킨 후 용액의 pH, Fe와 SO₄ ² ^-농도를 측정하여 최적의 코팅형성제의 조건을 도출하였으며 그 결과는 하기의 표 1과 같다. 여기서 반응 후 용액의 pH, Fe와 SO₄ ^2-의 농도는 황철석의 산화정도와 표면피막형성 정도를 나타내는 것으로서 용액의 pH가 높고 Fe와 SO₄ ^2-농도가 낮을수록 피막형성이 좋으며 산화정도가 낮음을 알 수 있다.

No.	KH₂PO₄	H₂O₂	NaOAc	Final	Fe	SO₄ ^2-
	(M)	(M)	(M)	pH	(mg/L)	(mg/L)
1	0	0	0	4.0	9.193	47.857
2	0	0	0.01	5.5	0.022	204.859
3	0	0.001	0	4.1	10.227	154.100
4	0	0.001	0.01	5.5	0.048	190.158
5	0	0.01	0	3.4	13.667	432.996
6	0	0.01	0.01	5.4	0.026	401.666
7	0	0.1	0	3.3	22.758	578.126
8	0	0.1	0.01	5.1	0.050	543.990
9	0.001	0.001	0	4.2	0.054	34.991
10	0.001	0.001	0.01	5.9	0.216	42.615
11	0.001	0.01	0	3.3	0.447	76.467
12	0.001	0.01	0.01	5.8	0.232	44.064
13	0.001	0.1	0	2.8	9.115	500.872
14	0.001	0.1	0.01	5.4	0.084	134.450
15	0.01	0.001	0.01	5.8	0.136	39.497
16	0.01	0.01	0.01	5.7	0.134	33.799
17	0.01	0.1	0	3.6	0.149	183.251
18	0.01	0.1	0.01	5.4	0.194	111.361
19	0.1	0.001	0.01	6.2	0.180	38.143
20	0.1	0.01	0.01	6.1	0.119	38.045
21	0.1	0.1	0.01	6.0	0.035	109.129

상기 표 1을 참조로 하면, 반응 후 산화제 조건 내 용액의 pH가 가장 높은 조건은 0.001~0.1 M KH₂PO₄ 수용액, 0.01~0.001M H₂O₂ 수용액, 0.01 M NaOAc 수용액이며, 반응 후 용액의 Fe와 SO₄ ^2-의 농도가 가장 낮은 조건은 0.01M KH₂PO₄수용액, 0.01~0.001 M H₂O₂수용액, 0.01 M NaOAc 수용액이었다. 반응 후 용액의 중화 또는 buffer제로 사용된 0.01M NaOAc 수용액은 산을 중화시킬 수 있어 초기 pH 6에서 약 pH 5.8으로 큰 변화가 없었으며 이는 산화철 혹은 수산화철의 침전을 용이하게 한다. 본 실험결과 0.01M의 KH₂PO₄수용액과 0.01M의 NaOAc 수용액, 0.001 또는 0.01M의 H₂O₂가 존재할 경우 황철석의 피막형성이 잘 되는 것으로 확인되었다.

[실시예 2] 산화제 조건을 달리한 표면피막제 최적조건 도출

위의 실시예 1에서 확인된 표면피막제의 최적 조건인 0.01 M의 KH₂PO₄ 수용액, NaOAc 수용액, H₂O₂ 수용액의 조건에서 표준황철석과 일광광산의 시료에 산화제의 조건을 NaClO 수용액으로 달리한 후, 산성광산 배수 SO₄ ² ^-의 저감효율에 대하여 알아보았다. 본 발명에서 사용되는 산화제는 황철석의 표면을 산화시켜 표면피막형성의 중요한 complex 반응을 발생시키며, 본 실험에서는 황철석에 두 종류의 산화제를 적용시켜 산화과정에서 용출되는 철과 코팅제와의 반응성을 SO₄ ^2-배출 농도로 알아보았다. 그 결과 도 1에서와 같이 NaClO 수용액을 산화제로 이용한 실험조건에서 SO₄ ^2- 제거효율이 H₂O₂ 수용액을 사용했을 때 보다 다소 높게 나타났다. 이 결과는 황철석 표면의 피막형성 시 황철석의 표면산화 반응과 관련하여 동일농도의 산화제에서 NaClO의 산화력이 H₂O₂의 산화력보다 강하기 때문에 초기 피막형성에 더 유리하게 작용하였을 것으로 판단된다.

[실시예 3]

실시예 2의 0.01 M의 KH₂PO₄ 수용액, NaOAc 수용액, NaClO 수용액의 조건에서 8일 동안 일광광산의 매질을 반응시켜 SO₄ ² ^-배출저감 효율에 대해 알아보았다. 그 결과는 도 2에서와 같이 일광광산의 매질에 적용된 0.01 M의 KH₂PO₄수용액, NaOAc 수용액, NaClO 수용액의 주입제가 초기 1일부터 SO₄ ^2-배출농도를 현저히 저감시키는 것으로 나타났다.

[실시예 4] 부산 기장면 일광광산 현장적용

본 발명에 따른 표면피막제를 황철석(황하광물)이 존재하는 휴ㆍ폐광산에 주입함으로 황철석의 산화방지로 인해 산성광산배수의 발생 억제와 동시에 중금속 이온들의 용출을 저감시킬 수 있음을 본 실험의 하기의 과정을 통해 확인하였으며, 여기서 표면피막제 주입은 광산 내 지하수의 동수구배, 절리방향 및 절리의 간격분석을 통해 이루어졌고, 사전에 시추공벽의 암반상태(공벽의 디지털 이미지, 3차원 디지털영상)를 파악하여 주요 불연속면의 형태분류, 경사방향 및 경사각측정, 광학적 특성파악을 하였다.

- 수리특성분석: 광산의 암반을 대상으로 불연속면 특성검토, 분포지질 및

암반의 수리특성 검토.

- 시공전 모니터링: 주입공 및 관측공 설치, 주입공을 통한 자연수투입으로 산성배수유도, 관측공 모니터링 실시.

- 주입재 시공: 선정된 주입재를 파카를 사용하여 적정압으로 투입, 관측공으 로 주입 확인.

- 시공 후 모니터링: 주입공에 자연수 투입으로 산성배수유도, 관측공 모니터 링실시, 시공전후 효과검증.

실시예 3의 최적조건을 기준으로 실제 일광광산에 현장 11 m 아래로 천공 후 표면피막제를 주입하여 SO₄ ^2-배출농도를 모니터링하였다. 현장적용은 주입공과 1구와 관측공 2구로 나누어 실시하였다. 0~37일까지는 24 ton/1day의 물을 주입하여 암석 내 절리를 통해 황철석표면의 산화를 유도하였고, 38일째 24 ton의 표면피막제를 주입공에 주입하였다. 이 후 39~80일까지 24 ton/1day용량으로 물을 주입하여 황철석의 표면피막으로 형성으로 인한 SO₄ ^2-저감농도를 관측하였다. 도 3을 참조로 하면, 현장실험의 결과 표면피막제 주입 전까지는 지속적인 황철석의 산화로 인한 pH의 감소와 SO₄ ^2-농도 증가가 관찰되었지만, 표면피막제 주입 이후 지속적으로 낮아졌던 pH는 약 초기 4.5에서 7까지 상승하였고 Fe의 농도 또한 검출되지 않았다. SO₄ ^2-농도는 표면피막제 주입 전 최대 218 mg/L에서 60~80일까지 10 mg/L으로 유지되면서 회분식 실험결과와 유사하게 95% 이상의 SO₄ ² ^-저감효과를 도출하였다(도 4 참조).

Claims

산성광산배수의 황철석 표면피막을 위해 NaClO 수용액 및 H₂O₂수용액 중 어느 하나와, KH₂PO₄수용액과, NaOAc 수용액을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제.
청구항 1에 있어서,
상기 KH₂PO₄수용액의 몰농도는 0.001-0.1 M이고, 의 몰농도는 0.01M인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제.
청구항 1에 있어서,
상기 H₂O₂수용액 및 NaClO 수용액의 몰농도는 0.01 M인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제.
청구항 1에 있어서,
황철석 표면에 피막을 형성하기 위한 pH 조절인자인 상기 NaOAc 수용액의 몰농도는 0.01 M인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 사전억제를 위한 인산염 표면피막제.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 표면 피막제를 사용한 산성광산배수 사전억제방법에 있어서,
황철석이 매장된 광산 내 상기 표면 피막제 주입을 위한 주입공을 천공하는 제1 단계와;
상기 주입공으로 표면 피막제를 주입하여 황철석 암석 절리로 그 표면 피막제가 침투되도록 하여 산화를 유도하는 제2 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 인산염 표면피막제를 사용한 산성광산배수 사전억제 방법.