NL8201599A - Passieve laag met chroomuiterlijk vormende oplossing alsmede werkwijze voor het aanbrengen daarvan. - Google Patents
Passieve laag met chroomuiterlijk vormende oplossing alsmede werkwijze voor het aanbrengen daarvan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8201599A NL8201599A NL8201599A NL8201599A NL8201599A NL 8201599 A NL8201599 A NL 8201599A NL 8201599 A NL8201599 A NL 8201599A NL 8201599 A NL8201599 A NL 8201599A NL 8201599 A NL8201599 A NL 8201599A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- solution according
- aqueous solution
- ions
- amount
- substrate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 87
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 54
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims abstract description 211
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 156
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 112
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 95
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 30
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 209
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 113
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 78
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 78
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 77
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 76
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 18
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 10
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 9
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 9
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 claims description 8
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003906 humectant Substances 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 2
- HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=C(F)C=1C(O)C1=CC=CC=C1 HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 claims 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 abstract description 18
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 195
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 117
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 74
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 45
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 43
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 27
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 22
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 22
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 21
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 19
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 15
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 15
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 12
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 11
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 11
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 7
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 7
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 5
- VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate Chemical compound [Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 229910000355 cerium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 4
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940074404 sodium succinate Drugs 0.000 description 4
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical group [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+) Chemical compound [La+3] CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L ammonium nickel sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002663 nebulization Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N tetramethylazanium;silicate Chemical compound C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000006108 Allium ampeloprasum Species 0.000 description 1
- 235000005254 Allium ampeloprasum Nutrition 0.000 description 1
- 244000291564 Allium cepa Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100165177 Caenorhabditis elegans bath-15 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100037354 Ectodysplasin-A Human genes 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000880080 Homo sapiens Ectodysplasin-A Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 208000003028 Stuttering Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- QNDQILQPPKQROV-UHFFFAOYSA-N dizinc Chemical compound [Zn]=[Zn] QNDQILQPPKQROV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001321 ectrodactyly, ectodermal dysplasia, and cleft lip-palate syndrome 1 Diseases 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;zinc Chemical compound [Zn].OO DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229940105296 zinc peroxide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
- C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/57—Treatment of magnesium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
ilri—r . ....
- * l VO 328τ
Passieve laag met chroomuiterlijk vormende oplossing alsmede werkwijze voor het aanbrengen daarvan
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het passief maken van metaaloppervlakken door daarop een passieve laag met een chroomuiterlijk aan te brengen.
Tot dusver zijn een groot aantal chroomhoudende waterige oplossin-5 gen toegepast of voorgesteld voor het'behandelen van oppervlakken van zink, zinklegeringen, cadmium, cadmium! egeringen en aluminium ter verbetering van de corrosiewerendheid daarvan en voor het verder verbeteren van het uiterlijk van dergelijke oppervlakken door daarop een gele of blauwglanzende bekleding aan te brengen, welke laatste een chroomafwerking simuleert. 10 In dergelijke behandelingsoplossingen was oorspronkelijk chroom in hexa-. valente toestand aanwezig terwijl in de laatste jaren het chroombest and-deel een mengsel van de hexavalente en tri valente vormen was. De verlaagde giftigheid van tri valent chroom en .de verhoogde eenvoud en doelmatigheid van het behandelen van trivalent chroom bevattende afvalvloeistoffen heeft 15 geleid tot een sterkere commerciële toepassing van passief makende oplossingen, waarin het chroaabestanddeel in hoofdzaak- aanwezig.-is in tri valente toestand. Dergelijke bekende trivalente chroompassiveringsoplossingen blijken iets minder effectief te zijn dan de traditionele hexavalente chrocmpassiverende oplossingen wat betreft het verlenen van een goede cor-20 rosievastheid aan oppervlakken van zink en zinklegeringen, cadmium, ead-miumlegeringen en aluminium, aluminiumlegeringen, magnesium en magnesium-legeringen zodat er aldus steeds behoefte heeft bestaan aan een verdere verbetering van trivalente ehrocmpassiveringsoplossingen en werkwijzen voor het toepassen daarvan.
25 De uitstekende corrosiebescherming die wordt geboden door hexa valente chrocmpassiverende oplossingen gaat algemeen samen met een lichtgeel iriserende, passief makende film hetgeen onder meer is vastgelegd en opgencmen in de ASTM normen, Trivalente chroompassiveringsfilms hebben normaal een heldere tot lichtblauwe kleur en geven een slechtere eorrosie-30 bescherming dan de gele hexavalente passief makende film. Dit probleem is verder verzwaard door een overgang van gebruikelijke cyanidezink- en cad-mium-galvaniseringsmethoden naar zure en alkalische niet-cyanide elektro- \ 8201599 «2-· galvaniseringsbaden, waardoor metaalafzettingen worden verkregen die niet zo receptief zijn voor chroompassiveringsbehandelingen.
Typerende bekende samenstellingen en werkwijzen voor bet behandelen van metaaloppervlakken worden beschreven in de Amerikaanse actrooischrif-5 ten nrs, 2.393.663; 2.559-878; 3.090.710; 3.553.031*; 3.755-018; 3-795-5^9; 3.880.772; 3.932.198; U.126.W9; 171.231; de Britse octrooischriften 586,517 en 1Λ61.21*1*; en het Duitse octrooischrift 2.526.832.
Aldus voorziet de uitvinding in zijn breedste aspect in een waterige zure oplossing die bruikbaar is voor het behandelen van receptieve 10 metaalsubstraten om daarop een passief makende film aan te brengen omvattende A) waterstofionen die een zure pü leveren, B) een oxydatiemiddel; en C) ten minste één van de volgende ionen: ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, 15 mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels of ceriumionen of mengsels daarvaniin een effectieve hoeveelheid om aan het behandelde substraat een verhoogde corrosievastheid te verlenen.
De uitvinding is bijzonder bruikbaar voor maar niet beperkt tot de behandeling van alkalische en zure niet-cyanide elektrolytische zink-20 en cadmiumafzettingen om daaraan een verbeterde corrosievastheid te geven. Bijzonder bevredigende resultaten zijn verkregen met decoratieve elektrolytische afzettingen van zink en cadmium van glanzende en halfglanzende typen, hoewel tevens gunstige effecten~'zijn bereikt bij zink- en zihkle-geringssubstraten, zoals gegalvaniseerde substraten, zinkgietsels en sub-25 straten bestaande uit · cadmium of cadmiumlegeringen die in hoofdzaak uit cadmium bestaan. Hoewel de uitvinding in zijn verschillende aspecten als hierin beschreven in het bijzonder is gericht op de behandeling van zinken zinklegeringsoppervlakken, is waargenomen dat tevens;gunstige resultaten kunnen worden verkregen bij de behandeling van oppervlakken van alu-30 minium, aluminiumlegeringen, magnesium- en magnesiumlegeringen om daarop een passief makende film of bekleding te geven. Bijgevolg is de uitvinding in zijn breedste betekenis gericht op de behandeling van metaaloppervlakken die receptief zijn voor het daarop vormen van een passieve film door contact met de oplossing volgens de uitvinding in overeenstemming met de 35 hier beschreven procesparameters.
Volgens de werkwijze-aspecten van de uitvinding worden oppervlakken van zink, cadmium, zihklegeringen, cadmiumlegeringen, aluminium- en mag- 8201599 * ~è.
-3- nesium in aanraking gebracht met de waterige zure behandelingsopiossing, hij een temperatuur die varieert van ongeveer U tot 66°C gedurende een tijdsperiode die typerend varieert van ongeveer 10 seconden tot ten hoogste ongeveer 1 minuutfter vorming van de gewenste passieve film.
5 Een behandelingsbadsamenstelling volgens de verschillende aspecten van de uitvinding die hierna in bijzonderheden worden beschreven, kan op een te behandelen substraat worden aangebracht door opsproeien, onderdompelen, bevloeien en dergelijke gedurende een tijdsperiode die volstaat om daarop de gewenste passieve film te vormen. De behandelingsopiossing 10 wordt ingesteld in een temperatuurgebied van ongeveer U-66°C, waarbij een temperatuurgebied van ongeveer 21-32°C de voorkeur heeft. Temperaturen boven ongeveer 32°C hebben de neiging een snel verlies van het peroxyde-type oxydatiemiddel te veroorzaken terwijl temperaturen beneden ongeveer 21 °C de activiteit van het bad verlagen waardoor verhoogde contacttijden nodig 15 zijn om een passieve film met dezelfde dikte of kleurintensiteit te verkrijgen als kan worden bereikt bij hogere temperaturen bij kortere tijdsintervallen.
Typerend zijn contacttijden van ongeveer 20 of 30 seconden tot ongeveer 1 minuut bevredigend waarbij contacttijden van ongeveer 30 seconden 20 de voorkeur hebben.
Volgens een eerste aspect, van de uitvinding wordt voorzien in een passief makende oplossing die geen chroomionen bevat en een effectieve corrosie'vastheid aan zink-, cadmium- en aluminiumoppervlakken alsmede oppervlakken van legeringen daarvan verleent.
25 Volgens dit aspect van de uitvinding wordt voorzien in een effectie- ve behandelingsopiossing en werkwijze waarmede selectief een heldere blauwglanzende of heldere lichtgele passieve film op zink-, zinklegerings-, cadmium-, cadmiumlegerings-, aluminium- en. magnesiumoppervlakken wordt aangebracht waardoor een verbeterde corrosievastheid wordt verkregen.
30 De uitvinding heeft als verdere voordelen dat de werkwijze eenvoudig is te regelen en efficiënt en economisch kan worden uitgevoerd.
De voordelen en gunstige eigenschappen van het eerste aspect van de uitvinding worden volgens de samenstellingsaspecten daarvan bereikt door te voorzien, in een waterige zure behandelingsopiossing die als essentiële 35 bestanddelen wat er stof ionen bevat, waarbij bij voorkeur wordt voorzien in een oplossings-pH van ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,5, die geschikt kan worden ingesteld door anorganische zuren, zoals zwavelzuur, salpeterzuur of \ \ 8201599 \ -h- zoutzuur; een oxydatiemiddel waarvan waterstofperoxide zelf de voorkeur heeft, hij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 20 g/1, ijzer- en kohaltionen in een effectieve hoeveelheid om een verhoogde corrosievastheid aan het behandelde substraat te verlenen en die 5 bij voorkeur aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 0,02 tot ongeveer 1 g/1 ter vorming van een blauw-glanzende of heldere passieve film.
De behandelingsoplossing bevat een oxydatiemiddel in een voor het activeren van het metaaloppervlak en- het daarop vormen van een passieve film, effectieve hoeveelheid alsmede ijzer en kobaltionen die in een voor 10 het activeren van het bad en voor het verlenen van een integrale begin-hardheid aan de passieve film effectieve hoeveelheid aanwezig zijn. De be-handelingsoplossing kan naar keuze nog ceriumionen omvatten die aanwezig zijn in een voor het verder activeren van het bad en het bevorderen van de vorming van een heldere licht-gele passieve film effectieve hoeveel-15 heid. levens kan de behandelingsoplossing naar keuze halogenide-ionen bevatten met inbegrip van fluoride-, chloride- en bramide-ionen ter verhoging van de hardheid van de film, alsmede een of meer verenigbare bevochtigings- t middelen, bij voorkeur in een kleine hoeveelheid om een efficiënt ..contact-tijd met het te behandelen substraat tot stand, te brengen.
20 De ijzer- en kobaltionen worden geschikt in het bad ingevoerd door middel van badoplosbare en verenigbare zouten met inbegrip van sulfaten, nitraten of halogeniden. De concentratie van de gecombineerde ijzer- en kobaltionen om een passende activering van het behandelingsbad te bereiken wórdt ingesteld in een gebied van ongeveer 0,02 tot ongeveer 1 g/1, bij 25 voorkeur ongeveer 0,1- ongeveer 0,2 g/1. De ijzer- en kobaltionen zijn individueel aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5 g/1, waarbij individuele hoeveelheden van ongeveer 0,05-0,1 g de voorkeur hebben.
I Wanneer het gewenst is dat de passief makende film een lichtgeel 30 uiterlijk bezit, bevat het behandelingsbad verder ceriumionen die in een voor het verder activeren van het. bad en voor het verlenen van een heldere geelachtige kleur, bij voorkeur een iridiserende lichtgele kleur, aan de film op het behandelde substraat, aanwezig zijn. De ceriumionen kunnen in de vorm van badoplosbare en verenigbare ceriumzouten worden ingevoerd met 35 inbegrip van ceriumsulfaat, (CeiSO^^.i+H^O) ; halogen! de zout en zoals cerium(III)chloride (CeCl^·ÖH^O); of nitraatzouten,’zoals ceriumnitraat (Ce(NOg),51^0); (Ce^O^giOH).3H20). Gewoonlijk worden ten minste enige \ \ \ 8 2 0 1 5 9 9 Η ........
van de ceriumionen in het had in tetravalente toestand ingevoerd om de karakteristieke gele kleur van het tetravalente ceriumionen in de passief makende film te brengen. Bepaalde oxydati emiddelen, zoals waterstofperoxy-de, fungeren als reductiemiddel onder de in de massa van het behandelings-5 bad aanwezige zure omstandigheden en reduceren sommige van de tetravalente ceriumionen tot de trivalente toestand. Oxydati emiddelen, zoals waterstof-peroxyde, slaan echter aan het grensvlak van het behandelde substraat om ‘ van een reductiemiddel in een oxydatiemiddel wegens de hogere pH die aan het grensvlak heerst en oxyderen ten minste enige van de trivalente cerium-10 ionen tot de tetravalente toestand, welke in de film worden afgezet en daaraan de karakteristieke gele kleur verlenen. Aldus kunnen bij toepassing van oxidatiemiddelen, zoals waterstofperoxide, desgewenst alle ceriumionen in het begin in. de trivalente toestand -in het behandelingsbad worden ingevoerd, waarvan een deel wordt geoxydeerd tot de tetravalente toe-15 stand bij het grensvlak van het substraat. De passieve film omvat gewoonlijk een mengsel van trivalente. en tetravalente ceriumverbindingen en de intensiteit van de gele kleur van de film wordt voorgeschreven door de concentratie van de aanwezige tetravalente ceriumverbindingen. De ceriumionen geven, behalve de lichtgele kleur aan de film ook een verbetering 20 van de corrosievastheid van het behandelde substraat. De ceriumsulfaatver-binding wordt wegens oplosbaarheidsmoeilijkheden, bij voorkeur in de vorm van een zure oplossing aan het bad toegevoegd, zoals een verdunde zwavel-zuuroplossing' die het daarin opgeloste ceriumsulfaat bevat-. ·
De concentratie van ceriumionen in het behandelingsbad kan variëren 25 van ongeveer 0,5 tot ten hoogste ongeveer 10 g/1, waarbij concentraties van ongeveer 1-,0 tot ongeveer 1,0 g/1 de voorkeur, hebben. De concentratie . van de ceriumionen wordt ten dele beïnvloed door de grootte van de gewenste gele. bekleding, waarbij hogere concentraties van de ceriumionen een overeenkomstige versterking van de gele kleur van de passief makende film pro-30 duceren.
In verband met kostenoverwegingen worden de ceriumionen bij voorkeur als een in de handel verkrijgbaar mengsel van zeldzame aardzouten van metalen in de lantanidereeks, dat ceriumverbindingen als de hoofdcomponent bevat, ingevoerd. Een dergelijk materiaal is bij voorbeeld een ceri-um-35 chloride-oplossing die ongeveer k6% vaste stof bevat, waarvan CeCl^.óHgO overheerst. De cerium(-IIl) chloride-oplossing is afgeleid van een zeldzame ____ aardoxyde (BEO) concentraat verkocht door Molycorp. Inc. of ’White Plains, \ 8201599 -6- 4 »
New York onder de productcode 5310 dat minimaal 99% totaal EEO bevat, waarvan CeOg 96$, La2°3 2,7$, Hd2°3 ^ en Pr6°i1 uitmaakt. Commercieel verkrijgbaar van dezelfde leverancier is een cerium(IY)sulfaatoplossing, welke ongeveer k2% vaste stof bevat, waarvan Ce(S0^overheerst en 5 die tevens wordt bereid uit het produkt (code 5310) dat andere zeldzame aardmetaalverbindingen in dezelfde ondergeschikte hoeveelheden bevat.
Het behandelingsbad volgens het eerste aspect van de uitvinding kan geschikt worden bereid door toepassing van een concentraat dat de actieve bestanddelen bevat, met uitzondering van de ceriumionen en het 10 oxydatiemiddel, dat wordt aangepast om te worden verdund met water waarin ceriumionen, indien toegepast, en het oxydatiemiddel afzonderlijk worden toegevoegd ter vorming van een bad dat de bestanddelen in het gewenste concentratiegebied bevat. Analoog kan het aanvullen van het bad op conti- . nue of intermitterende basis worden bereikt door toepassing van een con-15 centraat van de actieve bestanddelen, met uitzondering van de ceriumionen en het oxydatiemiddel, die individueel afzonderlijk aan het bewerkingsbad worden toegevoegd. Geschikt kan een bad aanvullingsconcentraat ongeveer 0,5-50 g/1 ijzer- en kobaltionen, halogenide-ionen tot ten hoogste 20 g/1 en een geschikte oppervlakte-actieve stof in hoeveelheden van ten hoogste 20 ongeveer 5 g/1, indien toegepast, bevatten. Een dergelijk aanvullingsconcentraat wordt ingesteld om te worden verdund met ongeveer 96 volume % water, waaraan ceriumionen, indien toegepast, en een oxydatiemiddel worden toegevoegd, ter vorming van een behandelingsbad dat de actieve bestanddelen binnen de aangegeven gebieden bevat. Het oxydatiemiddel, zoals bij 25 voorbeeld wat er stofper oxy de wordt afzonderlijk in het bad ingevoerd, bij voorkeur in een vorm die commercieel verkrijgbaar is en die ongeveer 35-^0 volume % waterstofperoxyde bevat.
Als eerder aanbevolen is het vanwege de lage oplosbaarheid van het ceriumsulfaat gewenst dit bestanddeel in het behandelingsbad in te voeren 30 in de vorm van een waterige zure oplossing. Normaal veroorzaakt de toepassing van ceriumsulfaat in de hoge concentraties die 'noodzakelijk zijn ter vorming van een concentraat met de achterblijvende actieve bestanddelen anders dan het peroxydebestanddeel neerslag en van de ceriumverbinding.
Zelfs wanneer het cerium als een halogenide of nitraat wordt ingevoerd, 35 veroorzaakt de aanwezigheid van in het concentraat door de andere bestanddelen ingevoerde sulfaationen precipitatie.
Aldus wordt bij voorkeur het ceriumeoneentraat als een afzonderlijk 8201599 • ..... ' ' "ί1"" .........................
· t, -τ- toe te voegen component gevormd en kan waterige zure oplossingen van ceriumchloride of ceriumsulfaat omvatten met een ceriumionenconcentratie van resp. ongeveer 200 tot ongeveer 320 g/1 en ongeveer 6o ongeveer 100 g/1.. Dergelijke- ceriumconcentraties kunnen geschikt zijn samengesteld uit de 5 commercieel verkrijgbare materialen die al eerder zijn beschreven en verkrijgbaar van Molyeorp. Ine .
Het behandelingsbad omvat waterstofionen, bij voorkeur in een zodanige hoeveelheid dat een pH van ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,5 wordt verkregen, waarbij een pH in het gebied van ongeveer 1,5-2,0 de voorkeur 10. heeft. Aanzuring van het behandelingsbad tot in het gewenste pH-gebied kan met een veelvoud van minerale zuren en organische zuren worden uitgevoerd, zoals zwavelzuur, salpeterzuur, zoutzuur, mierezuur, wijnzuur of propion-zuur, waarvan zwavelzuur en salpeterzuur de voorkeur hebben. De aanwezigheid van sulfaationen in het bad is gunstig gebleken voor het bereiken 15 van de gewenste passivering van het substraat en deze kunnen via het zwavelzuur of de sulfaat zout en-van de andere .badbestanddelen worden ingevoerd. Sulfaationeneoncentraties kunnen oplopen tot hoeveelheden van ten hoogste 15 g/1, waarbij concentraties van ongeveer 0,5-5 g/l de voorkeur hebben.
20 Het behandelingsbad omvat verder een oxydatiemiddel of middelen die met het bad verenigbaar zijn, waarvan de peroxyden, met. inbegrip van waterstöfperoxyde en met aalper oxyden, zoals de alkalimetaalperoxyden, de voorkeur hebben. Waterstöfperoxyde zelf van commerciële kwaliteit, dat ongeveer 25-60 volume % peroxyde bevat , is een voorkeursmateriaal.. Andere 25 peroxyden die bruikbaar zijn omvatten zinkperoxyde. Tevens blijken ook ammonium- ai alkalimetaalpersulfaten als oxydatiemiddelen bruikbaar- te zijn.
De concentratie van het oxydatiemiddel of het mengsel van oxydatie-middelen wordt ingesteld om het gewenste oppervlakte-uiterlijk van het behandelde substraat te bereiken. Typerend kan de concentratie van het 30- oxydatiemiddel variëren van ongeveer 1 tot ongeveer 20 g/1, waarbij een hoeveelheid van ongeveer 3-T g/1 de voorkeur heeft, berekend op een ge-wiehtsequivalente effectiviteitsbasis ten opzichte van waterstöfperoxyde.
Als wenselijk maar tevens voorkeursbestanddeel kan het bad haloge-nide-ionen bevatten, met inbegrip van. chloor-, broom- en fluórionen, die 35 de hardheid van de passieve film op het behandelde substraat blijken te verbeteren. De halogenide-ionen of mengsels daarvan kunnen geschikt wor-— den ingevoerd onder"toepassing van alle alkalimetaal- en ammoniumzouten . »-· --- -· - - - - - - - - . ----- - 8201599 i # -8- daarvan, alsmede de zouten van de hier hoven genoemde metaalionen. De con- -centratie van het totale halogenidehestanddeel in het had kan normaal oplopen tot ten hoogste ongeveer 8 g per liter, -waarbij concentraties van ongeveer 0,1-2,5 g/1 typerend zijn.
5 In de tweede, vierde en vijfde aspecten van de uitvinding heeft het de voorkeur dat de concentratie van het totale halogenidehestanddeel in het had normaal oploopt tot ten hoogste ongeveer 2 g per liter, waarbij concentraties van ongeveer 0,1-0,5 g/1 typerend zijn.
Behalve als voomoemd kan de toepassing van een kleine effectieve 10 hoeveelheid van een reeks met het had verenigbare bevochtigingsmiddelen tevens gunstige resultaten. opleveren wat betreft de aard van de af gezette passief makende film. Bij toepassing kan het bevochtigingsmiddel aanwezig zijn in concentraties van tot ten hoogste 1 g/1, waarbij-concentraties van ongeveer 50-100 mg/1 de voorkeur hebben.
. 15 Geschikte bevocht igingsmiddelen ten gebruike in het behandelings- bad omvatten alifatische fluorkoolwaterstofsulfonaten die bij 3M verkrijgbaar zijn onder de handelsnaam ïluorad, zoals bij voorbeeld Pluorad PC 98, dat een niet-sehuimend bevochtigingsmiddel is, waarvan de toepassing in een hoeveelheid van\ ongeveer 100 mg/1 in het behandelingsbad de kleur en 20 de hardheid van de passieve film verbetert. Een tweede groep van geschikte bevochtigingsmiddelen wordt gevormd door de sulfoderivaten van succinaten. Een voorbeeld, van deze groep is Aerosol MA.-80, de dihexylester van natrium-' sulfonbarnsteenzuur, in de handel verkrijgbaar bij American Cyanamid Company. Een derde groep van geschikte bevochtigingsmiddelen wordt gevormd door de naftaleensulfonaten, nl. lineaire alkylnaft aleensulf onaten zoals bij 25 voorbeeld Petro BA, verkrijgbaar bij Petrochemical-Co.
Volgens het tweede aspect van de uitvinding wordt voorzien in een behandelingsoplossing en een werkwijze waarmede·effectief aan oppervlakken van zink, zinklegeringen, cadmium en -cadmiumlegéringen alsmede aluminium ; en magnesium een verbeterde corrosievastheid kan worden gegeven en tevens 30 een gewenste oppervlakte-afwerking wordt geleverd die kan variëren van een helder glanzend tot lichtblauw glanzend uiterlijk, welke werkwijze eenvoudig is te regelen en efficiënt en economisch uitvoerbaar is. Hierbij en in de derde tot en met zevende, aspecten van de uitvinding wordt steeds gebruik gemaakt van trivalente chroomionen.
De gunstige eigenschappen en voordelen van het tweede aspect van 35, de uitvinding worden in overeenstemming met de samenstellingsaspecten 820 1 5 9 9 r .......................; .......wn* -9- daarvan "bereikt door te voorzien in een waterige zure behandelingsoplos-sing die als essentiële bestanddelen chroomionen bevat, die nagenoeg alle aanwezig zijn in de trivalente toestand, bij voorkeur in een concentratie van ongeveer 0,.05 g per liter (g/1) tot aan het verzadigingspunt, water-5 stofionen die bij voorkeur een oplossingspH van ongeveer 1,5-2,2 leveren en die geschikt kunnen worden ingevoerd via minerale zuren, zoals zwavelzuur, salpeterzuur of zoutzuur , een oxydatiemiddel waarvan waterstofper- . oxyde zelf de voorkeur heeft, bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 1-20 g/1 en ijzerionen bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid 10 van ongeveer 0,05-0,5 g/1-, bij voorbeeld in de ferritoestand, in verdere combinatie met ten minste êën extra metaalion gekozen uit de groep bestaande uit kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, lantanum, lantanidemengsel en mengsels daarvan, die in een voor het verlenen van een verhoogde eorro-sievastheid aan het behandelde substraat, en voor het activeren van het bad 15 en het vormen· van een droomachtige passief werkende film op het behandelde substraat effectieve hoeveelheid aanwezig zijn. Zoals voor het eerste aspect van de uitvinding vermeld kan de oplossing verder naar keuze haloge-nide-ionen. bevatten om beginhardheid aan de bekleding te verlenen, alsmede een bevochtigingsmiddel.
20 In dit tweede aspect van de uitvinding dat op dezelfde wijze als het eerste aspect, voor het geval van decoratieve zinkelektrobekledingen toe-• pasbaar is, wordt naast de verleende corrosievastheid een. verbetering van het uiterlijk van dergelijke substraten bereikt door‘de passieve film, die varieert: van een helder-glanzend bot lichtblauw glanzend uiterlijk dat -25 een chroomneerslag of -bekleding simuleert.
De behandelingsoplossing bevat een oxydati emiddel in een hoeveelheid die voor het activeren van het gehydrateerde trivalente chroom ter vor— * * , . i ming van een chramaatfilm op. het. metaaloppervlak effectief ds., ijzerionen.· in het hehandelingsbad aanwezig in .de ferritoestand. in. een concentratie 30 variërende van ongeveer 0,05-0,5 g/1 en tenminste één extra metaalion, gekozen uit de groep bestaande'uit kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, lantanum en mengsels daarvan, in een hoeveelheid die voor het verlenen van een integrale beginhardheid aan de gelatine-achtige chromaatfilm effectief zijn.
35 De trivalente chroomionen kunnen in de vorm van elk badoplosbaar en verenigbaar zout worden ingevoerd, zoals ehroomsulfaat (Cr^SOj^), chroom----aluin (KCriSOj^), chroomchloride (CrCl^), chroombromide (CrBr^), chroom- 820 1 5 99 ” ’ -to- .
fluoride (CRF^) °f chroomnitraat (CrHO^).
De trivalente chroomionen kunnen tevens worden ingevoerd door reductie van een oplossing die hexavalente chroomionen omvat onder toepassing van een geschikt reductiemiddel van elk van de in de stand van de 5 techniek bekende typen om een nagenoeg volledige stoechiometrische reductie van al het hexavalente chroom in de trivalente toestand tot stand te brengen.
De concentratie van de trivalente chroomionen in de behandelings-oplossing kan variëren van een lage waarde van ongeveer 0,05 g/1 tot aan 10 het verzadigingspunt, waarbij hoeveelheden van ongeveer 0,2-2 .g/1 de voorkeur hebben.' üfyperend bevat het bad ongeveer 0,5-1 g/1 trivalente chroom^ ionen.
De behandelingsoplossing omvat verder ij zerionen die bij voorkeur aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-0,5 g/1, waarbij con-15 centraties van ongeveer 0,1-0,2 g/1 de voorkeur hebben. De ijzerionen in het bad zijn in hoof dzaak in. de. ferritoestand in verband met de aanwezigheid van de badoxy dat iemiddelen, hoewel zij ook in de ferrovorm. kunnen worden toegepast. Zoals het geval is bij de chroomionen kunnen de ijzerionen aan het bad .worden toegevoegd in de vorm van elk badoplosbaar en verenig-20 baar ijzerzout, zoals ferro-aramoniumsulfaat, f errisulfaat, ferrinitraat of ijzerhalogenidezouten» Van de voomoemde is f errisulf aat wegens economische redenen het voorkeursmateriaal en tevens omdat de toepassing van ! dit zout leidt tot Invoering van de gewenste sulfaationen in· de oplossing.
Haast de ijzerionen omvat het bad verder ten minste êên extra metaal-25 ion gekozen uit de groep bestaande uit kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, tantalum of mengsels daarvan. De voomoemde metaalionen of mengsels van metaalionen worden geschikt ingevoerd zoals in het geval van de ijzerionen ... . . , door middel van badoplosbare - en ' verenigbare metaalzouten , met inbegrip van de sulfaten, nitraten of halogenidezouten. Om economische redenen wor-30 den de lantanumionen bij voorkeur niet als een zuivere lantanumverbinding geïntroduceerd maar als een mengsel van zeldzame. aar.dezouten van de metalen van de lantanidereeks (hierna aangeduid als "lantanidemengsel"), dat lantanumverbindingen als het hoofdbestanddeel bevat. Een commercieel verkrijgbaar lantanidemengsel dat geschikt .is ten gebruike in de uitvinding 35 is lantanum-zeldzame aardchloride, produkteode 52^0 verkrijgbaar van
Molycorp. Ine., White Plains, Hew York. Dit produkt heeft de algemene formule La - EECl^.éHgO en is verkrijgbaar als een oplossing van ongeveer 8201599 -11- 55—60 gew.# vaste stof. De oplossing wordt "bereid uit een zeldzame aarde-oxyde (REO) concentraat dat minimaal k6 gew.# totaal REO omvat "bestaande uit 60# lantanumoxyde (La^O^), 21,5% neodyminumoxyde (M^O^) 10# cerium-oxyde (CeQ^), 7,5# praseodymiumoxyde (Pr^O^) en met \% rest BEO.
5 De aanwezigheid van dergelijke andere zeldzame aardmetalen in de oplossing "blijkt "bij de lage concentratie waarin zij aanwezig zijn geen enkel nadelig effect uit te oefenen en zij kunnen verder "bijdragen tot het activeren van de "behandelingsoplossing ter vorming van de passiverings-film.
10 De concentratie van de extra metaalionen voor een geschikte acti vering van het- bad wordt ingesteld in het gebied van ongeveer 0,02-1 g/1, waarbij concentraties van ongeveer 0,1-0,2 g/1 de voorkeur hebben.
Het uitvoeringsbad: volgens dit tweede aspect van de uitvinding kan geschikt worden bereid, door toepassing van een concentraat dat de actieve 15 bestanddelen bevat, met uitzondering van het oxydatiemiddel, dat wordt aangepast om met water te worden verdund onder vorming van een bad dat. de bestanddelen in het gewenste concentratiegebied bevat.
Op gelijke wijze kan een aanvulling van het bad op een continue of intermitterende basis worden bereikt onder toepassing van een concentraat 20 van de actieve bestanddelen, met uitzondering van het oxydatiemiddel dat afzonderlijk aan het uitvoeringsbad wordt toegevoegd. Typerend kan een badaanvullingsconcentraat ongeveer- 10-30 g/1 chroomionen, ongeveer 0,5-10 g/1 ijzerionen, ongeveer 5-50. g/1. van ten minste een. extra metaal-ion gekozen uit kobalt, nikkel, molybdeem, mangaan, lantanum, lamtanide-25 mengsel, of mengsels daarvan, halogen!de-ionen tot ten hoogste ongeveer 20 g/1 en een geschikt oppervlakte^actief middel in een hoeveelheid tot ten hoogste 5 g/1, indien toegepast, bevatten. Een dergelijk aanvullings-• concentraat wordt aangepast om te worden verdund met ongeveer 98,5 volume# : water ter vorming van een bad dat de actieve bestanddelen, binnen de aange-30 geven trajecten bevat. Het oxydatiemiddel, zoals waterstofperoxide, wordt bij voorkeur afzonderlijk in het bad ingevoerd, bij voorkeur in een vorm die commercieel verkrijgbaar is en die ongeveer 35-^0 volume# waterstofperoxide bevat.
"Volgens het derde. aspect van de uitvinding wordt voorzien in een 35 behandelingsoplossing en werkwijze die voor het aanbrengen van een heldere lichtgele passieve film op zink-, zinklegerings-, cadmium-, cadmiumlege-__rings-, aluminium- en magnesiumoppervlakken effectief is, welke hem een 8201599 -12- verb et er de corrosievastheid levert die de vaarde verkregen onder toepassing van conventionele hexavalente chroompassiveringsoplossingen benadert of daarmee vergelijkbaar is.
De uitvinding wordt verder gekenmerkt door· een werkwijze die een-5 voudig is te regelen en efficiënt en economisch uitvoerbaar is.
De voordelen en gunstige eigenschappen van het derde aspect van de uitvinding worden volgens de s amenst ellings aspect en daarvan bereikt door te voorzien in een waterige zure behandelingsoplossing die als essentiële bestanddelen chroomionen bevat, die nagenoeg alle aanwezig zijn in de tri-10 valente toestand, bij voorkeur· bij een concentratie van ongeveer 0,05 g per liter (g/l) tot aan het verzadigingspunt, waterstofionen bij voorkeur voldoende om een oplossings pH van ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,5 te leveren en die geschikt kunnen worden ingevoerd via minerale zuren, zoals . zwavelzuur, salpeterzuur of zoutzuur, een oxidatiemiddel, waarvan water- 15 stofperoxyde zelf.de voorkeur heeft, bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 20 g/l, alsmede ceriumionen aanwezig, in èen hoeveelheid die voor het activeren van het bad en de vorming van een heldere lichtgele passief makende chroamfilm op het behandelde substraat effectief is.
20 Naast de ceriumionen kan de behandelingsoplossing naar keuze en bij voorkeur verder een extra metaalion bevatten gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, lantanum, laataaidemengsels, alsmede mengsels daarvan om te voorzien in een verdere activering van de bad- en passieve filmvorming. Zoals vermeld bij de eerdere aspecten van de uitvinding kan 25 de oplossing naar keuze naast een kleine hoeveelheid van een bevochtigings-middel tevens halogenide-ionen bevatten om aan de bekleding hardheid te verlenen. De ceriumionen kunnen met de behandelingsoplossing in dit derde aspect van de uitvinding op dezelfde wijze worden ingevoerd als beschre- . ven voor het- eerste aspect van de uitvinding.
30 Behalve de ceriumionen kan het bad verder naar keuze· en bij voor keur ten minste ëën extra metaalion bevatten gekozen uit de groep bestaande uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, lantanum, lantanidemengsels alsmede mengsels daarvan. Dergelijke metaalionen kunnen,in dit derde as-' peet van de uitvinding in. de op dezelfde wijze als reeds beschreven voor 35 het tweede aspect worden ingevoerd.
Het bad volgens dit derde aspect van de uitvinding kan geschikt worden samengesteld door gebruik te maken van een concentraat dat de actieve 8201599 ^ ' -13- bestanddelen bevat met uitzondering van de ceriumionen en bet oxydatie-middel, dat is aangepast om te worden verdund met water en waaraan de ceriumionen en bet oxydatiemiddel afzonderlijk worden toegevoegd, ter vorming van een bad dat de bestanddelen binnen de gewenste concentratiegebie-5 den bevat. Op gelijke wijze kan een aanvulling van bet bad op continue of intermitterende basis worden bereikt door toepassing van een concentraat van de actieve bestanddelen met uitzondering van de ceriumionen en bet oxidatiemiddel, die afzonderlijk aan. het bad worden toegevoegd. I|yperend kan een badaanvullingsconcentraat ongeveer 10-80 g/1 cbroomionen, ongeveer 10 0,5-50 g/1 extra metaalionen bestaande uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen,. mangaan, lantanum, lantanidemengsel of mengsels^ daarvan, halogenide-ionen tot ten hoogste ongeveer 20 g/1 en een geschikt oppervlakte-actief middel in een hoeveelheid tot ten hoogste ongeveer 5 g/1» indien toegepast, bevatten. Een dergelijk aanvullingsconcentraat wordt aangepast om te worden ver-15 dund met ongeveer $6 volume % water, waaraan ceriumionen en een oxydatie-middel worden toegevoegd ter vorming- van een behandelingsbad dat de actie-ire bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden', bevat. Het oxydatiemiddel, zoals bij voorbeeld waterstofperoxyde, wordt afzonderlij-k in het bad ingevoerd, bij voorkeur in een vorm die commercieel verkrijgbaar is en die 20 ongeveer 35-^0 volume % waterstofperoxyde bevat.
lis eerder aanbevolen is het vanwege de lage oplosbaarheid van het ceriumsulfaat gewenst dit bestanddeel in het behandelingsbad in de vorm van een waterige zure oplossing in te voeren. Normaal veroorzaakt de toepassing van ceriumsulfaat in de hoge concentraties., die noodzakelijk zijn 25 voor de vorming van een concentraat met de resterende actieve bestanddelen anders dan het .peroxydebestaaddeel, neerslaan van de ceriumverbinding.
Zelfs wanneer het cerium als een halogenide- of nitraatzout wordt inge-/ . voerd, veroorzaakt de aanwezigheid van sulfaationen in het toegepaste concentraat ingevoerd door de andere bestanddelen precipitatie. Aldus wordt 30 het ceriumconcentraat bij voorkeur gevormd .als een. afzonderlijke toevoeg-component en kan deze een waterige- zure oplossing van ceriumehlordde. of ceriumsulfaat omvatten met een ceriumionenconcentratie van' resp. ongeveer 200-300 g/1 en ongeveer 60-100 -g/1. Dergelijke ceriumconcentraten kunnen geschikt zijn samengesteld uit de eerder beschreven commercieel verkrijg-35 bare materialen, geleverd door Molycorp. Ine.
Volgens het vierde aspect van de onderhavige uitvinding wordt voor-______ zien in een behandelingsoplossing en werkwijze die effectief een verbeterde .....82 015 99 - ’ Γ ' -lil·- corrosievastheid aan zink-, zinklegerings-, cadmium- en cadmiumlegerings-, alsmede aluminium- en magnes iumoppervlakken verleent en die een gewenste oppervlakte-afwerking geeft, die kan variëren van een helder glanzend tot een lichtblauw glanzend tot een geel iridiserende uiterlijk, die een pas-5 sief makende film met verbeterde helderheid en beginhardheid oplevert, . welke werkwijze, eenvoudig te regelen en efficiënt en economisch uitvoerbaar is.
De voordelen en gunstige eigenschappen van het vierde aspect van de uitvinding worden volgens de samenstellingsaspecten ervan bereikt door 10 te voorzien in een -.waterige zure behandelingsoplossing die als essentiële bestanddelen chroomionen, die nagenoeg alle in de trivalente toestand aanwezig zijn, bij voorkeur in een concentratie van ongeveer 0,05 g/1 tot aan het verzadigingspunt, (en die op de wijze als beschreven voor de tweede en derde aspecten, kunnen·.worden ingevoerd), waterstofionen, bij voor-15 keur zodanig dat zij een oplossings-pH geven van ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,5, en. die- geschikt kunnen worden ingevoerd via minerale zuren, zoals zwavelzuur, salpeterzuur of zoutzuur, een oxydatiemiddel waarvan waterstofperoxide zelf.de voorkeur heeft, bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 1-20 g/1, een badoplosbaar en verenigbaar organisch car-20 bonzuur dat aanwezig is in een hoeveelheid die effectief is cm een beginhardheid en de helderheid aan de passief makende film te geven, welk genoemd organisch zuur de structuur formule (OH) R (COOïï). a b heeft, waarin a een geheel.getal van 0-6; b een geheel getal van 1-3; 25 en R een alkyl-, alkenyl- of arylgroep voorstelt met 1-6 koolstof atomen alsmede de basoplosbare en verenigbare, zouten daarvan; en tenminste een extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, lantanum, cerium en lantanidemengsels, .alsmede mengsels daarvan die in een effectieve hoeveelheid aanwezig zijn voor het activeren van het bad en het 30 vormen van een passief makende chroomfilm van het gewenste uiterlijk op het substraat om beginhardheid-aan de gelatineuze chromaatfilm te verlenen. Als vermeld bij de eerdere aspecten, van de uitvinding kan de oplossing verder naar keuze halogenide-ionen bevatten om extra hardheid aan de bekleding te verlenen alsmede een bevochtigingsmiddel. In dit vierde aspect van 35 de uitvinding dat op. dezelfde wijze als het eerste aspect bruikbaar is voor 8201599 ‘ \ \ -15- ' * het geval van decoratieve, elektrolytische zinktekledingen, kan behalve de verkregen corrosievastheid een verdere verbetering van het uiterlijk van dergelijke substraten' worden bereikt door de passieve film, variërende van een helder-glanzend tot lichtblauw glanzend uiterlijk dat dat van een chroom— 5 laag simuleert en naar keuze een helder lichtgeel uiterlijk dat het uiter— lijk verkregen door toepassing van bekende hexavalente chroomoplossingen simuleert.
Verder bevat het bad nog tenminste één extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, .lantanum, lantanidemengsels en tO cerium alsmede mengsels daarvan. De voornoemde metaalionen of mengsels van metaalionen worden geschikt in het bad ingevoerd door middel van bad-oplosbare en verenigbare metaalzouten, met inbegrip van de sulfaten, nitraten of halogenidezouten zoals besproken voor de tweede en derde uitvoeringsvormen en dergelijke materialen als boven voor die aspecten besproken 15 kunnen gewenst in dit aspect van de uitvinding worden toegepast..
De. concentratie van de extra metaalionen, anders dan ceriumionen, vc voor een geschikte activering van het behandelingsbad ter vorming van een helder tot blauwglanzend uiterlijk wordt ingesteld om een concentratie te leveren die varieert van ongeveer 0,02 tot ten hoogste ongeveer 1 g/1, 20 waarbij concentraties van ongeveer 0,1-0,2 g/1 de voorkeur hebben. Hoewel dergelijke metaalionen in concentraties boven 1 g/1, zoals tot ten hoogste 10 g/1 kunnen worden toegepast, heeft de toepassing van dergelijke hogere concentraties., -zelfs in afwezigheid van ceriumionen. de neiging doffe films van een gele tint in plaats van de gewenste heldere of lichtblauwe 25 films te vormen» Om deze redenen zijn deze hogere concentraties uit oogpunt van uiterlijk ongewenst..
Een verder essentieel bestanddeel van het verbeterde bad volgens de uitvinding omvat een organisch cerbonzuur of zout daarvan met de struc-• tuur als hierboven aangegeven, aanwezig in een'hoeveelheid-die voor het 30 verlenen van een vermeerdere helderheid, en beginhardheid aan de afgezette gelatineuze chromaatfilm effectief is. De onverwachte verbetering van de helderheid van de film is bijzonder opvallend in verbinding met de lichtgele iridiserende films die uit ceriumionen-bevattende oplossingen worden gevormd» Het bepaalde concentratiegebied of de- reeks van concentraties 35 van het helderheids/hardheidsmiddel zal afhangen van het molecuulgewicht van het toegepaste bepaalde zuur en/of metaalzout, waarbij hogere concentraties voor een equivalente effectiviteit zijn vereist wanneer het mole- 820 1 5 gg — — ' \ -16- cuulgewicht van het toevoegsel toeneemt. De bepaalde concentratie cm een optimale helderheid en hardheid te bereiken wordt tevens in zekere mate voorgeschreven door de concentratie van de andere metaalionen die in het bad aanwezig zijn, waarbij hogere concentraties worden toegepast wanneer 5 de metaalionconcentraties. toenemen. In het algemeen kan het organische carbonzuurtoevoegsel of de metaalzouten daarvan worden toegepast in hoeveelheden die variëren van ongeveer 0,05 tot ten hoogste k,0 g/1, waarbij concentraties van ongeveer 0,1-1,0 g/1 gewoonlijk de voorkeur hebben.
Het toevoegsel kan als het organische zuur zelf worden ingevoerd 10 of als elk badoplosbaar en verenigbaar metaalzout, met inbegrip van de alkalimetaalzouten, ammoniumzouten en zouten van de verschillende extra metaalionen in het bad. Om economische redenen wordt het organische zuur gewoonlijk als een zuur of als het natrium- of kaliumzout daarvan ingevoerd.
15 Binnen het kader van· de structuurformule als boven vermeld blijken organische carbonzuren, zoals malonzuur, malelnezuur, bamsteenzuur, glu-eonzuur, wijnsteenzuur en citroenzuur bijzonder geschikt te zijn, waarbij r barnsteeüzuur en zouten daarvan bijzonder effectief zijn gebleken.
Het behandelingsbad volgens het vierde aspect van de uitvinding kan 20 geschikt worden bereid door toepassing van een concentraat dat de actieve componenten met uitzondering van het oxidatiemiddel en de ceriumionen, indien toegepast bevat, en dat wordt aangepast om met water te worden verdund tot een bad dat de bestanddelen binnen .het gewenste concentratiegebied bevat. Op gelijke wijze kan een aanvulling van het bad en continue 25 of intermitterende basis worden bereikt door. toepassing van een concentraat van de actieve bestanddelen, met uitzondering van het oxidatiemiddel en de ceriumionen, indien toegepast, dat afzonderlijk aan het behandelingsbad wordt toegevoegd. Haperend kan een. bad-aanvullingsconeentraat ongeveer 10-80 g chroomionen, ongeveer 1,0-80 g/1 van het organische carbonzuur-30 en/of zouttoevoegsel, ongeveer 5-50 g/l van ten minste êën extra metaal-ion van de groep bestaande uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, lantanum, lantanidemengsels of mengsels daarvan, halogenide-ionen tot ten hoogste 5 g/1, indien toegepast bevatten. Een dergelijk aanvullingsconcen-traat wordt aangepast om met ongeveer 9&% water te worden verdund tot een 35 behandelingsbad dat de actieve bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden bevat. Het oxydatiemiddel, zoals waterstofperoxide, wordt bij voorkeur afzonderlijk in het bad ingevoerd, bij voorkeur in een vorm die commercieel \ 82 0 1 5 9 9 \ ______ -17- verkrijgbaar is en die ongeveer 35-40 volume l wat erst ofperoxyde "bevat.
De ceriumionen, indien toegepast, worden "bij voorkeur in de vorm. van. een. . . waterige zure oplossing van ceriumchloride of ceriumsulfaat ingevoerd, met een ceriumionenconeentratie van resp. ongeveer 200-320 g/1 en ongeveer . 5 60-100 g/1. Dergelijke ceriumconcentraten kunnen gewoonlijk zijn samenge steld uit commerciële materialen zoals hiervoor "beschreven, verkrijgbaar van Molycorp. Ine.
Volgens het vijfde aspect van de uitvinding wordt voorzien in een behandelingsoplossing die ten doel heeft de ernst van het probleem van ver-10 lies aan oxydatiemiddel, dat bij de bekende baden optreedt, te verminderen. . Hoewel aldus verbeteringen zijn aangebracht in trivalente chroompassive— ringssamenstellingen en werkwijzen ter vorming van commercieel aanvaardbare passiveringsfilms, is een voortdurend bij dergelijke behandelingsbaden. optredend probleem het relatieve snelle verlies van het peroxydetype oxyda-15 tiemiddel., in het bijzonder waterstofperoxyde, dat als een noodzakelijk·, badbestanddeel aanwezig is om een aanvaardbare passieve film te bereiken. Dergelijke bekende behandelingsbaden zijn-tevens onderworpen, aan een betrek— r kelijk snelle stijging van de pH waardoor een zorgvuldige regeling, en toevoeging van zuren om het pH-niveau binnen het optimale werkgebied, te hand— 20. haven noodzakelijk is. Het toenemend verlies van het peroxydetype-oxyda-tiemiddel, in het bijzonder waterstofperoxyde, wordt ten dele veroorzaakt door de·.activerende metaalionen die in de oplossing aanwezig zijn-, alsmede verontreinigende- metaal.ionen, zoals zink of cadmium, die bij voorbeeld zijn. ingevoerd door oplossing van .het metaal van de substraten die worden 25 behandeld en die de ontleding van het .peroxyde-oxydatiemiddel blijken te katalyseren,. Het toenemende verlies van het peroxyde-type oxydatiemiddel vindt niet alleen gedurende' de behandeling plaats maar ook bij het bewaren : van het bad gedurende de nacht en de weekeinden bij het stilleggen van de fabriek. ÜJyperend zal een vers behandelingsbad dat 3 volume % van een 35%'s 30 oplossing van "waterstofperoxyde bevat, bij opslag gedurende de nacht onge-; veer 1 volume % per uur van het .waterstofperoxyde-oxydatiemiddel verliezen, . terwijl een gebruikte oplossing, die ongeveer 2-10 g per liter verontreinigende. zinkionen bevat, een verlies aan waterstofperoxyde zal ondervinden dat overeenkomt met· ongeveer 0,4 volume % per uur. Het zal uit het voor— 35 afgaande duidelijk zijn dat een zorgvuldig bewaking van de badsamenstel-ling en een herhaaldelijke aanvulling van het peroxyde-oxydatiemiddel ver- -eist- is om een optimaal badrendement te handhaven hetgeen niet alleen kost- __·____\ 8201599 ' 7 ~~ \ -18- baar maar tevens tijdrovend is,
Aldus is het doel van het vijfde aspect van de uitvinding te voorzien in een behandelingsoplossing en werkwijze die bruikbaar is voor het geven van een verbeterde corrosievastheid aan zink-, zinklegerings-, 5 cadmium-., cadmiumlegerings-, alsmede aluminium- en magnesiumoppervlakken en voor het verlenen van een gewenste oppervlakte-afwerking die kan variëren van een helder glanzend tot een lichtblauw glanzend-tot geel iri-diserend uiterlijk, -waarbij een passieve film met verbeterde corrosievastheid, hardheid, duurzaamheid, zuiverheid en beginhardheid wordt ge-10 leverd, die voorziet in een behandelingsoplossing die tegen snel verlies van peroxyde-oxydatiemiddel en tegen een snelle stijging van de pH is gestabiliseerd, welke werkwijze eenvoudig is te regelen en die efficiënt en economisch uitvoerbaar is,
De gunstige eigenschappen en voordelen van het vijfde aspect van 15 ie uitvinding worden volgens de samenstelling· aspecten daarvan, bereikt door te voorzien in. een waterige zure behandelingsoplossing bevattende als zijn essentiële bestanddelen chroomionen die nagenoeg alle aanwezig zijn in de trivalente toestand, bij voorkeur in een concentratie- van ongeveer 0,05 g per liter (g/l) tot aan. het verzadigingspunt (en die zoals bespro-20 ken voor de tweede, tot en met vierde aspecten kunnen worden ingevoerd), waterstofionen bij voorkeur om een oplossings-pH van ongeveer 1,2-2,5 te geven en die geschikt kunnen worden ingevoerd via minerale zuren, zoals . zwavelzuur, salpeterzuur, .zoutzuur en dergelijke, een oxydat i emiddel waarvan waterstofperoxide zelf de voorkeur heeft, bij voorkeur aanwezig in een 25 hoeveelheid van ongeveer 1-20. g/l, een stabilisatietoevoegsel omvattende een mengsel van 1-hydroxjr-ethylideen-1,1-difosfonzuur en citroenzuur en bad-verenigbare en oplosbare zouten daarvan die aanwezig zijn in een voor het verminderen van het verlies aan peroxyde-oxydatiemiddel en voor het stabiliseren van de pH van dè. behandelingsbad effectieve hoeveelheid aanwe— 30 zig zijn en ten minste -ëên extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt., nikkel, molybdeen, mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels, en cerium alsmede mengsels daarvan, die aanwezig zijn in een hoeveelheid die voldoende is om het bad te activeren en een passieve chroomfilm van het gewenste uiterlijk op het behandelde substraat te vormen. Als: vermeld bij 35 de eerdere aspecten van de uitvinding kan de oplossing naar keuze haloge— nide-ionen bevatten om extra hardheid aan de bekleding te geven, en naar _ _ keuze een bevochtigingsmiddel. Deze kan tevens een badoplosbare en verenig- \ 8201599 V ~
V
c » -19- bare silicaatverbinding omvatteja die aanwezig is in een hoeveelheid die .. effectief is om een verhoogde corrosievastheid en hardheid aan de passi— veringsfilm te verlenen, bij voorbeeld in een hoeveelheid van -ongeveer 0,01-5 g/1, berekend als SiO^, als besproken in samenhang met het zesde 5 aspect-hierna. Deze kan-tevens een badoplosbaar, verenigbaar organisch carbonzuur omvatten.dat aanwezig is in een hoeveelheid die effectief is om verder, een beginhardheid en helderheid aan de passieve film te verlenen, -... als besproken in samenhang met het vierde aspect hierboven.
In dit vijfde aspect van de .uitvinding dat op dezelfde wijze als het 10 eerste aspect toepasbaar is voor decoratieve elektrolytische zinkbekledin-gen, wordt naast de verleende corrosievastheid een verdere verbetering van het uiterdijk., van. dergelijke substraten door de passieve film bereikt die varieert van een helderglanzend tot een lichtblauw glanzend uiterdijk dat dat van een chrocraafzetting simuleert of naar keuze een helderlicht— 15 geel uiterdijk dat het uiterdijk verkregen door toepassing van de bekende hexavalente chroomoplossingen simuleert. .
; Een verder· essentieel bestanddeel van een behandelingsbad volgens het vijfde aspect van de uitvinding is dat het stabilisatiemiddel een mengsel van 1-hydroxy-ethylideen-1,ΐ-difosfönzuur en citroenzuur omvat 20 alsmede de badoplosbare en verenigbare zouten daarvan. De combinatie van de ..difosfonzuur—en citroenzuurbestanddelen. bli jkt een synergistische werking op te leveren .doordat niet alleen de. ontleding- en de mate. van verlies van. het peroxyde-type oxydatiemiddel worden verminderd maar tevens, de pH van het behandelingsbad wordt gestabiliseerd waardoor een snelle stij-25 ging daarvan, als eerder is ondervonden bij de bekende trivalente chroom-passiveringsoplossingen, wordt vermeden, loerend worden de twee .stabili-satorbestanddelen in de. zuurvorm of. als de alkalimetaal— of ammoniumzouten ! toegevoegd. Een commercieel verkrijgbaar en geschikt -materiaal wordt ver- >. kocht -onder de handelsnaam Dequest. .2010 van Monsanto Chemical Company en Γ 30 omvat 1-hydroxy-ethylideen-1,1-difosfonaat.
Het difosfonzuur of het difosfonaatbestanddeel kan in het behandelingsbad aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-3 g/1,. waarbij hoeveelheden van ongeveer 0,1-0,5 g/1 de voorkeur hebben. Het citroenzuur of citraatbestanddeel kan in het behandelingsbad aanwezig zijn in een hoe-35 veelheid van ongeveer 0,1-10 g/L, waarbij hoeveelheden van ongeveer 0,5-1,5 g/1 de voorkeur hebben.
_____ Een keuzebestanddeel -van het behandelingsbad dat voorkeur heeft om- \ 8201599 -20- vat. een silicaatverbinding die aanwezig is in een hoeveelheid die effectief is om een verbeterde eorrosiebeschenning. en hardheid aan de op de behandelde oppervlakken of substraten gevormde passieve, film te verlenen. De silicaten die worden toegepast en de hoeveelheden daarvan worden in meer bij— 5 zonderheden hierna besproken in samenhang met het zesde aspect van de uitvinding.
Tevens bevat het bad verder ten minste één extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen of mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels en cerium alsmede mengsels daarvan. De voornoemde metaal-10 ionen of mengsels van metaalionen worden geschikt in het bad ingevoerd door middel van badoplosbare en verenigbare metaalzouten, met inbegrip van de sulfaten, nitraten of. halogenidezouten als besproken voor de tweede tot en met vierde aspecten .en dergelijke materialen als boven besproken voor genoemde aspecten kunnen· gunstig in dit aspect van de uitvinding worden 15 toe gepast..
De .genoemde metaalionen of combinaties daarvan met uitzondering van ceriumionen worden toegepast voor het leveren van een heldere of lichtblauwe passief makende film. Wanneer, een lichtgele iridiserende film gewenst is worden ceriumionen toegepast, bij voorkeur ia combinatie met een 20 of meer. andere- metaalionen ter vorming van een film die in .uiterlijk de lichtgele passieve film ..simuleert .die tot dusver werd verkregen onder toepassing.van hexavalente chroompassiveringsoplossingen, zoals vastgelegd in ASTM-normen wat betreft -.hun karakteristieke kleur en. daarmee verbonden uitstekende eorrosievastheid. · 25 De ceriumionen kunnen op de. wijze als besproken in samenhang met de eerste, derde en vierde .aspecten .worden ingevoerd*
De concentratie van de extra metaalionen anders dan de cerium-. ... ( , ionen voor een..geschikte .activering..van het.behandelingsbad ter. vorming V : van. een helder tot blauwglanzend •uiterlijk dient op de wijze als besproken 30 in samenhang met het vierde aspect, van de uitvinding te worden geregeld* Wanneer het behandelingsbad. een organisch carbonzuur of zout daarvan, als besproken in samenhang met het vierde aspect van de uitvinding, moet bevatten, dienen de nu volgende voorschriften te worden gevolgd.
De aanwezigheid van een silicaatverbinding in het behandelingsbad als hier-35 na besproken in samenhang met het zesde aspect van de uitvinding blijkt echter tevens bij te dragen tot een verbeterde helderheid van de film en _ aldus is gewoonlijk de toevoeging van het organische carbonzuur onnodig ' \ 82 0 1 5 9 9 ~~ ~ ' ‘ -21- « vapneer een silicaatverbinding in het bad wordt toegepast.
Het behandelingsbad volgens dit vijfde aspect van de uitvinding, kan. geschikt worden bereid door toepassing van een concentraat dat de actieve bestanddelen bevat, met uitzondering van het oxidatiemiddel en de cerium-5 ionen, indien toegepast, en dat is aangepast om te worden verdund met water ter vorming van een bad dat de bestanddelen in het gewenste concentratiegebied bevat. Analoog kan aanvulling van het-bad op continue of intermitterende basis worden bereikt onder toepassing van een concentraat van de actieve bestanddelen met uitzondering van het oxidatiemiddel en de 10 ceriumionen, indien toegepast, dat afzonderlijk aan het behandelingsbad wordt toegevoegd. Typerend kan e'en badaanvullingsconcentraat ongeveer 10—80 g/1 chroamionen, ongeveer 5-50 g/1 van ten minste êén extra metaal-. ion. uit ijzer, kobalt., nikkel, molybdeen, mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels of mengsels daarvan, halogenide-ionen tot ten hoogste 15 50 g/1, ongeveer 5-30 g/1 van een silicaatverbinding, indien toegepast berekend, als. SiO^, bevatten;, alsmede een geschikt oppervlakte-actief middel in een hoeveelheid tot ten hoogste 5 g/1 indien toegepast. Een derge-lijk-aanvullingsconcentraat is aangepast cm te worden verdund met . ongeveer 98 volume % water ter vorming van een behandelingsbad dat. de.actieve be— 20 standdelen in de aangegeven gebieden bevat» Het oxidatiemiddel, zoals waterstofperoxide, wordt bij voorbeeld afzonderlijk in het bad ingevoerd, bij voorkeur in een vorm die commercieel verkrijgbaar is en die- ongeveer . 35-^+0 volume f waterstofperoxide bevat.. De ceriumionen, wanneer toegepast, worden bij voorkeur in de vorm. van een waterige zure oplossing van 25 cerium( III)chloride of cerium( IV) sulfaat ingevoerd met een ceriumionencon-centratie van resp. ongeveer 200-320.g/1 en ongeveer 60 g - 100 g/1. Dergelijke ceriumconeentraten kunnen geschikt zijn samengesteld uit de cammer— .j . . cieel verkrijgbare materialen, die hiervoor zijn beschreven, verkrijgt men van. Molicorp. Inc.
30. . Het voomoemde trivalente chroomconcentraat dat de metaalionen en.' . . zuurcomponenten.in combinatie met een anorganische silicaatverbinding be vat heeft de neiging tot vorming van neerslagen bij langdurig opslag veroorzaakt door de aanwezige hoge concentraties en de zure omstandigheden.
Aldus, worden dergelijke concentraten kort nadat zij zijn bereid, normaal 35 verdund met water om een behandelingsbad te leveren dat de actieve bestanddelen in de gewenste concentratie bevat. Concentraten met aanzienlijk ver-_beterde stabiliteit en verlengde opslagduur kunnen worden verkregen door ( * - · - - - > . · - - - - . - - ........ . .
8201599 -22- toepassing van organische silicaten als hierna besproken in samenhang met het zesde aspect in combinatie met de triralente chroomionen, en naar keuze halogenide-ionen en een bevochtigingsmiddel. Dergelijke stabiele concentraties bevatten gewoonlijk ongeveer TO—85 g/1 trivalente chroom- 5 ionen, ongeveer 5-50 g/1 van een organisch quaternair ammoniiimsilicaat berekend als SiO , halogenide-ionen tot ten hoogste ongeveer 50 g/1 en 2 een oppervlakte-actief middel in een hoeveelheid van ten hoogste 5 g/1.
Een dergelijk stabiel concentraat wordt aangepast om te worden toegepast in samenhang met een tweede concentraat dat de-zure componenten bevat, de 10 extra metaalionen in een hoeveelheid van ongeveer 5-50 g/1, tot ten hoogste 80 g/1 van het organische carbonzuur en/of het zouttoevoegsel, indien toegepast. Een dergelijk.tweede concentraat kan tevens naar keuze een deel of alle halogeniden en bevochtigingsmiddelen bevatten, indien niet toegepast in het eerste trivalente chroomconcentraat.
15 Bij de bereiding, van een dergelijk trivalent chroam/silieaatconeen- traat wordt het organische, silicaat eerst met water "tot het gewenste concentratiegebied verdund, waarna- het trivalente- chroombestanddeel tezamen met het keuzehalogenide en bevochtigingsmiddel, indien toegepast wordt toegevoegd. Een bijzonder geschikte, commercieel verkrijgbare organische 20 silicaatverbinding omvat Quaran 220 van EMERY Industries dat een quaternair- amine silicaat omvat.
Het difosfonzuur en citroenzuur en/of difosfonaat en citraat stabi-‘ lisatietoevoegsel kan in elk van. de voornoemde concentraten worden opge-nomen,.met inbegrip van het peroxydec one entrant ineen hoeveelheid die 25 voldoende is om de gewenste concentratie in het behandelingsbad te bereiken. Het stabiliserende toevoegsel kan.naar keuze worden bereid als een . afzonderlijk waterig concentraat dat ongeveer 30-170 g/1 van de difosfon-. zuur/difosfonaatverbinding bevat, gemengd met ongeveer l6p . tot ongeveer . ' 500 g/1 van de citroenzuur/citraatverbinding en afzonderlijk toegevoegd 30 aan het behandelingsbad om de gewenste werkingsconcentratie volgens de eerder aangegeven, grenzen te leveren, in het bijzonder U-5 g/1 van het sta-bilisatoreoncentraat. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het stabiliserende toevoegsel direkt in.het chroombevattende concentraat, het ceriumionconcentraat in geval van een geel passiveringsproces of in het 35 tweede concentraat, toegepast in samenhang met het organische silicaatcon-centraat, opgenemen in hoeveelheden van ongeveer 3-17 g/l difosfonzuur/di-__fosfonaatverbinding en ongeveer 16—50 g/1 citroenzuur/citraatverbinding.
8201599 -23-
Zoals boven besproken voor de eerste tot en met vierde aspecten kan het behandelingsbad op een groot aantal manieren op het substraat worden aangebracht en kunnen de verkwij ze-omstandigheden die voor deze aspecten zijn beschreven, voor dit vijfde aspect van de uitvinding worden toe-5 gepast.
Bij het beëindigen van de passiveringsbehandeling wordt het substraat, uit de behandelingsoplossing genomen en gedroogd zoals door warme circulerende lucht . Gewoonlijk'-worden.-dergelijke passief gemaakte substraten, ' .in het bijzonder werkstukken die zijn bewerkt terwijl zij op een werkrek .
10 zijn ondersteund, gekarakteriseerd door een uniforme passieve film over de oppervlakken daarvan waardoor geen verdere bewerking meer noodzakelijk is-In het geval van kleine werkstukken die in massa worden behandeld, zoals in een roterende verwerkingskuip, -kan enige schade, zoals krassen, in de passieve film gedurende de behandeling optreden en het is in dergelijke 15 gevallen gewenst deze werkstukken aan een cilicaat na spoeling te onderwerpen (als hierna besproken in. samënhang- met het zevende aspect van de uitvinding) om eventuele dergelijke oppervlakfcegebreken af te dichten en. daardoor- de. corrosiebescherming’ van de in' een kuip verwerkte delen te verbeteren.
20 Wanneer een dergelijke facultatieve silicaatspoeling na het passief maken wordt, toegepast, wordt het substraat na de passiveringsbehandeling bij voorkeur onderworpen, aan ten minste een of meerdere· waterspoeltrappen, gewoonlijk. bij kamertemperatuur, ter verwijdering van. resterende passive--ringsoplossing van de oppervlakken daarvan, waarna de substraten in aan-30 raking worden .gebracht met de silica extra spoeloplossing volgens de voorschriften gegeven in samenhang met het zevende aspect van de uitvinding..
Volgensiliet zesde aspect' van de uitvinding wordt voorzien in een behandelingsoplossing die ten doel heeft de ernst van het probleem van ’’ beschadiging aan.de beschermende.passieve laag van,gepassiveerde werkstuk-. 35 ken bij de opvolgende bewerking, te verminderen. Hoewel :aldus verbeteringen . zijn bereikt met passief makende trivalente.chrooms amenstellingen en werkwijzen ter vorming van commercieel aanvaardbare passieve films blijken dergelijke films aanvankelijk in sommige gevallen niet voldoende beginhard-heid te bezitten cm hantering van.het substraat gedurende de verdere werk-trappen mogelijk te maken zonder dat de film. wordt beschadigd. Tevens blijken deze passief makende trivalente chrooms amenstellingen en werkwijzen ___in sommige gevallen een optimale corrosievastheid, hardheid en duurzaamheid 820 1 5 9 9 -2k- te missen en leveren zij films die enigszins wolkachtig zijn en de optimale helderheid -wat uiterlijk betreft missen.
Aldus heeft dit zesde aspect van de uitvinding ten doel te voorzien in een behandelingsoplossing alsmede werkwijze die bruikbaar;is voor 5 het aan zink-, zinklegerings-, cadmium-, cadmiumlegerings- alsmede aluminium- en magnesiumoppervlakken verlenen van een verbeterde corrosievast-heid alsmede een gewenste oppervlakte-afwerking te geven die kan variëren van een helderglanzend tot lichtblauw glanzend tot geel iridiserend uiterlijk, waarmee een passieve film met verbeterde corrosievastheid, hardheid, 10 duurzaamheid, helderheid en beginhardheid wordt verkregen, welke werkwijze eenvoudig te regelen en efficiënt en. economisch uitvoerbaar is.
De gunstige eigenschappen en voordelen van het zesde aspect van de uitvinding worden volgens de samenstellingsaspecten daarvan bereikt door te voorzien in een waterige zure behandelingsoplossing bevattende als es-15 sentiële bestanddelen chroamionea, waarvan nagenoeg alle aanwezig zijn in een trivalente toestand, bij voorkeur in een concentratie van ongeveer 0,05 g/1 tot aan het verzadigingspunt (en die kunnen worden ingevoerd als t besproken voor de tweede tot en met de vijfde aspecten), waterstofionen bij voorkeur om een oplossings-pH van ongeveer 1,2- ongeveer 2,5 te geven, 20 die geschikt kunnen worden ingevoerd via .minerale zuren, zoals zwavelzuur , salpeterzuur of zoutzuur, een axydatiemiddél waarvan waterstofperoxide zelf de voorkeur heeft, en bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van onge— :veer 1-20 g/1, een-badoplosbare en verenigbare silicaatverbinding aanwezig in een hoeveelheid die effectief is om een verhoogde corrosievastheid en 25 hardheid aan de passief makende, film te geven (bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,01-5 g/1, berekend als SiO^), en ten minste êén extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, 'aluminium,. lantanum, lantanidemengsels en cerium, alsmede, mengsels daarvan, 1 aanwezig in een hoeveelheid die effectief is om het. bad te activeren en 30 een passief makende chroomfilm van het gewenste uiterlijk op het behandelde substraat te vormen. .Als vermeld, bij de eerdere aspecten van de uitvinding kan de oplossing naar keuze halogenide-ionen bevatten om extra hardheid, aan de bekleding te geven, alsmede naar keuze een bevochtigingsmiddel. Deze kan tevens een basoplosbaar verenigbaar organischocarbonzuur bevatten 35 aanwezig in een hoeveelheid die effectief is om beginhardheid en helderheid aan de film te verlenen.
In dit zesde aspect van de uitvinding, hoewel dit op dezelfde wijze als het eerste aspect bij decoratieve elektrolytische zinkbekledingen bruik- 8201599 -25- . baar is, wordt een verdere verbetering van bet uiterlijk van een dergelijk substraat, naast de verleende corrosievastheid voor de passiveringsfilm bereikt-, die varieert van een beider glanzend tot lichtblauw glanzend uit er lijk dat dat van een chroomafzetting simuleert of naar keuze een 5 beider lichtgeel uiterlijk omvat dat dat verkregen door toepassing van. bekkende hexavalente chroamoplossingen simuleert.
Een verder essentieel bestanddeel van bet behandelingsbad volgens bet zesde·aspect van de uitvinding is de silicaatverbinding die aanwezig is in een hoeveelheid die effectief de corrosiebescberming en hardheid 10 van de op bet behandelde substraat gevormde passief makende film verbetert.
De silicaatverbinding kan een badoplosbare en verenigbare organische en anorganische silicaatverbinding omvatten alsmede mengsels daarvan die bij voorkeur aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ten hoogste ongeveer 5 g/1 SiO^, waarbij concentraties van ongeveer 0,1-0,5 g/1 de 15 voorkeur hebben. Wanneer anorganische silicaten worden toegepast zijn concentraties boven ongeveer 2 g/1 in het behandelingsbad ongewenst vanwege de tendens van het silicaat met de in het •'bad aanwezige metaalionen r onder de aanwezige zure omstandigheden fijnevlokachtige neerslagen te vormen hetgeen de badinstabiliteit vergroot. Daarentegen leveren organische 20 silicaten, een -verbeterde' badstabiliteit en hebben de voorkeur voor het maken van aanvullings— en verversingsconcentraten vanwege de verbeterde stabiliteit en. de verlengde levensduur .
. Anorganische silicaten 'die geschikt zijn voor de uitvinding omvatten aliaüaetaal- en amonimsilicrtea vaarvan aatriumailicaat (Na^zSiO,, 25 (x*2-J+) en kaliumsilieaat (K^O.ySi02 (y=3-5) 'uit economische overwegingen de voorkeur hebben. Organische silicaten die tevens op bevredigende wijze _ kunnen worden gebruikt omvatten quaternaire ammoniumsilicaten, die tetra- · ; . methylammoniumsilicaat, fenyltrimethylammoniumsilicaat, disilicaat en tri- · ' ' ' ; : silicaat en benzyltrimetbylammóniumsilicaat en disilicaat omvatten. Derge- 30; lijke silicaten die voldoen aan de doeleinden van de uitvinding worden aangegeven door de volgende algemene formule- ROE':xSi02:yH20 waarin R een quaternaire ammoniumgroep voorstelt, die is gesubstitueerd met vier- organische groepen gekozen uit alkyl, alkyleen, alkanol, aryl, 35 alkylaryl of mengsels daarvan, R’ hetzij R of een waterstofatoom voorstelt., ;' " 82 0 1 5 9 9 ~~ = " ' -26- x gelijk is aan. 1-3 en y gelijk is aan 0-15*
Dergelijke wateroplosbare organische silicaten met inbegrip van de synthese en eigenschappen daarvan worden uitvoerig in de literatuur beschreven» zoals in het artikel door Merrill en Spencer "Some Quaternary 5 Ammonium Silicates" gepubliceerd in de Journal of Physical and Colloid Chemistry, 55, l8T (1951), waarvan de inhoud hiervan als referentie wordt opgenomen.. Soortgelijke silicaten met inbegrip van typerende syntheses daarvan worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*993.5½, waarnaar Wordt verwezen voor verdere bijzonderheden.
10 Tevens omvat het bad verder ten minste êén extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, aluminium, lantanum, lanta-nidemengsels en cerium, alsmede mengsels daarvan. De voornoemde metaalionen of mengsels van metaalionen worden geschikt in het bad ingevoerd, door middel van badqplosbare en verenigbare metaalzouten, met inbegrip 15 van de sulfaten, nitraten, halogehidezouten, zoals besproken voor de tweede tot en met vijfde, aspecten en dergelijke materialen zoals bij voornoemde aspecten besproken kunnen in. dit aspect van de uitvinding worden toegepast..
De voomoemde metaalionen of combinaties daaarvan met uitzondering 2Q van ceriumionen worden. toegepast voor het leveren van een heldere, tot lichtblauwe passief makende film. Wanneer een lichtgele, iridiserende film gewenst is worden cer-umi-onen toegepast, bij. voorkeur in. combinatie met een .of meer.·van de andere·metaalionen ter vorming van een passief makende film die in uiterdijk de lichtgele films simuleert die tot dusver zijn verkre-25 gen onder toepassing van hexavalente chroomoplossingen, die zijn vastgelegd in ASTM-normen vanwege hun karakteristieke kleur en daarmee gekoppelde uitstekende corrosievastheid. De ceriumionen kunnen op de wijze als boven beschreven -in.samehhang met de eerste, derde, vierde en vijfde aspecten worden ingevoerd.
30 De. concentratie van., de extra metaalionen anders dan ceriumionen voor een geschikte activering van het behandelingsbad ter vorming van een helder tot blauwglanzend uiterlijk dient te worden bestuurd op de wijze als besproken in samenhang met de vierde en vijfde aspecten van de uitvinding.
Wanneer het behandelingsbad. een organisch carbonzuur of zout daar-35 van moet bevatten, als besproken in het vierde en vijfde aspect van de uitvinding, dienen.de nu volgende voorschriften te worden gevolgd.
___ De aanwezigheid van de silicaatverbinding in het behandelingsbad 8201599 -27- volgens het zesde aspect van de uitvinding blijkt onverwacht tevens tot een verbeterde helderheid van de film bij te dragen zodat bijgevolg de toepassing van het organisch carbonzuurtoevoegmiddel niet essentieel is wanneer volgens dit aspect van de uitvinding een silicaat in het bad aanwezig 5 is, hoewel het gewenst kan .zijn.
Het hehandelingsbad. volgens dit zesde aspect van de uitvinding kan... geschikt worden bereid door toepassing van een concentraat dat de actieve bestanddelen bevat met uitzondering van het oxydatiemiddel en de ceriumionen, indien toegepast, dat is aangepast om met water te worden verdund 10 ter vorming van een bad dat de bestanddelen in de gewenste concentratiegebieden bevat.
Op soortgelijke wijze kan het aanvullen van het bad op continue of intermitterende basis worden bereikt door toepassing van een concentraat van de actieve bestanddelen, met uitzondering van het oxydatiemiddel, en · 15 de ceriumionen, indien. aanwezig, dat afzonderlijk aan het hehandelingsbad worden toegevoegd. Typerend kan, een, bad aanvullingsconcentraat ongeveer 10-80 g/1 ehroomionen, ongeveer 5-30 g/1 van de silicaatverbinding berekend als SiOg, ongeveer 5-50 g/1 van ten minste één extra metaalion bestaande ____ uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, aluminium,, lantanium, lanta— 20 nidemengsel'oï'mengsels daarvan, halogenide-ionen tot ten hoogste ongeveer' 50 g/l en een geschikt oppervlakte-actief middel., in een hoeveelheid van -ongeveer 5 g/1» indien. toegepast., bevatten. Een dergelijk aanvullingsconcentraat is aangepast· om te .worden verdund met ongeveer- 98 volume % water ter- vorming, van een hehandelingsbad dat de actieve bestanddelen bin— 25 nen de aangegeven -gebieden bevat,. Het oxidatiemiddel, zoals waterstofperoxide, wordt; bij voorbeeld afzonderlijk in.-het bad ingevoerd, bij voorkeur in een vorm die commercieel verkrijgbaar is en die ongeveer 35-^5 volume % waterstofperoxide bevat. '· . , . ·
De ceriumionen, wanneer toegepast, worden bij voorkeur ingevoerd in 30 de vorm van een waterige zure oplossing van cerium( III.).chloride of ceriumClV}sulfaat met een ceriumionenconcentratie van resp. ongeveer 200-320 g/1 en ongeveer 60-100 g/1. Dergelijke eeriumconeentraten kunnen geschikt zijn samengesteld uit de eerder beschreven commercieel verkrijgbare materialen van Molycorp. Ine- Het voornoemde trivalente chroomconcen-35 traat dat de silicaatverbinding, de metaalionen en de zure componenten bevat heeft de neiging bij langdurige opslag neerslagen te vormen veroorzaakt door de aanwezige hoge concentraties en de zure- omstandigheden.
’ 82 0 1 5 9 9 ‘ ' -28-
Bijgevolg worden de voornoemde concentraten normaal met water verdund kort na de Bereiding daarvan om een BehandelingsBad te leveren dat de actieve Bestanddelen in de gewenste concentraties Bevat. Er is verder volgens dit zesde aspect van de uitvinding ontdekt dat concentraten met aanzienlijk 5 verbeterde staBiliteit en verlengde opslaglevensduur kunnen worden ver-, kregen door toepassing van organische silicaten van het voomoemde type in combinatie met de trivalente chroomionen en naar keuze halogenide-ionen en.een Bevochtigingsmiddel. Dergelijke stabiele concentraten kunnen geschikt ongeveer 10-80 g/1 trivalente chroomionen, ongeveer 5-50 g/1 van 10 een organisch quaternair ammoniumsilicaat Berekend als SiQ^, halogenide-ionen tot ten hoogste ongeveer 50 g/1 en een oppervlakte-actieve stof in een hoeveelheid van ongeveer 5 g/1 Bevatten. Een dergelijk stabiel concentraat wordt aangepast om te worden .toegepast tezamen met een tweede- concentraat dat de zure componenten, de extra metaalionen in een hoeveelheid , 15 van ongeveer 5-100 g/1, tot ten hoogste 80 g/1 van het organische carbon-zuur en/of zouttoevoegsel, indien toegepast Bevat. Een dergelijk tweede concentraat kan tevens naar keuze een deel of alle halogeniden en Bevpch-tigingsmiddel Bevatten,, indien deze niet - in het eerste trivalente ehroom-concentraat zijn toegepast..
20 Bij de Bereiding, van een. dergelijke trivalent chroomsilicaatconcen- traat, wordt het organische silicaat eerst met water verdund tot het gewenste concentratiegebied, waarna.· het trivalente chroombestanddeel wordt . toegevoegd tezamen met. het facultatieve halogenide en het Bevochtigings-middel, indien toegepast.. Een Bijzonder geschikt , commercieel verkrijgbare 25 organische silicaatverbinding omvat . Quaram 220 van Emery Indsutries dat quaternair aminesilicaat omvat..
Dit zesde aspect van de uitvinding omvat verder een nieuwe concen-. traatsamenstelling die geschikt- is voor .het aanvullen van het Behandelings-Bad door verdunning met water, dat als zijn essentiële Bestanddelen triva-30 lente chroomionen en een organisch quaternair ammoniumsilicaat Bevat, welke de verenigbaarheid en opslagstabiliteit over langdurige tijdsperioden levert.
Als Boven. Besproken voor de eerste tot en met de vijfde aspecten kan het BehandelingsBad op het substraat op, verschillende wijzen worden 35 aangebracht en dienen de procesomstandigheden die voor deze aspecten zijn Beschreven tevens, voor dit zesde aspect van de uitvinding te worden toe-____ gepast.
' 8201599 : -29-
Bij het beëindigen Tan de passiveringsbehandeling wordt het substraat uit de behandelingsoplossing genomen en gedroogd, zoals door warme circulerende lucht- Gewoonlijk worden dergelijke passief gemaakte substraten, in het bijzonder werkstukken die worden verwerkt terwijl zij op een werk— 5 rek zijn ondersteund gekarakteriseerd door een uniforme film over de oppervlakken daarvan, waarbij geen verdere bewerking meer nódig is.
In het geval van- kleine werkstukken die in massa worden behandeld, zoals in een roterende verwerkingskuip, kan enige schade zoals door krae^ sen in de passief makende film gedurende de behandeling ontstaan en het 10 is gewenst in dergelijke gevallen deze werkstukken te onderwerpen aan een silicaatspöelnabehandeling (als hierna beschreven als het zevende aspect van de uitvinding) voor het afdichten van eventuele oppervlak gebreken waardoor de corrosiebe scheming van in een kuip verwerkte delen wordt verbeterd.
15 Wanneer een dergelijke silicaatspoelbehandeling na de passivering wordt toegepast, wordt het substraat na de passiveringsbehandeling bij Voorkeur onderworpen aan tenminste één of een veelvoud van waterspoeltrap-pen, gewoonlijk. bij kamertemperatuur, om resterende passiveringsoplossing van de oppervlakken daarvan te verwijderen, waarna de substraten in aan-20 raking worden gebracht met de.silicaatnaspoeloplossingen volgens de voorschriften als hierna gegeven' in samenhang met het zevende aspect van de uit vinding-
Volgens het zevende aspect van de uitvinding wordt voorzien in· een. behandelingsverkwijze die hetzelfde probleem als het zesde aspect van de 25 uitvinding beoogd op te lossen, nl. dat van beschadiging aan de passieve laag van de werkstukken gedurende de aansluitende verwerking. Hoewel· aldus verbeteringen zijn aangebracht in trivalente passief makende chroomsamen-stellingen en werkwijzen voor het commercieel--vervaardigen van aanvaardbare films blijken dergelijke films, zoals deze in het begin zijn gevormd, 30 in sommige gevallen, geen voldoende. beginhardheid te bezitten om hantering van het substraat via verdere verktrappen mogelijk te maken zonder dat daarbij beschadigingen aan de passiveringsfilm optreden.
Verder blijken dergelijke trivalente chrooms amenstellingen (en werkwijzen) tevens.· in sommige gevallen de optimale corrosievastheid, hard-35 heid en duurzaamheid te missen en worden films verkregen, die enigszins troebelig zijn en de optimale helderheid uit het oogpunt van het uiterlijk missen.
8 2 0 1 5 9\9 : \ ~ \ ' \ -30-
Aldus beoogt dit zevende aspect van de uitvinding te voorzien in een werkwijze die effectief een verbeterde corrosievastheid aan zink-, zinklegerings-, cadmium- en cadmiumlegerings- alsmede aluminium- en magne-siumoppervlakken verleent en een gewenste oppervlakte-afwerking geeft die kan variëren van een beider glanzend tot lichtblauw glanzend tot een geel 5 iridiserend uiterlijk, welke een passieve film met verbeterde corrosievastheid, hardheid, duurzaamheid, he'lderheid en beginhardheid produceert, welke, werkwijze eenvoudig is te regelen en die efficiënt en economisch uitvoerbaar is.
De gunstige eigenschappen en voordelen van het zevende aspect van 10 de uitvinding-worden bereikt door een werkwijze die voorziet in een waterige zure behandelingsoplossing die als essentiële bestanddelen chroomionen die nagenoeg alle aanwezig zijn in de trivalente toestand, bij voorkeur in een concentratie van ongeveer 0,05 gram per liter (g/l) tot aan het verzadigingspunt (en.die als besproken voor het tweede tot en met zesde aspect. 15 kunnen worden ingevoerd),bevat, vaterstofionen bij voorkeur om een oplos-sings-pH van ongeveer 1,2-2,5 te lveren en die geschikt kunnen worden ingevoerd via.minerale zuren, zoals zwavelzuur, salpeterzuur of zoutzuur, een oxidatiemiddel waarvan waterstofperoxide zelf de voorkeur heeft, bij voorkeur aanwezig in.een hoeveelheid van ongeveer 1—20 g/l, ten minste één 20 extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels en cerium, alsmede mengsels daarvan, waarbij het substraat .met genoemde waterige zure oplossing gedurende een zodanige tijdsperiode in aanraking wordt gebracht dat een passief makende film wordt gevormd, en. het gepassiveerde substraat een passief makende film 25 ongeveer 1 seconde in aanraking wordt gebracht met een verdunde waterige spoeloplossing die een badoplosbare en verenigbare silicaatverbinding bevat in een hoeveelheid die een effectief verbeterde corrosievastheid en hardheid aan de passiveringsfilm.verleent, waarna het gepassiveerde, sili-caat-gespoelde, substraat wordt gedroogd.
30 De waterige zure oplossing kan dezelfde, zijn als beschreven in samen hang met elk. van de eerste tot en met zesde aspect en kan op dezelfde wijze worden toegepast.
Na de. passiveringsbehandeling wordt het substraat bij voorkeur onderworpen aan één of een veelvoud van waterspoeltrappen die bij kamertem-35 peratuur of bij verhoogde temperatuur kunnen worden uitgevoerd waarna het gepassiveerde substraat in aanraking wordt gebracht met een verdunde wa- ,8201599 \ « \ \ -31- terige silicaatoplossing in de vom van een eindspoeltrap. De contacttijd van het gepassiveerde substraat met de silicaatoplossing kan variëren van een periode van ten minste ongeveer 1 seconde tot ongeveer 1 minuut of langer en de silicaatoplossing kan in temperatuur variëren van ongeveer 5 10 tot/met 66°C. Ha de silicaatspoeltrap wordt het substraat gedroogd zo als bij voorbeeld door circulerende hete lucht.
De waterige silicaatspoeloplossing bevat bij voorkeur als essentieel bestanddeel een badoplosbare en verenigbare-anorganische of organische silicaatverbinding alsmede mengsels daarvan, aanwezig in een hoeveel-10 heid van ongeveer 1-l0 g/1, bij voorkeur ongeveer 5-15 g/1, berekend als SiOg. Anorganische silicaten die geschikt zijn ten gebruike in de onderhavige werkwijze omvatten alkaline taal- en ammoniumsilicaten waarvan na-_ triumsilicaat (HagO.xSiOg) (waarin x gelijk is aan 2-1 en kaliumsilicaat (K^O.ySiO^) (waarin y gelijk is aan 3-5) uit economische overwegingen de 15 voorkeur hebben·. Organische silicaten die tevens op bevredigende wijze kunnen worden toegepast omvatten quaternaire ammoniumsilicaten, die tetra— methylammoniumsilicaat, fenyltrimethylammoniumsilicaat en disilicaat en tri-silicaat en benzyltrimethylammoniumsilicaat en disilicaat. omvatten.
Dergelijke silicaten die geschikt zijn ten gebruike in de uitvin-20 ding hebben de volgende formule ROE’:xSi02:yïï20 waarin R een quaternaire ammoniumgroep is die is gesubstitueerd met vier organische groepen gekozen uit alkyl-, alkyleen-, alkanol-, aryl-, alkyl-arylgroepen of mengsels daarvan, terwijl R' hetzij R of een waterstofaroom 25 voorstelt en x gelijk is aan 1-3 en y gelijk is aan 0—15 ·
Dergelijke wateroplosbare organische silicaten en.de: synthese en karakterisering daarvan worden uitvoerig beschreven in de literatuur, zoals het artikel door Merrill and Spencer, "Some Quaternary Ammonium Silicates” gepubliceerd in de Journal of-Physical and Colloid Chemistry, 30 55 s 1 ST (1951), waarvan de inhoud hier: als referentie wordt opgenomen. Soortgelijke silicaten en een typerende synthese daarvan· worden beschreven in het Amerikaanse octroorschrift 3.993.5^-8 waarnaar voor vérdere bijzonderheden wordt verwezen.
Vanwege de betrekklijk hoge kosten van dergelijke organische sili-35 eaten omvat de silicaatspoeloplossing bij voorkeur anorganische silicaten, waarvan de kalium- en natriumsilieaten als boven beschreven bijzondere 8201599' ~ -32- voorkeur hebben.
Kaast de silicaatverbinding kan de silicaatspoeloplossing naar keuze een badoplosbaar en verenigbaar bevocbtigingsmiddel bevatten voor het verbeteren van het contact met het passief gemaakte oppervlak, dat 5 aanwezig is in gebruikelijke hoeveelheden van ongeveer 0,05- ten hoogste 5,0 g/1. De silicaatspoeloplossing kan tevens naar keuze een emulgeerbare organische stof omvatten, zoals een emulgeerbare olie, bij voorbeeld aan-- wezig in een hoeveelheid van ongeveer 1 - ten hoogste 50 g/1 om een olieachtige film op de niet-gegalvaniseerde inwendige oppervlakken van 'de fer-10 rosubstraten te leveren waardoor gedurende de verdere verwerkingstrap van de onderdelen een tijdelijke bescherming tegen roesten wordt verkregen.
Wanneer dergelijke onderdelen oppervlakken hebben die volledig passief zijn gemaakt zoals bij voorbeeld zinkmatrijsgietsels is de toepassing van de facultatieve emulgeerbareolie niet noodzakelijk.
15 Op soortgelijke- wijze zijn er toepassingen waarin een olie niet ge wenst is en toch een tijdelijk roestbescherming van inwendige niet-gegalvaniseerde oppervlakken vereist is, In deze gevallen kan een eindspoel-oplossing die een. alkalimetaal- of aramoniiJirm.itriet, zoals natriumnitriet, bij voorbeeld in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 1,0 g/1 bevat, wor-20 den toegepast. Daarbij wordt bij voorkeur een bevocbtigingsmiddel of een combinatie van bevochtigingsmiddelen toegepast, tezamen met het natrium— nitriet, bij voorbeeld in hoeveelheden van ongeveer 0,05-5,0 g/1, De aanwezigheid van silicaten in. de. eindspoeloplossing is tevens met deze behandeling verenigbaar.
25 De uitvinding kan.op verschillende wijzen in praktijk worden ge bracht en er zal nu een aantal specifieke uitvoeringsvormen worden beschreven om de uitvinding te illustreren onder verwijzing naar- de bijgaande voorbeelden.
Voorbeeld 1.1 en 1.2 hebben betrekking op het eerste aspect van de 30 uitvinding waarmede voorzien wordt in chroomachtige passief makende lagen via toepassing van een bad dat vrij is van chroomionen. Voorbeelden II. 1- II. 8 hebben betrekking op het tweede aspect van de uitvinding waarin gebruik wordt gemaakt van ijzer en kobalt als metallische activator en waarin tevens trivalent chroom is opgenamen ter vorming van glanzende blauw— .
35 achtige passief makende lagen.
Voorbeelden III.1-III.5 hebben betrekking op het derde aspect van __de uitvinding waarbij gebruik wordt gemaakt, van cerium als metallische ac-
—87 0Ύ5Τ9 ; T
\ \ __:_ -33- tivator en waarin opnieuw tri valent chroom aanwezig is maar waarbij dit heer een gele passief makende laag wordt verkregen analoog aan hexavalen-te. chroamlagen.
Voorbeelden IV. 1-Γ7.3 hebben betrekking op het vierde aspect van 5 de uitvinding waarbij gebruik wordt gemaakt van een carbonzuur in baden van hetzelfde algemene type als weergegeven in de voorbeelden van de tweede en derde aspecten. Het carbonzuur verbetert de beginharding van de passief makende laag.
Voorbeelden V.l-V. 8 hebben betrekking op het vijfde aspect van de 10 uitvinding waarin gebruik wordt gemaakt van een badoplosbaar silicaat in het bad, alsmede trivalent chroom in baden van dezelfde algemene typen als weergegeven in de voorbeelden van de tweede en vierde aspecten. Het silicaat verbetert de beginharding van de passief makende laag en de corrosie-vastheid.
15 · Voorbeelden VI.1-VI.5 hebben betrekking op het zesde aspect van de uitvinding waarin gebruik wordt gemaakt van een mengsel van citroenzuur, en 0en bepaald fosfonzuur om verlies aan ozydatiemiddel en pH-verhoging gedurende toepassing van de baden van de typen als beschreven in de tweede en vijfde aspecten, te. verhinderen.
: 2.0 Voorbeelden VU. 1-VII. 3 hebben betrekking op het zevende aspect, van de uitvinding bestaande uit een silicaat naspoelmethode na de passivering waardoor· de pas si ei makende, laag wordt gehard.
Voorbeeld 1,1
Een chroom-vrij passiveringsconcentraat werd bereid dat 12 s/i 25 ammoniumdifluoride, 12 g/1 ferroammoniumsulfaat, 80 g/1 kobalt sulfaat en 4,5 volume % geconcentreerd zwavelzuur bevatte. Een behandelingsbad werd bereid dat water bevatte waaraan 2 volume % van het voornoemde passiveringsconcentraat was toegevoegd naast 1,5 volume % waterstofperoxyde (38#’s con--centratie). Het behandelingsbad had een nominale pH van ongeveer 1,5-2,0..
30 Proefpanelen met een glanzende elektrogegalvaniseerde zihklaag, die na de elektrogalvaniseringstrap met water waren gespoeld, en die werden gespoeld in een 5 volume %'s verdunde salpeterzuuroplossing werden gedurende een periode van 20 seconden onder licht roeren in het behandelingsbad ondergedompeld. Vervolgens werden de proefpanelen met water gespoeld 35 en aan de lucht gedroogd. De proefpanelen werden na droging visueel beoordeeld en bleken op hun oppervlak te zijn voorzien van een uniforme heldere
__blauwachtige passief makende film. Het behandelingsbad had een nominale pH
^ van ongeveer 1,5-2,0.
\ 82 0 1 5 9 9 ” -3^-
Voorbeeld 1.2
Teneinde een lichtgele iriserende film op met zink elektrogegalva-niseerde proefpanelen te vormen werden ceriumionen geïntroduceerd in een proefbehandelingsbad dat 2 voltime % van bet cbroom-vrije passiveringscon-5 centraat als beschreven in voorbeeld 1.1, 2 volume % van een ceriumsul-faatconcentraat dat een 6%'s ceriumsulfaat (Ce(S0^)2) oplossing in een verdunde zwavelzuuroplossing omvatte en 1,5 volume % van een waterstof-peroxydeconcentraat (38#'s) bevatte.. De normale pïï van het behandelings- · bad was ongeveer 1.,5-2,0. ' .
10 De proefzinkpanelen werden na galvaniseren, koelen met water en dompelen in. salpeterzuur onder licht roeren gedurende een periode van 1*5 seconden in de proefoplossing ondergedompeld. De behandelde proefpanelen werden met water gespoeld en aan de lucht gedroogd.. Bij visuele beoordeling bleek het oppervlak van de proefpanelen te zijn voorzien van een na-15 genoeg uniforme licht-gele iriserende passiveringsf ilm.
Voorbeeld Π. 1 ^ > Een behandelingsbad werd bereid bevattende:
Ingrediënten Concentratie, g/1
Cr2(S(y3 2,2 20 ÏÏÏÏj^HFg. 0,18 H2S0^ 1,2 : 1¼¾. 5,3 : ' -
FeHH^SO^* 0,25.
CoSO^.THgO .1,6
25 * Ferroammoniumsulfaat * Pe(SO^). (HH^JgSO^.óEgO
Stalen proefpanelen werden onderworpen aan een alkalische, niet-: cyanide elektrogalvaniseringstrap voor het daarop aanbrengen van een zink-laag waarna zij grondig met water werden gespoeld en onder roeren geduren-• de een periode van: 20 seconden in het voornoemde behandelingsbad werden 30 ondergedompeld» Ha het voltooien van de behandeling werden de gepassiveer-de panelen met warm water gespoeld en aan de lucht gedroogd. Bij onderzoek x van de bekleding op de panelen na droging bleken deze in het bijzonder een heldere blauwachtige kleur te vertonen zonder troebeling. Bovendien vertoonde de bekleding het uiterlijk van een glanzende nikkelchroomgalvani-35 seringslaag benevens een uitstekende vlekweerstand bij aanraking met de · - . 8201599 Γ -35- vingers.
Voorbeeld II.2
Een behandelingsbad -werd bereid bevattende:
Ingrediënt Concentratie g/l _ 5 Cr2(S0u)3 5,6 nh4hf2 0,4
-¾8¾ 2*T
ïï2°2 5,3
FeïEH^SO^ 0,58 10 CoSO^.THgO 3,T5
Het behandelingsbad van voorbeeld II.2 is gelijk aan dat van voorbeeld II. 1, met uitzondering dat de driewaardige chroom-, ammoniumbifluo-ride-, zwavelzuur-, ijzer— en kobaltcomponenten alle in hogere concentraties aanwezig: zijn*. Zink gegalvaniseerde proefpanelen behandeld met het 15 bad van voorbeeld 11,2 gaven resultaten die nagenoeg equivalent waren aan die verkregen met het. behandelingsbad van.voorbeeld II. T.
Voorbeeld H.3 ... _
Een behandelingsbad werd bereid bevattende: • Ingrediënt Concentratie g/l 20 Cr2(S0^)3 3,0 ÏÏH^HFg 0,24 H2S0^ 1,54 H2°2 5,3
PeEH^SO^ 0,25 25;. . . 2,1 ; ,,, ' ..
:36 Nikkelammoniumsulfaat - EiSO^jiNH^JgSO^.öHgO
♦ ; · \
De zink-gegalvaniseerde proefpanelen die onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld II. 1 met dit behandelingsbad waren behan-. deld, bleken na droging te zijn voorzien van een bekleding die zeer glan-30 zend was met een heldere blauwachtige kleur zonder troebeling. De bekle-. ding vertoonde tevens een goede vlekweerstamd bij aanraking van de vingers. Voorbeeld II.4 __ Een behandelingsbad werd bereid identiek aan dat van voorbeeld II. 3 8201599 -36- met uitzondering dat 1,6 g/1 nikkelsulfaat verd toegepast in plaats van 2,1 g/1 nikkelammoniuasulfaat. De met zink gegalvaniseerde proefpanelen . - - die op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 11*1 werden.behandeld onder toepassing van de behandelingsoplossing van voorbeeld II.4, gaven 5 resultaten die nagenoeg vergelijkbaar waren met die verkregen met het be-handelingsbad. van voorbeeld 11*3, met uitzondering dat de bekleding een enigszins minder blauwachtige verkleuring vertoonde.
.Voorbeelden II.5A-II.5E
Een reeks passiveringsoplossingen werd bereid ter behandeling van 10 zink-gegalvaniseerde stalen proefpanelen teneinde hun relatieve corrosie-. weerstand ten opzichte van een 5$'s neutrale zoutvemeveling'na passive-ring te evalueren. De samenstelling van de oplossingen 5A, 5B, 50 en 5D worden vermeld in tabel AI.
; 15; T A.B EDA1
Concentratieg/1 **·· * ï , " “ -
Ingrediënt II.5A II.5B II.5C II. 5D
Cr(80^2 . 3,0 3,0 3,0 3,0 M^HPg' 0,24 0,24 0,24 0,24 20 HgSO^ 1,54 1,54 1,54 1,54 H202 5,3 5,3 5,3 5,3 - FeM^SO^ . - 0,25 0,25 0,25 :CoS03 - - 1,6 JTiHH^SO^ - ‘ - * - 2,1 25 Oplossing: II.5A bevat-slechts driewaardige chroomionen; oplossing, II. 5B bevat tevens. ferro-ionen;· oplossing II* 50 bevat een combinatie van.
. : . .ijzer- en kobaltionen, terwijl:oplossing II.5D een combinatie van ijzer-' en nikkelionen bevat*
Behalve de voomoemde behandelingsoplossingen, werd een traditione- 30 le hexavalente chroompassiveringsoplossing (IX. 5E) bereid, die diende als controle en 0,63 g/1 natriumdichrornaat, 0,63 g/1 ammoniumdifluoride, 0,01 g/1 zwavelzuur en 0,65 g/1 salpeterzuur bevatte. Deze oplossing wordt aangeduid als oplossing H.5E.
Dubbele stellen- stalen panelen van 7,6 x 10,2 cm werden gereinigd 35 en gedurende 15 minuten met zink- gegalvaniseerd onder toepassing van een ___ niet-cyanide zinkgalvaniseringselektrolyt bij een galvaniseringsstroom- \ · - - - _________ .. . ----- -------- ------- - - —- - - 8201599 2 -37- stroomdichtheid van 2,2 ampère per dm (ASD), waarna zij zorgvuldig werden gespoeld. Vervolgens werd elk stel van zink-gegalvaniseerde proefpane-len gedurende een periode van 20 seconden in de resp. behandelingsoplos-sing ondergedompeld, waarna zij met warm water werden gespoeld, aan de 5 lucht gedroogd en gedurende 2k uur verouderd alvorens te worden onderworpen aan zoutvernevelingsproeven volgens ASTM normen, De proefpanelen werden gedurende in totaal 1+3 uren met het 5%'s neutrale zout besproeid. Voor verdere vergelijkingsdoeleinden werd tevens een dubbel stel proefzinkpanelen zonder enige passiveringsbehandeling aan de neutrale zoutvernevelingsproef onderworpen. De resultaten worden vermeld in tabel A.
10 . TABEL· A
Resultaten neutrale zout vernevelingsproef
Voorbeeld Proef- Percentage vitte Percentage rode naneel _ corrosie, %_ roest, %_ _______ H.51 , 'niet behandeld 50 50 15 II, 5A 5A 14-5-55 0 f II.5B 5B 10-15 .0 IX. 5C 5C minder dan 2 0 II.50 50 Minder dan 10 0 II. 51 -51 1+5-55 : 0 20 Gebaseerd op de voorafgaande proefresultaten blijkt dat het onbe handelde zink-gegalvaniseerde pröeipaneel een grote mislukking is ; het proefpaneel behandeld.met oplossing II.5A is een mislukking, de proefpanelen behandeld met oplossing II.5B zijn maginaal voldoende; de proefpanelen behandeld met oplossingen II. 5C en 11.50 voldoen aan de proef; terwijl.-het ‘ 25 proefpaneel behandeld met oplossing II.5E een mislukking is.
Voorbeeld II. 6
Een behandelingsbad werd bereid bevattende:
Ingrediënt Concentratie g/1'
Cr2(S04)3 3,0 30 NH^HFg 0,21+ K2sok 1,51+
Feïïïï^SO^ 0,21+ _ H202 5,3 -
MnSO^.^O 1,0 82 0 1 5 9 9 ~ ...... ” ' 'vv'"
Met zink gegalvaniseerde proefpanelen verkregen volgens de procedure van voorbeeld II.5 werden gedurende een periode van 30 seconden in bet bad van voorbeeld II. 6 ondergedompeld, met warm water gespoeld, aan de lucbt gedroogd en gedurende 2½ uur verouderd alvorens vernevelingsproe— 5 ven met 5$'s neutraal zout werden uitgevoerd. Voor vergelijkingsdoeleinden werden proefzinkpanelen met de oplossingen II.5A en II.5E van voorbeeld 11.5 behandeld en aan de zelfde zoutvernevelingsevaluatie onderworpen.
Ha U8 uur met zout te zijn. besproeid bleek bij beoordeling van verscheidene proefpanelen dat de panelen behandeld met de oplossing van 10 voorbeeld II.6 een uitstekende corrosieweerstand hadden ten opzichte van ' de panelen behandeld met oplossingen 5A en 5E.
Voorbeeld II.7
Een 'bebandellngsbad werd bereid bevattende:
Ingrediënt Concentratie g/1 15 Cr^CSO^) 3,0 . 0,2½ %S01; 1.5½
FeHH^SQ^ 0,2½ A°2 · · 5’3 20 HgMoO^.H^O 1,0
Met zink. gegalvaniseerde proefpanelen verkregen volgens voorbeeld 11.5 werden gedurende een periode· van 30 seconden.in het bad van voorbeeld IX. T ondergedompeld, met warm water gespoeld, aan de lucht gedroogd en gedurende 2½ uur verouderd alvorens vernevelingsproeven met s neu- 25 traal zout werden uitgevoerd. Voor vergelijkings doeleinden werden zink— proefpanelen behandeld met oplossingen II. 5A en II. 5E van voorbeeld II. 5 * . i I en aan· dezelfde zoutvemevelingsevaluatie onderworpen.. . · *" - - ί t “ - ’ ' " ‘- ' ·
Ha ½σ uren met ‘ zout te zijn besproeid bleek na onderzoek dat de panelen behandeld met de oplossing van voorbeeld IX. T een uitstekende cor- .
30 rosieweerstand vertoonden ten opzichte van de proefpanelen behandeld met oplossingen II. 5A en II. 5E.
’ 820 1 5 9 9 ” ........."""....... ' -39-
Voorbeeld II.8
Een behandelingsbad verd bereid bevattende:
Ingrediënt Concentratie g/l
Cr^SO^ 3,0 * 5 0,2¾
H2S04 1,5U
FeUH^SO^ . 0,21» H2°2 5,3 (ΝΗ^)^(ΐίίΜο02^Ξ6)^.1»Η20 1,0 10
Met zink gegalvaniseerde proefpanelen verkregen volgens. de procedure beschreven in voorbeeld II.5 werden gedurende een periode van 30 seconden ondergedompeld in bet bad van voorbeeld II.8, met warm water ge- · spoeld, aan de lucht gedroogd en gedurende 2k uur verouderd alvorens te ' worden onderworpen aan een. vemevelingsproef met 5%1 s neutraal zout».
* 15 Voor vergelijkingsdoeleinden werden proefzinkpanelen behandeld met de oplossingen II. 5A en II. 5E van voorbeeld II»5 en aan dezelfde zautneveleva-luatie onderworpen.
Ha 1»8 uur z out verneveling·. bleek na beoordeling van de panelen dat de panelen behandeld met de oplossing van voorbeeld II.8 een uitstekende : 20 corrosieweersrand hadden vergeleken met de panelen behandeld met de oplossingen U.5A en II.5E.
Een relatieve vergelijking van de proefpanelen behandeld volgens voorbeelden II.6, II. 7 en II.8 toonde aan dat de oplossing van voorbeeld H.6 die ijzerionen en molybdeenzuur bevatte en de oplossing·van voor-25 beeld II.8 die ijzerionen in combinatie met ammonim-6-molybdeennikkelaat bevatte een betere corrosieweerstand bezaten dan de proefpanelen behandeld met de behandelingsoplossing van voorbeeld II.6, die ijzerionen in combi- ·; natie met mangaan!onen bevatte. De .proefpanelen behandeld volgens voorbeelden II. 7 en II. 8 bezaten tevens een betere corrosieweerstand dan de 30 proefpanelen behandeld met de proef oplossing II. 5B van voorbeeld II. 5, die slechts ijzerionen bevatte, terwijl daarentegen de proefpanelen behandeld met de oplossing van voorbeeld II.6, die zowel ijzer- als mangaanionen bevatte, een corrosieweerstand bezaten die enigszins vergelijkbaar was met .. die van de panelen behandeld met oplossing II.5B, 8201599 “ ~ -35 ......................................... -1+0-.......... .......~~
Voorbeeld IU.1
Een concentraat III.1A werd bereid dat een waterig zure oplossing bevatte met 25 g/l driewaardige chroomionen geïntroduceerd als chroom(lll)-. sulfaat (Korean MF van-Allied Chemical Company), 12 g/l ammoniumchloride, 5 12 g/l ferro-ammoniums ulf.aat en 1+ volume l geconcentreerd zwavelzuur.
Een tweede waterige zuurconcentraat III.1B werd bereid dat 60 g/l driewaardige· ceriumionen geïntroduceerd als CeiSO^J^.^HgO en 5 volume % geconcentreerd zwavelzuur bevatte.
Een behandelingsbad werd bereid dat water met 2 volume % concen-10 traat III.1A, 2 volume % concentraat III. 1B en 1,5 volume % van een 38#’s oplossing van waterstofperoxyde bevatte.. Gegalvaniseerde proefzinkpanelen die gedurende 1+0-60 seconden in dit behandelingsbad werden ondergedompeld . hadden op hun. oppervlak een lichtgele iriserende passief makende film. Voorbeeld III.2
15 Een concentraat III.2A werd bereid soortgelijk aan. concentraat I.A
van voorbeeld. I dat 25 g/l driewaardige chroomionen, 20 g/l natriumchlo-ride, 1+0 .g/l ferxisulfaat en 1+ volume % geconcentreerd zwavelzuur bevatte.
f
Een behandelingsbad werd bereid dat water bevatte met 2 volume % concentraat III.2A, 2 volume %. concentraat ΙΙΧ.ΊΒ van voorbeeld III. 1 en 20 1,5-3 volume % van een 38# fs oplos sing, van waterstofperoxyde. Gegalvaniseerde proefzinkpanelen die in het behandelingsbad werden ondergedompeld . gaven resultaten soortgelijk: aan die van voorbeeld III. 1.
Voorbeeld ΙΠ. 3
Een concentraat IH.3A werd bereid soortgelijk aan concentraat 25 UI.IA van voorbeeld.III. 1, met uitzondering dat 6 volume %'s salpeterzuur werd toegepast in plaats van k%'s zwavelzuur.
Een behandelingsbad werd bereid dat water omvatte met 2 volume % : concentraat III.3A, 2 volume % concentraat III.1B van voorbeeld III. 1 en 1,5-3 volume % can een sejS’s-oplossing van waterstofperoxyde. Gegalvaniseer-30 de proefzinkpanelen die in het behandelingsbad werden ondergedompeld gaven resultaten soortgelijk aan die van voorbeeld m. 1.
Voorbeeld III.k
Een concentraat III. 1+A werd bereid soortgelijk aan concentraat III.2A van voorbeeld III.2 met uitzondering dat 6 volume #’s.salpeterzuur werd 35 toegepast in plaats van 1+ volume %'s zwavelzuur.
Een behandelingsbad werd bereid met water dat 2 volume % IH.1+A, 2 volume % concentraat IH.1B van voorbeeld III. 1 en 1,5-3 volume % van 82 0 1 5 9 9 -Ui- - een 38#’s oplossing van waterstofperoxyde bevatte. Gegalvaniseerde proef-zinkpanelen die in bet behandelingsbad -werden ondergedompeld gaven resultaten soortgelijk aan die van voorbeeld III.. 1.
Voorbeelden III.5A-III.5G
5 Een reeks van 7 waterige proef oplossingen werd bereid die elk 1 g/1 driewaardige chroomionen, 1 g/1 salpeterzuur, 1 g/1 zwavelzuur, 7 g/1 waterstofperoayde bevatten en met een nominale pïï van ongeveer Γ, 5. Aan elke proefoplossing werden gecontroleerde hoeveelheden metaalionen toegevoegd om het effect te evalueren van dergelijke toevoegingen op de kleur, 10 hardheid en zoutvernevelingsweerstand van de passief makende films gevormd op gegalvaniseerde proefzinkpanelen, die onder licht roeren gedurende een. -periode van ongeveer 30 seconden en een temperatuur van ongeveer 21°C in elk proefbehandellngsbad waren ondergedompeld.
De ceriumionen werden geïntroduceerd als een CeCl^-oplossing die.
15 ongeveer 300 g/1 ceriumionen bevatte; de mangaanionen werden geïntroduceerd als MnSO^.H^O; de ferri-ionen werden geïntroduceerd als Fe^SO^)^ ©pgelost in een verdunde zwavelzuuroplossing; de molybdeenionen werden geïntroduceerd als natriummolybdaat droog zout·; de lantanumionen werden geïntroduceerd als een LACl^-oplossing die ongeveer 85 g/l lantanumionen 20 bevatte; en de kobaltionen werden geïntroduceerd als kobalt sulfaat.
De proefoplossingen worden aaagegeven als voorbeelden III. 5A-III-5G en de concentratie van metaaliontoevoegingen wordt^samengevat in tabel B.
fABEL B
Metaalionen-coneentratie g/1
25 Voor- · · .III.-5A III.5B: 111.50 III. 5D- III.5E: III.5F III.5G
beeld “ Metaalion ' . CR+3 . 1 11 1 ' 1 1 ' 1
Ce*3 2 2 2 2.2 2 2 30 Mn+2 - 0,9 - - -
Fe+3 - - 0,22 - - 0,08 0,08
Mo+é - - 1,0
La+3 - - - 1,0 - - +2
Co ------ 0,13 82 0 1 5 9 9 : -42-
Elk proefpaneel werd na onderdompeling in het proefbehgndelingsbad. met * - water gespoeld en aan de lucht gedroogd en visueel op kleur en helderheid beoordeeld. Alle proefpanelen die dn de oplossingen III.5A-III.5G werden behandeld, hadden een nagenoeg uniforme lichtgele kleur in helderheid 5 variërende van een heldergele film tot films die enigszins troebel of troebel waren als vermeld in tabel C, Elke proefpaneel werd na droging aan de . lucht onmiddellijk op hardheid van de passief makende film. beproefd door licht wrijven met de vingers* De vergelijkbare hardheidsproefresultaten van de film op de proefpanelen behandeld in de proefoplossingen III.5A-10 III* 5G wordt vermeld in tabel C. Men zal opmerken dat na een verouderings-periode van 2b uren van de proefpanelen, de film daarop hard werd en bestand tegen wrijven. Het voordeel van een film die onmiddellijk na droging aan de lucht hard is is dat deze gedurende verdere verwerking gehanteerd kan worden zonder te worden beschadigd. Elk proefpaneel. dat met de proef-15 behandelingsoplossingen III.5A-III.5G was behandeld werd tevens gedurende een periode van 72 uren onderworpen aan een verneveling met neutraal zout én het oppervlaktegebied, uitgedrukt in percentage waarop een wit corro-sieneerslag werd gevormd,. wordt tevens vermeld in tabel- C..
TABEL· C
20; Proefresultaten
Voorbeeld Helderheid Hardheid Verneveling met neu traal zout, 72 uren percentage witte corrosie_ . 25 HI*5A Lichte troebeling Zacht 50 III. 5B " " ' Zacht 100 : ' III. 5 C " - ” V . vHard. 10 III. 5D Troebeling Hard . 0 III.. 5E Lichte troebeling Zacht 100’ 30 III.5F Helder Zacht 2 III.5G Helder Hard 0
Gebaseerd, op de gegevens als vermeld in tabel B geëvalueerd vanuit het oogpunt van helderheid en hardheid is voorbeeld II.5G een duidelijk succes, zijn voorbeelden III.5C en 1115? aanvaardbaar, terwijl voorbeelden 35 III.5A, III.5B en HI.5E minder aanvaardbaar zijn wat het algemeen uiterlijk 8201599 '7"’~............. ” -43- betreft. Vanuit bet standpunt van corrosieweerstand zijn voorbeelden III.5D, III.5P en III.5G een duidelijk succes, is III.5C juist voldoende, terwijl voorbeelden III.5A, III.5B en III5E als niet aanvaardbaar worden 5 beschouwd, gebaseerd op de ASTM corrosiestandaard specificaties voor een 72 urige neutraal zoutvemevelingsevaluatie. Hierbij wordt echter opgemerkt dat elk van de proefmonsters vergeleken met een onbehandeld gegalvaniseerde zinkproefpaneel een verbeterde corrosieweerstand bezit en dat de passief makende films die niet voldeden aan de 72 urige neutraal zout-1Ό vernevelingsproef niettemin, voor minder strenge gebruiksdoeleinden aanvaardbaar zijn. De corrosieweerstand volgens voorbeeld III. 50 is nagenoeg geheel vergelijkbaar met die welke wordt bereikt met gebruikelijke hexa-valente chroompassiveringsoplossingen van de typen als tot nu toe bekend.
Het is tevens duidelijk dat zodanige variaties in deze typen combinaties 15 en concentraties van de in de proef oplossingen aanwezige metaalionen kunnen worden aangebracht, dat de helderheid, hardheid en corrosieweerstand van de proefpanelen kunnen worden geoptimaliseerd en verbeterd ten opzichte van de resultaten zoals aangegeven in tabel C. De keuze·Tran een 72 uri— ge neutraal zoutvernevelingsvoorwaarde is relatief streng en wordt in het 20 algemeen toegepast voor delen die voor uitwendig gebruik bestemd zijn, zoals autoc omponenten. Deze 72-urige vernevelingsproef met neutraal zout wordt normaal toegepast’ op gele hexavalente-chroompassiveringslagen hoe- wel sommige specificaties slechts ^8 uur vereisen terwijl andere een behandeling van. 96uur: voorschrijven. De 72-urige proefperiode werd aldus 25 als norm van gemiddelde strengheid aangehouden.
Voorbeelden IV. 1A-IV.1G
Een-.reeks trivalent .chroom-bevattende concentraten werd bereid ge- ' schikt voor verdunning met water voor het aanvullen van een behandelings- ; bad in verdere combinatie met een oxydatiemiddel en cerium- of lantamum- .
! * * ..***· 30 .ionen en wel als volgt: - 82 0 1 5 9 9 \ ’ \ \ l l
Concentraat IV.IA i
Component Concentratie, g/1
Cr+3 ' 2k
CoSO^.TT^O 25 5 ferro-ammoniumsulfaat 12 natriumfluorboraat 15 barnsteenzuur 25 salpeterzuur (100$) 60
Concentraat IV.1B
10 Component Concentratie, g/1
Cr+3 2b
NaCl ' 20
Ferro-ammoniumsulfaat 25 natriumsuccinaat 55 15 salpeterzuur (100$) 60
A
f
Concentraat IV.1C
Component Concentratie, g/1
Cr+3 2b ferri-ammoniumsulfaat 50 20 natriumsuccinaat 55
NaCl 20 salpeterzuur (100$) 60
Concentratie IY.1D
Component Concentratie, g/l . 25. Cr+3 : - 2k .
ferri-ammoniumsulfaat 50 barnsteenzuur 25
UaCl' 20 salpeterzuur (100$) 60 82 0 1 5 9 9 « v — \ ____ -ί+5-
Concentraat IV.IE
Component Concentratie, g/1 _ __
Cr+3 2h ferri-ammoniumsulfaat 50 5 HaCl 20 malonzuur 25 salpeterzuur (100$) 60
Concentraat IV. IE .
Component Concentratie, g/1 10 Cr*3 2k ?*2(SOk)3 30 liaCl 20 - gluconzuur 20 salpeterzuur (100$) 60 \
15 Concentraat IV,1G
Component Concentratie, g/1
Cr*3 2t ferri-ammoniumsulfaat 50
NaCl 20 20 maleïnezuur 25 salpeterzuur. (100$) 60 .
Voorbeelden ry.2A~IV-.2G
Een ceriumionenconcentraat -werd. gevormd dat ongeveer 80 g/1 cerium- (IV) ionen bevatte in de vorm van cerium( IV) sulfaat in een verdunde zwavel— ( 25, zuuroplossing. Tevens werd een oxydatiemiddel-concentraat voorzien dat ongeveer 35% vaterstofperoxyde bevatte* Een reeks behaadelingsbaden werd bereid geschikt voor het vormen van een gele. passiveringsfilm op een substraat, die elk 2 volume $ van het ceriumionenconcentraat, 2 volume $ van het ozydatiemiddelconcentraat en 2 volume $ van êên van de chroomconeen-. 30 traten IV.1A-IV.1G van de voorbeelden IV.1A-IV.1G bevatte.
Stalen proef panelen werden onderworpen aan een alkalische.,. niet-cyanide galvaniseringstrap voor het daarop aanbrengen van een zinklaag,. waarna zij grondig met water werden gespoeld en onder roeren gedurende een _ periode van ongeveer 30 seconden in elk van de proefbehandelingsbaden ver- 35 • I . - . « \ 8201599 -46- i den oadergedompeld die op een temperatuur van ongeveer 21°C werden gehouden, hij een pH variërende van ongeveer 1,5 tot 2,0. Ha beëindiging van de passiveringsbehandeling werden de passief gemaakte panelen met warm water gespoeld en aan de lucht gedroogd. Bij beoordeling van de bekleding 5 op elk van de proefpanelea die in elk van de behandelingsproefoplossingen waren ondergedompeld bleek dat een heldere hardgele passiveringsfilm was gevormd.
Voorbeelden XV.3A-XV.3g
Uitgegaaa werd van een laatanumionenconcentraat dat ongeveer 60 g/1 10 lantanumionen bevatte in de vorm en een oplossing van lantanumchloride. Tevens werd een oxydatiemiddel-concentraat gebruikt dat ongeveer 35# waterstofperoxide bevatte* Een reeks behandelingsbaden werd bereid, geschikt . voor het vormen van een blauw-glanzende passief makende film op een substraat, die elk 2 volume % van.het lantanumionen-concentraat, 2 volume % 15 van het oxydatiemiddel-concentraat en 2 volume % van êén van de chroomcon-centraten. IV.aa-IV.1G van voorbeeld IV. 1 bevatten.'
Elektrolytisch zink beklede proef panelen zoals beschreven in voor-. beeld IV..2 werden bij de in. voorbeeld IV.2 beschreven omstandigheden onder— gedompeld, waarna zij met warm water werden gespoeld en aan de lucht ge— 20 droogd- Bij de beoordeling van de bekleding van elk van de proefpanelen na droging· bleek een bijzonder glanzende, heldere, harde blauwachtig gekleurde passief makende film te- zijn gevormd.
De gele gepassiveerde panelen van de voorbeelden IV.2A, IV.2B en· . IV.2C gevormd·..onder toepassing van. behandelingsbaden.. die resp. de hierbo-25 ven beschreven concentraten IV. .IA, IV. 1B en IV. 1C bevatten, werden gedurende ten minste 2k uren verouderd en onderworpen aan corrosieproeven door verneveling met neutraal, zout volgens de ASTM procedure B-117. De volgende ; tabel D geeft de· resultaten van de corrosieweerstand aan verkregen onder J.
' toepassing van deze samenstellingen! \ 8201599 ' · " ' Γ \ \ -^7-
TABEL D
Chroomcon- Uren neu- Zoutfverneveling
Voorbeeld eentraat traal 72 96 IV.2A IV. 1A ’ helder met enige Helder met enige don- 5 donkere vlekken kere vlekken IV.2B IV.1B Helder met enige Helder met enige donke- donkere vlekken re vlekken IV.2C IV.1C Helder met enige Enige donkere vlekken- donkere vlekken 1$ vitte vlekken 10 De "boven vermelde resultaten geven aan dat panelen "behandeld met behandelingsbaden die concentraten A, B en C "bevatten voldeden aan de 96 uur durende zoutvernevelingsproef. Gelijke resultaten werden verkregen met panelen gevormd onder toepassing van de andere concentraten.
Voorbeeld V.1 15 Men ging uit van een behandelingsbad geschikt voor· het aanbrengen van een gele passief makende film op een receptief substraat onder toepassing van een trivalent chroom-bevattend concentraat aangeduid als "concentraat V,1A" met de volgende samenstelling:
Concentraat V.IA _____________ 20 Component Concentratie, g/1
Cr+3 50 ferri-ammoniumsulfaat 30 natriumchloride 20 salpeterzuur (100$) 60 25 barnsteenzuur 20
De trivalente chroomionen werden geïntroduceerd als Cr^iSO^)^
Men ging uit van een ceriumionenconcentraat aangeduid als "concentraat V. 1B" dat ongeveer '80 g/1 cerium( IV)ionen bevatte in de vorm van cerium(IV)sulfaat in een verdunde (ongeveer 5$’s.) zwavelzuuroplossing.
30 Tevens werd uitgegaan van een oxy datiemiddel-concentraat dat ongeveer 35$ waterstofper oxy de bevatte. Verder werd uitgegaan van een natriumsilicaat-concentraat van 300 g/1 natriumsilicaat, berekend als SiO^, bevatte.
Een behandelingsbad voor een gele passief makende laag werd bereid uitgaande van water dat 2 volume $ van het concentraat V.1A, 2 volume $ 35 van het ceriumionenconcentraat, 5.1B, 2 volume $ van het oxydatiemiddel- 820 1 5 Q&- — : \ -48- concentraat en. 0,U volume 1 van het natriumsilicaat-concentraat "bevatte.
Stalen proefpanelen werden onderworpen aan een alkalische, niet-cyanide galvaniseringstrap voor het daarop vormen van een zinklaag, waarna. zij grondig met water werden gespoeld en onder roeren gedurende een 5 periode van ongeveer 30 seconden ondergedcmpeld in het behandelingsbad bij een temperatuur van. ongeveer 21 °C en een pïï variërende van ongeveer 1,5 tot 2.,0, Vervolgens werden de proefpanelen uit het behandelingsbad genomen en met recirculerende warme lucht gedroogd.
Na droging werden de proefpanelen visueel beoordeeld waarbij een 10 zeer harde, helder gele passief makende film aanwezig bleek te zijn.
Na veroudering gedurende ten minste 2b uren werden de proefpanelen onderworpen aan de corrosieproef waarbij neutraal zout werd opgesproeid volgens de ASÜM procedure B—11T. De aldus volgens de onderhavige werkwijze behan-. delde proefpanelen bleken na een behandeling gedurende een periode van 15 meer dan 96 uren uitstekend-bestamd. te zijn tegen deze zout verneveling.
Voorbeeld V. 2 • Men ging uit van een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen van een gele passief makende film op een receptief substraat door een tri— valent chroom-bevattend concentraat te vormen aangeduid als "concentraat 20 V.2A" met de volgende samenstelling:
Concentraat V.2A .....______^
Component Concentratie, g/1
Cr+3 50 f erri-ammoniumsulf aat 4-0 25 natriumchloride 20 salpeterzuur (100$) 60 natriumsilicaat (berekend -- - - >. 'als SiOg) ' 10
Men ging uit van een. geel passiveringsbad bestaande uit water met 2 volume % van. concentraat: V.2A, 2 volume % van het ceriumionenconcentraat 30 V, 1B van voorbeeld V. 1, en 2 volume % van.het oxydatiemiddelconcentraat van voorbeeld V.1.
Proefpanelen gevormd volgens de procedure beschreven in voorbeeld V. 1' werden gedurende een periode van ongeveer 30 seconden in het behande- . . o
lingsbad ondergedompeld bxj een temperatuur van ongeveer 21 C en een pH
35 variërende van ongeveer 1,5 tot ongeveer 2,0. De behandelde proefpanelen 8 2 0 1111 “ _______________\_ -leverden met recirculerende varme lucht gedroogd en op de gedroogde panelen "bleek een zeer harde, heldergele passief makende film aanvesig te zijn.
Na veroudering verden de proefpanelen ondervorpen aan de zoutverne velings— corrosieproef zoals "beschreven in voorbeeld V. 1 en zij bleken na de be-5 handeling gedurende een periode van meer dan 96 uren een uitstekende zout-vernevelingsveerstand te bezitten,
Voorbeeld V.3 ______________
Men ging uit een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen van een gele passief makende film op een receptief substraat onder toepassing 10 van een trivalent chroambevattend concentraat aangeduid als "concentraat -V.3A", met de volgende samenstelling:
Concentraat V.3A *_______________
Component Concentratie, g/1 _____
Cr+3 50 15 ferriaramoniumsulfaat 40 salpeterzuur (100$) 60 natriumchloride· 20
Een behandelingsbad werd bereid omvattende water met 2 volume % van concentraat V.3A, 2 volume % van het ceriumionen-bevattende concen-s 20 trast. 7.'1B van voorbeeld V. 1, 2 volume % van het ozydatiemiddel-concentraat van voorbeeld V,1, en 0,5 volume % van het natriumsilicaatconcentraat van voorbeeld V,1. ·
Gegalvaniseerde zinkproefpanelen· werden behandeld in het bad. volgens de procedure van voorbeeld V..1 en bleken na droging een goede helde— 25 gele passief makende film te bezitten.
De proefpanelen bezaten eveneens een goede zoutveraevelingsweerstand hetgeen wees op een uitstekende corrosievastheid.
Voorbeeld Y.b
Men ging uit van een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen 30 van een gele passief makende film op een receptief substraat door vorming van een trivalent chroom-bevattend concentraat waarin een quaternair ami-nesilicaat was opgenamen aangeduid als "concentraat V.UA", met de volgende samenstelling: \ 8201599 \ ~ -50-
Coneentraat V.kA
Component Concentratie., g/1 +3
Cr J 30
3E
Quatemair amines ïlicaat 15 5 nat riumchlori de -15 s Quram 220., berekend als SiO^.
Het trivalent chroom-bevattend concentraat V.kA werd een lange tijd opgeslagen en bleek tijdens dergelijke langdurige opslagperiode een uit- } stekende stabiliteit te bezitten.
10 1 Bovendien werd een tweede concentraat,·aangegeven als "concentraat V.kB", bereid met de volgende samenstelling.
Concentraat V.kB
Component- Concentratie, g/1 salpeterzuur (100#) 60 15 zwavelzuur (100#) 30 ferrisulfaat. 25 ceriumcbloride 120
Een behandelingsbad werd' bereid omvattende water met 2 volume # van concentraat V.kA, 2 volume # van concentraat V.kB en 2 volume # van 20 bet osydatiemiddel-concentraat beschreven in voorbeeld V.1.
Met zink gegalvaniseerde proefpanelen werden met bet behandelingsbad in aanraking gebracht volgens de procedure, en onder de omstandigheden als beschreven in voorbeeld V. 1, waarna de proefpanelen met reeirculeren-de warme .lucht werden gedroogd. De proefpanelen bleken na- beoordeling een ' 25 uitstekende harde en heldergele passief makende film benevens een uitste- ; kende zoutvernevelingsweerstamd te bezitten, waarbij geen witte corrosie werd gevormd na vemevelingsproeven met- neutraal zout gedurende een periode van 96 varen,
Voorbeeld V.5 30 Een tweede reeks gegalvaniseerde proefzihkpanelen werd als beschre ven in voorbeeld V.k en onder dezelfde omstandigheden met bet bad behandeld, waarna de proefpanelen met water werden gespoeld en vervolgens gedurende een periode van 30 seconden bij kamertemperatuur werden nagespoeld in. een waterige oplossing die 10 g/l natriumsilicaat, berekend als SiO^, V 8201599 \ -51- bevatte. Ha het naspoelen werden de panelen uit de oplossing genomen en - -met warme lucht gedroogd. .
De proefpanelen werden beoordeeld en bleten een zeer harde, heldergele, passief makende film te bezitten. Ha veroudering werden de proefpaae-5 len. onderworpen aan de zoutveraevelingscorrosieproef, waarbij zij na een behandeling van 96—H+O uren een uitstekende zoutveraevelingsweerstand bleken te. bezitten. Deze proeven toonden tevens aan dat wanneer een naspoe-ling met silicaat wordt toegepast de aanwezigheid van enige nitraationen in het, de passieve filmvormende behaadeling'sbad gewenst is ter vermijding, ... 10 in sommige gevallen,, van enige troebeling in de film als-gevolg van de~na- onderdompelingsbehandeling.
Voorbeeld V.6
Men ging uit van een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen van een blauw-glanzende passief makende film. op een receptief substraat .
15 onder toepassing van.'een concentraat aangeduid als "concentraat V. 6A" met de volgende samenstelling:
V
t
Concentraat V.6A -_________________
Component Concentratie- g/1 · _______ salpeterzuur (100$) 30 20 zwavelzuur (100$) 20 barasteenzuur 20
La-BE-Cl^ 80 . , >
Een behandelingsbad werd bereid omvattende water met 3 volume · % van concentraat Y.kA van voorbeeld V-Λ, 3 volume % van concentraat- V.6A en 25 3 volume $ van het oxydatiemiddel-concentraat van voorbeeld V. 1.
Gegalvaniseerde proefzinkpanelen werden behandeld met het bad vol- .
• gens de procedure van voorbeeld V.1 .en na droging bleken de proefpanelen ;~ een uitstekende blauw-glanzende film te bezitten- De proefpanelen bezaten ; tevens een uitstekende corrosieweerstand als aangetoond door de afwezigheid 30 van witte corrosie nadat zij gedurende een periode van 78-82 uren waren onderworpen aan de zoutvernevelingscorrosieproef.
Voorbeelden V.7-.1 en V.7.2 . .. - .
Een trivalent chroom-bevattend concentraat werd bereid aangeduid als "concentraat V.7A" met de volgende samenstelling: 820 1 5 9 9—-:— · - : ' " \ -52-
Concentraat V.7A _ _ __ Component Concentratie, g/1
Cr+3 30 natrinmchloride 10 5 natriumsilicaat (berekend· als
SiOg) 10
Een behandelingsbad (voorbeeld V.T.1) geschikt voor het aanbrengen... van een gele passief makende film op een receptief substraat werd bereid door toepassing van 2 volume % van concentraat V.TA, 2 volume % van concentraat Y.k3 van voorbeeld Υ'Λ en 2 volume % van, het osydatiemiddel-10 concentraat, van voorbeeld V. 1. Daarnaast werd een behandelingsbad (voorbeeld V.7*2) geschikt voor het aanbrengen'van een blauw-glanzende passief makende film bereid door toepassing van 2 volume % van concentraat Y. JA, 2 volume % van concentraat Y.6a van voorbeeld Y.6 en 2 volume % van het oxydat i emi ddel- c one ent r aat. van voorbeeld. 7.1-15 v Proefpanelen behandeld volgens de. procedure beschreven in. voor- f beeld V. 1 bleken uitstekende passief makende 'films met een uitstekende .cor-rosievastheid te bezitten.
Voorbeeld 7.8
Men ging uit van een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen . 20 van een blauw-glanzende passief makende film op een receptief substraat door vorming van -een trivalent- chroom-bevattend- concentraat·.,, aangeduid als "concentraat Y.8A", met de volgende samenstelling: Λ
Concentraat V.8A
Component Concentratie, g/1 - . . 25 Cr+3 30 : ''. . v . , natriumchloride 13 -Vvr ·..-·>.* natriumgluconaat 10 '· .
quaternair aminesilicaat* 15 s Quram 220, berekend, als SiO^.
30 Men ging uit van een tweede concentraat aangeduid, als "concentraat V.8B" met de volgende samenstelling: 820 1 5 9 9 ~ ......' -53-
Concentrant V.8B ____________________
Component Concentratie, g/1 salpeterzuur (100$) 60 zwavelzuur (100$) 30 5 Al^SO^ 30 . Een, behandelingsbad werd "bereid omvattende water met 3 volume %-van concentraat V„8A, 3 volume $ van concentraat V.8B en 3 volume % van het oxydatiemiddel-concentraat van voorbeeld V.1. -
Gegalvaniseerde proefzinkpanelen werden behandeld volgens deproce-10 dure beschreven in voorbeeld V.1 en bleken na droging een helder-glanzen- i de passief makende film te bezitten. Corrosieproeven met dergelijke pane» len uitgevoerd door verneveling met neutraal zout toonden een corrosie— weerstand van tenminste 12 tot 2k uren aan.
• Voorbeeld 71.1 15 Men ging uit van een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen van een gele passief makende film op een receptief substraat door vorming van een trivalent chroomconcentraat, aangeduid als concentraat ”VX.1A", met de volgende samenstelling':
• - I
Concentraat VI. 1A
- 20 Component . · Concentratie, g/1 • +3
Cr ° · 30 quatemair ammoniumsilicaat 15
HaCl - 15
De trivalente chroomionen werden ingevoerd als Cr^iSO^^ terwijl 25 de silicaatverbinding werd ingevoerd-als Quram 220 van Emery Industries. -I ; Er werd uitgegaan van een ceriumionenconcentraats aangeduid als "concentraat VI.1S*, met de volgende samenstelling:· . ‘
Concentraat VI. 1B
Component Concentratie, g/1 30 HN03 (100$) 60 - ’
HgSO^ (100$) 30 - fe (SOl()3 25 -—Ce S 120 _____ ' ' -5U ' ’........
De ceriumionen werden ingevoerd door middel van een ceriumchloride- +3 oplossing die ongeveer 300 g/1 Ce ionen bevatte.
Bovendien werd een oxydatiemiddel-concentraat bereid dat ongeveer 35$ waterstofperoxyde bevatte.
5 Een reeks van behandelingsbaden van één liter werd bereid die 3 vo lume % van concentraat VI. 1A, 3 volume % van concentraat VI. 1B en 3 volu-1 me % van het oxydatiemiddel-concentraat bevatte. Teneinde een verouderd behandelingsbad toegepast voor het passiveren van zinkwerkstukken te simuleren werd in elke proefoplossing 1 g/1 zinkpoeder opgelost.
10 Een dergelijke proef oplossing zonder verdere toevoegingen werd aangeduid als proefoplossing VI.1.1.en diende als controlemonster. Aan een tweede proefoplossing, aangeduid als VI.1»2, werd T’g/1 citroenzuur en 0A g/1 1-hydroxy-ethylideen4i;4-difosfonaat (Dequest 2010) als stabili— ' satiemiddel toegevoegd. Aan een derde proefoplossing, aangeduid als 15 VI. 1.3 werd T g/1 citroenzuur en 0,08 g/1 1-hydroxy-ethylideen-1 ,.1-difos-fonaat (Dequest 2010) toegevoegd.. .
. Elke proefoplossing werd bij kamertemperatuur· geroerd om. een type- ' rende commerciële uitvoering te simuleren. De pH aan het begin en einde en de peroxydeconcentratie gemeten in volume % van een 35%1 s waterstof— , 20 peroxydeconcentraat, dat in het bad achterbleef , werd gedurende een perio de van. 1 dag geanalyseerd.. De resultaten zijn als volgt.:
Waterstofperoxyde-concentratie en nS Proefmonster-
Voorbeeld VI.1.1 VI. 1.2 VI. 1.3
25 Tijd H202 pH pH S202 pH
Begin 2,56$ 1,6 2,95$ 1,6 3,05$ 1A' . ·. ;· , Na 3,5-uren,· . 2,39$ .’a '· 2,92$ ; -v 2,8U$'. , .
Na 21 uren ' 0,83$ - 1,T2$ ' , - · 2,3T$. ‘ W7
Na 26 uren 0,50$ 2,5 1,b2% 1 ,8 - . -
Uit de resultaten vermeld in de bovenstaande tabel is het duidelijk dat controlevoorbeeld VI.1.1, dat geen enkel stabilisatiemiddel bevatte, snel het peroxydeoxydatiemiddel verloor, dat in een concentratie van . tenminste 2 volume $ aanwezig diende te zijn om een geschikte passiverings- behandeling mogelijk te maken en te handhaven: Een nagenoeg volledige aan-* .
8201599 ~ -55- vulling van het ozydati emi ddel in monster VI. 1.1 zou derhalve‘reeds na een periode van ongeveer 1 dag noodzakelijk zijn. In tegenstelling hiermede vertoonde monster VI.1.3 slechts een gering verlies van peroxyde na 21 uren terwijl monster VI.1.2, dat een kleine hoeveelheid Dequest 2010 5 in combinatie met 1 g/1 citroenzuur bevatte, ten opzichte van het controle-monster. VI.1.1 tevens een verrassende en uitstekende peroxyde-stabiliteit vertoonde.
Uit de gegevens van de voorafgaande tabel is tevens de stabilisatie van de pH duidelijk. Controlemonster VI.1.1 steeg tot een pH-niveau 10 van 2,5 na 26 uren, hetgeen de toevoeging van zuur aan het behandelingsbad nodig zou hebben gemaakt om de pE binnen het ·voorkeurstraj eet van 1,5-2,0 te handhaven* Daarentegen waren beide monsters VI.1.2 en VI. 1*3 praktisch stabiel en bleven deze gedurende de gehele proef binnen het optimale pïï-traject.
15 Voorbeeld VI.2 ____
Een waterig stabilisatorconcentraat werd bereid dat 570 g/1 citroenzuur en 110 g/1 1 -hydroxyethylideen-1,1 -difosfonaat (Dequest 2010) bevatte. Deze behandelingsoplossingen werden bereid als beschreven in voorbeeld VI. 1 en bevatten 3 volume % van concentraat VI. 1A, 3 volume % van 20 concentraat· VI..133, 3 volume % van het ozydatie-concentraat en 1 g/l.zink-stof om de baden te doen verouderen. Een controlemonster aangeduid als VI.2.1, dat geen enkele stabilisatiemiddel bevatte, had een beginperoxyde-. concentratie van 3% maar haclna gedurende een periode van 18 uren onder de omstandigheden van voorbeeld VI* 1 te zijn. opgeslagen een restperoxyde-25 concentratie van slechts 1,05%, hetgeen aanvulling noodzakelijk maakte.
Een tweede proef oplossing, aangeduid' als VI, 2.2, werd gestabiliseerd, door toevoeging van 2,5 ml/1 van het stabilisatorconcentraat en had een begin-- * . peroxyde-concentratie van 3% en na een jperiode. van 18:uren een rest per- oxydeconcentratie;ivan 2,k3$. . ' · ' 30 Voorbeeld VI.3
Teneinde het effect van het peroxyde en het pH-stabilisatiemiddel van dit aspect van. de uitvinding onder actuele commerciële bedrijfsomstandigheden te evalueren, werd het stabilisatorconcentraat als gedefinieerd in voorbeeld VI.2 toegepast voor het stabiliseren van een trivalente chroom^ 35 passiveringsoplossing met een samenstelling analoog aan het behandelingsbad van voorbeeld VI.1, dat trivalente chroomionen, ijzer- en ceriumionen bevatte, cm de pH binnen het traject van ongeveer 1,5 tot ongeveer 2,0 820 1 5 9 9 —^ -56- . .. o xn te stellen bij een temperatuur van ongeveer 21 C en dat waterstofperoxide als oxidatiemiddel bevatte. Onder normaal bedrijf, in afwezigheid van bet stabilisatiemiddel, was bet nodig bet peroxydeoxydatiemiddel in het commerciële behandelingsbad aan te vullen elke morgen bij bet begin 5 van de behandeling 3 volume % van een 35$1 s waterstofperoxyde-concentraat toe te voegen, alsmede na ongeveer ^ uren bedrijf een verder 1 volume % van bet peroxyde-oxydatieconcentraat toe te voegen om bet bad op een minimum van 2 volume % oxy datiemiddel te handhaven.
Door toevoeging van 1 1 van het stabilisatorconcentraat per 378 1 10 van bet behandelingsbad werd de aanvulling van bet peroxyde-oxydatiecon-centraat elke bedrijfsdag tot slechts 1 volume % en na staan gedurende bet weekeinde tot slechts 2 volume % terug gebracht, nodig om bet bad wederom op geschikte bedrijfsomstandigheden terug te brengen.
Bovendien werd door de toevoeging van bet stabilisatorconcentraat 15 aan. bet behandelingsbad de pH verder gedurende een proefperiode van 6 dagen gestabiliseerd, waarbij de pH praktisch constant bleef en de noodzaak van zuur toevoeging om de pH onder controle te houden werd vermeden.
In. tegenstelling hiermee was bet wanneer aan hetzelfde commerciële behandelingsbad geen enkel stabilisatorconcentraat werd toegevoegd noodzakelijk . 20 de pH veelvuldig te regelen en was het periodiek nodig zuur toe te voegen om de pH binnen het gewenste traject -van 1,5-2,0 te handhaven.
Glanzende elektrolytisch met zink beklede delen die in het voor— .. / noemde commerciële bad. waren behandeld werden na gedurende ten minste 2b uren te zijn verouderd onderworpen aan de corrosieproef onder verneve-25 ling met neutraal zout volgens de ASM-procedure B-117. De uitstekende cor-rosieweerstand van de gele passief makende film werd aangetoond door de afwezigheid van witte corrosie op de onderdelen na een 96 urige zoutverne-·’ ' (velingsproef. · ···_ / · ; ^ .
'Voorbeeld TL Λ ' - 30 Stabilisatie van een commercieel behandelingsbad met de samenstel ling van en onder toepassing van de- procedure beschreven in voorbeeld VI.'3, werd bereikt door een waterig stabilisatorconcentraat te bereiden dat ongeveer 30-170 g/1 1-hydroxy-ethylideen-1,1-difosfonaat (Dequest 2010) gemengd met ongeveer 160-500 g/1 citroenzuur bevatte. Het stabilisatorcon-35 centraat werd in zodanige hoeveelheid aan.het commerciële behandelingsbad toegevoegd dat een bedrijfsconcentratie van 1-hydroxy-ethylideen-1,1-__ difosfonaat van. ongeveer 0,05-3 g/1 en een bedrijfsconcentratie van de . ________ · - -57- eitroenzuureomponent van ongeveer 0,1-10 g/1 werd verkregen. De verkregen resultaten zijn soortgelijk aan die "beschreven in voorbeeld 71,3.
Voorbeeld VI.5
Men ging uit van een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen 5 van een gele passief makende film op een receptief substraat door een concentraat te vormen, aangeduid als "concentraat VI, 5A" met de volgende samenstelling:
Concentraat VI, 5A ___„ ·
Component Concentratie, g/1 ____ _ 10 HN0„ (100$) 60 3 H2S0^ (100%) 30 ϊ«2(8°^)3 25
PeC^ .5 disfosfonaat^ 8,5 15 citroenzuur 36 +3 , ' · ' ?e 0 120 s Dequest 2010
Ben behandelingsbad werd bereid dat 3 volume % van het chroomionen-concentraat VI. 1A van voorbeeld VI. 1, 3 volume % van het concentraat. VE..5A . \ 20 en 3 volume % van het oxydatiemiddel-concentraat met ongeveer 35# waterstof per oxy de bevatte..
Stalen .proefpanelen werden onderworpen aan een alkalische niet-eyanide galvaniseringstrap om daarop een zinklaag aan te^brengen, waarna. . zij grondig met water, werden gespoeld en gedurende een periode van onge-25 veer 30 seconden bij een temperatuur van 21 °C en een pH variërend van on-geveer 1,5 tot ongeveer 2,0 in het passief makende behandelingsbad. onder ., roeren werden ondergedompeld. Daarna werden de proefpanelen uit het behandelingsbad genomen en met recirculerende warme lucht gedroogd.
Ha droging werden de proefpanelen visueel beoordeeld waarbij werd 30 waargenomen dat zij waren bekleed met een uniforme heldere gele passief makende film. Een geringe toevoeging van ferrichloride ,aan het behandelingsbad geeft een verbetering in de kleurintensxteit van de gele film vergeleken met die verkregen onder toepassing van het passiveringsbehan— delingsbad van voorbeeld VI. 1.
35 Ha veroudering werden de proefpanelen onderworpen aan de vemeve- .
lingsproef met neutraal zout volgens de procedure beschreven in voor- 8201599 -58-.
beeld VI.3* waarbij gelijke resultaten werden verkregen.
Voorbeeld VII.1
Een behandelingsbad geschikt voor het aanbrengen van een gele passief makende film op een receptief substraat werd als volgt bereid: j Eerst- werd een trivalent chroam-bevattend concentraat aangeduid als "concentraat. VIL.1A" bereid met de volgende samenstelling:
Concentraat VII.1A
- Component . Concentratie, g/1
Cr+3 25 10 ferriammoniumsulfaat 30 natriumchloride 20 salpeterzuur (10055) 60 bamsteenzuur 20
Men. ging uit van het ceriumionen-c oncentraat VII.. 1B dat ongeveer 15 80 g/1 cerium( IV)ionen in de vorm van cerium( IV) sulfaat in een verdunde (ongeveer 5/5's) zwavelzuur oplos sing bevatte. Tevens werd een oxydatiemid-del-concentraat voorzien dat ongeveer 35/5 waterstofperoxide bevatte.
Een gele passieve laag vormend behandelingsbad werd bereid omvattende water met 2 volume % van concentraat VII. 1A, 2 volume % van het 20 ceriumionenconcebtraat VII. 1B en 2 volume % van het oxydatiemiddelconc en-traat CU. 1C. *
Een waterige silicaatspoeloplossing werd bereid die 10 g/l natrium-silicaat, berekend, als SiO^, bevatte.
Stalen, proefpanelen werden onderworpen aan. een alkalische, niet-25 cyanide galvaniseringstrap voor het daarop aanbrengen van een zinklaag, waarna zij grondig met water werden gespoeld en gedurende een periode, van : ongeveer 30 seconden bij een temperatuur van ongeveer 21°C en een pïï variërende van ongeveer 1,5 tot ongeveer-2,0. in het geroerde behandelingsbad werden ondergedompeld. De proefpanelen werden uit het behandelingsbad ge-30 nomen, met leidingwater gespoeld en vervolgens gedurende ongeveer 30 seconden bij een temperatuur van ongeveer 21°C met de silicaatspoeloplossing in. aanraking· gebracht. De met silicaat gespoelde proefpanelen werden uit de spoeloplossing genomen en. met recirculerende warme lucht gedroogd.
ïia droging werden de proefpanelen visueel beoordeeld -waarbij bleek 35 dat zij waren voorzien van een zeer harde heldergele passief makende film.
8201599 -59-
De proefpanelen werden na gedurende 2b uur te zijn verouderd onderworpen . - aan de corrosieproef door verneveling met neutraal zout volgens de ASTM procedure B-117.
De-volgens de werkwijze van de uitvinding behandelde proefpanelen 5 vertoonden een uitstekende zoutvernevelingsveerstand na gedurende een periode van meer dan 96 uren te zijn behandeld*
Voorbeelden 711.2. i-VH.2. ik ____________...._________
Ben reeks trivalent- chroom-bevattende concentraten werd bereid geschikt cm door verdunning met water een behandelingsbad samen te stellen 10 in verdere combinatie met een oxidatiemiddel en cerium- of lantanumionen en wel als volgt:
Concentraat VII,2A ________________
Component Concentratie, g/1 ____________
Cr*3 2b - 15 CoS0^.7H20 25 ferroammoniumsulfaat 12 t natriumfluorboraat '15 .
bamsteenzuur 2? salpeterzuur (100?) 60 20.Concentraat VII.2B - . ' _____
Component· ~ .Concentratie, g/1 · " '
Cr*3 2b .
Had 20 ferro-ammoniumsulfaat 25 25 natriuosuccinaat 55 salpeterzuur (100JS) _ 60 v;. -
Concentraat VII.2C
Component Concentratie,-g/1 '.
Cr*3 2b 30 ferri-ammoniumsulfaat 50 natriumsuccinaat 55
NaCl 20 salpeterzuur (100$) 60 ..· . I 1 · _ - - - - _ · - _t.
8201599 -6o-
Concentraat VII.2D
Component Concentratie, g/1
Cr+3 2k ferri-ammonimsnlfaat 50 5 barnsteenzuur 25 ÏTaCl 20 salpeterzuur (100$) 60 .Concentraat VII.2E j
Component Concentratie, g/1 10 Cr+3 2\i feiri-ammoniumsulfaat 50
NaCl 20 malonzuur 25 salpeterzuur1 (100JS) βθ
15 Concentraat VII.2F
Component Concentratie, g/1
Cr"**3 2k ^(S0k)3 30 · . BeCl 20 20 glueonzuur 20 salpeterzuur (100$) 60
Concentraat VII.2C
Component . Concentratie, g/1 . Cr+3 2h ’· 25 ferri-ammoniumsulfaat . . ' 50 ..
NaCl 20 maleinezuur 25 salpeterzuur (100$) 60 /
Uitgegaan werd van een ceriumioneneoneentraat dat ongeveer 80 g/1 30 cerium^IV)ionen in de vorm van cerium(IV)sulfaat in een verdunde zwavel— zuuroplossing bevatte. Tevens werd een oxydatiemiddel-concentraat voorzien dat ongeveer 35% waterstofperoxyde bevatte. Een reeks behandelings-baden (voorbeelden VH.2.1-VII.2.7) werd. klaar gemaakt geschikt om een 8201599 ' \ Γ" I ......... . i_ -6ι- gele-passief makende film op een substraat aan te brengen» die elk 2 volu- — me %- van bet ceriumioneneoneentraat, 2 volume % van bet oxydatiemiddel-coneentrant en 2 volume % van resp. een van de chroomeoncentraten VII.2A-VII.2G bevatten.
5 Er verd uitgegaan van een lantanumionenconcentraat met ongeveer 60 g/1 lantantanionen in de vorm van een oplossing van. lantanumcbloride..
Tevens werd uitgegaan van een oxydatiemiddeleoncentraat dat ongeveer. 35% waterstofperoxyde bevatte. Een reeks bebandelingsbaden (voorbeelden VÏI.2.8-VTI.2.1U) werd klaargemaakt geschikt om een blauw-glanzende pas-10 sief makende film op een substraat aan te brengen, die elk 2 volume % van bet lantanumionenconcentraat, 2 volume % van bet ozydatiemlddelcon— centraat en 2 volume % van éên van de chroomeoncentraten van resp. VII..2.A-VII.2.G bevatten.
Met zink gegalvaniseerde stalen proefpanelen zoals beschreven in 15 voorbeeld VII. 1 werden onder omstandigheden van voorbeeld VEE.1 in elk van de baden (voorbeelden .VII.2.1-VII.2.1U) behandeld waarna de passief makende panelen met silicaat werden nagespoeld onder toepassing van een waterige, sili caatspoeloplos sing, waarin de silicaatconcentratie werd gevarieerd van ongeveer- 1 tot- ongeveer 40 g/1, berekend als.SiO^, bij tempe-20 raturen variërende van 10 tot 66°C. 35e panelen werden aansluitend aan de lucht gedroogd en onderworpen aan de corrosieproef met neutrale zoutnevel als beschreven in voorbeeld VII. 1. Hierbij werden gelijke resultaten als vermeld in voorbeeld VII. 1 verkregen.
Voorbeelden VII. 3.1-VII.3.6 25 Er werd een reeks bebandelingsbaden klaargemaakt-; deze zijn als volgt: .
Behandelingsbad VII. 3A . . ...... · . - - .
Component Concentratie, g/1
Cr2(SQ^)3 2,2 30 HH^HFg 0,18 ' H2S0^ 1,2 S2°2 5,3 ...
FeMH^SO^* 0,25
CoSO^.THgO 1,6 -
35 s Ferro-ammoniumsulfaat = FefSO^). (Mj^SOj^.éHgO
v ' 82 0 15 99 \ ' v ~ ^ ' \ -62-
Behandelingsbad YII.3B
Component Concentratie, g/1
Cr^SO^ 5,6 mkBF2 0,4 5 H2S0u 2.,7 H202 5,3
FeNH^SO^ 0,58
CoS0u.7H20 3,75
Behandelingsbad VII,3C
10 Component Concentratie, g/1
Cr^SO^ 3,0 M^HFg 0,24 H2S0u 1,54 .
\°2 5,3 15 FeHH^SO^ . 0,25 rfiBH^SO^* 2,1
g Uikkelammoniumsnlfaat = HiSO^. (MH^^SO^.ÖB^O
Behandelingsbad VII.3D
Component Concentratie, g/1 20 Cr^SO^ 3,0 HH^HF^ 0,24 . 1,*54 - '
FeHH^SO^ 0,24 ' H202 5,3- 25 MnSOj^O 1,0 #
Behandelingsb ad VII.3E
Component Concentratie, g/1 " <*2(*V3' , 3,° ' mkEF2 , 0,24- 30 E2SOk 1,54
FeM^SOj, 0,24 H2°2 5-,3 ^MoO^.HgO 1,0 \ 82 0 1 5 9 9 :
V
-63-
Behandelingsbad 7II.3F ....____________________ _ Component Concentratie, g/l __ ______ 0γ2(80^)3 3,0 UH^HF^ 0,24 5 E2S0u 1,54
PeUE^SO^ 0,24 H202 5,3 1,0
Met zink gegalvaniseerde proefpanelen verkregen als beschreven in·- -' 10 voorbeeld I werden, in de voornoemde baden (voorbeelden VII.3.1-VII.3.6) behandeld onder de omstandigheden beschreven in voorbeeld VII. 1, waarna zij met water werden gespoeld, en met waterig silicaat nagespoeld in een spoeloplossing waarin de silicaat concentratie berekend als SiOg/werd gevarieerd van ongeveer 1 tot ongeveer 40 g/1 bij een temperatuur variëren- 15 de van ongeveer 10 tot 60°C·. De passief gemaakte en nagespoelde panelen werden na droging onderworpen aan vernevelingsproeven met zout .zoals beschreven in voorbeeld VII.1 waarbij soortgelijke resultaten werden verkregen..
___·_ \__.
8201599 \
Claims (80)
1. Waterige zure oplossing geschikt voor het "behandelen van receptieve metaalsubstraten om daarop een passief makende film aan te brengen, met het kenmerk, dat deze a) vaterstofionen om een zure pH te verkrijgen, 5 b) een oxidatiemiddel en c) ten minste één van de volgende ionen: ijzer-, kobalt-, nikkel-, molyb-deen-, mangaan-, aluminium-, lantanum-, lantanidemengsels o'f ceriumionen of mengsels daarvan bevat in een voor het aan het behandelde substraat verlenen van een verhoogde corrosieveerstand effectieve hoeveelheid. 10 2, Waterige zure oplossing voor het behandelen van receptieve metaal-substraten. om daarop een passief makende film aan te brengen, met het kenmerk, dat deze ’ a) een zuur , b) een oxidatiemiddel., 15 e.) ijzer- en kobaltionen bevat in een voor het aan het behandelde substraat verlenen van een verhoogde corrosieveerstand effectieve hoeveelheid.-
3. Waterige oplossing volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat : deze tevens d) chroomionen bevat die nagenoeg alle in trivalente toestand zijn, 20 h. Waterige zure oplossing voor het behandelen van receptieve metaal-substraten om daarop een passief makende chromaatfilm aan te brengen, met het kenmerk, dat deze omvat: a) een zuur, b) een. oxidatiemiddel·,. 25 c) ijzerionen in combinatie met ten minste êén extra metaalion, gekozen . uit kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, -lantanum, lantanidemengsels en. mengsels daarvan aanvezig in een voor het . aan het behandelde substraat : verlenen van een verhoogde corrosieveerstand effectieve hoeveelheid, en d) chroomionen die praktisch alle in de trivalente toestand zijn..
5. Waterige zure oplossing voor het behandelen van receptieve metaal-substraten om daarop een passief makende chromaatfilm aan te brengen, met het kenmerk, dat deze omvat: a) een zuur b) een oxydatiemiddel 35 c) ceriumionen in een voor het aan het behandelde substraat verlenen van " w \ , δΤοΎίΠΓΓ"” : ' '...... ' -65- een verhoogde corrosieweerstand effectieve hoeveelheid 9 en d) chroomionen die nagenoeg alle in de trivalente toestand zijn.
6, Waterige zure oplossing voor het behandelen van receptieve metaal-substraten om daarop een passief makende chromaatfilm aan te brengen, 5 met het kenmerk, dat deze omvat: a) waterstof ionen om een zure pH te verkrijgen, b) een oxidatiemiddel. c) tenminste een extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molyb-deen, mangaan, lantanum, lantanidemengsels en ceriumien mengsels daarvan 10 aanwezig in een voor het aan het behandelde substraat verlenen van een verhoogde corrosieweerstand effectieve hoeveelheid en d) chroomionen die nagenoeg alle in de trivalente toestand zijn, en e) een bad-oplosbaar en verenigbaar organisch carbonzuur dat in. een. effectieve hoeveelheid aanwezig is om aan de passief makende film beginhard- 15 heid en helderheid te verlenen, waarbij het organisch zuur de volgende structuurformule heeft; V (OH) R (COOH)' a d waarin;. a een geheel getal, is van 0-6; 20. een- geheel getal is van 1—3; ; en R een alkyl-, alkenyl- of arylgroep voorstelt met 1-6 koolstofatomen; alsmede de badoplosbare en verenigbare zouten daarvan.
7. Waterige zure oplossing ter behandeling van receptieve metaalsub-straten om daarop een passief makende chromaatfilm aan te brengen, met 25 het kenmerk, dat deze omvat: a) waterstofionen om een zure piï te verkrijgen, ; . b) een oxidatiemiddel, . v- c) ten minste een extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molyb-deen, mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels en cerium en meng- : 30 seis daarvan in een voor het aan het behandelde substraat verlenen van een verhoogde corrosieweerstand effectieve hoeveelheid, d) chroomionen die nagenoeg alle in de trivalente toestand zijn en aanwezig zijn in een voor het verkrijgen van een chromaatfilm effectieve hoeveelheid en 35 f) een badoplosbare en verenigbare silicaatverbinding aanwezig in een ef— 8201599 P..... .-c \ -66- ........ ~ ....... ’ fectieve hoeveelheid om aan de passief makende film een verbeterde hardheid en aan het substraat een -verbeterde corrosiebescherming te verlenen.
8. Waterige zure oplossing voor het behandelen van receptieve metaal-substraten om daarop een passief makende chromaatfilm aan te brengen, met 5 het kenmerk, dat deze omvat a) een waterstofion om een zure pH te verkrijgen, b) een oxydatiemiddel, c) tenminste êén extra, metaalion .gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molyb-deen, mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels en cerium en mengsels 10 daarvan aanwezig in een voor het aan het behandelde substraat verlenen van een verhoogde corrosieweerstand effectieve hoeveelheid, d) chroomionen die praktisch alle in de trivalente toestand zijn en aanwezig zijn in een voor het vormen van een chromaatfilm effectieve hoeveelheid, en 15 g) een stabilisatiemiddel dat een mengsel van 1-hydroxy-ethylideen-1,1-difosfonzuur en citroenzuur alsmede de badoplosbare en verenigbare zouten daarvan bevat aanwezig in een effectieve hoeveelheid om het verlies aan oxydatiemiddel te verminderen en een stijging van de pH van de oplossing te belemmeren. 20 9« Waterige zure oplossing volgens conclusies 1-8, met.het kenmerk, dat component A wordt geleverd door een zuur. ·
10. Waterige oplossing volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat genoemd zuur een mineraal zuur is..
11. Waterige oplossing volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het 25 minerale zuur zwavelzuur, salpeterzuur of zoutzuur of mengsels daarvan omvat.
12. Waterige oplossing volgens conclusies 1—11, met het kenmerk, dat de pH ongeveer 1,2-2,5 is. · -13·. Waterige oplossing volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat .de ‘ 30 pH 1,5-2,2 is. '
14. Waterige oplossing volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de pH- ongeveer 1,5-2,0 is.
15- Waterige oplossing volgens conclusies 1-lk, met het kenmerk, dat de pH ongeveer 1,6-1,8 is.
16. Waterige oplossing volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat het oxydatiemiddel, component B, aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1-20 g/1, berekend op een effectieve gewichtsequivalente basis ten , 8201599 ’ ' ' \ ........... -67- opzichte van waterstofperoxyde. 17. .. Waterige oplossing volgens conclusie 16, met het Kenmerk,- dat het -oxydatiemiddel aanwezig is 'in een hoeveelheid van ongeveer 3-7 g/1, berekend op een effectieve gewichtsequivalente basis ten opzichte van water- - 5 stofperoxyde. 18, .. Waterige oplossing, volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat ... het oxydatiemiddel een peroxyde omvat. .... 19» Waterige oplossing volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het . _ oxydatiemiddel waterstofperoxyde omvat.
20. Werkwijze volgens conclusies 1-19« met het kenmerk,.' dat tenminste ê4n extra metaalion in genoemde waterige zure oplossing aanwezig is in. een.hoeveelheid tot ongeveer 10 g/1, bij voorbeeld in het traject van ongeveer 0,5-10 g/1.
21. Waterige oplossing volgens conclusies 15-20, met het kenmerk, dat 15 component C aanwezig is- in een hoeveelheid van ongeveer 1 g/1. /22... ' Waterige oplossing, volgens conclusie 21, met het kenmerk» dat com—, ^onent C aanwezig: is in een hoeveelheid van ongeveer 0,02—1 g/1.
23. Waterige oplossing volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat com—- ponent. C aanwezig is in een hoeveelheid, van ongeveer 0,1-0,.2 g/1-20 2¾. Waterige oplossing volgens conclusies 1—23, met het kenmerk,, dat deze verder ten minste éên extra metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan., lantanum, lantanidemengsels alsmede mengsels daarvan bevat. . .·,·.
25. Waterige oplossing volgens conclusies 1-2U, met het kenmerk, dat 25 deze verder een extra aluminiummetaalion bevat .
26. Waterige oplossing volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat genoemde extra metaalion ijzer omvat. ' - >*. * . ^ 27. Waterige oplossing volgens conclusie 21+,/25 of 26, met het kenmerk, _ ; .' . dat genoemd extra metaalion kobalt omvat. · ’ ·"·- ’ :. 30.28. -Waterige oplossing volgens conclusies 2*1-27-, met het kenmerk, dat genoemd extra metaalion nikkel omvat.
29. Waterige oplossing volgens conclusies 21+-28-, met het kenmerk, dat het genoemde extra metaalion molybdeen omvat.
30. Waterige oplossing volgens conclusies 2h-29, met het kenmerk, dat 35 genoemd extra metaalion mangaan omvat.
31. Waterige oplossing volgens conclusies 21+-30, met. het kenmerk, dat ... het genoemd extra metaalion lantanum omvat, *
32. Waterige oplossing volgens conclusies 2-h—-31, met het' kenmerk, dat ' 82 0 1 5 9 9 ‘ ' ...............- v δ -68- genoemd extra metaalion een lantanidemengsel omvat.
33. Waterige oplossing volgens conclusies 24-32, met het kenmerk, dat genoemd extra metaalion a-inwritvium omvat.
34, Waterige oplossing volgens conclusies 1-33, met het kenmerk, dat 5 de trivalente chroomionen, component D, aanwezig zijn in· een hoeveelheid van 0,05 g/1 tot aan het verzadigingspunt.
35· Waterige oplossing volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat de trivalente chroomionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,2*2 g/1. ' .
36. Waterige oplossing volgens conclusie 35* met het kenmerk, dat de. 10 trivalente chroomionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,5-1 g/1·
37· Waterige oplossing volgens conclusies 1-36, met het kenmerk, dat deze verder halogenide-ionen omvat.
38. Waterige oplossing volgens conclusie 37» met het kenmerk, dat de halogenide-ionen aanwezig zijn in een hoeveelheid tot ten hoogste- 8 g/1.. 15 39· Waterige· oplossing .volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat de halogenide-ionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,1-2,5 g/1·
40. Waterige oplossing· volgens conclusie 37» met het kenmerk, dat de . halogenide-ionen aanwezig zijn in een hoeveelheid tot ten hoogste 2 g/1. '. 4l. Waterige oplossing volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat de 20 halogenide-ionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,1-0.,5 g/1*
42. Waterige oplossing volgens conclusies 1-4l, met het kenmerk, dat deze verder een oppervlakte-actief. middel hevat, ~ 43. ' Waterige· 'oplossing volgens conclusie»42, met het kenmerk, dat het oppervlakte-actieve middel aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 1 g/1;
44. Waterige oplossing volgens conclusie 43» met het kenmerk, datlhet oppervlakte-actieve middel aanwezig is in een. hoeveelheid.van 50-100 mg/1.
45- Waterige oplossing volgens conclusies 1-44, met het kenmerk, dat ,deze verder sulfaationen beyat in een hoeveelheid tot ongeveer I5 g/1.. .·/.; ._·
46, Waterige oplossing volgens conclusie 45, met het kenmerk, dat deze · 30 sulfaationen hevat .in een. hoeveelheid, van 0,5-5 g/1. ' •47. Waterige oplossing volgens conclusie 4 of volgens een van de conclusies 9-46, indien betrekking hebbend op conclusie 4, met het kenmerk, dat genoemde ijzerionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,05-0,5 g/1. -48. Waterige oplossing volgens conclusie 47, met. het kenmerk, dat ge— 35 noemde ijzerionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,1-0,2 g/1.
49. Waterige oplossing volgens conclusie 2, of een van de conclusies ___9-48 , indien betrekking hebbend op conclusie 2, met'het kenmerk, dat ge- · 8201599 " ' ' * ' -6$- noemde ijzerionen en kobaltionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van- 0,02-1 g/1.
50. Waterige oplossing volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat de ... ijzer- en kobaltionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,1-0.,2 g/1..
51. Waterige oplossing, volgens een van de conclusies 2, 3 of 4, of 6-50 indien betrekking hebbend op conclusies 2, 3 of 4, met het kenmerk, — dat deze verder ceriumionen bevat in een hoeveelheid van 0,5-10 g/1. ._ 52. Waterige oplossing volgens conclusie 51* met het kenmerk, dat deze ceriumionen bevat in een hoeveelheid van 1*0-4 g/1. . 10 53. Waterige oplossing volgens conclusie 5, of een van de conclusies 9-52, indien betrekking hebbend op conclusie 5, met het kenmerk, dat de ceriumionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,5-10 g/1*. -54. Waterige oplossing volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat de ceriumionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 1,0-4 g/1. .. 15 55.· Waterige zure oplossing volgens conclusies 1-52, met het kenmerk,. ' dat deze ceriumionen bevat in een hoeveelheid van 0,5-10 g/1-. |6» Waterige- zure oplossing volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat. deze ceriumionen bevat in een hoeveelheid van 1-4 g/1. 57» Waterige oplossing volgens conclusie 6 of een van de conclusies 9-56,-20 indien betrekking hebbend op conclusie 6, -met hetScenmerk, dat het carbon— zuur, component E, aanwezig- is in een hoeveelheid van 0,05-4 g/1» • 58. Waterige oplossing volgens conclusie 57, met het kenmerk, dat het. _ ' ' carbonzuur aanwezig.is in een hoeveelheid van 0,1-T g/l» .-
59·. Waterige oplossing volgens conclusie 6, of êên van de conclusies : 25.9-58, indien betrekking hebbend op conclusie 6, met het kenmerk, dat het- · ..organisch carbonzuur malonzuur, malexnezuur, bamsteenzuur, gluconzuur,, wijnsteenzuur- of citroenzuur· of mengsels daarvan alsmede zouten daarvan om— -vat. . ; 4 _:·: . ^ ·_.···; . * : ' ' 60c. -Waterige oplossing volgens conclusie 57 of 58, met het kenmerk, dat 30 het carbonzuur en sopten daarvan bamsteenzuur omvat» . ; . ...... él. Waterige oplossing volgens conclusie - 57 of 68, met het kenmerk,. dat het carbonzuur en- zouten daarvan malonzuur omvat.
62. Waterige oplossing volgens conclusie 57 of 58, met het kenmerk,-.dat het carbonzuur-en zouten daarvan maleïnezuur omvat.
63. Waterige oplossing volgens conclusie 57 of 58, met het kenmerk, dat, het carbonzuur en zouten daarvan gluconzuur omvat. _______64. Waterige oplossing volgens conclusie- 57 of 58, met het kenmerk, dab het carbonzuur en zouten daarvan wijnsteenzuur omvat. “ ''..... 82 0 1 5 9 9 .......V 7 .......-v--··—-· ---...... -70-
65. Waterige oplossing volgens conclusie 57 of 58» met het kenmerk, dat het carbonzuur en zouten daarvan citroenzuur omvat.
66. Waterige oplossing volgens conclusie 7 of een van de conclusies 9-65, indien betrekking hebbend op conclusie 7» met het kenmerk, dat de 5 silieaatverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van 0»1-5g/l, berekend als SiOg.
67. Waterige oplossing volgens conclusie 66, met het kenmerk, dat de silieaatverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-0,5 g/1 berekend als SiOg. 10 68, Waterige oplossing volgens conclusie 7 of êên van de conclusies 9-67, indien betrekking -hebbend op conclusie 7, met het kenmerk, dat de silieaatverbinding een anorganische badoplosbare en verenigbare silicaat-verbinding omvat aanwezig in een hoeveelheid tot ten hoogste 2 g/1.
69. Waterige oplossing'volgens conclusie 68, met het kenmerk, dat de 15 silieaatverbinding een alkali- of ammoniumsilicaatverbinding omvat aanwé-zig in een hoeveelheid tot ten hoogste 2 g/1, - ‘ J0. Waterige oplossing volgens conclusie 7 of één van de conclusies 9-67, met het kenmerk, dat de silieaatverbinding een quateraaire ammoniumsili— caatverbinding omvat aanwezig in een hoeveelheid van 0,01-5 g/1, berekend 20 als SiÖ2.
71. Waterige oplossing volgens conclusie 70, met het kenmerk, dat de silieaatverbinding een quateraaire ammoniumsilicaatverbinding omvat aanwezig, in een hoeveelheid van 0,1-0.,5 g/1,. berekend als SiO^..
72. Waterige oplossing volgens conclusie 70 of 71, met het kenmerk, 25 dat genoemde silieaatverbinding de volgende structuurformule: R0R* txSiOg/yHgO heeft, waarin: ‘ * R een quateraaire ammoniumgroep omvat gesubstitueerd door vier organische groepen gekozen uit alkyl-, .alkyleen-, alkanol-, aryl- of alkylarylgroepen 30 of mengsels daarvan; R ’ R of een waterstofatoom voorstelt; x een geheel getal is van 1-3, en y een geheel, getal is van 0—15.
72. Waterige zure oplossing volgens conclusies 1-71, met het’ kenmerk, 35 dat deze verder een badoplosbaar verenigbaar organisch carbonzuur of een 8201599 . -71- verenigbaar zout daarvan bevat. , -- -.........- T3. Waterige-oplossing volgens conclusie 72, met bet kenmerk,, dat bet badoplosbare· en verenigbare organische carbonzuur aanwezig is in een effectieve hoeveelheid, om aan de passief makende film een beginhardheid ... 5 en helderheid te verlenen, waarbij het organisch zuur de structuur formule:. .. (OH) E (CGOH). a d heeft, waarin: - - > ------ a een geheel getal isvan 0-6, b een geheel getal is van 1-3, en - 10. een alkyl-, alkenyl- of arylgroep voorstelt met 1-6 koolstof atomen; alsmede. de.badoplosbare en verenigbare zouten daarvan. 7¾. Waterige oplossing volgens· conclusie 73, met het kenmerk, dat het carbonzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05-¾ g/lr . 75* Waterige oplossing volgens conclusie 7^, met het kenmerk, dat ge-15 noemd carbonzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0.,1--1 g/X. . ...
76. Waterige oplossing volgens conclusie 73, 7¾ of 75» 'met het kenmerk, j dat het organisch carbonzuur malonzunr, maleinezuur, bamsteenzuurr glu- -eonzuurv wijnsteenzuur of citroenzuur of een mengsel daarvan,, alsmede zouten daarvan.bevat. - . - 20 77·· Waterige oplossing volgens conclusie 8 of een van "de conclusies 9-76, indien betrekking hebbend op conclusie .8, met het kenmerk,, dat het 1-hydroxy-ethylideen-1,1-difosfonzuur, component G:,. aanwezig is in J een hoeveelheid van 0,05-3 g/1.7
78, Waterige oplossing volgens conclusie 77, met het kenmerk, dat het 25 1-hydroxy-ethylideen-1,1-difosf onzuur aanwezig, is in een hoeveelheid van 0,1-0,5 g/l. . ‘
79. Waterige oplossing volgens conclusie 8 of een van de· conclusies : - 9-78, indien. betrekking hebbend op conclusie.8, met het kenmerk, dat het *. citroenzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-10 g/l* 30 80* Waterige oplossing volgens conclusie 79, met het· kenmerk, dat het citroenzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5-5 g/l· 8l. Waterig- concentraat geschikt voor verdunning met water en door ' toevoeging van a) waterstofionen ter verkrijging van een zure pH, 35 b) een oxydatiemiddel, en . c) ten minste een metaalion gekozen uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, ' 8201599 ’ -72- mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels en cerium en mengsels daarvan geschikt ter vorming van een had voor het behandelen van een receptief metaalsubstraat om daarop een passief makende chr ornaat film aan te brengen, met het kenmerk, dat genoemd concentraat 10-80 g/1 chroomionen bevat die 5 nagenoeg alle in de trivalente toestand zijn en 5-50 g/1, berekend als SiOg , van een organisch quateraair ammoniumsili caat. - -
82. Waterig concentraat volgens conclusie 81, met het kenmerk* dat dit verder tot ten hoogste 50 g/1 halogenide-ionea bevat.
83. Waterig concentraat volgens conclusies 81 en 82, met het kenmerk, 10 dat dit verder een oppervlakte-actief middel in een .hoeveelheid tot ten hoogste 5 g/1 omvat.
84. Waterige oplossing volgens conclusie 4, in wezen zoals in het bijzonder beschreven met betrekking tot de voorbeelden II.1, II.2, II.3, II.4, II,5B, II.5C, 11.533, H.6, II.7, H.8.
85. Werkwijze voor het behandelen van een receptief metaalsubstraat om daarop een passief makende chr ornaat film aan te brengen, met. het kenmerk., dat'het substraat in aanraking wordt gebracht met een oplossing volgens conclusie 4 of een van. de conclusies 9-80, indien betrekking hebbend op conclusie 4, of conclusie 84, bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C 20 gedurende een tijdsperiode voldoende cm een passief makende film te vormen. 86. · Werkwijze volgens conclusie 85, in wezen zoals in het bijzonder beschreven, met betrekking tot een van de voorbeelden H. 1-II.4, II. 5B, II. 50, ‘II.5D, II.6, H.7,of II.8.
87. Receptief substraat voorzien van een passief makende laag door mid— 25 del van een werkwijze volgens conclusie 85 of 86.
88. Wat er i gefoplos s ing volgens conclusie 2 in wezen zoals in het bijzonder beschreven met betrekking tot voorbeeld 1.1 of 1.2, '89. Werkwijze ter behandeling van een receptief metaalsubstraat om daar- . ! op een· passief makende film aan te brengen, met het kenmerk, dat het 30 substraat in aanraking wordt gebracht met een oplossing volgens conclusie 2-of één van de conclusies 9-80, indien betrekking hebbend op conclusie 2 of conclusie 88, bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C gedurende een tijdsperiode voldoende om daarop een passief makende film te vormen.
90. Werkwijze volgens conclusie 89, in wezen zoals in het bijzonder be-35 schreven met betrekking tot voorbeeld 1.1 of 1.2.
91. Receptief substraat voorzien van een passief makende laag door middel van een werkwijze volgens conclusie 89 of 90. s.r — 82 0 1 51' 9" ~ _ -·- · -73-....... -92. Waterige oplossing volgens conclusie 5» in. vezen zoals in het bijzonder beschreven met betrekking tot één van de voorbeelden III.1, 111*2, 111.3, IIIΛ of III.5. . 93. Werkwijze ter behandeling van een receptief metaalsubstraat om daar- 5 op- een passief makende chromaatfilm aan te brengen, met het kenmerk, dat. . het substraat in aanraking vordt gebracht met een oplossing volgens can- ~— . clusie 5 of.één van de conclusies '9-Ö0, indien betrekking hebbend op conclusie 5, of conclusie 92., bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C gedu-. rende een tijdsperiode voldoende om daarop een passief makende film te vor-10 men.
94. Werkwijze volgens conclusie 93, in vezen zoals· in het bijzonder beschreven met betrekking tot één van de voorbeelden UI. 1, III.2, III.3, UI. 4 of III. 5- 95* Receptief substraat voorzien van een passief makende laag door 15 middel van een verkvijze volgens conclusie 93 of 94.
96. Waterige oplossing volgens conclusie 6, in vezen zoals in het bij— ~ - . tonder-beschreven met betrekking tot een van de voorbeelden· 17.1, 17.2 of 17.3. · 97· ' Werkwijze ter behandeling van een receptief metaalsubstraat om daar— • 20 op een passief makende. chromaatfilm. aan te brengen, met het kenmerk, dat... het substraat in aanraking vordt gebracht met een oplossing volgens con- -clusie 6 of één van de conclusies 9-80, indien betrekking.hebbend op con-. 'clusie 6 of conclusie 96, bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C gedurende een tijdsperiode voldoende om daarop een passief makende film te vormen.
98. Werkwijze volgens conclusie 97» in -vezen zoals in het bijzonder-beschreven met betrekking tot één van de voorbeelden 17.1, 17.2. of 17.3.· .
99. Receptief substraat voorzien, van een. passief makende laag door middel van een verkvijze volgens conclusie 97 of conclusie 98.
100. Waterige oplossing volgens conclusie 7 zoals in het bijzonder be- ; 30 schreven met betrekking tot één van de voorbeelden 7.1., 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, of 7*8.
101. Werkwijze voor het behandelen van een receptief metaalsubstraat om daarop een passief makende chromaatfilm aan te brengen, met het kenmerk, dat het substraat in aanraking vordt gebracht met een oplossing volgens 35 conclusie 7 of één van de conclusies 9-80, indien betrekking, hebbend op conclusie 7, of conclusie 100, bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C . gedurende een tijdsperiode voldoende om daarop een passief makende film 1 ~ff2(H 597— * - -74- __- '· * te vormen.
102. Werkwijze ter behandeling van een receptief metaalsubstraat cm _____ daarop een passief makende chr ornaat film aan te brengen, met hetikenmerk, dat het substraat in aanraking wordt gebracht met een oplossing volgens 5 conclusie 7 of één van de· conclusies 9-80, indien betrekking hebbend op conclusie 7, of conclusie 100, bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C, gedurende een tijdsperiode voldoende om daarop een passief makende film _ te vormen, het passief gemaakte substraat gedurende een periode van ten minste ongeveer 1 seconde in aanraking wordt gebracht met een verdunde 10 waterige spoeloplossing die een badoplosbare en verenigbare silicaatverbinding bevat in een effectieve hoeveelheid om aan de passief makende film een verbeterde corrosieweerstand. en hardheid te verlenen,, waarna het passief gemaakte., met silicaat gespoelde, substraat wordt gedroogd.
103- Werkwijze volgens conclusie 101 of 102 zoals in. het bijzonder be-15 schreven met betrekking tot één van voorbeelden V. 1-V.8.
104. Beceptief substraat voorzien van een passief makende laag door middel van een werkwijze volgens conclusie 101, 102 of 103-
105. Waterige oplossing volgens conclusie 8 in wezen zoals in het bij— . zonder beschreven met betrekking tot een van de voorbeelden VI.1-VI.5.
106. Werkwijze ter behandeling van een receptief metaalsubstraat om daarop een passief makende chromaatfilm aan te brengen, met het kenmerk, . dat het substraat in aanraking wordt gebracht met een oplossing volgens conclusie 8 of één van de conclusies 9-80, indien betrekking hebbend op conclusie 8, of conclusie. 105, bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C, 25 gedurende een tijdsperiode voldoende om daarop een passief makende film te vormen.
107. Werkwijze voor het behandelen van een receptief metaalsubstraat om daarop een passief makende chromaatfilm. aan te brengen, met het kenmerk, dat het substraat in aanraking wordt gebracht met een oplossing volgens 30 conclusie 8· of één van .de conclusies 9-80, indien betrekking hebbend· op conclusie 8, of conclusie 105» bij een temperatuur van ongeveer 4-66°C, gedurende een tijdsperiodevoldoende om daarop een passief makende film te vormen, het passief gemaakte substraat gedurende een periode van ten minste, ongeveer· 1 seconde in aanraking wordt gebracht met een verdunde waterige 35 spoeloplossing die een badoplosbare en verenigbare silicaatverbinding bevat aanwezig in een effectieve hoeveelheid om aan de passief makende film een verbeterde corrosieweerstand en hardheid te verlenen, waarna het pas— 82 0 1 5 9 9 ..... . · •75— 5U —^ sief gemaakte met silicaat gespoelde, substraat wordt gedroogd.. -. ___108. Werkwijze volgens conclusie 106 of 107 in. wezen zoals in het bij zonder beschreven met betrekking tot een van de voorbeelden VI.. 1-VI.5.
109. Receptief substraat voorzien van een passief makende laag door mid-5 del van een werkwijze volgens conclusie 106, 107 of 108. - .110.. Werkwijze ter behandeling van een receptief metaalsubstraat om - daarop een verbeterde passief makende chromaatfilm aan te brengen, met ' - het kenmerk, dat wordt uit gegaan van een waterige zure oplossing die effectieve hoeveelheden chroomionen bevat die nagenoeg alle in de trivalente 10 toestand zijn, waterstof ionen ter instelling van een pH van ongeveer 1,2-2,5. een oxydatiemiddel, en ten minste een ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, mangaan, aluminium, lantanum, lantanidemengsels en uerium alsmede mengsels daarvan; het substraat met genoemde waterige zure oplossing in aanraking wordt gebracht gedurende een tijdsperiode voldoende om daar· 15 op een passief makende film te vormen, het passief gemaakte substraat gedurende een periode van ten minste ongeveer 1" seconde in aanraking wordt gebracht met een verdunde waterige spoeloplossing die een badoplosbaar en verenigbare silicaatverbinding bevat aanwezig in een effectieve hoeveelheid om aan de passief makende film een verbeterde hardheid en aan het substraat 20 een verbeterde corrosieweerstand te verlenen waarna het passief gemaakte, ~ met silicaat gespoelde substraat wordt gedroogd.-
111. Werkwijze volgens conclusie 110., met het kenmerk,, dat het passief gemaakte substraat met water wordt gespoeld alvorens‘het met de genoemde waterige silicaatspoeloplossing in· aanraking wordt gebracht. 25 Π2. Werkwijze volgens -conclusie 111 of 112, met het kenmerk., dat de waterige spoeloplossing ongeveer. 1-4o g/1 van genoemde silicaatverbinding berekend als SiO^ bevat. ' · | 113. Werkwijze volgaas conclusie .112, met het kenmerk, dat de waterige - - ‘spoeloplossing 5-15 g/1 van de genoemde .silicaatverbinding berekend'als 30 SiO^ bevat. 1lk„ Werkwijze volgens conclusies 110-113, met het kenmerk, dat de sili-caatverbinding een anorganische verbinding omvat.
115. Werkwijze volgens conclusie 11 h, met het kenmerk, dat de anorganische silicaatverbinding een alkalimetaal- of ammoniumsilicaat omvat,
35 Hó. Werkwijze volgens conclusies 110-113, met het kenmerk, dat de silicaatverbinding een organische silicaatverbinding omvat.
117. Werkwijze volgens conclusie 116, met het kenmerk, dat de organische .: - , .V 82 0 1 5 9 9 , \....... ' > . ·. \ '....... -76- .........' :............ -J rfc ... silicaatverbinding een quaternaire aimoniumsilicaatverbinding omvat. - 118. Werkwijze volgens conclusie 116 of 117» met het kenmerk, dat de organische silicaatverbinding de structuurformule: . ROR’:xSi02:yH20 5 heeft waarin: R een quaternaire arnmoniumgroep voorstelt gesubstitueerd door vier orga- -. nische groepen gekozen uit alkyl-, alkyleen-, alkanol-, aryl-, alkylaryl-groepen of mengsels daarvan, R' een waterstofatoom voorstelt; 10. een geheel getal is van 1-3; en y een geheel getal is van 0-15.
119. Werkwijze volgens conclusies 110-118, met het kenmerk, dat de waterige spoeloplossing een temperatuur heeft van ongeveer 10-66°C.
120. Werkwijze, volgens conclusies 110-119, met .het kenmerk, dat het pas-15 sief gemaakte substraat gedurende een periode van ten minste ongeveer 1 seconde tot ongeveer .1 minuut met de waterige spoeloplossing in aanraking wordt gebracht.
121. Werkwijze volgens conclusies 110-120, met het kenmerk, dat de spoeloplossing verder 0,05-5 g/1 van. een verenigbaar bevochtigingsmiddel bevat.
122. Werkwijze volgens conclusies 110-121, met het kenmerk, dat de spoeloplossing verder 1-50 g/1 van een emulgeerbare olie bevat..
123. Werkwijze volgens conclusies 110-121, met het kenmerk, dat het spoeloplossing verder een alkalimetaal- of ammoniumnitriet of mengsels daarvan bevat in een hoeveelheid van 0,1-1 g/1. 25 12^-. ' Werkwijze volgens conclusie 110 in wezen zoals in het bijzonder beschreven met betrekking tot één van de begeleidende voorbeelden VII.1, ^ " vix.2A-vn.2ii, of vn.3A-vii.3F. ‘' “ Ί
125. Receptief substraat indien behandeld volgens een werkwijze van één van de conclusies 110-12^.
126. Receptief substraat volgens conclusies 87, 91, 95, 99, 10^, 109 of 125, met het kenmerk, dat het behandelde oppervlak zink, zinklegeringen, cadmium, eadmiumlegeringen, aluminium, aluminiumlegeringen, magnesium of magnesiumlegeringen omvat. 8 2 0 1 5 9 9 " ’ 1 «...
Applications Claiming Priority (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/254,728 US4359347A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Chromium-free passivate solution and process |
| US25472881 | 1981-04-16 | ||
| US25470081 | 1981-04-16 | ||
| US06/254,700 US4359346A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Trivalent chromium passivate solution and process for yellow passivate film |
| US25469981 | 1981-04-16 | ||
| US06/254,699 US4359345A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Trivalent chromium passivate solution and process |
| US06/265,487 US4349392A (en) | 1981-05-20 | 1981-05-20 | Trivalent chromium passivate solution and process |
| US26548781 | 1981-05-20 | ||
| US06/274,007 US4384902A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Trivalent chromium passivate composition and process |
| US27400781 | 1981-06-15 | ||
| US27352681 | 1981-06-15 | ||
| US06/273,526 US4367099A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Trivalent chromium passivate process |
| US06/274,601 US4359348A (en) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | Stabilized trivalent chromium passivate composition and process |
| US27460181 | 1981-06-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8201599A true NL8201599A (nl) | 1982-11-16 |
| NL185856C NL185856C (nl) | 1990-08-01 |
Family
ID=27569481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8201599,A NL185856C (nl) | 1981-04-16 | 1982-04-16 | Waterige zure oplossing voor het vormen van een passiverende chromaatfilm op receptieve metaalsubstraten, alsmede voorwerpen met een receptief metaaloppervlak dat met een dergelijke oplossing is behandeld. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU541733B2 (nl) |
| BR (1) | BR8202218A (nl) |
| CA (1) | CA1228000A (nl) |
| DE (1) | DE3213384A1 (nl) |
| FR (1) | FR2504156A1 (nl) |
| GB (1) | GB2097024B (nl) |
| HK (1) | HK85586A (nl) |
| IT (1) | IT1147842B (nl) |
| NL (1) | NL185856C (nl) |
| SE (1) | SE457642B (nl) |
| SG (1) | SG67686G (nl) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3392008B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2003-03-31 | 日本表面化学株式会社 | 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法 |
| DE3423990A1 (de) * | 1983-07-19 | 1985-01-31 | Omi International Corp., Warren, Mich. | Peroxidfreie chrom(iii)-passivierungsloesung und verfahren zum passivieren von substraten mit dieser loesung |
| GB8324717D0 (en) * | 1983-09-15 | 1983-10-19 | British Petroleum Co Plc | Inhibiting corrosion in aqueous systems |
| JPS60200972A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-11 | Hitachi Ltd | ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法 |
| WO1985005131A1 (en) * | 1984-05-04 | 1985-11-21 | Amchem Products, Inc. | Metal treatment |
| CA1292155C (en) * | 1987-03-03 | 1991-11-19 | Lance Wilson | Method of forming a corrosion resistant coating |
| DE3812076A1 (de) * | 1988-04-12 | 1989-10-26 | Elektro Brite Gmbh | Saures chrom-(iii)-haltiges und fluoridhaltiges passivierungsbad fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium |
| JPH0364485A (ja) * | 1989-08-01 | 1991-03-19 | Nippon Paint Co Ltd | アルミニウム又はその合金の表面処理剤及び処理浴 |
| US5192374A (en) * | 1991-09-27 | 1993-03-09 | Hughes Aircraft Company | Chromium-free method and composition to protect aluminum |
| US5130052A (en) * | 1991-10-24 | 1992-07-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Corrosion inhibition with water-soluble rare earth chelates |
| US5393447A (en) * | 1993-07-09 | 1995-02-28 | Henkel Corporation | Composition and process for desmutting and deoxidizing without smutting |
| WO1995008008A1 (en) | 1993-09-13 | 1995-03-23 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Metal treatment with acidic, rare earth ion containing cleaning solution |
| AUPM621194A0 (en) * | 1994-06-10 | 1994-07-07 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Conversion coating and process for its formation |
| AU696903B2 (en) * | 1994-09-27 | 1998-09-24 | Jfe Steel Corporation | Zinciferous plated steel sheet and method for manufacturing same |
| AU684238B2 (en) | 1994-11-11 | 1997-12-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metal surface |
| US5531931A (en) * | 1994-12-30 | 1996-07-02 | Cargill, Incorporated | Corrosion-inhibiting salt deicers |
| JP3523383B2 (ja) * | 1995-08-21 | 2004-04-26 | ディップソール株式会社 | 液体防錆皮膜組成物及び防錆皮膜形成方法 |
| US7314671B1 (en) | 1996-04-19 | 2008-01-01 | Surtec International Gmbh | Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it |
| DE19615664A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Surtec Produkte Und Systeme Fu | Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP1222319A1 (de) * | 1998-08-18 | 2002-07-17 | Walter Hillebrand GmbH & Co. | Passivierungsverfahren für zink-nickel-schichten |
| DE19905134A1 (de) * | 1999-02-09 | 2000-09-28 | Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg | Passivierungsverfahren |
| DE19913242C2 (de) * | 1999-03-24 | 2001-09-27 | Electro Chem Eng Gmbh | Chemisch passivierter Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung |
| AUPQ633300A0 (en) * | 2000-03-20 | 2000-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii |
| AUPQ633200A0 (en) * | 2000-03-20 | 2000-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface I |
| FR2812307B1 (fr) * | 2000-07-25 | 2003-02-14 | Chemetall S A | Couche noire anticorrosive sur un alliage de zinc et son procede de preparation |
| DE10055215A1 (de) * | 2000-11-07 | 2002-05-08 | Walter Hillebrand Galvanotechn | Passivierungsverfahren |
| JP3332373B1 (ja) † | 2001-11-30 | 2002-10-07 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 |
| GB0207527D0 (en) * | 2002-04-02 | 2002-05-08 | Baldwin Kevin R | Conversion coating solution |
| JP4446230B2 (ja) * | 2003-12-09 | 2010-04-07 | ディップソール株式会社 | アルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液及びそれを用いたアルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性皮膜を形成する方法 |
| JP4628726B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2011-02-09 | 日本表面化学株式会社 | アルミニウム部材及びその製造方法と製造用薬剤 |
| CN101223302A (zh) * | 2005-05-26 | 2008-07-16 | 帕维科公司 | 三价铬转化涂层及其施加方法 |
| JP5198727B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2013-05-15 | ディップソール株式会社 | 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液 |
| ATE431442T1 (de) | 2006-01-31 | 2009-05-15 | Atotech Deutschland Gmbh | Wässrige reaktionslösung und verfahren zur passivierung von zink- und zinklegierungen |
| MX2009002399A (es) * | 2006-09-07 | 2009-03-20 | Nippon Steel Corp | Liquido de tratamiento acuoso para lamina de acero recubierta con sn que tiene excelente resistencia a la corrosion y adhesion de recubrimiento y metodo para producir una lamina de acero con tratamiento superficial. |
| ES2361361T3 (es) | 2007-03-05 | 2011-06-16 | Atotech Deutschland Gmbh | Pasivación en negro exenta de cromo (vi) para superficies que contienen zinc. |
| US20110132498A1 (en) * | 2009-01-30 | 2011-06-09 | Yuken Industry Co., Ltd. | Composition for Chemical Conversion Treatment and Member Having a Chemical Conversion Film Formed by the Treatment |
| EP2617866A1 (de) * | 2012-01-23 | 2013-07-24 | Merz Pharma GmbH & Co. KGaA | Verfahren und Zusammensetzung zur Aufbereitung medizinischer Instrumente |
| DE102013021502A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Schlenk Metallfolien Gmbh & Co. Kg | Elektrisch leitende Flüssigkeiten auf der Basis von Metall-Diphosphonat-Komplexen |
| EP2907894B1 (de) * | 2014-02-13 | 2019-04-10 | Ewald Dörken Ag | Verfahren zum Herstellen eines mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen Substrats |
| GB201407690D0 (en) * | 2014-05-01 | 2014-06-18 | Henkel Ag & Co Kgaa | Non chromate coloured conversion coating for aluminum |
| FR3073529B1 (fr) * | 2017-11-14 | 2021-07-02 | Mecaprotec Ind | Procede de traitement de surface d’une piece revetue d’un revetement de cadmium et composition pour la mise en œuvre d’un tel procede |
| CN110042381B (zh) * | 2019-02-25 | 2021-12-07 | 瑞上兴通信信号器材(连云港)有限公司 | 一种铝合金表面膜的制备方法 |
| CN114504759B (zh) * | 2022-01-17 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种可常温固化的长效尾矿钝化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB314769A (en) * | 1928-03-02 | 1929-07-02 | Otto Sprenger Patentverwertung | An improved process for coating metals |
| US2012697A (en) * | 1932-07-14 | 1935-08-27 | Metal Finishing Res Corp | Coated nonferrous metal and method and meterial for making the same |
| DE937448C (de) * | 1940-11-09 | 1956-01-05 | Henkel & Cie Gmbh | Spuelfluessigkeit fuer phosphatierte Metalle |
| US2318642A (en) * | 1941-04-25 | 1943-05-11 | Parker Rust Proof Co | Coated metal article and method of making same |
| US2393663A (en) * | 1943-03-22 | 1946-01-29 | Rheem Res Products Inc | Coating for cadmium and zinc |
| GB586517A (en) * | 1944-04-20 | 1947-03-21 | Taylor Frank | Improvements in or relating to the protective surface treatment of zinc, zinc coated and zinc alloy articles |
| FR987244A (fr) * | 1948-08-27 | 1951-08-10 | Poor & Co | Procédé pour l'obtention de revêtements en zinc très brillant |
| US2559878A (en) * | 1948-12-29 | 1951-07-10 | Western Electric Co | Zinc and cadmium passivating bath |
| GB869395A (en) * | 1959-05-27 | 1961-05-31 | Pyrene Co Ltd | Improvements relating to the production of chemical coatings on zinc and zinc alloys |
| US3314811A (en) * | 1964-01-02 | 1967-04-18 | Mitchell Bradford Chemical Co | Metal treating compositions and processes |
| AU412989B2 (en) * | 1967-04-20 | 1971-05-04 | John Lysaght (Australia) Limited | Composition and process for inhibiting corrosion of zinc surfaces |
| DE1933013C3 (de) * | 1969-06-28 | 1978-09-21 | Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln | Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen |
| US3755018A (en) * | 1971-04-26 | 1973-08-28 | Eltzroth & Ass J M | Composition and process for inhibiting corrosion of non-ferrous metal surfaced articles and providing receptive surface for synthetic resin coating compositions |
| US3752707A (en) * | 1971-08-23 | 1973-08-14 | Heatbath Corp | Corrosion resistant composition and method |
| SU427614A1 (ru) * | 1971-10-05 | 1977-11-05 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии И Химической Технологии Ан Литовской Сср | Состав дл пассисировани цинка |
| US3795549A (en) * | 1971-12-09 | 1974-03-05 | Oxy Metal Finishing Corp | Conversion coating solution for metallic surfaces |
| US3932198A (en) * | 1974-05-24 | 1976-01-13 | Amchem Products, Inc. | Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces |
| GB1461244A (en) * | 1974-06-17 | 1977-01-13 | Lubrizol Corp | Treatment of metal surfaces with trivalent chromium solutions |
| US4171231A (en) * | 1978-04-27 | 1979-10-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces |
| US4126490A (en) * | 1978-05-01 | 1978-11-21 | Caterpillar Mitsubishi Ltd. | Composition for forming chromate coating |
| GB2032465B (en) * | 1978-10-30 | 1982-09-29 | Dart Ind Inc | Non-chromate conversion coating solutions |
| US4298404A (en) * | 1979-09-06 | 1981-11-03 | Richardson Chemical Company | Chromium-free or low-chromium metal surface passivation |
| JPS57500248A (nl) * | 1980-02-06 | 1982-02-12 | ||
| US4331487A (en) * | 1980-05-06 | 1982-05-25 | Ball Corporation | Conductive coatings for metal substrates |
| US4351675A (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-28 | Rohco, Inc. | Conversion coatings for zinc and cadmium surfaces |
-
1982
- 1982-04-06 CA CA000400591A patent/CA1228000A/en not_active Expired
- 1982-04-07 GB GB8210315A patent/GB2097024B/en not_active Expired
- 1982-04-10 DE DE19823213384 patent/DE3213384A1/de active Granted
- 1982-04-14 IT IT48225/82A patent/IT1147842B/it active
- 1982-04-15 AU AU82634/82A patent/AU541733B2/en not_active Ceased
- 1982-04-15 FR FR8206506A patent/FR2504156A1/fr not_active Withdrawn
- 1982-04-15 SE SE8202372A patent/SE457642B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-04-16 BR BR8202218A patent/BR8202218A/pt unknown
- 1982-04-16 NL NLAANVRAGE8201599,A patent/NL185856C/nl active Search and Examination
-
1986
- 1986-08-12 SG SG676/86A patent/SG67686G/en unknown
- 1986-11-13 HK HK855/86A patent/HK85586A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8248225A0 (it) | 1982-04-14 |
| DE3213384A1 (de) | 1982-12-09 |
| GB2097024A (en) | 1982-10-27 |
| GB2097024B (en) | 1985-02-27 |
| AU541733B2 (en) | 1985-01-17 |
| CA1228000A (en) | 1987-10-13 |
| SE8202372L (sv) | 1982-10-17 |
| DE3213384C2 (nl) | 1991-01-31 |
| SG67686G (en) | 1987-03-27 |
| FR2504156A1 (fr) | 1982-10-22 |
| NL185856C (nl) | 1990-08-01 |
| BR8202218A (pt) | 1983-03-29 |
| IT1147842B (it) | 1986-11-26 |
| AU8263482A (en) | 1982-10-21 |
| SE457642B (sv) | 1989-01-16 |
| HK85586A (en) | 1986-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8201599A (nl) | Passieve laag met chroomuiterlijk vormende oplossing alsmede werkwijze voor het aanbrengen daarvan. | |
| US4384902A (en) | Trivalent chromium passivate composition and process | |
| EP1451388B1 (en) | Post-treatment for metal coated substrates | |
| JPH0310714B2 (nl) | ||
| US4367099A (en) | Trivalent chromium passivate process | |
| US4865653A (en) | Zinc phosphate coating process | |
| US4419199A (en) | Process for phosphatizing metals | |
| US4349392A (en) | Trivalent chromium passivate solution and process | |
| US4359348A (en) | Stabilized trivalent chromium passivate composition and process | |
| EP1394288A2 (en) | Treating solution and treating method for forming protective coating films on metals | |
| US3876435A (en) | Chromate conversion coating solutions having chloride, sulfate, and nitrate anions | |
| US4647347A (en) | Process and sealant compositions for sealing anodized aluminum | |
| JPS61119677A (ja) | 非過酸化物型３価クロム不動態化組成物及び方法 | |
| JPH05195245A (ja) | 金属表面のりん酸塩化成処理方法 | |
| JP6074042B2 (ja) | ３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤用摩擦調整剤及びそれを含むトップコート剤 | |
| US5873953A (en) | Non-chromated oxide coating for aluminum substrates | |
| JP3987633B2 (ja) | 金属の保護皮膜形成用処理剤と形成方法 | |
| US4637838A (en) | Process for phosphating metals | |
| JPH07508311A (ja) | アルミニウム支持体用クロム不含酸化物コーティング | |
| JP2005187925A (ja) | 金属表面処理剤、金属表面処理液、これによって形成された耐食性着色皮膜、この耐食性着色皮膜を有する耐食性着色部品、およびこの耐食性着色部品の製造方法 | |
| US3843430A (en) | Chromate-free bright dip for zinc and cadmium surfaces | |
| JP4040912B2 (ja) | 着色防錆被膜形成処理剤と形成方法 | |
| TWI673391B (zh) | 鋅或鋅合金基材用之３價鉻化學轉換處理液及化學轉換被膜 | |
| JP2002505378A (ja) | 金属表面の燐酸塩処理のための水溶液および方法 | |
| JP2005240068A (ja) | 亜鉛又は亜鉛−ニッケル合金めっき用六価クロムフリー被膜形成剤及び形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION TE WARREN |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: OMI INTERNATIONAL CORPORATION |