JPS60200972A - ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法 - Google Patents
ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食
方法に係シ、特に保護皮膜を容易に生成することができ
るジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法に関
する。
方法に係シ、特に保護皮膜を容易に生成することができ
るジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法に関
する。
従来、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、所定
の濃度限度内における硫酸および塩酸の酸溶液やアルカ
リ溶液に対する高温耐食性が優れているため、化学工業
用の部材として広く用いられている。また、ジルコニウ
ムは、熱中性子の吸収断面積が小さいと共に空気を含ま
ない高温の水や水蒸気に対する耐食性が優れているため
、原子刃用材料として特に重要である。
の濃度限度内における硫酸および塩酸の酸溶液やアルカ
リ溶液に対する高温耐食性が優れているため、化学工業
用の部材として広く用いられている。また、ジルコニウ
ムは、熱中性子の吸収断面積が小さいと共に空気を含ま
ない高温の水や水蒸気に対する耐食性が優れているため
、原子刃用材料として特に重要である。
ところが 各種環境において優れた耐食性を有するジル
コニウムでも、一段と厳しくなった化学プロセスの腐食
環境下では、温度、圧力、ｐ）ｌ。
コニウムでも、一段と厳しくなった化学プロセスの腐食
環境下では、温度、圧力、ｐ）ｌ。
試薬および副生成物等の複合的影響によって孔食等の腐
食を発生することが報告されている。そこで、高腐食性
環境を有する化学工業分野においては、ジルコニウム等
の金属の耐食性をよシ一層向上させる必要に迫られてい
る。
食を発生することが報告されている。そこで、高腐食性
環境を有する化学工業分野においては、ジルコニウム等
の金属の耐食性をよシ一層向上させる必要に迫られてい
る。
このような事情から、特に原子炉用部材として用いられ
るジルコニウムまたはジルコニウム合金から成る製品で
は、酸溶液による表面洗浄後、オートクレーブ処理を施
して使用している。しかし、オートクレーブ処理は、４
００ Ｃ、１０５に９７ｃｍ２という非常に高い温度、
圧力に長時間保持しなければならず工程数も多いという
欠点があると共に、被処理物に前処理時の酸が残存した
場合には、その残存酸に起因して耐食性が著しく低下す
るという危険性をも有している。
るジルコニウムまたはジルコニウム合金から成る製品で
は、酸溶液による表面洗浄後、オートクレーブ処理を施
して使用している。しかし、オートクレーブ処理は、４
００ Ｃ、１０５に９７ｃｍ２という非常に高い温度、
圧力に長時間保持しなければならず工程数も多いという
欠点があると共に、被処理物に前処理時の酸が残存した
場合には、その残存酸に起因して耐食性が著しく低下す
るという危険性をも有している。
従来、化学装置用材料としてジルコニウムまたはジルコ
ニウム合金の耐食性を向上させる方法としては、■ジル
コニウム等を硝酸だけで処理する方法、■硝酸と他の酸
との混酸による処理方法、■酸化性雰囲気下での加熱後
に硝酸処理する方法あるいは■ジルコニウム等を酸化性
昇囲気下で加熱した後に硝酸と他の酸との混酸による処
理方法が提案されている。
ニウム合金の耐食性を向上させる方法としては、■ジル
コニウム等を硝酸だけで処理する方法、■硝酸と他の酸
との混酸による処理方法、■酸化性雰囲気下での加熱後
に硝酸処理する方法あるいは■ジルコニウム等を酸化性
昇囲気下で加熱した後に硝酸と他の酸との混酸による処
理方法が提案されている。
しかしながら、従来のこれらの防食方法では、ジルコニ
ウム等の表面に保護皮膜を容易に形成することができな
いと共に、十分な耐食性を得ることができないという問
題点を有していた。
ウム等の表面に保護皮膜を容易に形成することができな
いと共に、十分な耐食性を得ることができないという問
題点を有していた。
本発明の目的は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金
の表面処理法において、従来技術の問題点を改善し、保
護皮膜の形成を容易にしたジルコニウムまたはジルコニ
ウム合金の防食方法を提供することにある。
の表面処理法において、従来技術の問題点を改善し、保
護皮膜の形成を容易にしたジルコニウムまたはジルコニ
ウム合金の防食方法を提供することにある。
本発明は、各種化学薬品環境下におけて耐食性が優れて
いるといわれているジルコニウムまたはジルコニウム合
金に対して、よシ一層高い耐食性を付与するもので、そ
の特徴とするところは、酸化性金属イオンを含む酸化性
の酸で表面処理することにある。
いるといわれているジルコニウムまたはジルコニウム合
金に対して、よシ一層高い耐食性を付与するもので、そ
の特徴とするところは、酸化性金属イオンを含む酸化性
の酸で表面処理することにある。
本発明に用いる酸化性金属イオンとしては、例えばルテ
ニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、オ
スミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、クロ
ムイオン、バナジウム９オン、セリウムイオン等から選
択した少なくとも１種が用いられる。
ニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、オ
スミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、クロ
ムイオン、バナジウム９オン、セリウムイオン等から選
択した少なくとも１種が用いられる。
例えばルテニウムイオンの場合には、几ｕｃＪ、３・ｎ
Ｈ２０（塩化ルテニウム）、几ｕ （ＮＨ３）ａ Ｃ１
５（塩化ルテニウムアンモニウム） 、Ｒｕ （ＮＯｘ
）ｓ（硝酸ルテニウム）、ＲｕＮ０ ＣＮ０３）３（
硝酸二）ｐ・〃ノリテ；ウム）等のルテニウム化合物か
ら得られる。同様にロジウムイオン、パラジウムイオン
、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、
クロムイオン、バナジウムイオン、セリウムイオンとし
ては、それぞれロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、クロム、バナジウム、セリウムの硝酸
塩、塩化物あるいは酸化物等の化合物から得られる。
Ｈ２０（塩化ルテニウム）、几ｕ （ＮＨ３）ａ Ｃ１
５（塩化ルテニウムアンモニウム） 、Ｒｕ （ＮＯｘ
）ｓ（硝酸ルテニウム）、ＲｕＮ０ ＣＮ０３）３（
硝酸二）ｐ・〃ノリテ；ウム）等のルテニウム化合物か
ら得られる。同様にロジウムイオン、パラジウムイオン
、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、
クロムイオン、バナジウムイオン、セリウムイオンとし
ては、それぞれロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、クロム、バナジウム、セリウムの硝酸
塩、塩化物あるいは酸化物等の化合物から得られる。
本発明に用いる酸化性の酸としては、例えば硝酸（ＨＮ
Ｏａ ）過酸化水素（Ｈ２０２） 、次亜塩素酸（ＨＣ
４Ｏ）、過マンガン酸カリウム溶液（Ｋ２ Ｍｎ ０４
）等があるが、硝酸が最も好ましい。
Ｏａ ）過酸化水素（Ｈ２０２） 、次亜塩素酸（ＨＣ
４Ｏ）、過マンガン酸カリウム溶液（Ｋ２ Ｍｎ ０４
）等があるが、硝酸が最も好ましい。
本発明において用いる酸化性金属イオンの添加量および
処理温度についてはとくに限定するものではなく、使用
する酸および金属イオンの酸化力に応じて適宜に選ぶこ
とができる。たとえば、硝酸に酸化性金属イオンとして
ルテニウムイオンを含有させる場合にあっては、硝酸濃
度が３ｍｏ７／ｌならばルテニウムイオンの濃度は５Ｘ
１０””ｍｏｔ／４硝酸濃度が８ｍｏｔ／、４で十分で
ある。
処理温度についてはとくに限定するものではなく、使用
する酸および金属イオンの酸化力に応じて適宜に選ぶこ
とができる。たとえば、硝酸に酸化性金属イオンとして
ルテニウムイオンを含有させる場合にあっては、硝酸濃
度が３ｍｏ７／ｌならばルテニウムイオンの濃度は５Ｘ
１０””ｍｏｔ／４硝酸濃度が８ｍｏｔ／、４で十分で
ある。
一方、処理温度は室温以上であればよい。特に好ましい
処理条件としては、硝酸濃度が共沸濃度に近い１４ｍｏ
ｔ／ｌ （６５％）で、ルテニウムイオン濃度がＩＸＩ
Ｏ−３ｍｏＬ／を以上であって、処理温度が沸騰温度（
１２（Ｉ’）でおると最もすぐれた効果が得られる。
処理条件としては、硝酸濃度が共沸濃度に近い１４ｍｏ
ｔ／ｌ （６５％）で、ルテニウムイオン濃度がＩＸＩ
Ｏ−３ｍｏＬ／を以上であって、処理温度が沸騰温度（
１２（Ｉ’）でおると最もすぐれた効果が得られる。
さらにすぐれた効果を得るために、被処理物であるジル
コニウムまたはジルコニウム合金の表面を、予め弗酸を
含む酸水溶液で浄化すると処理効用いる酸としては、例
えば弗酸の混合酸（ｌ（Ｆ：八 ３ｖ１０ｆ ＨＮＯ３４０ｖ、１０ ）水溶液が好まし
く、洗浄時間は３分程度で良い。
コニウムまたはジルコニウム合金の表面を、予め弗酸を
含む酸水溶液で浄化すると処理効用いる酸としては、例
えば弗酸の混合酸（ｌ（Ｆ：八 ３ｖ１０ｆ ＨＮＯ３４０ｖ、１０ ）水溶液が好まし
く、洗浄時間は３分程度で良い。
本発明は以上のように、ジルコニウムまたはジルコニウ
ム合金を、酸化性金属イオンを含む酸化性の酸で表面処
理をすることによシ、ジルコニウムまたはジルコニウム
合金の表面に均一な保護皮膜を、従来法に比べ非常に容
易に生成させる防食方法である。
ム合金を、酸化性金属イオンを含む酸化性の酸で表面処
理をすることによシ、ジルコニウムまたはジルコニウム
合金の表面に均一な保護皮膜を、従来法に比べ非常に容
易に生成させる防食方法である。
以下実施例について説明する。
市販の純ジルコニウム（不純物として、酸素１１４０
ｐ ｐｍ−、鉄ａｉｏｐｐｍ程度を含む）の冷間圧延板
とジルコニウム合金としてはジルカロイ−２（１，４６
１１［１，０，１４請％ Ｆ ｅ、 ０．１１％ρｒ１
残Ｚｒ）の外径１２閣φ、内径１１＋＋＋ｍφの管を準
備し、純ジルコニウムは２ＯＮｎＸ３０叫Ｘ２ｇに加工
し、ジルカロイ−２は長さ３０請に切シ出し、全表面を
＋１０００エメリー仕上げしたものを試料とした。これ
らの試料の表面を、予め弗酸と硝酸（３ｖ１０ＨＦ、４
０ｖ１０ＨＮＯｓ ）との混合水溶液を用いて、この溶
液中で約３分間洗浄した。
ｐ ｐｍ−、鉄ａｉｏｐｐｍ程度を含む）の冷間圧延板
とジルコニウム合金としてはジルカロイ−２（１，４６
１１［１，０，１４請％ Ｆ ｅ、 ０．１１％ρｒ１
残Ｚｒ）の外径１２閣φ、内径１１＋＋＋ｍφの管を準
備し、純ジルコニウムは２ＯＮｎＸ３０叫Ｘ２ｇに加工
し、ジルカロイ−２は長さ３０請に切シ出し、全表面を
＋１０００エメリー仕上げしたものを試料とした。これ
らの試料の表面を、予め弗酸と硝酸（３ｖ１０ＨＦ、４
０ｖ１０ＨＮＯｓ ）との混合水溶液を用いて、この溶
液中で約３分間洗浄した。
環流冷却式コンデンサを設けたフラスコを用い、外部に
は溶液の温度が調節できるようなヒータを設けた。この
フラスコ中に上記試料を入れ、以下に述べる条件で表面
処理を行った。
は溶液の温度が調節できるようなヒータを設けた。この
フラスコ中に上記試料を入れ、以下に述べる条件で表面
処理を行った。
酸化性の酸としては硝酸を選び、硝酸の濃度は１４ｍｏ
Ａ／４ ｇｍｏ ｔ／ｌ、３ｍｏ、ｌ、／、／、の３種
類とし、市販の比重１．４２（７０％）特級硝酸に蒸留
水を加えて調整した。これらの硝酸に、酸化性金属イオ
ンとして、ルテニウム−１；＃７ （Ｒｌｕ” ：ＦＬ
ｕＣ１３・３Ｈ２０塩化ルテニウム）、ロジウムイオン
（Ｒｈ！＋＝ｆＬｈ（Ｎ０３）３硝酸ロジウム）、パラ
ジウムイオン（ｐ ｄ ２“：Ｐｄ（ＮＯａ）ｚ硝酸パ
ラジウム）、オスミウムイオン（Ｏ８” ：０８０４オ
スミウム酸）、イリジウムイオン（工ｒ Ｂ ＋ ：工
ｒｃｂ、三塩化イリジウム）、白金イオン（ｐｔ４＋：
に、ＰｔＣｌ６塩化白金酸カリウム）、クロムイオン（
Ｃｒ６＋：ＣｒＯ３酸化クロム）、バナジウムイオン（
ｖｌ′＋ 二ＮＨ４ｖ０３ メタバナジン酸アンモニウ
ム）、セリウムイ、ｔ ７ （Ｃｅ” ”：Ｃｅ （Ｎ
Ｏ３）ａ・６Ｈ２０硝酸セリウム）を選び、この中から
一種だけと９出して、５ Ｘ １０ ”” ｍｏｌ／
Ｌ、ＩＸＩ Ｏ−”ｍａｔ／Ｌ、ＩＸ １０−’ ｍｏ
ｌ／ｌとなるように調整した。溶液の温度は、８０Ｃま
たは沸騰温度（１４ｍａｔ／ｌならば１２０ Ｃ，８ｍ
ｏｔ／ｌならば１１５Ｃ，３ｍａｔ／ｌならば１０４Ｃ
）に設定した。処理時間は、いずれの溶液についても連
続４８時間とした。
Ａ／４ ｇｍｏ ｔ／ｌ、３ｍｏ、ｌ、／、／、の３種
類とし、市販の比重１．４２（７０％）特級硝酸に蒸留
水を加えて調整した。これらの硝酸に、酸化性金属イオ
ンとして、ルテニウム−１；＃７ （Ｒｌｕ” ：ＦＬ
ｕＣ１３・３Ｈ２０塩化ルテニウム）、ロジウムイオン
（Ｒｈ！＋＝ｆＬｈ（Ｎ０３）３硝酸ロジウム）、パラ
ジウムイオン（ｐ ｄ ２“：Ｐｄ（ＮＯａ）ｚ硝酸パ
ラジウム）、オスミウムイオン（Ｏ８” ：０８０４オ
スミウム酸）、イリジウムイオン（工ｒ Ｂ ＋ ：工
ｒｃｂ、三塩化イリジウム）、白金イオン（ｐｔ４＋：
に、ＰｔＣｌ６塩化白金酸カリウム）、クロムイオン（
Ｃｒ６＋：ＣｒＯ３酸化クロム）、バナジウムイオン（
ｖｌ′＋ 二ＮＨ４ｖ０３ メタバナジン酸アンモニウ
ム）、セリウムイ、ｔ ７ （Ｃｅ” ”：Ｃｅ （Ｎ
Ｏ３）ａ・６Ｈ２０硝酸セリウム）を選び、この中から
一種だけと９出して、５ Ｘ １０ ”” ｍｏｌ／
Ｌ、ＩＸＩ Ｏ−”ｍａｔ／Ｌ、ＩＸ １０−’ ｍｏ
ｌ／ｌとなるように調整した。溶液の温度は、８０Ｃま
たは沸騰温度（１４ｍａｔ／ｌならば１２０ Ｃ，８ｍ
ｏｔ／ｌならば１１５Ｃ，３ｍａｔ／ｌならば１０４Ｃ
）に設定した。処理時間は、いずれの溶液についても連
続４８時間とした。
防食効果については、次に示す（ａ）、 （ｂ）ｚつの
方法を用いて判定した。
方法を用いて判定した。
（ａ）表面処理後の試料を１４ｍｏＡ／１（６５％）の
沸騰硝酸（１２０ｔＺ’）中に連続４８時間浸漬後、そ
のＮ量減から平均腐食速度を算出し、同一の腐食試験に
おける非処理の試料の平均腐食速度との比較から判定し
た。尚、腐食速度はｒｒａｎ／ ｙで表示した。缶）非
処理の試料および表面処理を施した試料を一連の高温を
有する高圧蒸気の雰囲気に暴露し、次いで試料の重量ま
たは表面状態の変化の有無を評価し判定した。この方法
は、ジルコニウム合金の結節状腐食（ｎｏｊｕｌａｒ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ）に対する感受性を評価するもの
であシ、原子炉部材として使用されるジルコニウム合金
の腐食評価法として一般的に用いられている。本発明に
おいては、前記の試料を１０５ ｆ／ｃｍ２の圧力下に
おいてまず４１０Ｃの水蒸気中で８時間、次いで５１０
ｔ：’の水蒸気中で１６時間暴露し、試料上における腐
食発生の有無を調べて、非処理の試料の状態との比較か
ら相対的に判定した。
沸騰硝酸（１２０ｔＺ’）中に連続４８時間浸漬後、そ
のＮ量減から平均腐食速度を算出し、同一の腐食試験に
おける非処理の試料の平均腐食速度との比較から判定し
た。尚、腐食速度はｒｒａｎ／ ｙで表示した。缶）非
処理の試料および表面処理を施した試料を一連の高温を
有する高圧蒸気の雰囲気に暴露し、次いで試料の重量ま
たは表面状態の変化の有無を評価し判定した。この方法
は、ジルコニウム合金の結節状腐食（ｎｏｊｕｌａｒ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ）に対する感受性を評価するもの
であシ、原子炉部材として使用されるジルコニウム合金
の腐食評価法として一般的に用いられている。本発明に
おいては、前記の試料を１０５ ｆ／ｃｍ２の圧力下に
おいてまず４１０Ｃの水蒸気中で８時間、次いで５１０
ｔ：’の水蒸気中で１６時間暴露し、試料上における腐
食発生の有無を調べて、非処理の試料の状態との比較か
ら相対的に判定した。
第１表および第２表には純ジルコニウムおよびジルカロ
イ−２に対する表面処理条件との防食効果が示されてい
る。表中の防食効果（ａ）、（ｂ）は、上述した防食効
果を判定する試験方法（ａ）、（ｂ）に対する腐食速度
（ｖｍ／ ｙ ） 、表面状況を示すもので、○印は耐
食性の向上が認められるものであり、Ｘ印は耐食性の向
上が認められないものを示してい衣から明らかなように
、純ジルコニウムおよびジルカロイ−２に対して、ルテ
ニウムイオン、クロムイオン等の酸化性金属イオンを含
む硝酸のような酸化性の酸溶液中で表面を化学的に処癲
することによって、純ジルコニウムおよびジルカロイ−
２の表面上に保護性の皮膜が生成し、耐食性が大幅に向
上する。
イ−２に対する表面処理条件との防食効果が示されてい
る。表中の防食効果（ａ）、（ｂ）は、上述した防食効
果を判定する試験方法（ａ）、（ｂ）に対する腐食速度
（ｖｍ／ ｙ ） 、表面状況を示すもので、○印は耐
食性の向上が認められるものであり、Ｘ印は耐食性の向
上が認められないものを示してい衣から明らかなように
、純ジルコニウムおよびジルカロイ−２に対して、ルテ
ニウムイオン、クロムイオン等の酸化性金属イオンを含
む硝酸のような酸化性の酸溶液中で表面を化学的に処癲
することによって、純ジルコニウムおよびジルカロイ−
２の表面上に保護性の皮膜が生成し、耐食性が大幅に向
上する。
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ジル
コニウムまたはジルコニウム合金の表面は均一な保護皮
膜を容易に生成することができると同時に耐食性を向上
することができるという顕著な効果を有する。
コニウムまたはジルコニウム合金の表面は均一な保護皮
膜を容易に生成することができると同時に耐食性を向上
することができるという顕著な効果を有する。
代理人 弁理士 婦、沼辰之
手続補正書
昭和５９年１１月）ど日
１、事件の表示
昭和５９年 特許願 第 ５５７１３ 号２、発明の名
称 ジルコニウムｔ タハ−）ルコニウム −合金の防食方
法 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （５１０）株式会社 日立製作所４代理人 補正の対象 明細書全文 補正の内容 α）明細書全文を別紙のとおり訂正する。
称 ジルコニウムｔ タハ−）ルコニウム −合金の防食方
法 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （５１０）株式会社 日立製作所４代理人 補正の対象 明細書全文 補正の内容 α）明細書全文を別紙のとおり訂正する。
以 上
訂正明細書
発明の名称 ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防
食方法 特許請求の範囲 １、 酸化性金属イオン金倉む酸化性の酸でジルコニウ
ムまたはジルコニウム合金全表面処理することを特徴と
するジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法。
食方法 特許請求の範囲 １、 酸化性金属イオン金倉む酸化性の酸でジルコニウ
ムまたはジルコニウム合金全表面処理することを特徴と
するジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法。
２、特許請求の範囲第１項において、酸化性の酸は硝酸
、過酸化水素、次亜塩素酸あるいは過マンカン酸カリウ
ムから選ばれる１種の酸または２糧以上の混合酸である
こと全特徴とするジルコニウム捷たはジルコニウム合金
の防食方法。
、過酸化水素、次亜塩素酸あるいは過マンカン酸カリウ
ムから選ばれる１種の酸または２糧以上の混合酸である
こと全特徴とするジルコニウム捷たはジルコニウム合金
の防食方法。
３、 ％許請求の範囲第１項において、酸化性金属イオ
ンは、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウム
イオン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、セリウ
ムイオンから選ばれる少なくとも１糧以上であること全
特徴とするジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食
方法。
ンは、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウム
イオン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、セリウ
ムイオンから選ばれる少なくとも１糧以上であること全
特徴とするジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食
方法。
４、 ％許請求の範囲第１項において、表面処理は酸化
性金属イオン金倉む沸騰する硝酸中で行うこトラ特徴と
するジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法。
性金属イオン金倉む沸騰する硝酸中で行うこトラ特徴と
するジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法。
５、特許請求の範囲第１項において、表面処理するジル
コニウムまたはジルコニウム合金は、予メ弗酸金倉む酸
で前処理したこと全特徴とするジルコニウムまたはジル
コニウム合金の防食方法。
コニウムまたはジルコニウム合金は、予メ弗酸金倉む酸
で前処理したこと全特徴とするジルコニウムまたはジル
コニウム合金の防食方法。
６、特許請求の範囲第１項において、表面処理はルテニ
ウムイオン金含む硝酸で処理すること全特徴とするジル
コニウムｔｉはジルコニウム合金ノ防食方法。
ウムイオン金含む硝酸で処理すること全特徴とするジル
コニウムｔｉはジルコニウム合金ノ防食方法。
７、特許請求の範囲第６項において、硝酸濃度は共沸濃
度に近く、ルテニウムイオン濃度は１×１０ ｍｏｂ／
Ｌ以上、処理温度は硝酸溶液の沸騰温度で行なうことを
特徴とするジルコニウムまｆｃはジルコニウム合金の防
食方法。
度に近く、ルテニウムイオン濃度は１×１０ ｍｏｂ／
Ｌ以上、処理温度は硝酸溶液の沸騰温度で行なうことを
特徴とするジルコニウムまｆｃはジルコニウム合金の防
食方法。
発明の詳細な説明
〔発明の利用分野〕
本発明は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食
方法に係り、特に高腐食性環境の化学装置または原子カ
プラント用材料等に用いられるジルコニウムまたはジル
コニウム合金の防食方法に関する。
方法に係り、特に高腐食性環境の化学装置または原子カ
プラント用材料等に用いられるジルコニウムまたはジル
コニウム合金の防食方法に関する。
各種環境において優れた耐食性全有するジルコニウムま
たはジルコニウム合金では、一段と厳しくなった化学プ
ロセスの腐食環境下でも、温度。
たはジルコニウム合金では、一段と厳しくなった化学プ
ロセスの腐食環境下でも、温度。
圧力、ｐｎ、試薬および副生成物等の複合的影響によっ
て孔食等の腐食を発生することが報告されている。そこ
で、高腐食性環境を有する化学工業分野においては、ジ
ルコニウムまたはジルコニウム合金等の金属の配食性を
より一層向上させる必要に迫らｉｔでいる。
て孔食等の腐食を発生することが報告されている。そこ
で、高腐食性環境を有する化学工業分野においては、ジ
ルコニウムまたはジルコニウム合金等の金属の配食性を
より一層向上させる必要に迫らｉｔでいる。
化学装置用材料としてジルコニウムまたはジルコニウム
合金の耐食性？向上させる方法としては、ジルコニウム
等を硝酸だけあるいは硝酸と他の酸との混酸で処理する
方法が提案逼れている。（特開昭５８−３９７８５）。
合金の耐食性？向上させる方法としては、ジルコニウム
等を硝酸だけあるいは硝酸と他の酸との混酸で処理する
方法が提案逼れている。（特開昭５８−３９７８５）。
この防食方法では、ジルコニウム等の表面に保賎皮膜を
容易に形成することができないとともに、十分な耐食性
葡得ることができない。
容易に形成することができないとともに、十分な耐食性
葡得ることができない。
ｔｘジルコニウムまたはジルコニウム合金から成る原子
炉用部材では、酸溶液による表面洗−浄弊オートクレー
プ処理を施して使用している。（特開昭５５−３１１１
８）。
炉用部材では、酸溶液による表面洗−浄弊オートクレー
プ処理を施して使用している。（特開昭５５−３１１１
８）。
しかし、オートクレーブ処理は、４００℃。
１０５眩／ｄという非常に高い温度、圧力に長時間保持
しなければならず工程数も多い。被処理物に前処理時の
酸が残存した場合には、その残存酸に起因して耐食性が
著しく低下するという危険性をも有している。
しなければならず工程数も多い。被処理物に前処理時の
酸が残存した場合には、その残存酸に起因して耐食性が
著しく低下するという危険性をも有している。
本発明の目的は、表面に保護皮膜を容易に形成しうるジ
ルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法？提供す
ることにある。
ルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法？提供す
ることにある。
本発明の他の目的は、十分な耐食性會有するジルコニウ
ムまたはジルコニウム合金の防食方法？提供することに
ある。
ムまたはジルコニウム合金の防食方法？提供することに
ある。
本発明の他の目的は、腐食速度の小さいジルコニウムま
たはジルコニウム合金の防食方法全提供することにある
。
たはジルコニウム合金の防食方法全提供することにある
。
本発明は、酸化性金属イオンを含む酸化性の酸で表面処
理するジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法
にある。
理するジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法
にある。
酸化性の酸としては、例えば硝酸（ＨＮＯ，）。
過酸化水素（Ｈ２０□）１次亜塩素酸（ＨＣ７０１゜過
マンガン酸カリウム溶液（Ｋ、Ｍｎ０４）等の１種およ
びこれらの２種以上の混合酸等が用いられるが、硝酸が
最も好せしい。
マンガン酸カリウム溶液（Ｋ、Ｍｎ０４）等の１種およ
びこれらの２種以上の混合酸等が用いられるが、硝酸が
最も好せしい。
酸化付金属イオンとしては、例えばルテニウムイオン、
ロジウムイオン、パラジウムイオン、オスミウムイオン
、イリジウムイオン、白金イオン。
ロジウムイオン、パラジウムイオン、オスミウムイオン
、イリジウムイオン、白金イオン。
クロムイオン、バナジウムイオン、セリウムイオン等か
ら選択した少なくとも１種が用いられる。
ら選択した少なくとも１種が用いられる。
ｆｌばルテニウムイオンの場合には塩化ルテニウム（Ｒ
ｕＣ１，・ｎＨｔＱ ） 、塩化ルテニウムアンモニウ
ムＩ Ｒｕ （ＮＨｓ）ａ Ｃｔｓ）、硝酸ルテニウム
ｆ ）ｊｕ ｌＮＯ３）＄ １ 、硝酸ニトロンルテニ
ウム（ＲｕＮ０（ＮＯｓ）ｓＩ等のルテニウム化合物か
ら得られる。同様にロジウムイオン、パラジウムイオン
、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、
クロムイオン、バナジウムイオン、セリウムイオンとし
ては、それぞれロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、クロム。
ｕＣ１，・ｎＨｔＱ ） 、塩化ルテニウムアンモニウ
ムＩ Ｒｕ （ＮＨｓ）ａ Ｃｔｓ）、硝酸ルテニウム
ｆ ）ｊｕ ｌＮＯ３）＄ １ 、硝酸ニトロンルテニ
ウム（ＲｕＮ０（ＮＯｓ）ｓＩ等のルテニウム化合物か
ら得られる。同様にロジウムイオン、パラジウムイオン
、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、
クロムイオン、バナジウムイオン、セリウムイオンとし
ては、それぞれロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、クロム。
バナジウム、セリウムの硝酸塩、塩化物あるいは酸化物
等から得られる。
等から得られる。
酸化性金属イオンの添加量および処理温度についてはと
くに限定するものではなく、使用する酸および金属イオ
ンの酸化力に応じて適宜に選ぶことができる。たとえば
、硝酸に酸化性金属イオンとＬ２てルテニウムイオンを
含有爆ぜる場合にあっテハ、硝酸濃度が３ ｍｏｔ／ｌ
ならばルテニウムイオンの濃度は５ Ｘ １０ ｍｏｔ
／ｌ、硝酸濃度が８ｍｏｔ／Ｌならばルテニウムイオン
の濃度は１×１０ ｍｏｂ／ｌでも十分である。−万、
処理温度は室温以上であればよい。
くに限定するものではなく、使用する酸および金属イオ
ンの酸化力に応じて適宜に選ぶことができる。たとえば
、硝酸に酸化性金属イオンとＬ２てルテニウムイオンを
含有爆ぜる場合にあっテハ、硝酸濃度が３ ｍｏｔ／ｌ
ならばルテニウムイオンの濃度は５ Ｘ １０ ｍｏｔ
／ｌ、硝酸濃度が８ｍｏｔ／Ｌならばルテニウムイオン
の濃度は１×１０ ｍｏｂ／ｌでも十分である。−万、
処理温度は室温以上であればよい。
特に好ましい処理条件は、硝酸濃度が共沸濃度に近いｌ
４ ｍｏｔ／Ｌ ｔ ６５％）、ルテニウムイオン濃
度がＩ Ｘ １０ ｍｏｌ／Ｌ以上、処理温度が沸騰温
度（１２０℃）である。
４ ｍｏｔ／Ｌ ｔ ６５％）、ルテニウムイオン濃
度がＩ Ｘ １０ ｍｏｌ／Ｌ以上、処理温度が沸騰温
度（１２０℃）である。
被処理物であるジルコニウムまたはジルコニウム合金の
表面を、予め弗酸（ＨＦｉ’ｅ含む酸水溶液で浄化して
も良い。被処理物の表面浄化に用いる酸としては、例え
ば弗酸と硝酸の混合酸（３ｖｏ７％ＨＦ ： ４０ ｖ
ｏ７％ＨＮＯａ ）水溶液が好ましく、洗浄時間は３分
程度で良い。ジルコニウム捷たけジルコニウム合金を酸
化性金属イオンを含む酸化性の酸で表面処理をすること
により、ジルコニウムまたはジルコニウム合金の表面に
均一な保護皮膜全容易に生成させ得る。
表面を、予め弗酸（ＨＦｉ’ｅ含む酸水溶液で浄化して
も良い。被処理物の表面浄化に用いる酸としては、例え
ば弗酸と硝酸の混合酸（３ｖｏ７％ＨＦ ： ４０ ｖ
ｏ７％ＨＮＯａ ）水溶液が好ましく、洗浄時間は３分
程度で良い。ジルコニウム捷たけジルコニウム合金を酸
化性金属イオンを含む酸化性の酸で表面処理をすること
により、ジルコニウムまたはジルコニウム合金の表面に
均一な保護皮膜全容易に生成させ得る。
市販のジルコニウム（不純物として、酸素１１４０ｐｌ
”” ＋鉄６ｉ ｏ ｐｐｍ程度を含む）の冷間圧延板
とジルコニウム合金としてはジルカロイ−２（１，４６
％Ｓｎ、０．１４％ｐｅ、０．１１％Ｃｒ、残Ｚｒ）＋
７）外径１２鑓、内径１１ｍの管を準備し、ジルコニウ
ム板は２０ ｙｃｐｎ Ｘ ３０酬×２咽に加工し、ジ
ルカロイ−２の管は長さ３０圏に切り出し、全表面金＃
１０００エメリー仕上げしたものを試料とした。
”” ＋鉄６ｉ ｏ ｐｐｍ程度を含む）の冷間圧延板
とジルコニウム合金としてはジルカロイ−２（１，４６
％Ｓｎ、０．１４％ｐｅ、０．１１％Ｃｒ、残Ｚｒ）＋
７）外径１２鑓、内径１１ｍの管を準備し、ジルコニウ
ム板は２０ ｙｃｐｎ Ｘ ３０酬×２咽に加工し、ジ
ルカロイ−２の管は長さ３０圏に切り出し、全表面金＃
１０００エメリー仕上げしたものを試料とした。
これらの試料の表面を予め弗酸と硝酸（３ｖｏ７ ｆ＝
ＨＦ 、 ４０ ｖｏＬ ％ ＨＮＯｓ ）との混合水
溶液音用いて、この溶液中で約３分間洗浄した。
ＨＦ 、 ４０ ｖｏＬ ％ ＨＮＯｓ ）との混合水
溶液音用いて、この溶液中で約３分間洗浄した。
環流冷却式コンデンサを設けたフラスコ全周い、外部に
は溶液の温度が調節できるようなヒータを設けた。この
フラスコ中に上記試料を入力、以下に述べる条件で表面
処理を行った。
は溶液の温度が調節できるようなヒータを設けた。この
フラスコ中に上記試料を入力、以下に述べる条件で表面
処理を行った。
酸化性の酸としては硝酸を選び、硝酸の濃度は１４ ｍ
ａｔ／Ｌ 、８ ｍｏｂ／Ｌ 、３ ｍｏｔ／ｌの３種
類とし、市販の比重１．４２＋７０チ）特級硝酸に蒸留
水を加えて調整した。酸化性金属イオンとして、ルテニ
ウムイオン（Ｒｕ ：塩化ルテニウムＲｕＣ４５・３Ｈ
ｔＯ）、 ロジウムイオｙ（Ｒｈ ：硝酸ロジウムＲｈ
（Ｎｏ ３１３ ） 、パラジウムイオン（Ｐｄ ：
硝酸パラジウムｐｄ（ＮＯｓｌｔ ｌ 、オスミウムイ
オン（Ｏｓ ：オスミウム酸０ｓ０４）。
ａｔ／Ｌ 、８ ｍｏｂ／Ｌ 、３ ｍｏｔ／ｌの３種
類とし、市販の比重１．４２＋７０チ）特級硝酸に蒸留
水を加えて調整した。酸化性金属イオンとして、ルテニ
ウムイオン（Ｒｕ ：塩化ルテニウムＲｕＣ４５・３Ｈ
ｔＯ）、 ロジウムイオｙ（Ｒｈ ：硝酸ロジウムＲｈ
（Ｎｏ ３１３ ） 、パラジウムイオン（Ｐｄ ：
硝酸パラジウムｐｄ（ＮＯｓｌｔ ｌ 、オスミウムイ
オン（Ｏｓ ：オスミウム酸０ｓ０４）。
イリジウムイオン（Ｉｆ ：二塩化イリジウム４＋
Ｉ ｒ Ｃｔａ ） ｎ白金イオン（ｐｔ ：塩化白金
酸カリウムＫ ！Ｐ ｔ Ｃｔｓ ） ＋クロムイオン
ｙ（Ｃｒ ：酸化クロムＣｒ ＯＨｌ ＋バナジウムイ
オン（ｖ ：メタバナジン酸アンモニウムＮＨ，ＶＯｓ
）、セリウムイオン（Ｃｅ ：硝酸セリウムＣｅ （Ｎ
Ｏｓ）ｓ ・６ ＨＩＯ） ＋選び、この中から一種だ
けとり出して、硝酸の濃度が５ Ｘ １０”３ｍｏｌ／
ｌとなルヨウ調整した。溶液の温度は、沸騰温度（１４
ｍｏｌ／ｌであり、１２０℃）に設定した。処理時間は
、いずれの溶液についても連続４８時間とした。
酸カリウムＫ ！Ｐ ｔ Ｃｔｓ ） ＋クロムイオン
ｙ（Ｃｒ ：酸化クロムＣｒ ＯＨｌ ＋バナジウムイ
オン（ｖ ：メタバナジン酸アンモニウムＮＨ，ＶＯｓ
）、セリウムイオン（Ｃｅ ：硝酸セリウムＣｅ （Ｎ
Ｏｓ）ｓ ・６ ＨＩＯ） ＋選び、この中から一種だ
けとり出して、硝酸の濃度が５ Ｘ １０”３ｍｏｌ／
ｌとなルヨウ調整した。溶液の温度は、沸騰温度（１４
ｍｏｌ／ｌであり、１２０℃）に設定した。処理時間は
、いずれの溶液についても連続４８時間とした。
（Ｅｘ、１〜９；Ｅｘ、１５〜２３）。なお、ルテニウ
ムイオンの場合、５ Ｘ １０ ｍａｔ／Ｌ 、Ｉ Ｘ
ｌ ０−３ｍａｔ／ｌ 、Ｉ Ｘ １０−’ｍｏｔ／ｌ
となるよう調整した。溶液の温度は、８０℃または沸騰
温度）８ ｍｏｌ／ｌならば１１５℃、３ｍｏＬ／ｌな
らば１０４℃）に設定した。（ＥＸ、ｌＯ〜１４；Ｅｘ
、２４〜２８）。
ムイオンの場合、５ Ｘ １０ ｍａｔ／Ｌ 、Ｉ Ｘ
ｌ ０−３ｍａｔ／ｌ 、Ｉ Ｘ １０−’ｍｏｔ／ｌ
となるよう調整した。溶液の温度は、８０℃または沸騰
温度）８ ｍｏｌ／ｌならば１１５℃、３ｍｏＬ／ｌな
らば１０４℃）に設定した。（ＥＸ、ｌＯ〜１４；Ｅｘ
、２４〜２８）。
防食効果については、次に示す（ａｌ 、 （ｂ） ２
つの方法を用りて判定した。
つの方法を用りて判定した。
（ａ）：表面処理後の試料を１４ ｍａｔ／Ｌ （６５
チ）の沸騰硝酸（１２０℃）中に連続４８時間浸漬後、
その重量減から平均腐食速度を算出し、同一の禍食試験
における非処理の試料の平均腐食速度との比較から判定
した。
チ）の沸騰硝酸（１２０℃）中に連続４８時間浸漬後、
その重量減から平均腐食速度を算出し、同一の禍食試験
における非処理の試料の平均腐食速度との比較から判定
した。
（ｂ）：非処理の試料および表面処理を施した試料を一
連の高温を有する高圧蒸気の雰囲気に暴露し、ついで試
料の重量または表面状態の変化の有無全評価し判定した
。この方法は、ジルコニウム合金の結節状腐食に対する
感受性を評価するものであり、原子炉部材として使用さ
れるジルコニウム合金の腐食評価法として一般的に用い
られている。
連の高温を有する高圧蒸気の雰囲気に暴露し、ついで試
料の重量または表面状態の変化の有無全評価し判定した
。この方法は、ジルコニウム合金の結節状腐食に対する
感受性を評価するものであり、原子炉部材として使用さ
れるジルコニウム合金の腐食評価法として一般的に用い
られている。
前記の試料’ｔ１０５ｋｆ／−の圧力下においてまず４
１０℃の水蒸気中で８時間、ついで５１０℃の水蒸気中
で１６時間暴露し、試料上における腐食発生の有無を調
べて、非処理の試料の状態との比較から相対的に判定し
た。
１０℃の水蒸気中で８時間、ついで５１０℃の水蒸気中
で１６時間暴露し、試料上における腐食発生の有無を調
べて、非処理の試料の状態との比較から相対的に判定し
た。
第１表および第２表にはジルコニウム板およびジルカロ
イ−２の管に対する表面処理条件との防食効果が示され
ている。表中の防食効果（ａ） 、 （ｂ）は、上述し
た防食効果を判定する試験方法（ａ）、（ｂ）に対する
腐食速度、表面状況を示すもので、○印は耐食性の同上
が認められるものであり、Ｘ印は耐食性の向上が認めら
れないものを示している。
イ−２の管に対する表面処理条件との防食効果が示され
ている。表中の防食効果（ａ） 、 （ｂ）は、上述し
た防食効果を判定する試験方法（ａ）、（ｂ）に対する
腐食速度、表面状況を示すもので、○印は耐食性の同上
が認められるものであり、Ｘ印は耐食性の向上が認めら
れないものを示している。
表から明らかなように、ジルコニウム板およびジルカロ
イ−２の管に対して、ルテニウムイオン。
イ−２の管に対して、ルテニウムイオン。
クロムイオン等の酸化性金属イオンを含む硝酸のような
酸化性の酸溶液中で表面全化学的に処理することによっ
て、ジルコニウム板およびジルカロイ−２の管の表面上
に、保護性の皮膜が生成し、耐食性が大幅に向上する。
酸化性の酸溶液中で表面全化学的に処理することによっ
て、ジルコニウム板およびジルカロイ−２の管の表面上
に、保護性の皮膜が生成し、耐食性が大幅に向上する。
第 １ 表
第 ２ 表
〔発明の効果〕
本発明によれば、ジルコニウムまたはジルコニウム合金
の表面に均一な保護皮膜全容易に生成することかできる
。
の表面に均一な保護皮膜全容易に生成することかできる
。
代理人 弁理士 鵜 沼 辰 之
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化性金属イオンを含む酸化性の酸でジルコニウム
またはジルコニウム合金を表面処理することを特徴とす
るジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、酸化性の酸は硝酸
、過酸化水素、次亜塩素酸あるいは過マンガン敵カリウ
ムから選ばれる１種又は２種以上の混合酸であることを
特徴とするジルコニ−ウ、７ムま７たはジルコニウム合
金の防食方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、酸化性金属イオン
は、ルテニウムイオン、ロジウムイオンパラジウムイオ
ン、オスミウムイオン、イリ°ジウムイオン、セリウム
イオンのうちの１種又は２種以上であることを特徴とす
るジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、表面処理は沸騰す
る硝酸中で行うことを特徴とするジルコニウムまたはジ
ルコニウム合金の防食方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、表面処理するジル
コニウムまたはジルコニウム合金は、予め弗酸を含む酸
で前処理したことを特徴とするジルコニウムまたはジル
コニウム合金の防食方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59055713A JPS60200972A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法 |
| DE8585103231T DE3571147D1 (en) | 1984-03-23 | 1985-03-20 | Method of inhibiting corrosion of zirconium or its alloy |
| EP85103231A EP0158177B1 (en) | 1984-03-23 | 1985-03-20 | Method of inhibiting corrosion of zirconium or its alloy |
| US06/714,398 US4610732A (en) | 1984-03-23 | 1985-03-21 | Method of inhibiting corrosion of zirconium or its alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59055713A JPS60200972A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60200972A true JPS60200972A (ja) | 1985-10-11 |
| JPH0138873B2 JPH0138873B2 (ja) | 1989-08-16 |
Family
ID=13006514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59055713A Granted JPS60200972A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | ジルコニウムまたはジルコニウム合金の防食方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4610732A (ja) |
| EP (1) | EP0158177B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60200972A (ja) |
| DE (1) | DE3571147D1 (ja) |
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| US5194138A (en) * | 1990-07-20 | 1993-03-16 | The University Of Southern California | Method for creating a corrosion-resistant aluminum surface |
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1984
- 1984-03-23 JP JP59055713A patent/JPS60200972A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-20 DE DE8585103231T patent/DE3571147D1/de not_active Expired
- 1985-03-20 EP EP85103231A patent/EP0158177B1/en not_active Expired
- 1985-03-21 US US06/714,398 patent/US4610732A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0158177A2 (en) | 1985-10-16 |
| DE3571147D1 (en) | 1989-07-27 |
| EP0158177A3 (en) | 1987-01-14 |
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