JP4978755B2 - 含Crオーステナイト合金管およびその製造方法 - Google Patents
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Description
0.4≦δ1/δ2≦2.5 ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
0.4≦δ1/δ2≦2.5 ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
耐Ni溶出性は、クロム酸化物皮膜の厚さに依存するので、皮膜厚さを制御する必要がある。皮膜厚さは、0.05μm未満では耐Ni溶出性は不十分である。皮膜厚さは0.05μm以上で十分な耐食性を発揮するが、0.1μm以上であることが好ましい。一方、Ni含有量が40%を超えるような高Ni合金では、皮膜厚さを0.2μm以上とすることがより好ましく、0.3μm以上とすることがさらに好ましい。
管の長手方向における皮膜厚さのばらつきが大きく、局部的に厚さの薄い皮膜が形成されると、その部分でNi溶出量が多くなる。そのため、皮膜厚さのばらつきは小さい方がよい。即ち、クロム酸化物皮膜の厚さは、下記(i)式で規定される関係を満足することとする。
0.4≦δ1/δ2≦2.5 ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
0.5≦δ1/δ2≦2.0
とするのが好ましく、
0.70≦δ1/δ2<1.55
とするのがより好ましい。
本発明の含Crオーステナイト合金管の製造方法では、含Crオーステナイト合金管を、水蒸気および非酸化性ガスからなる雰囲気ガスで加熱することにより、含Crオーステナイト合金管内面にクロム酸化物皮膜を形成させる。
水蒸気は、微量でも含まれておれば、クロム酸化物皮膜を形成するため、特に下限を定めないが、250ppm以上含まれる場合にその効果が顕著となる。水蒸気の濃度の上限については、特に限定しないが、製造コストを低減させる観点からは、25000ppm以下とするのが好ましい。
管の内面に供給する雰囲気ガスの流量は6.0〜50L/分とするのが好ましい。6.0L/分未満では、水蒸気濃度や加熱条件を調整しても所望の厚さの酸化物皮膜を形成できない。一方、50L/分を超えると逆に酸化物皮膜が過度に厚くなってしまう。
本発明で規定する水蒸気濃度、熱処理条件で製造した含Crオーステナイト合金管は、管の長さが5〜50m、管の内径が10〜30mmである原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管に好適である。
加熱処理温度および加熱処理時間については特に制限はないが、例えば、加熱温度は800〜1200℃の範囲、加熱時間は1分以上の範囲とすることができる。それぞれの限定理由は下記の通りである。
加熱温度は、適切な酸化物皮膜の厚さおよび組成ならびに合金の強度特性を得ることができる範囲であればよい。具体的には、加熱温度が800℃未満の場合、クロムの酸化が不十分となる場合がある。適正な膜厚を持った皮膜を適正時間で得るには、900℃以上が好ましい。より好ましくは1000℃以上である。一方、上限は1200℃とする。1200℃を超えると、含Crオーステナイト合金管材の強度を確保できなくなるおそれがある。従って、加熱温度は800〜1200℃の範囲とするのがよい。
加熱時間は、適切な酸化物皮膜の厚さと組成を得ることができる範囲で設定すればよい。即ち、クロム酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成するためには、1分以上加熱することが望ましい。上限は特に定めないが、少なくとも本発明で好ましい温度範囲800〜1200℃の範囲では24時間を超えて加熱しても、酸化物皮膜はほとんど生成せず、製造コスト面からも不利となる。従って、加熱時間は1分〜24時間の範囲とするのがよい。
本発明の製造方法に供される含Crオーステナイト合金管の素管の化学組成としては、例えば、質量%で、C:0.15%以下、Si:1.00%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030%以下、S:0.030%以下、Cr:10.0〜40.0%、Ni:8.0〜80.0%、Ti:0.5%以下、Cu:0.6%以下、Al:0.5%以下およびN:0.20%以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなるものがよい。
Cは、0.15%を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。従って、Cを含有させる場合には、その含有量を0.15%以下にするのが望ましい。さらに望ましいのは、0.06%以下である。なお、Cは、合金の粒界強度を高める効果を有する。この効果を得るためにはCの含有量は0.01%以上とするのが望ましい。
Siは製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。このとき、1.00%以下に制限するのがよい。その含有量が0.50%を超えると合金の清浄度が低下することがあるため、Si含有量は0.50%以下に制限するのがより望ましい。
Mnは、2.0%を超えると合金の耐食性を低下させるので、2.0%以下とするのが望ましい。さらに望ましいのは、1.0%以下である。Mnは、Crに比べて酸化物の生成自由エネルギーが低く、加熱によりMnCr2O4として析出する。また、拡散速度も比較的早いため、通常は、加熱により母材近傍にCr2O3が優先的に生成し、その外側に上層としてMnCr2O4が形成される。MnCr2O4層が存在すれば、使用環境中においてCr2O3層が保護され、また、Cr2O3層が何らかの理由で破壊された場合でもMnCr2O4によりCr2O3の修復が促進される。このような効果が顕著となるのは、0.1%以上含有させた場合である。
Pは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が0.030%を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、P含有量は0.030%以下に制限するのが望ましい。
Sは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が0.030%を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、S含有量は0.030%以下に制限するのが望ましい。
Crは、クロム酸化物からなる酸化物皮膜を生成させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸化物皮膜を生成させるためには、10.0%以上含有させるのが望ましい。しかし、40.0%を超えると加工性が劣化するおそれがある。従って、Crの含有量は10.0〜40.0%が望ましい。
Niは、含Crオーステナイト合金の耐食性を確保するために必要な元素であり、8.0%以上含有させるのが望ましい。一方、Niは高価であるため、用途に応じて必要最小限含有させれば良く、80.0%以下とするのが望ましい。
Tiは、その含有量が0.5%を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがあるので、その含有量は0.5%以下とするのが望ましい。さらに望ましいのは、0.4%以下である。但し、合金の加工性向上および溶接時における粒成長の抑制の観点からは、0.1%以上含有させることが望ましい。
Cuは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が0.6%を超えると合金の耐食性が低下することがある。従って、Cu含有量は0.6%以下に制限するのが望ましい。
Alは製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したAlは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、Al含有量は0.5%以下に制限するのが望ましい。
Nは、添加しなくてもよいが、本発明が対象とする含Crオーステナイト合金中には、通常、0.01%程度のNが不純物として含有されている。しかし、Nを積極的に添加すれば、耐食性を劣化させることなく、強度を高めることができる。ただし、0.20%を超えて含有させると耐食性が低下するので、含有させる場合の上限は0.20%とする。
本発明が対象とする含Crオーステナイト合金管の素管の製造方法としては、所定の化学組成の含Crオーステナイト合金管を溶製してインゴットとした後、通常、熱間加工−焼きなましの工程、または、熱間加工―冷間加工―焼きなましの工程で製造される。さらに、母材の耐食性を向上させるため、TT処理(Thermal Treatment)と呼ばれる特殊熱処理が施されることもある。
Claims (9)
- 含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmであり、かつ下記(i)式で規定される関係を有するクロム酸化物皮膜を形成した含Crオーステナイト合金管であって、管内面側の表層部より深さ5〜10μmの範囲内におけるC平均濃度が、母材のC濃度未満であることを特徴とする含Crオーステナイト合金管。
0.4≦δ1/δ2≦2.5 ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。 - 管の長さが5〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする請求項1に記載の含Crオーステナイト合金管。
- 含Crオーステナイト合金管が、質量%で、C:0.15%以下、Si:1.00%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030%以下、S:0.030%以下、Cr:10.0〜40.0%、Ni:8.0〜80.0%、Ti:0.5%以下、Cu:0.6%以下、Al:0.5%以下およびN:0.20%以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の含Crオーステナイト合金管。
- 含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管。
- 含Crオーステナイト合金管の内面に、水蒸気を含有した非酸化性ガスを流通させて加熱し、含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmで、かつ下記(i)式で規定される関係を満足するクロム酸化物皮膜を形成し、含Crオーステナイト合金管の管内面側の表層部より深さ5〜10μmの範囲内におけるC平均濃度が、母材のC濃度未満とすることを特徴とする含Crオーステナイト合金管の製造方法。
0.4≦δ1/δ2≦2.5 ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。 - 水蒸気を250〜25000ppmを含有した非酸化性ガスを6.0〜50L/分の範囲で管内に流通させながら800〜1200℃の温度範囲において1分以上保持する条件で加熱することを特徴とする請求項5に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
- 管の長さが5〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
- 含Crオーステナイト合金管が、質量%で、C:0.15%以下、Si:1.00%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030%以下、S:0.030%以下、Cr:10.0〜40.0%、Ni:8.0〜80.0%、Ti:0.5%以下、Cu:0.6%以下、Al:0.5%以下およびN:0.20%以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする請求項5から請求項7までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
- 含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項5から請求項8までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
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