JP5408612B2 - アルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法に関する。詳細には、本発明は、染色を行ったアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を、ニッケル塩を用いないで封孔処理する方法に関するものである。

アルミニウム合金の陽極酸化皮膜には、汚れ防止、耐食性の向上等を達成するため封孔処理を施すのが一般的である。封孔方法として、沸騰水封孔、水蒸気封孔、常温封孔、酢酸ニッケル水溶液を用いて封孔処理を行う酢酸ニッケル封孔等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

そして、陽極酸化皮膜に染料染色を行った場合には、これらの方法の中でも特に酢酸ニッケル封孔が用いられている。これは、沸騰水封孔又は蒸気封孔では激しい色抜けが発生し、常温封孔では染料の封孔処理液への移行（いわゆる「泣き出し」）が多く発生するのに対して、酢酸ニッケル封孔を用いると、染料の皮膜への定着性が高く、また沸騰水封孔に比べて皮膜の耐食性が得られやすいからである。しかし、近年、ニッケルアレルギーや微粉末性のニッケル塩の有害性が問題になっていることから、ニッケル塩を用いない封孔処理方法によって、酢酸ニッケル封孔と同等の染料定着性及び耐食性を有する陽極酸化皮膜の染色処理品を製造することが望まれている。

以前から、ニッケル塩を用いない封孔処理がいくつか提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１及び２には、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を含む封孔処理液を用いた封孔方法が開示されている。しかしながら、これらの封孔方法では封孔処理液への染料の移行が非常に多く、酢酸ニッケルで封孔したものに比べて、色抜け、色変わり又は色ムラ模様の多いものしか得られなかった。

特表２０００−５１１９７２号公報 特開平５−１０６０８７号公報

軽金属出版社編 アルミニウム表面技術便覧 金属塩封孔処理の項

本発明は、染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を、ニッケル塩を用いずに染料定着性及び耐食性に優れた皮膜にすることができる封孔処理方法を提供することを課題とする。

本発明の発明者は、染料染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に対してニッケル塩を使用しない封孔処理を種々検討した結果、染色した陽極酸化皮膜を特定の水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬し、その後に、マグネシウム及び／又はカルシウムを含む封孔処理液に浸漬すれば、染料定着性及び耐食性に優れた皮膜が得られることを見出し、さらにこれに検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のアルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法を提供する。

項１．染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を、水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬した後、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤を含む封孔処理液に浸漬して封孔処理することを特徴とするアルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法。

項２．前記水溶性カチオンポリマーが、モノマー成分としてイミン、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記項１に記載の方法。

項３．前記モノマー成分が、ジシアンジアミド、ジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メチル）ジアリルアミン塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物及びメチルジアリルアミン塩酸塩のエピクロルヒドリン変性体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の方法。

項４．前記水溶性カチオンポリマーが、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン又はホルムアルデヒドとの重縮合物、ジメチルアミンとアンモニアとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ヘキサメチレンジアミン又はジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物の重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩とアクリルアミドとの重縮合物、及びメチルジアリルアミン塩酸塩のエピクロルヒドリン変性体の重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。

項５．前記水溶性カチオンポリマーが、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの重縮合物、及びジメチルアミンとアンモニアとエピクロルヒドリンとの重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４に記載の方法。

項６．前記水溶性カチオンポリマー水溶液の濃度が、０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌである、上記項１〜５のいずれかに記載の方法。

項７．前記マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤が、水溶性の塩である、上記項１〜６のいずれかに記載の方法。

項８．前記封孔剤が、酢酸塩又は硝酸塩である、上記項７に記載の方法。

項９．前記封孔処理液に含まれる前記封孔剤の濃度が１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである、上記項１〜８のいずれかに記載の方法。

項１０．前記封孔処理液の温度が８０℃〜沸点である、上記項１〜９のいずれかに記載の方法。

項１１．前記封孔処理液のｐＨが５．０〜８．０である、上記項１〜１０のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、ニッケル塩を用いずに、染料定着性及び耐食性に優れた皮膜を得ることができるアルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法を提供することができる。本発明のアルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法によれば、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤を含む封孔処理液で封孔処理を行う前に皮膜を水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬することで、染料の皮膜内への固着が強固になるので、封孔処理に有毒なニッケル塩を用いなくても、染料定着性及び耐食性に優れた皮膜を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を、水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬した後、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤を含む封孔処理液に浸漬して封孔処理するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法である。

染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を、水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬することで染料染色の皮膜内への固着が強固となり、この後に、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤を含む封孔処理液に浸漬して封孔処理することで、染料定着性及び耐食性に優れた皮膜を得ることができる。このように、本発明の封孔処理方法によれば、ニッケル塩を用いなくても染料定着性及び耐食性に優れた皮膜を得ることが可能になる。

本発明の封孔処理方法には、染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜が用いられる。この染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜は、一般的なアルミニウム合金に公知の陽極酸化法及び公知の染色方法を適用して得られたものであれば、制限なく使用することができる。

アルミニウム合金としては、例えば、ＪＩＳに規定されているＪＩＳ−Ａ １千番台〜７千番台で示される展伸材系合金、ＡＣ、ＡＤＣの各番程で示される鋳物材等を代表とするアルミニウム主体の各種合金群から選ばれたものを使用することができる。

アルミニウム合金に施される陽極酸化は、陽極酸化皮膜の染料による染色を目的とした公知の陽極酸化法であればいかなる方法でもよい。例えば、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ程度の水溶液を用い、液温を０〜３０℃程度として、０．５〜４Ａ／ｄｍ^２程度の陽極電流密度で電解を行う方法が挙げられる。

染色は、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜染色用染料を用いた染色方法であれば、いかなる方法で行われていてもよい。例えば、染料の水溶液にアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を浸漬する方法が挙げられる。染料としては、一般的なアルミニウム合金の陽極酸化皮膜染色用染料を用いることができる。具体的には、クロム含金アゾ系、無含金アゾ系、無含金キサンテン系、無含金アントラキノン系、銅フタロシアニン系、鉄含金アゾ系等の染料が挙げられる。これらの染料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。そして染色を行った後に、水洗を行う。

本発明では、染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を、水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬する（以下、この工程を「染料固着工程」という）。封孔処理を行う前に、皮膜を水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬することで、染料の皮膜内への定着又は固着が強化される。この染料固着工程を経ることにより、次の封孔工程において、皮膜の封孔処理液浸漬中に起こる染料脱着を低減することができる。

染料固着工程で使用される水溶性カチオンポリマーは特に限定されないが、モノマー成分としてイミン、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。モノマー成分として具体的には、ジシアンジアミド、ジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メチル）ジアリルアミン塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、メチルジアリルアミン塩酸塩のエピクロルヒドリン変性体等を挙げることができる。水溶性カチオンポリマーは、上記モノマー成分のみで重縮合物を形成してもよいし、他のモノマー成分とともに重縮合物を形成してもよい。他のモノマー成分として、例えば、ジエチレントリアミン、ホルムアルデヒド、アンモニア、エピクロルヒドリン、アクリルアミド等を挙げることができる。

水溶性カチオンポリマーの具体例として、例えば、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン又はホルムアルデヒドとの重縮合物、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとアンモニアとの重縮合物、ヘキサメチレンジアミン又はジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物の重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩とアクリルアミドとの重縮合物、及びメチルジアリルアミン塩酸塩のエピクロルヒドリン変性体の重縮合物等を挙げることができる。

この中で、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン又はホルムアルデヒドとの重縮合物、及びヘキサメチレンジアミン又はジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物が好ましい。

これらの重縮合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

水溶性カチオンポリマーの分子量は、例えば、ＧＰＣによる分子量で、５００〜１００万程度、好ましくは１０００〜１０万程度であればよい。

上記水溶性カチオンポリマー水溶液の濃度は、通常０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度である。処理温度は、通常０〜５０℃程度であり、好ましくは５〜３５℃程度である。浸漬時間は、通常１０秒〜３０分であり、好ましくは３０秒〜１０分である。これらの値を上記範囲とすることにより、皮膜の染料が水溶性カチオンポリマー水溶液に移行する量が増大したり、封孔後の皮膜が粉吹き状態（皮膜表面に粉状の微粒子が付着した外観不良状態）となるのを防ぐとともに、水溶性カチオンポリマー水溶液が染料固着効果を発揮し、封孔処理で皮膜から染料の封孔処理液への移行（いわゆる「泣き出し」）を防止する効果を得ることができる。そして、染料固着工程後には、通常、水洗が行われる。

上記染料固着工程後に、皮膜を本発明の封孔処理液に浸漬する。この工程により染料定着性と、皮膜の耐食性とを有する皮膜を、非ニッケル塩を用いた封孔処理で実現することができる。

本発明の封孔処理液として、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤を含む水溶液が用いられる。封孔処理液に使用する封孔剤は、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、マグネシウム塩、カルシウム塩、又はマグネシウム塩とカルシウム塩との混合物のいずれかである。

マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤は、水溶性の塩であれば特に限定されないが、酢酸塩又は硝酸塩が好ましく、ｐＨ緩衝性がある酢酸塩が特に好ましい。封孔処理液に含まれる封孔剤の濃度は、通常１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは３ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度である。

封孔処理液は、封孔性能（外観、耐食性等）を向上させるために、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤等の添加剤成分を含んでもよい。添加剤として、例えば、酢酸、酢酸塩、硝酸、硝酸塩、安息香酸、安息香酸塩等のｐＨ緩衝剤又はｐＨ調整剤；ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等のスルホン酸系分散剤等が挙げられる。

封孔処理液のｐＨは、通常５．０〜８．０であり、好ましくは５．３〜６．０である。封孔処理液のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸、安息香酸、硫酸等の酸類；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ類を用いて上記ｐＨ範囲となるように調整する。

封孔処理液の温度（処理温度）は通常８０℃〜沸点程度であり、好ましくは８５℃〜沸点程度である。浸漬時間は、通常１分〜６０分程度であり、好ましくは３分〜３０分程度である。処理温度及び浸漬時間を上記範囲にすることにより、封孔後の皮膜が粉吹き状態になるのを防ぐとともに、皮膜の耐汚染性を向上し、また耐食性を得ることができる。

以下、本発明の具体例（実施例）を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例に用いる、陽極酸化及び染色を施したアルミニウム合金試験片は、以下の製造条件に従って製造した。

アルミニウム合金の試験片（ＪＩＳ Ａ１１００Ｐ板材、縦１０ｃｍ×横５ｃｍ）を弱アルカリ性脱脂液（奥野製薬工業（株）製トップアルクリーン１０１（商品名）の３０ｇ／Ｌ水溶液、浴温：６０℃）に３分間浸漬して脱脂し、水洗した後、硫酸を主成分とする陽極酸化浴（遊離硫酸１８０ｇ／Ｌ及び溶存アルミ８．０ｇ／Ｌを含む）で陽極酸化（浴温：２０±１℃、陽極電流密度：１Ａ／ｄｍ^２、電解時間：３０分間、膜厚：約１０μｍ）した。得られた陽極酸化皮膜を水洗し、９８％硫酸１００ｍＬ／Ｌを含む酸活性浴（浴温：室温）に１分間浸漬して酸活性し、水洗後に下記染料の水溶液（浴温：５０℃）に５分間浸漬して染色し、水洗することにより、陽極酸化及び染色を施したアルミニウム合金試験片（以下、「陽極酸化−染色済試験片」という）を得た。

ここで、染料及びその濃度は、ＴＡＣブラック４１５（クロム含金アゾ系）２ｇ／Ｌ、ＴＡＣイエロー２０１（クロム含金アゾ系）２ｇ／Ｌ、ＴＡＣレッド１０２（クロム含金アゾ系）５ｇ／Ｌ、ＴＡＣブルー５０２（銅フタロシアニン系） ５ｇ／Ｌ、ＴＡＣブラウン６０１（クロム含金アゾ系）５ｇ／Ｌ、ＴＡＣイエロー４G（無含金アゾ系）２ｇ／Ｌ、ＴＡＣピンク１３１（無含金キサンテン系）５ｇ／Ｌ、ＴＡＣピンク１３９（無含金アントラキノン系）５ｇ／Ｌ、ＴＡＣブラウンＲＨ（鉄含金アゾ系）５ｇ／Ｌである。なお、上記染料は、いずれも奥野製薬工業（株）製ＴＡＣ染料である。

実施例１
上記製造条件に従って製造した各陽極酸化−染色済試験片を、下記の構造式：

を有する、センカ（株）製ユニセンスＫＨＥ−１０２Ｌ（商品名）（ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン重縮合物、ＧＰＣによる分子量：１０万未満、固形分：５０％、粘度：１００〜３００ｍＰａ・ｓ）の１５ｍＬ／Ｌ水溶液（浴温：室温）に５分間浸漬し、水洗した。その後、酢酸マグネシウムを２０ｇ／Ｌ含み、硝酸でｐＨ５．７０に調整した封孔処理液を入れた浴（浴温：９０〜９２℃）に１２分間浸漬して封孔処理を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。

実施例２
上記製造条件に従って製造した各陽極酸化−染色済試験片を、下記の構造式：

を有する、センカ（株）製ユニセンスＫＨＦ１０Ｐ（商品名）（ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド重縮合物、固形分：９８％）の２０ｇ／Ｌ水溶液（浴温：室温）に５分間浸漬し、水洗した。その後、酢酸マグネシウムを２０ｇ／Ｌ含み、硝酸でｐＨ５．７０に調整した封孔処理液を入れた浴（浴温：９０〜９２℃）に１２分間浸漬して封孔処理を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。

実施例３
上記製造条件に従って製造した各陽極酸化−染色済試験片を、下記の構造式：

を有する、センカ（株）製ユニセンスＫＨＰ１０Ｐ（商品名）（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物、固形分：９８％）の５０ｇ／Ｌ水溶液（浴温：室温）に１分間浸漬し、水洗した。その後、硝酸カルシウムを１０ｇ／Ｌ含み、酢酸でｐＨ５．７０に調整した封孔処理液を入れた浴（浴温：９０〜９２℃）に１２分間浸漬して封孔処理を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。

比較例１
上記製造条件に従って製造した各陽極酸化−染色済試験片を、酢酸ニッケル系封孔剤（奥野製薬工業（株）製トップシール Ｈ−２９８（商品名））を４０ｍＬ／Ｌ含み、酢酸でｐＨ５．７０に調整した封孔処理液を入れた浴（浴温：９０〜９２℃）に１２分間浸漬して封孔処理を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。

比較例２
上記製造条件に従って製造した各陽極酸化−染色済試験片を、酢酸マグネシウムを２０ｇ／Ｌ含み、硝酸でｐＨ５．７０に調整した封孔処理液を入れた浴（浴温：９０〜９２℃）に１２分間浸漬して封孔処理を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。

比較例３
上記製造条件に従って製造した各陽極酸化−染色済試験片を、硝酸カルシウムを１０ｇ／Ｌ含み、酢酸でｐＨ５．７０に調整した封孔処理液を入れた浴（浴温：９０〜９２℃）に１２分間浸漬して封孔処理を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた試験片について、以下のように染色度合いの判定、耐食性試験及び封孔度試験を行った。その結果を表１及び２に示す。なお、耐食性試験及び封孔度試験については、染料としてブラック４１５を使用した場合のみ行った。
１．染色度合いの判定
比較例１の酢酸ニッケルで封孔した試験片の染色度合いを色の濃さ基準「５」として、「０」（無着色）から「１０」（濃い着色）の１１段階で目視評価した。
２．耐食性試験
ＪＩＳＨ ８６８１−１：１９９９（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の耐食性試験方法 第１部：耐アルカリ試験−アルカリ滴下試験）に準拠して行った。
３．封孔度試験
ＪＩＳ Ｈ ８６８３−２：１９９９（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の封孔度試験方法 第２部：リン酸−クロム酸水溶液浸漬試験）に準拠して行った。

表１及び２の結果から、染料固着工程を行った後にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤を含む封孔処理液に浸漬した実施例１〜３は、酢酸ニッケル塩で封孔処理した比較例１と同程度の染料定着性及び封孔性能が得られることがわかった。また、実施例１〜３は、染料固着工程を行わずにマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤で封孔処理した比較例２及び３と比較すると、染料定着性に優れていることがわかった。

Claims (11)

1. 染色したアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を、水溶性カチオンポリマー水溶液に浸漬した後、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤を含む封孔処理液に浸漬して封孔処理することを特徴とするアルミニウム合金の陽極酸化皮膜用封孔処理方法。
2. 前記水溶性カチオンポリマーが、モノマー成分としてイミン、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記モノマー成分が、ジシアンジアミド、ジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メチル）ジアリルアミン塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物及びメチルジアリルアミン塩酸塩のエピクロルヒドリン変性体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。
4. 前記水溶性カチオンポリマーが、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン又はホルムアルデヒドとの重縮合物、ジメチルアミンとアンモニアとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ヘキサメチレンジアミン又はジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物の重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩とアクリルアミドとの重縮合物、及びメチルジアリルアミン塩酸塩のエピクロルヒドリン変性体の重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記水溶性カチオンポリマーが、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの重縮合物、及びジメチルアミンとアンモニアとエピクロルヒドリンとの重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
6. 前記水溶性カチオンポリマー水溶液の濃度が、０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩からなる封孔剤が、水溶性の塩である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記封孔剤が、酢酸塩又は硝酸塩である、請求項７に記載の方法。
9. 前記封孔処理液に含まれる前記封孔剤の濃度が１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記封孔処理液の温度が８０℃〜沸点である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記封孔処理液のｐＨが５．０〜８．０である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。