EP0355390A1 - Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen - Google Patents

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EP0355390A1
EP0355390A1 EP89113100A EP89113100A EP0355390A1 EP 0355390 A1 EP0355390 A1 EP 0355390A1 EP 89113100 A EP89113100 A EP 89113100A EP 89113100 A EP89113100 A EP 89113100A EP 0355390 A1 EP0355390 A1 EP 0355390A1
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EP
European Patent Office
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dyes
alkaline earth
dyebath
earth metal
metal salts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89113100A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Loert Dr. De Riese Meyer
Dieter Dr. Brodalla
Willi Dr. Buchmeier
Christine Schröder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0355390A1 publication Critical patent/EP0355390A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/243—Chemical after-treatment using organic dyestuffs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to a process for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys with organic, anionic dyes in aqueous solution.
  • the surface of aluminum and / or aluminum alloys is usually provided with an anodic oxidation with an approximately 20 ⁇ m thick porous oxide layer, which can be colored in various ways to achieve decorative effects.
  • Adsorptive dyeing processes usually include dyeing techniques in which organic dyes or inorganic pigments penetrate into the pores of the anodically produced oxide layer by single or multiple dipping into aqueous or non-aqueous dyeing solutions, or are formed therein by chemical reaction.
  • the previous anodization i.e. the anodic oxide layer is generally built up according to the so-called GS method.
  • an aluminum workpiece is anodized in a solution containing 150-200 g / l sulfuric acid at a temperature of 18 - 20 ° C and a DC voltage of about 15 to 18 V.
  • the anodizing times are about 3 min / ⁇ m layer build-up.
  • Air is usually used during the anodization in an amount of 8 m3 / m2h for circulation and cooling.
  • the actual coloring is then carried out by immersing the anodized workpiece in an appropriate dye solution at mostly elevated temperatures.
  • the anodically produced oxide layers are usually compacted in aqueous solution at temperatures in the range from 95 to 100.degree.
  • organic-chemical adsorption dyeing with dyes is known, among other things.
  • Anionic dyes are predominantly used for dyeing.
  • the adsorption of anionic dyes is mainly based on the exchange of the bisulfates of the aluminum oxide surface for dye anions. The author therefore describes that especially acidic dyes, preferably those containing sulfonic acid groups, are suitable for coloring aluminum oxide.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and aluminum alloys with organic anioinic dyes in aqueous solution, it being possible in particular to dispense with an intermediate step between the adsorptive coloring and the compression process .
  • Another object of the present invention is to extend the service life of the dye baths used for adsorptive dyeing.
  • the alkaline earth metal sulfates formed in the inventive adsorptive coloring do not adversely affect the adsorptive coloring. Even a high concentration of water-soluble alkaline earth metal salt or alkaline earth metal sulfate in the dye bath in no way disturbs the uniformity of the adsorptive dyeing.
  • the concentration of free sulfate ion is of course also significantly less than 0.1 g / l.
  • the dye bath is usually re-sharpened with water-soluble alkaline earth metal salts when free alkaline earth metal ions can no longer be detected in the dye bath.
  • the process according to the invention also gains particular importance in continuous spray processes for adsorptive coloring with organic, anionic dyes in aqueous solution, since the dye baths are continuously recycled and new sulfate is always introduced.
  • a particular embodiment of the invention consists in the use of the alkaline earth metal salts of the organic, anionic dyes.
  • the exclusive use of alkaline earth metal salts of the organic, anionic dyes is not sufficient to set the concentration of sulfate ions to less than or equal to 0.1 g / l. In many cases, however, to re-sharpen the dyebaths, it is sufficient to use the barium salts of the dyes directly without the need for further addition of water-soluble alkaline earth metal salts.
  • the process is characterized in that mono, bis, polyazo dyes, metal-complex azo dyes, phthalocyanine dyes, quinophthalone dyes, azine dyes, xanthene dyes, nitro, nitroso dyes, di- as organic anionic dyes and / or their alkaline earth metal salts. , Triphenylmethane dyes, indigoid dyes, methine dyes, anthraquinone dyes or mixtures thereof.
  • xanthene dyes show a strong sensitivity to the presence of sulfate ions in the dyebath.
  • the limit values for the sulfate sensitivity in the dyes are of the order of 0.1 g / l. According to the invention, this means that at concentrations of more than 0.1 g / l there is insufficient coloring of the anodically produced surface for industrial use. It is believed that this sulfate sensitivity has hitherto hindered the widespread use of adsorptive staining with xanthene dyes.
  • xanthene dyes are selected from fluorescein, eosin, 2,7-dichlorofluorescein, eosin scarlet, 4,5,6,7-tetrachlorofluorescein, cyanosine, calcein, 4-aminofluorescein, 4,5-diiodofluorescein , 4,5-dibromofluorescein, 5-aminofluorescein, methyleosin and / or erythrosin or their alkaline earth metal salts.
  • alkaline earth metal salts of the above-mentioned dyes can be used, it is usually necessary to use additional alkaline earth metal salts which have a particularly low solubility product in the formation of alkaline earth metal sulfates.
  • the process for adsorptive dyeing is characterized in that water-soluble calcium, strontium and / or barium salts are added to the dye bath or the dyes in the form of their calcium, strontium and / or barium salts together with other water-soluble alkaline earth metal salts starts.
  • the use of the corresponding calcium salts is less preferred if the dyes to be used have been found to be extremely sensitive to sulfate.
  • the use of water-soluble barium salts is particularly preferred due to the solubility product of barium sulfate.
  • a further embodiment of the present invention is characterized in that calcium salts are added to the dyebath. These are used in particular for less sulfate-sensitive dyes.
  • the amount of barium salts to be used can be set extremely low if necessary. However, the minimum amount should be set so that the concentration of free sulfate ions in the dyebath is less than 0.1 g / l.
  • the upper limit of the alkaline earth metal salts to be used is practically determined by the solubility of these salts in the dyebath.
  • the alkaline earth metal salts in concentrations are used in which the alkaline earth metal salts do not dissolve. Rather, it is entirely possible within the scope of the present invention to blend the alkaline earth metal salts of the organic, anionic dyes with the corresponding organic anion dyes themselves in such a way that the object according to the invention is achieved.
  • a depot effect is achieved by an excess of free alkaline earth metal ions in the dyebath. Larger amounts of free alkaline earth metal ions do not interfere with the dyeing process any more than the failed alkaline earth metal sulfates.
  • alkaline earth metal salts Practically all water-soluble alkaline earth metal salts can be used as the alkaline earth metal salts to be added.
  • the corresponding alkaline earth metal halides, nitrates, nitrites and / or acetates can be used here, inter alia, for the purposes of the present invention.
  • the alkaline earth metal nitrates and / or acetates are preferably used.
  • the organic anionic dye and / or their alkaline earth metal salts are used in an amount of 0.05 to 20 g / l in the dyebath.
  • a preferred embodiment of the present invention consists in that the organic anionic dyes and / or their alkaline earth metal salts in an amount of 0.5 to 5 g / l.
  • the pH of the adsorptive coloring is not critical. However, in order to keep the dyes in solution as salts, it is preferred according to a preferred embodiment of the present invention to adjust the pH in the range from 1 to 8. In a preferred embodiment of the present invention, a pH in the range from 3 to 8 is set.
  • the temperature during the coloring in the range from room temperature to the boiling point, preferably in the range from 40 to 70 ° C.
  • the oxide layers are subjected to generally known compression processes. During this compression, anhydrous Al2O3 turns into hydrate, which takes up a larger volume and thereby closes the pores. The subsequent compression essentially prevents leaching out of the paint, at the same time improves the light fastness and also generally increases the corrosion resistance of the layer.
  • a preferred embodiment of the present invention consists in compacting the colored surfaces of aluminum and / or aluminum alloys.
  • the oxide layer is usually first electrolytically pre-colored in a light to dark bronze tone and then directly over-colored with the organic, anionic dyes and / or their alkaline earth metal salts in a second bath.
  • Two different, coloring, real substances - deposited metal and dye molecule lie on top of each other in the layer and do not interfere with each other.
  • the layers are as hard as in the case of electrolytic coloring.
  • the dyeings are carried out by methods known per se, for example by dipping or spraying.
  • the name of the aluminum alloy is given in accordance with DIN 3315, material no. 3; AlMg 1 was used.
  • the sheets are degreased in an aqueous solution consisting of 5% P3-Almeco R 18 (alkaline cleaner containing borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants) at a temperature of 70 ° C. It was then pickled in a long-term pickle using 112 g / l of dissolved aluminum and 80 g / l of NaOH using P3-Almeco R 46 (pickling agent containing alkali, alcohols and salts of inorganic acids). P3-Almeco R 46 was dosed in a ratio of 1: 6 to NaOH. At 65 ° C was about 15 min. stained.
  • P3-Almeco R 18 alkaline cleaner containing borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants
  • Bath composition 200 g / l sulfuric acid, 10 g / l aluminum; Air injection 8 m3 / m2h; Temperature: 20 ° C DC voltage: 15 V.
  • the anodizing time was about 3 min per ⁇ m layer build-up; i.e. the total anodizing times for the oxide layers of approximately 20 ⁇ m given in the examples below were approximately 45 to 70 minutes.
  • the colored surfaces were compacted in a water bath at temperatures of about 96 to 98 ° C.
  • Example 1 shows the influence of the sulfate sensitivity when using fluorescein sodium.
  • 0.1 g / l sulfate ions no disturbing influence is noticeable.
  • a significantly lighter color is obtained.
  • Example 2 The comparison of Example 2 with Comparative Examples 2a, 2b and 2c confirms the sulfate sensitivity when stained with eosin yellowish; a concentration of less than 0.1 g / l is regarded as the limit for the maximum amount of sulfate ions in the dyebath. It was also proven that barium ions do not negatively influence the color.
  • Example 3 The comparison of Example 3 with Comparative Examples 3a, 3b and 3c gives a limit value for the maximum sulfate ion concentration of less than 0.1 g / l of sulfate ions.
  • barium salts do not negatively influence the color.
  • the anodized aluminum sheet was not colored at a pH of 7.2 over a period of 15 minutes at a temperature of 60 ° C. .
  • Examples 4, 4a and 4b as well as comparative example 4 show in particular the depot effect of a large alkaline earth metal ion concentration. It can also be seen that a Large amounts of free alkaline earth metal ions or alkaline earth metal salt deposits in the dyebath have no disruptive influence.
  • a red coloration of an anodized aluminum sheet was produced using the dyebath according to Example 5 with the further use of 5.0 g / l ammonium sulfate under the above-mentioned conditions.
  • Examples and comparative examples 5 show in an impressive manner the dependence of the quality of the color coating on the sulfate ion concentration. While in Example 5c the sulfate ion concentration is sufficient to influence the competitive adsorption of sulfate ions and dye molecule accordingly, an excellent color can be observed again by adding alkaline earth metal salt as in Example 5d.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung. Dem Färbebad werden wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in einer Menge zugesetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbebad auf weniger als 0,1 g/l einzustellen. Eine Alternative besteht darin, die organischen anionischen Farbstoffe in Form ihrer Erdalkalimetallsalze im Färbebad einzusetzen. Durch das Verfahren wird die Sulfatempfindlichkeit der adsorptiven Färbung mit organischen, anionischen Farbstoffen reduziert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung.
  • Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes wird üblicherweise in der Praxis die Oberfläche von Aluminium und/oder Aluminiumlegie­rungen durch anodische Oxidation mit einer ca. 20 µm dicken porigen Oxidischicht versehen, die zur Erzielung dekorativer Wirkungen auf verschiedenen Wegen eingefärbt werden kann.
  • Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Einfärbung von Ober­flächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen unter­scheidet man nach Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "Die Ober­flächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Leuze-Verlag, Saulgau/Württemberg (1977), Seiten 296 - 319, 354 - 374, Die Farbanodisierung (Integralverfahren), die elektrolytische und die adsorptive Färbung.
  • Unter adsorptiven Färbeverfahren faßt man üblicherweise Färbe­techniken zusammen, bei denen organische Farbstoffe oder anor­ganische Pigmente durch einfaches oder mehrfaches Tauchen in wäßrige oder nicht wäßrige Färbelösungen in die Poren der anodisch erzeugten Oxidschicht eindringen, bzw. darin durch chemische Reaktion gebildet werden.
  • Es ist bekannt, durch Tauchen in FeNH₄(C₂O₄)₂-Lösungen oder durch wechselweises Tauchen in Lösungen von verschiedenen anderen Übergangsmetallsalzen Fällungsreaktionen innerhalb der Oxidschicht durchzuführen. Derartige anorganische Pig­mente weisen eine große Lichtechtheit auf, jedoch ist die Farbenvielfalt begrenzt.
  • Mit organischen Adsorptivfarbstoffen lassen sich dagegen auf einfache Weise bunte und auch schwarze Oxidschichten erzeu­gen. Eine Vielzahl der bekannten Farbstoffe sind jedoch nicht hinreichend lichtbeständig, so daß sie für eine Außenanwen­dung nur bedingt geeignet sind.
  • Die vorhergehende Anodisierung, d.h. der Aufbau der anodisch erzeugten Oxidschicht erfolgt im allgemeinen nach dem soge­nannten GS-Verfahren. Hierbei wird in einer 150-200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung ein Aluminium-Werkstück bei einer Temperatur von 18 - 20 °C und einer Gleichspannung von etwa 15 bis 18 V anodisiert. Die Anodisierzeiten betragen etwa 3 min/µm Schichtaufbau. Während der Anodisierung wird üblicherweise Luft in einer Menge von 8 m³/m²h zur Umwälzung und Kühlung eingesetzt.
  • Die eigentliche Färbung erfolgt anschließend durch Eintauchen des anodisch oxidierten Werkstückes in eine entsprechende Farbstofflösung bei meist erhöhten Temperaturen.
  • Anschließend werden üblicherweise die anodisch erzeugten Oxidischichten bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 100 °C in wäßriger Lösung verdichtet.
  • Die Anreicherung von Sulfationen im Färbebad ist technisch unvermeidbar, da die poröse Oxidschicht im Schwefelsäure­ elektrolyt erzeugt wird und Sulfationen durch Diffusion bei der anschließenden Färbung in die Farbstofflösung gelangen. Dadurch kommt es bei längeren Standzeiten der Färbebäder zu einer Konkurrenzadsorption zwischen Sulfationen und anioni­schen Farbstoffmolekülen, wodurch das Färbeverhalten des Bades ständig verschlechtert wird.
  • Aus Tscheulin: Galvanotechnik, 77 (1987), S. 3549 - 3553, ist unter anderem die organisch-chemische Adsorptionsfärbung mit Farbstoffen bekannt. Zum Färben werden überwiegend anionische Farbstoffe eingesetzt. Die Adsorption anionischer Farbstoffe beruht in der Hauptsache auf dem Austausch der Bisulfate der Aluminiumoxidoberfläche gegen Farbstoffanionen. Daher be­schreibt der Autor, daß zum Färben von Aluminiumoxid vor allem stark saure, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Farbstoffe geeignet sind.
  • Es wird hier beschreiben, daß beispielsweise Natriumsulfat nach dem Färben den Farbstoff aus unverdichteten Schichten wieder entfernen kann. Der Grund liegt eben darin, daß ein Teil des adsorbierten Farbstoffes nur durch Ionenaustausch gebunden ist und schon durch heißes Wasser teilweise wieder entfernt werden kann (Ausbluten des Farbstoffes). In Gegen­wart von freien Sulfationen bei dem anschließenden Verdich­tungsverfahren kommt es dann zu der oben erwähnten Kon­kurrenzadsorption und der Farbstoff wird dann nicht wieder adsorbiert. Daher wird vorgeschlagen, die Färbung mit Farb­stoffen, welche Phosphatgruppen enthalten, bevorzugt einzu­setzen.
  • Das Problem der Verschlechterung der Färbebäder ist auch schon 1977 von Wernick et al., loc. cit., S. 361 indirekt erkannt, als hier festgestellt wird, daß kein Elektrolyt in Spalten, Vertiefungen und dergleichen vor dem Eintauchen ins Färbebad auf dem Al-Werkstück zurückbleiben darf. Eine Ur­sache oder gar Lösung des Problems wird nicht erkannt.
  • Allgemein ist festzustellen, daß zur Lösung des Problems im Stand der Technik lediglich Versuche zur Modifikation der Farbstoffe selbst unternommen wurden, die jedoch in der Regel zu einer erheblichen Verteuerung des Färbeprozesses führen.
  • Ein gleichgelagertes Problem, nämlich das Ausbluten der Fär­bung beim nachfolgenden Verdichten, wird auch in Wernick et al., loc. cit., S. 361, beschrieben. Als Maßnahme, das Aus­bluten der Färbung beim nachfolgenden Verdichten zu verhin­dern, wird vorgeschlagen, das bereits gefärbte Werkstück vor dem Verdichten in eine 20 %-ige Bariumchloridlösung zu tauchen.
  • Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und Aluminium­legierungen mit organischen anioinschen Farbstoffen in wäßri­ger Lösung zur Verfügung zu stellen, wobei insbesondere auf einen Zwischenschritt zwischen der adsorptiven Färbung und dem Verdichtungsverfahren verzichtet werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Standzeit der zur adsorptiven Färbung verwendeten Färbebäder zu verlängern.
  • Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen in einer Menge, die geeignet ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad in Form schwer löslicher Erdalkalimetallsalze zu binden, geeignet ist, die Standzeit der Färbebäder zu verbessern.
  • Es konnte gezeigt werden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Färbebäder gegen die Eintragung von Sulfat­ionen aus der Schwefelsäureanodisierung weitgehend unempfind­lich waren.
  • Die obengenannten Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, dadurch gekenn­zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalime­tallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbebad auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die sich bei der erfindugnsgemäßen adsorptiven Färbung bildenden Erdalkali­metallsulfate die adsorptive Färbung nicht negativ beein­flussen. Auch eine hohe Konzentration von wasserlöslichem Erdalkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsulfatanteil im Fär­bebad stört die Gleichmäßigkeit der adsorptiven Färbung in keiner Weise.
  • Bei überstöchiometrischer Zugabe von Erdalkalimetallsalzen zeigte sich darüberhinaus eine Depotwirkung, die es erlaubt, beim Nachschärfen der Fäbebäder auf die weitere Zugabe von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen solange zu verzichten, bis die Sulfationkonzentration die kritische Grenze von 0,1 g/l erreicht hat. Solange demnach im Färbebad wasserlös­liche Erdalkalimetallionen, insbesondere Bariumionen quali­tativ nachweisbar sind, ist es in der Regel nicht erforder­lich, weitere Erdalkalimetallsalze zuzugeben. Der Nachweis von freien Erdalkalimetallionen in dem Färbebad geschieht nach üblichen bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Aus­fällung als Erdalkalimetallsulfat. Im Falle des positiven Nachweises von freien Erdalkalimetallionen im Färbebad ist selbstverständlich die Konzentration an freiem Sulfation ebenfalls deutlich geringer als 0,1 g/l. Eine Nachschärfung des Färbebades mit wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen er­folgt üblicherweise dann, wenn freie Erdalkalimetallionen in dem Färbebad nicht mehr nachgewiesen werden können.
  • Besondere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Verfarhen auch bei kontinuierlichen Sprühverfahren zur adsorptiven Ein­färbung mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, da die Färbebäder kontinuierlich zurückgeführt werden und immer neues Sulfat eingetragen wird.
  • Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der Erdalkalimetallsalze der organischen, anioni­schen Farbstoffe. In der Regel ist die ausschließlich Ver­wendung von Erdalkalimetallsalzen der organischen, anioni­schen Farbstoffe nicht ausreichend, die Konzentration von Sulfationen auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen. Zum Nachschärfen der Färbebäder ist es jedoch in vielen Fällen durchaus ausreichend, die Bariumsalze der Farbstoffe direkt einzusetzen, ohne daß es einer weiteren Zugabe von wasserlös­lichen Erdalkalimetallsalze bedarf.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­findung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime­tallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe, metallkomplexe Azo­farbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-, Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Methin­farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder deren Gemische ein­setzt.
  • Allen obengenannten Farbstoffen ist bei der adsorptiven Fär­bung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/­oder Aluminiumlegierungen eine mehr oder weniger starke Sul­fatempfindlichkeit inherent, die durch eingetragene Sulfa­tionen aus dem vorangegangenen Schritt des Aufbaus der anodi­schen Oxidschicht der Oberfläche hervorgeht. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Konkurrenzad­ sorption zwischen Farbstoffmolekül und Sulfation in Richtung des Farbstoffmoleküls zu verbessern.
  • Insbesondere zeigen Xanthenfarbstoffe eine starke Empfind­lichkeit gegen die Anwesenheit von Sulfationen im Färbebad.
  • Im Rahmen der Untersuchungen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei den Farbstoffen die Grenzwerte für die Sul­fatempfindlichkeit in der Größenordnung von 0,1 g/l liegen. Erfindungsgemäß bedeutet dies, daß bei Konzentrationen von mehr als 0,1 g/l eine für die technische Anwendung nicht genügende Färbung der anodisch erzeugten Oberfläche erfolgt. Es wird angenommen, daß diese Sulfatempfindlichkeit bisher einer großen Verbreitung der adsorptiven Färbung mit Xanthen­farbstoffen im Wege stand.
  • Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegen­den Erfindung darin, daß Xanthenfarbstoffe ausgewählt sind aus Fluorescein, Eosin, 2,7-Dichlorfluorescein, Eosinschar­lach, 4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein, Cyanosin, Calcein, 4-Aminofluorescein, 4,5-Diiodfluorescein, 4,5-Dibromfluor­escein, 5-Aminofluorescein, Methyleosin und/oder Erythrosin bzw. deren Erdalkalimetallsalzen.
  • Damit ein Farbstoff als Farbstoff für die Einfärbung von Aluminiumoxidischichten geignet ist, muß er die folgenden Kriterien erfüllen:
    • a) Gute Aufnahme des Farbstoffes in die Oberfläche des Aluminiums
    • b) hohes Färbevermögen für anodisch erzeugtes Aluminium,
    • c) hohe Eindringtiefe in die Poren der Oxidischicht und
    • d) gute Lichtbeständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung.
  • Obwohl prinzipiell alle Erdalkalimetallsalze der obengenann­ten Farbstoffe eingesetzt werden können, ist es meistens erforderlich, zusätzliche Erdalkalimetallsalze einzusetzen, die ein besonders geringes Löslichkeitsprodukt bei der Aus­bildung von Erdalkalimetallsulfaten aufweisen. Prinzipiell ist jedoch das Verfahren zur adsorptiven Färbung dadurch ge­kennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zusetzt oder die Farbstoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zu­sammen mit weiteren wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen einsetzt. Die Verwendung von den entsprechenden Calcium-­Salzen ist dann weniger bevorzugt, wenn eine außerordentlich hohe Sulfatempfindlichkeit der einzusetzenden Farbstoffe festgestellt wurde. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von wasserlöslichen Bariumsalzen aufgrund des Löslichkeits­produktes von Bariumsulfat.
  • Demgemäß ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad Calcium-Salze zusetzt. Diese werden insbesondere bei weniger sulfatempfindlichen Farbstoffen eingesetzt.
  • Aufgrund des außerordentlich geringen Löslichkeitsproduktes von Bariumsulfat gegenüber Strontiumsulfat und Calciumsulfat kann die einzusetzende Menge an Barium-Salze gegebenenfalls äußerst gering eingestellt werden. Die Mindestmenge ist jedoch so einzustellen, daß die Konzentration an freien Sul­fationen im Färbebad weniger als 0,1 g/l beträgt.
  • Die Obergrenze der einzusetzenden Erdalkalimetallsalze wird praktisch durch die Löslichkeit dieser Salze im Färbebad bestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfinung ist weniger bevorzugt, daß die Erdalkalimetallsalze in Konzentrationen eingesetzt werden, bei der die Erdalkalimetallsalze nicht in Lösung gehen. Vielmehr ist es im Rahmen der vorliegenden Er­findung durchaus möglich, auch die Erdalkalimetallsalze der organischen, anionischen Farbstoffe mit den entsprechenden organischen Anionenfarbstoffen selbst derart zu verschneiden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird. Dies gelingt insbesondere dann, wenn der Gehalt an Erdalkalimetallsalz des Farbstoffes in dem Gemisch aus Erdalkalimetallsalz des orga­nischen anionischen Farbstoffes und des freien organischen anionischen Farbstoffes ausreichend ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad quantitativ in Form schwer löslicher Erdalkali­metallsulfate zu binden.
  • Durch einen Überschuß an freien Erdalkalimetallionen im Färbe­bad wird eine Depotwirkung erreicht. Größere Mengen an freien Erdalkalimetallionen stören das Färbeverfahren ebensowenig wie die ausgefallenen Erdalkalimetallsulfate.
  • Als zuzusetzende Erdalkalimetallsalze kommen praktisch alle wasserlöslichen Erdalkalimetallsalze in Frage. Einsetzbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hier unter anderem die entsprechenden Erdalkalimetall-Halogenide, -Nitrate, -Nitrite und/oder -Acetate. Bevorzugt werden jedoch die Erdalkalime­tall-Nitrate und/oder Acetate eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Erfin­dung werden die organischen anionischen Farbstoff und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l im Färbebad eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die organischen anionischen Farbstoffe und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l einsetzt. Der pH-Wert der adsorptiven Färbung ist prinzipiell nicht kritisch. Um jedoch die Farbstoffe als Sal­ze in Lösung zu halten, ist es gemäß einer bevorzugten Aus­führungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den pH-­Wert im Bereich von 1 bis 8 einzustellen. In einer bevorzug­ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein pH-­Wert im Bereich von 3 bis 8 eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform die Temperatur während der Färbung im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 °C eingestellt.
  • Nach der erfolgten adsorptiven Färbung werden die Oxidischich­ten im allgemeinen bekannten Verdichtungsverfahren unterwor­fen. Bei diesem Verdichten geht wasserfreies Al₂O₃ in Hydrat über, welches ein größeres Volumen einnimmt und dadurch die Poren verschließt. Durch die nachfolgende Verdichtung wird im wesentlichen ein Auslaugen der Farbe verhindert, gleichzeitig die Lichtechtheit verbessert und auch ganz allgemein die Korrosionsbeständigkeit der Schicht erhöht.
  • Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorlie­genden Erfindung darin, daß man die gefärbten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen verdichtet.
  • Eingeschlossen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch eine Kombination aus elektrolytischem und adsorptivem Färben. Hierbei wird üblicherweise die Oxidischicht zunächst elektrolytisch in einem hell- bis dunkel Bronzeton vorgefärbt und anschließend direkt mit den organischen, anionischen Farbstoffen und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einem zweiten Bad überfärbt. Zwei verschiedene, farbgebende, echte Substanzen - abgeschiedenes Metall und Farbstoffmolekül­ liegen übereinander in der Schicht und beeinträchtigen sich gegenseitig nicht. Die Schichten sind so hart, wie im Falle der elektrolytischen Färbung.
  • Die Färbungen werden nach an sich bekannten Verfahren, bei­spielsweise durch Tauchen oder Spritzen durchgeführt.
    • Beispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Aluminiumlegierung gemäß DIN 3315, Werkstoff Nr. 3; verwendet wurde AlMg₁.
  • Die Bleche werden in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 5 % P₃-AlmecoR18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbo­nate, Phosphate und nichtionische Tenside) bei einer Tempera­tur von 70 °C entfettet. Anschließend wurde in einer Lang­zeitbeize unter Verwendung von 112 g/l gelöstes Aluminium und 80 g/l NaOH unter Verwendung von P₃-AlmecoR46 (Beizmittel, enthaltend Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säuren) gebeizt. P₃-AlmecoR46 wurde im Verhältnis 1 : 6 zu NaOH do­siert. Bei 65 °C wurde etwa 15 min. gebeizt.
  • Anschließend wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 % P₃-AlmecoR90 (Dekapiermittel, enthaltend Salze anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren), bei Raum­temperatur im Verlauf von 3 min. dekapiert.
  • Nach jedem Verfahrensschrit wurden die Bleche mit entioni­siertem Wasser gründlich gespült.
  • Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-­Schwefelsäure-Verfarhen vorgenommen;
  • Badzusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium; Lufteinblasung 8 m³/m²h; Temperatur: 20 °C Gleichspannung: 15 V. Die Anodisierdauer betrug etwa 3 min pro µm Schichtauf­bau; d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nach­stehenden Beispielen angegebenen Oxidschichten von ca. 20 µm lagen bei etwa 45 bis 70 min.
  • Die Bleche wurde anschließend wie in den nachfolgenden Bei­spielen beschrieben, gefärbt.
  • Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte die Verdichtung der gefärbten Oberflächen im Wasser­bad bei Temperaturen von etwa 96 bis 98 °C.
    • Beispiel 1
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium und 6,13 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-­Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminium­bleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1a:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium wurde bei einem pH-Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Fär­bung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1b:
  • Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Alu­miniumbleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1c:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine hellgelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
  • Der Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1a, 1b und 1c zeigt den Einfluß der Sulfatempfindlichkeit bei der Verwendung von fluorescein-Natrium. In der Größenordnung von 0,1 g/l Sulfationen ist noch kein störender Einfluß be­merkbar. Darüberhinaus wird jedoch eine deutlich hellere Färbung erhalten.
    • Beispiel 2:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin gelblich und 6,13 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,4 im Verlauf von 15 min. Bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches herge­stellt.
    • Vergleichsbeispiel 2a:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin gelblich wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2b:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin gelblich und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches her­gestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2c:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin gelblich und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. Bei einer Temperatur von 60°C eine hellrot-pink-Färbung eines anodisiertes Aluminiumbleches hergestellt.
  • Der Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen 2a, 2b und 2c belegt die Sulfatempfindlichkeit bei der Färbung mit Eosin gelblich; als Grenzwert für die Höchstmenge an Sulfationen im Färbebad wird eine Konzentration von weniger als 0,1 g/l angesehen. Weiterhin wurde belegt, daß Bariumionen die Färbung nicht negativ beeinflussen.
    • Beispiel 3:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Di­chlorfluorescein und 6,27 g/l Bariumnitrat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine Kupfer-farbene Färbung eines anodisierten Alu­miniumbleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3a:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Di­chlorfluorescein wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine kupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3b:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorfluroescein und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min. bei einer Tem­peratur von 60 °C eine kupferfarbene Färbung eines anodi­sierten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3c:
  • Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorofluorescein und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine schwach hellkupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
  • Der Vergleich des Beispiels 3 mit den Vergleichsbeispielen 3a, 3b und 3c ergibt einen Grenzwert für die maximale Sulfat­ionenkonzentration von weniger als 0,1 g/l Sulfationen. Auch hier zeigt sich, daß Bariumsalze die Färbung nicht negativ beeinflussen.
    • Beispiel 4:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Beispiel 4a:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l Fluorescein-Natrium, 27,7 g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Diese entsprach der Färbung gemäß Beispiel 4.
    • Beispiel 4b:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l Fluorescein-Natrium, 41,3 g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Die Färbung entsprach der des Beispiels 4.
    • Vergleichsbeispiel 4:
  • Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 0,7 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Tem­peratur von 60 °C keine Färbung des anodisierten Aluminium­bleches erzielt.
  • Die Beispiele 4, 4a und 4b sowie das Vergleichsbeispiel 4 zeigen insbesondere die Depotwirkung einer großen Erdal­kalimetallionenkonzentration. Zudem ist ersichtlich, daß eine große Mengen an freien Erdalkalimetallionen bzw. Erdalkali­metallsalzniederschlag im Färbebad keinen störenden Einfluß hat.
    • Beispiel 5:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5,0 g/l Sano­dalrotRB 3LW (Schwermetallkomplex-Azofarbstoff) und 19,4 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Beispiel 5a:
  • Unter Verwendung des Färbebades gemäß Beispiel 5 wurde unter weiterer Verwendung von 5,0 g/l Ammoniumsulfat bei den oben­genannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Beispiel 5b:
  • Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5a, unter weiterer Verwendung von 5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier­ten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Beispiel 5 c (Vergleichsbeispiel):
  • Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5 ohne Bariumacetat, unter weiterer Verwendung von 10 g/l Ammonium­sulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine hellrosa Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Es konnte fast kein Farbaufzug beobachtet werden.
    • Beispiel 5d:
  • Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5c wurde unter weiterer Verwendung von 19,4 g/l Bariumacetat bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier­ten Aluminiumbleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 5:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodal­rotRB 3LW, wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
  • Die Beispiele und Vergleichsbeispiele 5 zeigen in eindrucks­voller Weise die Abhängigkeit der Güte des Farbaufzuges von der Sulfationen-Konzentration. Während im Beispiel 5c die Sulfationen-Konzentration ausreichend ist, um die Konkurrenz­adsorption von Sulfationen und Farbstoffmolekül entsprechend zu beeinflussen, kann durch die Nachdosierung von Erdalkali­metallsalz gemäß Beispiel 5d wieder eine ausgezeichnete Färbung beobachtet werden.
    • Beispiel 6:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodalblau GR (Anthrachinonfarbstoff, nicht metallisiert), 12,1 g/l Bariumnitrat und 6,1 g/l (NH₄)₂SO₄ wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine blaue Färbung eines anodisierten Aluminium­bleches hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 6:
  • Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l SanodalblauR, wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine blaue Färbung her­gestellt.

Claims (17)

1. Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, da­durch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbe­bad auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, anschließend gelöstes Erd­alkalimetallion im Färbebad nachzuweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze von organischen, anionischen Farbstoffen einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder deren Erdalkalimetallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe, metallkomplexe Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chino­phtalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-, Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder de­ren Gemische einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Xanthenfarbstoffe auswählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorescein, Fluorescein-Natrium, Eosin-gelblich, 2,7-Di­chlorofluorescein, Eosinscharlach, 4,5,6,7-Tetrachlorofluor­ escein, Cyanosin, Calcein, 4-Aminofluorescein, 4,5-Diiod­fluorescein, 4,5-Dibromfluorescein, 5-Aminofluorescein, Methyleosin und Erythrosin.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Calcium-, Strontium-, und/oder Bariumsalze zusetzt und/oder die Farb­stoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium und/oder Bariumsalze einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Bariumsalze zusetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als wasserlösliche Erdalkalimetallsalze die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrite und insbesondere die Nitrate und/oder Acetate einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime­tallsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime­tallsalze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von 1 bis 8 einstellt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von 3 bis 8 einstellt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur einstellt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich von 40 bis 70 °C einstellt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Oberflächen durch Tauchen und/oder Spritzen färbt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis l5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man im Anschluß an eine elektrolytische Einfär­bung durch eine adsorptive Färbung mit organischen anionischen Farbstoffen überfärbt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die gefärbte Oberfläche von Aluminium und/­oder Aluminiumlegierungen verdichtet.
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