DE2500075C3 - Verfahren zur Ausbildung von farblosen Überzügen auf Aluminiumoberflächen und Lösung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Ausbildung von farblosen Überzügen auf Aluminiumoberflächen und Lösung zur Durchführung des Verfahrens

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DE2500075C3
DE2500075C3 DE19752500075 DE2500075A DE2500075C3 DE 2500075 C3 DE2500075 C3 DE 2500075C3 DE 19752500075 DE19752500075 DE 19752500075 DE 2500075 A DE2500075 A DE 2500075A DE 2500075 C3 DE2500075 C3 DE 2500075C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Überzuges auf einer Aluminiumoberfiäche, wobei eine saure, wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 5, welche aufgelöstes Zirkonium und Fluorid enthält und frei von sechswertigem Chrom, Ferro- und Ferricyanid und irgendeinem organischen, polymeren Material ist, auf die Aluminiumoberfiäche aufgebracht wird, sowie eine saure, wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 5 zur Ausbildung eines Überzugs auf einer Aluminiumoberfiäche, weiche aufgelöstes Zirkonium und Fluorid enthält und frei von sechswertigem Chrom, Ferro- und Fenricyanid und irgendeinem organischen, polymeren Material ist.
Das erfindungsgevnäße Verfahren dient der Herstellung von korrosionsfesten Überzügen auf Aluminiumoberflächen, an welchen darüherliegende Überzüge bzw. Beschichtungen, ζ. B. aus Farben, Lacken und Anstrichen gebildete Beschichtungen, ausgezeichnet haften, wobei sie unter Verwendung von wäßrigen Überzugslösungen gebildet werden können, die frei von toxischen Materialien wie Chromaten und Ferricyanid sind.
Es ist bereits bekannt, Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Überzugslösungen zu behandeln, die bei der Ausbildung von Überzügen, welche korrosionsfest sind (und dadurch die Oberfläche vor einer Beschädigung als Folge des Angriffs durch korrodierende Materialien schützen), auf der Oberfläche wirksam sind. Im allgemeinen sollen aus solchen Lösungen gebildete Überzüge ebenfalls Eigenschaften besitzen, daß anschließend aufgebrachte, dekorative oder funktionell Überzüge bzw. Beschichtungen (welche aus Materialien wie Farben, Lacken und Anstrichmitteln gebildet werden und als »trocknende Überzüge« bezeichnet werden) dicht und fest auf dem Grundüberzug haften.
Ein Beispiel für einen Beschichtungsvorgang auf Aluminium und ein Beispiel, bei welchem die Erfindung besonders gut anwendbar ist, ist das Überziehen von Aluminiumdosen. Im allgemeinen sollen die korrosionsfesten und haftenden Überzüge, welche auf Aluminiumdosen aufgebracht werden, auch gleichförmig klar und farblos sein, so daß die überzogenen Dosen ein glänzendes, scheinendes, natürliches Aussehen des darunterliegenden Aluminiums aufweisen, wobei dies im Endprodukt erwünscht ist, obwohl Teile der Dose mit farbigen Anstrichen oder Lacken bedeckt sein können. Ferner sollen die mit einem Überzug versehenen
bo Aluminiumdosen einer Verfärbung widerstehen, wenn sie mäßig heißem Wasser ausgesetzt werden, z. B. Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 60,50C bis 770C. Zum Verständnis sei darauf hingewiesen, daß Aluminiumdosen bei bestimmten Anwendungen auf
bi diese Weise behandelt werden, wobei ein solcher Arbeitsvorgang in der Konservenindustrie irn allgemeinen als »Pasteurisierung« bezeichnet wird, und daß bei dieser Behandlung die Neigung besteht, daß nicht mit
einem Oberzug versehene oder sogar mit einem Überzug versehene Aluminiumoberflächen schwarz werden oder sich in anderer Weise verfärben, wodurch eine Dose mit einem nicht attraktiven Aussehen erhalten wird. Wenn im folgenden der Ausdruck »Korrosionsfestigkeit« in Verbindung mit Überzügen für Aluminiumdosen verwendet wird, umfaßt dieser Ausdruck im allgemeinen auch die Eigenschaft der überzogenen Oberfläche, einem Schwarzwerden oder einer anderen Verfärbung zu widerstehen, wenn sie einer Heißwasserbehandlung ausgesetzt wird.
Es sind derzeit Überzugslösungen erhältlich, welche auf Aluminiumoberflächen gleichförmig klare und farblose Überzüge bilden. Eine dieser am meisten angewandten Überzugslösungen enthält Chromsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Obwohl es mit einer solchen Überzugslösung tatsächlich möglich ist, Überzüge des gewünschten Typs herzustellen, sind bei ihrer Verwendung schwierige Probleme der Abfallbeseitigung gegeben, da hierin sechswertiges Chrom enthalten ist, ein sehr toxisches Material. Es wäre von großem Vorteil für die Dosenindustrie, über Überzugslösungen zu verfugen, welche kein sechswertiges Chrom enthalten oder auch keine anderen toxischen Materialien wie Ferro- oder Ferricyanid und Salze von Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel oder irgendein Übergangselement von Vanadium bis einschließlich Kupfer enthalten.
Zwar sind aus der US-Patentschrift 36 82 713 Lösungen zur Herstellung von Überzügen unter anderem auch auf Aluminium bekannt, wobei diese Zirkonium und Fluorid und Kobalt enthalten, diese vorbekannten Überzugslösungen enthalten jedoch immer ein Oxidationsmittel, nämlich m-Nitrobenzolsulfonat. Wie weiterhin in dieser US-Patentschrift ausgeführt, sind die hiermit erhaltenen Überzüge auf Aluminium matt-hellgrau bis gelb-irisierend. Wie sich aus dem folgenden Vergleichsversuch 9a ergibt, lassen sich zwar auch mit den bei dem vorbekannten Verfahren verwendeten Lösungen farblose and klare Überzüge herstellen, die bei einem späteren Pasteurisieren nicht schwarz werden, jedoch muß die Lösung dann Kobaltionen enthalten, d. h. ein Metall, das bei den erfindungsgemäßen Lösungen vermieden werden soll.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Überzugslösung, die frei von sechswertigem Chrom und anderen toxischen Materialien ist und die auf einer Aluminiumoberfläche einen gleichförmig klaren und farblosen Überzug zu bilden vermag, der korrosionsfest ist und ausgezeichnet an später aufgetra- so genen, trocknenden Überzügen bzw. Beschichtungen haftet, sowie die Bereitstellung eines Überzugsverfahrens unter Verwendung einer solchen Lösung.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung eines Überzuges der zuvor beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Aluminiumoberfläche zur Ausbildung eines gleichförmig klären und farblosen, gegenüber Schwarzwerden bei Behandlung von 2 Minuten Dauer in siedendem Wasser beständigen und praktisch bo unsichtbaren Überzuges auf einer glänzenden, scheinenden Aluminiumoberfläche eine wäßrige Lösung aufgebracht wird, die wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium und Fluorid in einer Menge von wenigstens 5 ppm, jedoch nicht in einer Menge, die eine sichtbare Ätzung hervorruft, sowie wenigstens 10 ppm aufgelöstes Bor enthält und frei von den Übergangselementen Vanadium bis einschließlich Kupfer ist.
Die erfindungsgemäBe, saure, wäßrige Lösung der zuvor genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium und Fluorid in einer Menge von wenigstens 5 ppm, jedoch nicht in einer Menge, die eine sichtbare Ätzung auf der Aluminiumoberfläche hervorruft, sowie wenigstens 10 ppm aufgelöstes Bor enthält und frei von den Übergangselementen Vanadium bis einschließlich Kupfer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Überziehen der Oberfläche von reinem Aluminium oder von Alumiriiumlegiemngen verwendet werden, z. B. von Aluminiumlegierungen, die kleinere Mengen von Stoffen wie Magnesium, Mangan, Kupfer und Silizium enthalten. Zwei der derzeit gebräuchlichsten Legierungen, die in der Aluminiumdosenindustrie verwendet werden, sind die Aluminiuiulegierungen 3003 und 3004, d. h. Al, 1,2% Mn, Rest Verunreinigungen bzw. Al, 1,2% Mn, 1,0% Mg, Rest Verunreinigungen.
Wie bereits zuvor beschrieben, gibt es Bedingungen, unter denen eine Aluminiumoberfläche, welche anfänglich glänzend und scheinend aussieht, die Neigung zum Dunkelwerden oder zum Schwarzwerden besitzt, typischerweise wenn sie heißem Wasser ausgesetzt wird. Dies kann wie folgt erklärt werden: Aluminium ist im allgemeinen mit einem dünnen, kontinuierlichen Schutzfilm von AI2O3 bedeckt, der üblicherweise als »Barrierefilm« bezeichnet wird. Wenn jedoch Aluminium in Wasser eingetaucht wird, wird die äußere Oberfläche des AI2O3-Filmes zu den verschiedenen Hydroxiden hydroxyliert. Während der Anfangsstufen wird ein dichter, protonierter Film von AIOOH auf der äußeren Oberfläche des Al2O3-BarrierefiImes gebildet, der immer noch fest an dem Aluminiummetall haften bleibt, und zwar nach folgender Reaktion:
AI2O3 + H2O - 2A1OOH
Während der Reaktion wandern Al3+-Ionen aus dem darunterliegenden Metall durch den Al2O3-Film als Folge des Potentialgradienten und des Konzentrationsgradienten von Ionen, und die Al3+-Ionen nehmen OH --Ionen an der Al2O3/H2O-Grenzfläche auf, was zur Bildung von weiterem AlOOH nach folgender Reaktionsgleichung führt:
Al3+ + 3OH-- AlOOH + H2O
wobei das auf diese Weise gebildete AlOOH ein Teil des dichten AIOOH-Filmes wird. Zur gleichen Zeit diffundieren Protonen (H+-Ionen) in dem hydratisierten Oxidfilm nach innen und sie werden durch H +-Ionen aus dem Elektrolyten ersetzt. Daher kann eine Veränderung des pH-Wertes im Wasser nach oben während der Reaktion beobachtet werden.
Wenn die Reaktion fortschreitet, wächst der »Oxid«- FiIm in seiner Stärke durch die zuvor genannte Ionenwanderung. Jedoch erreicht der dichte, protonierte »Oxid«-Film (AI2O3/AIOOH) eine Grenzstärke (Gleichgewichtszustand), wobei die Diffusionsrate von aktivem H+ und von Al3+-Ionen durch den Film der Geschwindigkeit der Umwandlung der äußeren Schicht in Al(OH)3 nach der Reaktion:
AlOOH + H2O - Al(OH)3
gleich wird, wenn die Gesamtstärke des Filmes größer wird. Wenn nun mehr AI(OH)3 gebildet wird, wird 11- 'liicklicherweise die Kontinuität des Al(OH)3 mit dem Oberflächenfilm (AI2O3/AIOOH) gestört, und die äußere A1(OH)3-Schicht wird kolloidal und porös. Die Reflexion
von Licht durch diesen porösen A1(OH)3-Film gibt der Oberfläche ihr dunkles oder geschwärztes Aussehen.
Auf diese Weise werden zwei Arten von Überzügen auf einer Aluminiumoberfläche gebildet, wenn sie heißem Wasser ausgesetzt wird. Ein innerer Oberzug von AI2O3/AIOOH ist kontinuierlich und dicht. Dieser Überzug ist korrosionsfest und bildet eine ausgezeichnete Grundlage zur Verankerung einer Farbe oder eines Lackes. Andererseits ist die äußere Al(Ol 1)3-Schicht aus unregelmäßig orientierten, nur lose miteinander verbundener? Plättchen zusammengesetzt Diese poröse Schicht besitzt eine schlechte Korrosionsfestigkeit und schlechte Haftungseigenschaften.
Es wird angenommen, daß die Behandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Einführung von Zirkonium in die Oberflächenschichten des AI(OH)3-Überzuges, während dieser gebildet wird, ergibt, und daß der so gebildete Komplex irgendwelchen weiteren Aufbau von A1(OH)3-Schichten verhindert, in erster Linie durch Abblocken der Ionen war derung und damit Abstoppen einer weiteren Bildung von AlOOH und seiner nachfolgenden Umwandlung zu A1(OH)3.
Man nimmt an, daß in H2O nur (OH)--Ionen ein Teil der Filmstruktur werden, und daß die Protonen des hydratisierten Filmes nach innen als Folge des Konzentrationsgradienten und des Potentialgradienten diffundieren, und daß das H+-lon unmittelbar aus dem Elektrolyt ersetzt wird. Bei den erfindungsgemäßen Lösungen wird jedoch angenommen, daß vier solche Protonen durch ein einzelnes Zr4+-IOn ersetzt werden, welches seinerseits die (OH)--Ionenkonzentration an der Oberfläche des Filmes herabsetzt. Wenn das Zr chemisch an den hydratisierten Aluminiumoxidfilm gebunden wird, wird der Konzentrationsgradient von Protonen quer über den Film reduziert und damit die Ausbildung von AI(0H)3 verhindert. Dies verbessert seinerseits die Korrosionsbeständigkeit des Filmes insgesamt. Eine Auger-Elektronenemissionsanalyse von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzügen zeigt die Anwesenheit sowohl von Zirkonium als auch von Fluor in dem Überzug.
Aus den im folgenden aufgeführten Untersuchungsergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Ausbildung von überzogenen Oberflächen möglich macht, die nicht nur anfänglich gleichförmig glänzend und scheinend sind, sondern auch so bleiben, selbst wenn die überzogene Aluminiumoberfläche siedendem Wasser ausgesetzt wird.
Das Zirkonium in den erfindungsgemäßen Überzugslösungen kann aus beinahe jeder wasserlöslichen Zirkoniumverbindung erhalten werden. Typische Beispiele hierfür sind Zirkoniumnitrat oder -sulfat, Zirkoniumfluorid oder ein Zirkoniumkomplex wie ein Ammonium- oder Alkalimetallfluorzirkonat. Die Verwendung von Zirkoniumfluorid (ZrF4) oder einem Fiuozirkonat ist oft vorteilhaft, da es ebenfalls als Quelle des erforderlichen Fluorids dienen kann. Wie im folgenden noch näher ausgeführt wird, kann die Zirkoniummenge im allgemeinen von einem unteren Grenzwert von 3 ppm bis zur Löslichkeitsgrenze der Zirkoniumverbindung in der Lösung reichen. Bei einem Ansatzbad ist der bevorzugte untere Grenzwert jedoch 50 ppm.
Das Fluorid in den erfindungsgemäßen Überzugslösungen kann ebenfalls aus beinahe jeder wasserlöslichen Fluorverbindung erhalten werden. Typische Beispiele hierfür sind Fluorwasserstoffsäure und ihre Salze (wie Zirkoniumfluorid) und Komplexe wie ein Ammonium- oder Alkalimetallfluoziikonat. Die Verwendung von
Zirkoniumfluorid oder einem Fiuozirkonat ist im allgemeinen vorteilhaft, da es ebenfalls als Quelle für Zirkonium dient Wie im folgenden ebenfalls noch gezeigt wird, kann die Fluoridmenge im allgemeinen von dem unteren Grenzwert von 5 ppm bis zu dem Punkt reichen, bei welchem so viel Fluorid vorhanden ist, daß ein unerwünschtes Ausmaß des Ätzens der Aluminiumoberfläche auftritt was den Verlust des glänzenden, scheinenden Aussehen«; der Oberfläche und das Mattwerden hiervon bedingt Bei einem Ansatzbad ist ein bevorzugter unlerer Grenzwert 75 ppm und ein bevorzugter oberer Grenzwert beträgt 200 ppm, jedoch können in einem benutzten Bad so hohe Mengen wie 1000 ppm Fluorid ohne Schaden vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen enthalten aufgelöstes Bor.
Das Bor kann geeigneterweise als Borsäure, Boroxid oder ein wasserlösliches Salz von Borsäure, z. B. ein Ammonium- oder Alkalimetallborat, zugesetzt werden. Wie bereits beschrieben, zeigte die Auger-Elektronenemissionsanalyse von mittels erfindungsgemäßen Lösungen gebildeten Überzügen die Anwesenheit von Zirkonium in dem Überzug, und es wurde gefunden, daß die Zirkoniummenge in dem Überzug stark erhöht wird, wenn die Lösung Bor enthält Beispielsweise zeigte eine Reihe von Testanalysen 20- bis 50fach höhere relative Zirkoniumintensitätswerte, wenn die Lösung Borsäure enthielt, im Vergleich zu Werten bei der Lösung, die kein Bor enthielt Die Bormenge in der Lösung kann im allgemeinen von einem unteren Grenzwert von 10 ppm bis zur Löslichkeitsgrenze der Borverbindung in der Lösung reichen. Normalerweise ergeben jedoch Bormengen oberhalb von 200 ppm keine proportionalen Verbesserungen der gewünschten Eigenschaften, und für gute Gesamtergebnisse ist ein bevorzugter, oberer Konzentrationsgrenzwert etwa 125 ppm.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Lösungen beträgt von 3 bis 5. Falls die Lösung zu sauer ist, wird die ihr ausgesetzte Aluminiumoberfläche geätzt, und sie besitzt eine grau bis blaue Tönung anstelle des natürlichen glänzenden und scheinenden Aussehens, das im allgemeinen gewünscht wird. Da eine zu saure Lösung weiterhin bewirkt, daß eine relativ große Menge an Aluminium aufgelöst wird, werden in diesem Falle relativ große Mengen an AI(OH)3 auf der Aluminiumoberfläche gebildet, wobei — wie zuvor beschrieben — angenommen wird, daß AI(OH)3 die Ursache für schlechte Haftungseigenschaften und ein Schwarzwerden einer Aluminiumoberfläche, nachdem diese siedendem Wasser ausgesetzt worden ist, sein kann.
Andererseits sollte die Azidität der Lösungen ausreichend hoch sein, daß das Zirkonium in der Überzugslösung in aufgelöster Form verbleibt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Lösungen einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 3 bis 5 besitzen sollten, damit die Lösung farblose und klare Überzüge bildet und damit das Zirkonium in aufgelöster Form in der Lösung verbleibt.
Falls der pH-Wert der Überzugslösung eingeregelt werden soll, wird dies besonders bevorzugt durch Zugabe von Salpetersäure durchgeführt Es können Probleme auftreten, falls eine Säure wie Phosphorsäure verwendet wird, da diese Säure die Neigung besitzt, Zirkonium aus der Lösung als Zirkoniumphosphat auszufällen. Darüber hinaus kann die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure zur Einregelung des pH-Wertes ebenfalls zu Problemen führen, da es schwierig ist, die pH-Einstellung mit dieser Substanz zu steuern, und sie
kann die Neigung besitzen, die Aluniiniumoberfläche anzugreifen und auszuhöhlen. Dennoch kann es vorteilhaft sein, Fluorwasserstoffsäure zu einem bereits benutzten Bad der IJberzugslösung zum Komplexieren von Aluminium, das während der Überzugsausbildung aufgelöst wird, hl· uzusctzen. Geeignete Mengen von HF können zu dic-,i_in Zweck zugesetzt werden, wobei jedoch die Verwendung von solchen Mengen vermieden wird, welche die Neigung /mn Aushöhlen oder zur Löcherbildung auf der Aluniiniumoberfläche besitzen. Beispielsweise kann ein bereits benutztes Bad bis zu 1000 ppm oder mehr Fluorid enthalten.
Obwohl unterschiedliche Bereiche an Zirkonium- und Fluoridmengen in der Lösung zuvor genannt wurden, häng: die tatsächliche, wirksame Menge dieser Materialien von verschiedenen Faktoren wie dem Alter der Lösung, der Temperatur der Lösung, der Menge an vorhandenem Bor. der Kontaktzeit mit der Aluminiumoberfläche und der Auftragmethode ab. Line frisch hergestellte Überzugslösung mit einem pH-Wert von etwa 4. die eine so geringe Menge wie 3 ppm Zirkonium und 5 ppm Fluorid enthält und durch Aufsprühen bei rela:i\ hohen Temperaturen, z. B. 55 bis 66' C. aufgetragen wird, kann in wirksamer Weise verwendet werden. Fin Ansatzbad !>,,· den Finsat/ im industriellen Maßstab soll die Übeizugslösung wenigstens 50 ppm Zirkonium und wenigstens 75 ppm Fluorid enthalten. Der obere Grenzwert der Menge an Zr wird durch seine Löslichkeit in dci Lösung bcMimmt. jedoch wird der obere Grenzwert des ITuorids (einschließlich ITuozirkonalvcrbindungen) hauptsächlich durch die Menge bestimmt, bei welcher das Fluorid das Ätzen der Aluminiumobcrfläche bewirkt, welches zur Erzeugung einer matten und gemusterten Oberfläche führt. Die Konzentration an Fluorid. bei welcher dies auftritt, hängt son Faktoren wie dem pH-Wert, der Temperatur bei der Anwendung und der Kontaktzeit ab. Im allgemeinen wird empfohlen, dall die Konzentralion an Fluorid in dem Ansatzbad nicht größer als etwa 200 ppm ist. wobei die Lösung kein llbergangsclcnicnt von Vanadium bis einschließlich Kupfer (oder keine beachtliche Meng.; eines derartigen Übergangselcmcntcs)enthäh.
Die Lösung kann aiii die Aluniiniumoberfläche nach einer beliebigen gceigncH-i. Methode aufgebracht werden. Vorzugsweise kann die Lösung durch Sprühen aufgetragen werden, jedoch kann die Muniiniumoberfläche ebenfalls in die Lösung eingetaucht oder nach Arbeitsweisen des Siiömungsüber/iehens behandelt werden.
Die Temperatur der IJberzugslösung sollte so sein. J..!'. .;.,··, Zirkonium chemisch an das Giücr des hvdraiisiertcn Aluminiumoxid·, gebunden wird. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Lösung oberhalb \on 38 C liegen, obwohl die Lösung vorzugsweise eine Temperatur von 50 bis bb C besitzt. Temperaturen oberhalb von 71 C führen zur Bildung einer matten. gemusterten Oberfläche.
Die gewünschten Überzüge können durch Inkontaktl.rmgen der Ahiminiumoberflächc mit der Überzugslösung von wenigstens 1) Sekunden Dauer gebildet werden. Im allgemeinen muH die Kontaki/cit um so langer scm. ic niedriger die Temperatur der Übcrzugslösung ist. Normalerweise ist es nicht erforderlich, die Oberfläche mit der I iber/tigsiösuns mehr .ils 1 Minute . lang in Kontakt zu bringen.
Vor dem Auftrag der Lösung sollle die Aluminiumiibcrflache gereinigt werden, Geeignete saure oder alkalische Reinigungsmittel können eingesetzt werden. Nach dem Reinigen sollte die Oberfläche mit Wasser gespült werden. Ebenfalls sollte die Aluminiumoberfläche nach dem Auftrag der IJberzugslösung mit Wasser gespült werden, einschließlich eines Spülens mit entionisiertem Wasser, da ein Spülen mit Wasser, das größere Mengen an Metallionen enthält, zu einem überzug führen kann, der schlechte Haftungseigensehafien besitzt. Nachdem die überzogene Oberfläche mil Wasser gespült wurde, sollte der Überzug getrocknet werden. Dies kann in geeigneter Weise in einem Ofen mit Heißluftzwangsumwälzung durchgeführt werden, obwohl auch andere geeignete Trocknungsmethoden angewandt werden können. Nachdem der Überzug getrocknet wurde, kann er mit einem trocknenden Fndüberzug versehen werden, falls dies gewünscht wird. Schließlich können die Dosen, nachdem sie den trocknenden F.ndüberzug erhalten haben, gegebenenfalls den Pasteurisierbedingungen unterworfen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Dosen sind gegenüber einem Schwarzwerden unter Pasteurisicrungsbedingungen wenigstens zwei und im allgemeinen 15 Minuten lang beständig.
Wie bereits zuvor beschrieben, scheint es so zu sein, daß die Behandlung einer Oberfläche mit einer erfindtingsgemäßcn Lösung die Oberfläche derart modifiziert, daß Zirkonium chemisch an die hydratisiertcn Aluminiumoxide auf der Oberfläche gebunden wird. Fine Reihe von Untersuchungen hat die Ausbildung von Überzügen mit einer Stärke innerhalb des Bereiches von 200 bis 750 A und einem Gewicht innerhalb des Bereiches von 108 bis 376.5 mg/m2 gezeigt, wobei das Zirkonium 5 bis 35 Gcw.-% des Überzuges ausmacht.
Die Frfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Hierzu sei zunächst auf folgendes hingewiesen:
1) Falls nichts anderes angegeben ist. waren die mit den in den Beispielen angegebenen Lösungen behandelten Aluminiumoberflächen Oberflächen von gezogenen und gewalzten Dosen, welche zuerst, falls erforderlich, in einem milden, wäßrigen, alkalischen Reiniger (der 25 Gew.-% Natriumtripo-Ivphosphat. 58 Gew.-% Borax. 4 Gew.-% Natriumglukonat und als Rest andere grenzflächenaktive Mittel enthielt) entfettet wurden, mit Leitungswasser gespült wurden.durch Sprühen in einem heißen, wäßrigen Schwefclsäurereiniger gereinigt und schließlich mit Leitungswasser gespült wurden. Die auf diese Weise gereinigten Dosenoberflächen besaßen ein glänzendes \ιν.ά scheinendes Aussehen.
2) Nach der Behandlung mit den in den Beispielen angegebenen Lösungen wurden die behandelten Dosen mit entionisiertem Wasser gespült, und dann in einem Ofen 2 Minuten lang bei 204cC getrocknet.
3) Die behandelten, gespülten und getrockneten Dosen w urden auf Korrosionsfestigkeit nach einem üblicherweise angewandten Test untersucht, der in der Dosenindustrie als »Pasteurisiertest« bezeichnet wird. Dieser bestand darin, daß die Dosen in siedendes Leitungswasser 15 Minuten lang eingetaucht wurden. Fine lediglich gereinigte Dosenoberfläche, die hierauf einen natürlich gebildeten AM)1-FiIm besaß, wurde in wenigen Minuten schwär/. Die Behandlung der Dosenoberflächen mit erfindiingsgemäßen Überzugslösungen ergab
Überzüge, welche bei diesem Test nicht geschwärzt oder sonst verfärbt wurden.
4) Die mit den in den Beispielen beschriebenen Lösungen behandelten Aluminiumdosen wurden ebenfalls auf die Haftung von Farbe untersucht. Hierzu wurde die überzogene Oberfläche, nachdem die Dosen wie zuvor beschrieben getrocknet worden waren, mit einer weißen Grundfarbe modifizierte Acrylfarbe angestrichen und danach in einem Ofen 1 Minute: lang eingebrannt. Die mit Farbe versehenen Dosen wurden dann in eine siedende l°/oige Deiergenslösung 30 Minuten lang eingetaucht. Unmittelbar nach dem Herausnehmen der mit Farbe versehenen Dosen aus der Detergenslösung wurden sie in Wasser gespült und das überschüssige Wasser wurde von der Oberfläche durch Abwischen entfernt. Die mit Farbe versehenen Dosen wmrden dann kreuzweise geritzt, mit Klebband abgedeckt und durch rasches Abziehen des Bandes auf Farbhaftung untersucht. Dieser Test wurde als »ausgezeichnet« eingestuft,
-1Il wenn das Band überhaupt keine Farbe auf der Oberfläche abzog, ansonsten wurde er als »ungenügend«, »gering« oder »gut« in Abhängigkeit von der Menge an abgeschälter Farbe eingestuft.
Beispiele I bis 6
In der ersten Gruppe von Beispielen wurden die Dosen mit verschiedenen sauren, wäßrigen Lösungen behandelt, welche Kaliumfluozirkonat (K2ZrFb) enthielten und einen pH-Wert, wie er sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, besaßen. Borsäure wurde zu einigen der Lösungen zugesetzt, wie dies ebenfalls aus der Tabelle I ersichtlich ist.
Jede der Dosen wurde mit der geeigneten Überzugslösung für eine Zeitspanne von 45 Sekunden besprüht. Die Temperaturen der Überzugslösungen sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Die Überzugslösungen enthielten weiterhin HNOi in den Mengen, die den Lösungen die angegebenen pH-Werte erteilten.
Tabelle I
Hsp. K2ZrF,, Zr F Borsäure Bor pH
(g/l) (ppm) (ppm) (g/l) (ppm)
Temp.
Lösung
Pasteurisieren
Farbadhiisionstest
1 0,1 32 40 keine - 3.7 44
2 0,1 32 40 keine - 3,7 55
3 0,1 32 40 keine - 3,7 66
4 0,1 32 40 1.0 180 3,8 44
5 0,1 32 40 1,0 180 3,8 55
6 0,1 32 40 1.0 180 3.8 66
schwaches Schwarzwerden sehr schwaches
Schwarzwerden
sehr schwaches
Schwarzwerden
kein Schwarzwerden
kein Schwarzwerden
kein Schwarzwerden
gering gut
gut
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
Die aus in Tabelle I angegebenen Überzugslösungen gebildeten Überzüge waren gleichförmig klar und farblos, und die überzogenen Oberflächen besaßen ein glänzendes und scheinendes Aussehen. Dies bedeutet, daß die Überzüge ohne Veränderung des glänzenden und scheinenden Aussehens der Aluminiumoberfläche gebildet wurden. Aus der Tabelle I ist weiterhin ersichtlich, daß die Verwendung von Kaliumfluozirkonat in der Menge von 0,1 g/l bei den angegebenen Bedingungen Überzüge ausbildet, welche zum schwachen Schwarzwerden bei der Durchführung des Pasteurisiertests neigen, siehe Beispiele 1 bis 3. Andererseits zeigen die Beispiele 4 bis 6, daß die Verwendung von Borsäure zusammen mit 0,1 g/l Kaliumfluozirkonat Überzüge ergibt, welche nicht schwarz werden und welche bessere Eigenschaften bei der Farbhaftung besitzen.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der mehrmaligen Verwendung einer erfindungsgemäßen Überzugslösung auf den pH-Wert der Lösung. 41 Uberzugslösung, 4"> welche die im folgenden angegebenen Bestandteile enthielten, wurden bei dieser Untersuchungsreihe angewandt.
Bestandteile
K2ZrF6
H3BO3
KNO3
HNOj(4n)
0.4 g/l (Zr = 128 ppm; F 5 0 g/l (B = 900 ppm)
1ΛΛ ™ /I
ι v/.v 5/ ι
0.4 ml/l
160 ppm)
Aluminiumdosen wurden 45 Sekunden mit der oben angegebenen Überzugslösung besprüht, die auf eine Temperatur von 55° C erwärmt war und hierauf gehalten wurde. Überschüssige Überzugslösung, die nicht auf den Dosen blieb, wurde aufgefangen und in das Überzugsbad rückgeführt, aus welchem die Lösung während des Sprühvorganges abgezogen wurde. In dem Bad wurde zur Aufzeichnung des pH-Wertes ein pH-Monitor angebracht. In der folgenden Tabelle il ist der pH-Wert des Bades angegeben, nachdem die angegebene Anzahl von Dosen behandelt worden war, weiterhin sind die Ergebnisse bei der Durchführung des Pasteurisiertests an den Dosen angegeben.
Tabelle Il
Dosenanzahl
pll
Pasteurisieren
1 4,20
6 4,70
10 4,90
12 4,99
16 5,01
22 5,20
28 5,30
Bestandteile
K2ZrFt, Borsäure
Kaliumnitrat
kein Schwarzwerden
kein Schwarzwerden
schwaches Schwarzwerden
schwaches Schwarzwerden
schwaches Schwarzwerden
schwaches Schwarzwerden
schwaches Schwarzwerden
Aus der Tabelle Il ist ersichtlich, daß bei Verwendung r, des Bades der Überzugslösung Wasserstoffionen verbraucht werden. Wenn der pH-Wert ansteigt, wird das Kaliumfluozirkonat zunehmend ausgefällt, und die Überzugslösung wird wolkig. Die Ausfällung des Kaliumfluozirkonates setzt die Aktivität der Überzugs- ;» lösung herab, wobei dann die Neigung zur Bildung von überzogenen Oberflächen besteht, die zum Schwarzwerden bei der Durchführung des Pasteurisiertests neigen. Dies kann durch Wiederauffrischen der Lösung mit Fluozirkonat und/oder einer Säure (wie Salpeter- _>·> säure) in solchen Mengen erreicht werden, daß der pH-Wert auf Werte innerhalb des zuvor genannten Bereiches erniedrigt wird.
Beispiel 8
Die folgende Überzugslösung wurde zum Überziehen r> von Aluminiumoberflächen gemäß der Erfindung verwendet.
0,4 g/l (Zr = 128 ppm; F = 160 ppm) 5,0 g/l (B = 900 ppm) 10,0 g/l
Diese Überzugslösung, die einen pH-Wert von 4 besaß, wurde 45 s lang auf die Oberfläche von Aluminiumdosen bei einer Temperatur von 49°C aufgesprüht. Die Auger-Elektronenemissionsanalyse der überzogenen Oberfläche zeigte, daß der aus der oben genannten Überzugslösung gebildete Überzug hauptsächlich Zr, F und AI?Oj und etwas Ca enthielt, das offensichtlich aus dem Leitungswasser herrührte, mit welchem die Lösung hergestellt worden war, und daß eine gewisse Kohlenstoffspitze an der Oberfläche vorlag.
Vergleichsversuche la bis 7a
Wie bereits angegeben, wird Borsäure in den erfindungsgemäßen Überzugslnsungen angewandt. Für Vergleichszwecke zeigen die folgenden Vergleichsversuche die Ergebnisse eines Sprühauftrages von 45 Sekunden Dauer bei 49°C mit einer Behandlungslösung, welche Borsäure und Natriumnitrat, jedoch kein Zirkon oder Fluorid enthielt, d. h. die nicht gemäß der Erfindung angesetzt war, bei der Behandlung von Aluminiumdosen, die anschließend den Untersuchungen der Pasteurisierung und der Farbhaftung unterzogen wurden. Die Menge an hergestellter Behandlungslösung betrug 1 I, und sie enthielt 0,1 mol Borsäure und 0,1 mol Natriumnitrat. Die Lösung wurde bei verschiedenen pH-Werten, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind, untersucht. Der pH-Wert der ursprünglich angesetzten Lösung betrug 7,2. Anschließend wurde er durch Zugabe von Salpetersäure in einer Menge, um die in der Tabelle III angegebenen pH-Werte zu erreichen, variiert.
Tabelle III
Vergleichsversuch
pH-Wert Pasteurisiertest
Untersuchung der Farbhaftung
la (Kontrolle) (ke
2a 7,2
3a 7,2
4a 6,2
5a 6,2
6a 3,2
7a 3,2
(keine Behandlung) dunkelbraun oder
schwarz
schwach gelb
schwach gelb
schwach gelb
schwach gelb
schwach gelb
schwach gelb
ungenügend
ungenügend ungenügend ungenügend ungenügend ungenügend ungenügend
Im Hinblick auf die Verwendung einer Behandlungslösung, welche Borsäure und Natriumnitrat enthält, war es bereits bekannt, daß eine Borsäurelösung zur Bildung eines anodischen Oxidfilmes vom Barriere typ auf Aluminium durch elektrochemische Reaktionen verwendet werden kann. Ebenfalls wurde bereits vorgeschlagen, daß eine Borat und Nitrat enthaltende Lösung bei der Steigerung der Korrosionsfähigkeit eines solchen Filmes wirksam ist, da sie zur Verminderung der Oberfläche in der Kompaktregion des Oxidfilmes beiträgt, siehe »Some Physical and Dielektric Properties
b5 of Hydrous Alumina Films« von Alwitt, R.S., J. Electrochem. Soe, VoL 118, S. 1730(1971). Jedoch ist aus den in Tabelle III angegebenen Untersuchungsergebnissen ersichtlich, daß solche Behandlungslösungen nicht in der Lage sind, bei Aluminiumoberflächen Oberzüge herzustellen, welche die Korrosionsfestigkeit und die Farbhaftung besitzen, wie sie bei Verwendung von erfindungssemäßen Überzugslösungen erreicht wird.
Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß die Behandlungslösungen des in der Tabelle III beschriebenen Typs durch Zugabe von Fluorid (Quelle Ammoniumfluorid,

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Ausbildung eines Oberzuges auf einer Aluminiumoberfiäche, wobei eine saure, wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 5, welche aufgelöstes Zirkonium und Fluorid enthält und frei von sechswertigem Chrom, Ferro- und Ferricyanid und irgendeinem organischen, polymeren Material ist, auf die Aluminiumoberfiäche aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Aluminiumoberfiäche zur Ausbildung eines gleichförmig klaren und farblosen, gegenüber Schwarzwerden bei Behandlung von 2 Minuten Dauer in siedendem Wasser beständigen und praktisch unsichtbaren Überzuges auf einer glänzenden, scheinenden Aluminiumoberfiäche eine wäßrige Lösung aufgebracht wird, die wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium und Fluorid in einer Menge von wenigstens 5 ppm, jedoch nicht in einer Menge, die eine sichtbare Ätzung hervorruft, sowie wenigstens 10 ppm aufgelöster Bor enthält und frei von den Übergangselementen Vanadium bis einschließlich Kupfer ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aufgebracht wird, die wenigstens 50 ppm Zirkonium enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aufgebracht wird, die 75 bis 200 ppm Fluorid enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aufgebracht wird, die nicht mehr als 125 ppm Bor enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberzugslösung einer Temperatur von wenigstens 38° C aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugslösung einer Temperatur von 50° C bis 66° C aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfiäche mit der Überzugslösung 15 Sekunden bis 1 Minute lang behandelt wird.
8. Saure, wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 5 zur Ausbildung eines Oberzugs auf einer Aluminiumoberfiäche, weiche aufgelöstes Zirkonium und Fluorid enthält und frei von sechswertigem Chrom, Ferro- und Ferricyanid und irgendeinem organischen, polymeren Material ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung wenigstens 3 ppm aufgelöstes Zirkonium und Fluorid in einer Menge von wenigstens 5 ppm, jedoch nicht in einer Menge, die eine sichtbare Ätzung auf der Aluminiumoberfiäche hervorruft, sowie wenigstens 10 ppm aufgelöstes Bor enthält und frei von den Übergangselementen Vanadium bis einschließlich Kupfer ist
9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung wenigstens 50 ppm Zirkonium enthält.
10. Lösung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 75 bis 200 ppm Fluorid enthält.
11. Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nicht mehr als 125 ppm Bor enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1098253A (en) * 1976-04-05 1981-03-31 Timm L. Kelly Zirconium/titanium coating solution for aluminum surfaces
US4148670A (en) * 1976-04-05 1979-04-10 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surface
CA1273861A (en) * 1986-01-21 1990-09-11 Thomas H. Fick Process for cleaning aluminum
JP3077193B2 (ja) * 1990-11-23 2000-08-14 株式会社デンソー アルミニウム表面に耐食性化成皮膜を形成する方法
US8951362B2 (en) 2009-10-08 2015-02-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Replenishing compositions and methods of replenishing pretreatment compositions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1933013C3 (de) * 1969-06-28 1978-09-21 Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen

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