DE2500541A1

DE2500541A1 - Elektrolyt zum aufbringen von anodischen sperrueberzuegen

Info

Publication number: DE2500541A1
Application number: DE19752500541
Authority: DE
Inventors: Robert Grant Dosch; Thomas Stephen Prevender
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1974-01-08
Filing date: 1975-01-08
Publication date: 1975-07-17
Also published as: JPS50100570A; FR2256969A1; FR2256969B3; GB1449080A; CA1030096A; US3864219A

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Elektrolyt zum Aufbringen von anodischen Sperrüberzügen

Die Erfindung bezieht sich auf das Anbringen von anodischen Filmen oder Überzügen auf verschiedenen Metallen, und zwar insbesondere auf das Anbringen von anodischen Sperr- oder Grenzschicht-Überzügen; die Erfindung bezieht sich dabei ferner auf den Elektrolyt, der zur Durchführung des Anodisierverfahrens benutzt wird.

Die Verwendung von anodischen Sperrüberzügen bei Kondensatoren ist allgemein bekannt. Die Sperranodisierung bezieht sich allgemein auf anodische Überzüge, die im wesentlichen porenfrei sind und allgemein in der Größenordnung von unge-

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fähr 10 m Stärke liegen, wohingegen übliche anodische Überzüge ungefähr iO~⁵ _m stärke aufweisen. Die Sperranodisierung

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unter Verwendung bekannter Verfahren und Elektrolyte arbeitete erfolgreich bei der Sperranodisierung von hochreinem Aluminium, war aber allgemein unbrauchbar bei dem Versuch, Aluminiumlegierungen oder große Flächen reinen Aluminiums mit porenfreien anodisierten Filmen mit einem Sperranodisierungsüberzug zu versehen.

Bekannte Sperranodisier-Elektrolyte für Aluminium sind beispielsweise a) wässrige Borsäure-Boraxlösungen, b) wässrige oder halbwässrige Zitrat-oder Tartrationen enthaltende Lösungen und c) Lösungen von Ammoniumpentaboratdecahydrat in Äthylenglycol; diese Lösungen können für hochreines Aluminium geeignet sein, sind aber im allgemeinen für die Sperranodisierung von Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise 7075 Aluminium, ungeeignet. Die Aluminiumlegierungen, die in dieser Anmeldung erwähnt werden, sind durch das vier Ziffern aufweisende Bezeichnungssystem charakterisiert, welches von der U.S. Aluminum Association aufgestellt ist und allgemein bekannt ist.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, einen Elektrolyten anzugeben, der zur Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen geeignet ist. Ferner sieht die Erfindung einen Sperranodisierungselektrolyten vor, der für die Sperranodisierung verschiedener Metalle, wie beispielsweise Tantal, Wolfram, Niob, Titan, Beryllium und Uran sowie Legierungen davon, geeignet ist.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein zur Anodisierung vorgesehenes elektrisches Schema;

Fig. 2 die Strom-Spannungs-Kurven bei der Sperranodisierung von reinem Aluminium.

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In Fig. 1 ist ein elektrisches Schema einer Anodisiervorrichtung dargestellt, die zusammen mit der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Der im Folgenden beschriebene Elektrolyt 12 ist in einem Behälter 14 angeordnet, und kann durch einen magnetischen oder anderen Rührer/zusammen mit Rührmitteln, wie beispielsweise einem· mit Kunststoff überzogenen Magneten 16, gerührt oder agitiert werden. Anode 18 und Kathode 20 können elektrisch mittels elektrischer Leiter 22, 24 mit einer Leistungsversorgung, wie beispielsweise einer veränderbaren Spannungsversorgung 30, verbunden sein. Ferner kann in dem Kreis in der gezeigten Weise ein Amperemeter 36 und ein Voltmeter 38 eingeschaltet sein, um den Stromfluß durch die Schaltung zu messen. Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit der allgemeinen Formel (R-N) (M O H ) verwendet, wobei R eine allgemein von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Mischung dieser ist, um das guaternäre Ammoniumion zu bilden, 0 stellt Sauerstoff dar, H stellt Wasserstoff dar und M repräsentiert ein Metall, wie beispielsweise Niob, Tantal, Titan, und wobei das Komplexion 2 oder mehr Metallatome enthält. Verbindungen mit dieser Formel, wie beispielsweise Tetramethylammoniumniobat, Tetramethylammoniumtitanat und T etramethylammoniumtanta- . lat, können durch Reaktion quaternärer Ammoniumhydroxyde mit einem Metallalkoxyd gebildet werden. Es wird angenommen, daß die folgende Gleichung denjenigen Teil der Reaktion genau darstellt, der für die Erfindung von Bedeutung ist, wobei aber darauf hingewiesen wird, daß die Erfindung nicht durch diese Annahme beschränkt ist:

(CH₃)₄N(OH) + Nb(ORM₅ ** (CH₃J₄N(Nb₃O₆H) + andere Produkte (1

oder allgemein

(R₄N)(OH) + M(ORM_n »- (R₄N) ⁺ (M_xO H_z)~ + andere Produkte (2

wobei R und R¹ Alkylgruppen oder andere organische Gruppen sein können, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, η ist die Wertigkeit des Metalls M'und die Werte von x, y und ζ hängen

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vom Wert von η ab. M kann beispielsweise Niob, Tantal und Titan sein. Es kann zweckmäßig sein, eine Lösung wie beispielsweise ein ungefähr 25 Gewichtsprozent quaternäres Ammoniumhydroxyd in Alkohol zu verwenden, um die Reaktion 1 oder 2 zu bewirken. Das Metallalkoxyd wird dann gemischt und auf diese Weise mit dem. quaternären Ammoniumhydroxyd zur Reaktion gebracht, um die gewünschte quaternäre Ammoniumverbindung mit einem komplexen Metallänion zu bilden. Diese Verbindung kann dann von den Reaktionsprodukten durch Ausfällung mit einem weniger polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Azeton, getrennt werden, wobei darauffolgend eine Trennung durch geeignete Verfahren, wie beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren erfolgt.

Diese Verbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, welches Wasser und eine polare wasserlösliche organische Flüssigkeit, wie beispielsweise Alkohol oder Äthylenglycol, enthält, wobei der Alkoholvolumenprozentsatz im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 80 Prozent und vorzugsweise zwischen ungefähr 20% und ungefähr 80% liegt, wobei Wasser den Rest bildet. Typische Alkohole, die verwendet werden können, sind Äthanol, Methanol, Pfopanol, usw., welche die allgemeine Formel ROH besitzen, wobei R 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die im Lösungsmittel auflösbare Verbindungsmenge hängt von vielen Faktoren ab, beispielsweise dem Benutzungsausmaß des Elektrolyten; allgemein wird aber die Menge zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gramm pro ungefähr 1000 Milliliter Lösungsmittel liegen. Allgemein kann es zweckmäßig sein, die Verbindung in Wasser aufzulösen und danach eine hinreichende Menge eines polaren wasserlöslichen organischen Materials hinzuzufügen, um das gewünschte Volumen zu erreichen. Die sich ergebende die aufgelöste Verbindung enthaltende Lösung wird als der Sperranodisierelektrolyt verwendet und kann auf einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 60 C und vorzugsweise von ungefähr 15 bis ungefähr 25°C liegen.

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Bei Verwendung des obigen Elektrolyten können die zu anodisieren den Materialien in geeigneter Weise gereinigt sein oder sie werden durch verschiedene Mittel einer Vorreinigung unterzogen. Beispielsweise können anodische Sperrfilme auf einer 6061 Aluminiumlegierung ausgebildet werden, und zwar nach einer Reinigungsvorbehandlung unter Verwendung einer Waschmittelskrubber-Reinigung und einer Dampfentfettung auf der Oberfläche. Andere Rei- , nigungsverfahren verwenden bei der Reinigung der Oberfläche "wie sie ankommt" ein geeignetes alkalisches Material, worauf die Probe in ein Ultraschallbad eingetaucht wird, welches ein geeignetes Lösungsmittel, wie beispielsweise Trichloräthylen, enthält, worauf schließlich die Probe mit einem geeigneten Alkohol, wie beispielsweise Äthylalkohol, abges-pült wird.

Eine alternative und bevorzugte Reinigungsvorbehandlungsfolge für die Verwendung bei Aluminium und Aluminiumlegierungen kann folgende Schritte umfassen: Entfetten der Oberfläche mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Trichloräthylen; in Berührungbringen der Probenoberfläche mit ungefähr 5 Gewichtsprozent Natrxumhydroxydlösung bei einer Temperatur von 160°F ungefähr 5 Minuten lang; Abspülen der geätzten Probe mit entionisiertem Wasser; Inkontaktbringen der Probe mit 50 Volumenprozent Salpetersäurelösung, die auf ungefähr 9O°F erwärmt sein kann, ungefähr 5 Minuten lang; darauffolgendes erneutes Abspülen in entionisiertem Wasser; Eintauchen der Probe in eine 20 Volumenprozent-Schwefelsäurelösung bei ungefähr 80°F für eine solche Zeitdauer, beispielsweise ungefähr 5 Minuten, bis Gasblasen sich an der Aluminiumoberfläche bilden; Anlegen des anodisierenden elektrischen Stromes für eine Zeitdauer von ungefähr 90 Sekunden bei einer Stromdichte von 5 Milliampere pro Quadratzentimeter unter Verwendung einer Kathode aus Platin, rostfreiem Stahl oder Tantal; darauffolgendes Einweichen der Probe in einem Schwefelsäurebad für ungefähr 5 bis 10 Minuten, nachdem Blasen sich an der Aluminiumoberfläche bilden; darauffolgendes Abspülen mit entionisiertem Wasser, worauf ein geeigneter Abspülvorgang, wie beispielsweise eineAlkoholabspülung,

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folgt, bevor das Inberührungbringen mit dem Sperranodisierelektrolyt erfolgt.

Die folgende Tabelle veranschaulicht verschiedene Eigenschaften der Filme, die mit der vorliegenden Erfindung auf 6061 Aluminium ausgebildet wurden. Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von 5 Gramm Tetramethylammoniumniobatverbindung in ungefähr 5oo Milliliter Wasser mit darauffolgender Verdünnung auf ein Volumen von ungefähr 2000 Milliliter mit Äthylalkohol hergestellt. Die zu anodisierenden Proben, die Quadrate von ungefähr 3 Zoll (ungefähr 18 Quadratzoll Oberfläche) und ungefähr 9o/1000 Zoll Stärke einer 6o61 Aluminiumlegierung waren, wurden durch Abschruppen der Oberfläche mit einer alkalischen Lösung gesäubert, worauf ein Eintauchen in ein Trichloräthylen enthaltendes Ultraschallbad und darauffolgendes Abspülen mit Äthylalkohol folgte:

Metallverbindung Anodisierungs- . Restim Elektro- spannung Kapazität"*" Verlus-t- strom! lyt faktor A/cm2|

294 .o28 . 3.7 χ lo^l¹ 2V

9.5 χ 10 ^ö 60V

4 χ 1o~ll 2 V

1.7 χ 1o 9oV

3o3 .o21 6.5 χ 1o"¹° 1oV

3 _x 1o"¹^₉ 2V

4.3 χ 1ο 1ooV

Ti 3oo 296 .o14 5 χ 1o~!l¹ 2V

5 χ 1o 2oV

Ti 5oo 185 .o15 2.4 χ "IcTl⁰ 2V

3.5 χ Io · 2oV

⁺⁾Kapazität in Nanofarad bei 1000 Hertz

Verteilungs oder Dissipatxonsfaktor bei 1000 Hertz

Die gereinigten Proben wurden sodann in den Elektrolyten eingetaucht und geeigneterweise mit elektrischen anodischen Leitern verbunden. Die Kathode kann aus irgendeinem geeigneten Material,

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Nb	3 oo
Nb	5oo
Ta	3oo
Ta	5oo

wie beispielsweise Platin, Tantal und rostfreiem Stahl, bestehen. Die Proben wurden mit einem konstanten Strom von 2 Milliampere/cm² anodisiert, bis die Spannung auf einen in der Tabelle angegebenen vorgewählten Wert anstieg. Die verwendete Spannung ist eine Funktion der Stärke des gewünschten anodischen Überzugs, wie unten beschrieben. 3oo und 5oo Volt wurden als ein vorgegebener Wert für diese Proben verwendet. Wenn die gewünschte Spannung erreicht war, so wurde die Spannung konstant gehalten und es wurde zugelassen, daß der Strom auf ungefähr 10% seines Anfangswerts abnahm. Strom- und Spannungs-Kurven wurden abhängig von der Zeit aufgetragen und die Ergebnisse sind ähnlich den Kurven in Fig. 2, die unter Verwendung einer und einer Platinkathode 20 abgeleitet wurden.

Die Kurve A stellt den Spannungsanstieg als Funktion der Zeit auf eine vorgegebene Spannung dar. Die Kurve B stellt dieStromänderung als Funktion der Zeit dar, während die Spannung auf einen vorgegebenen Wert ansteigt und danach konstant gehalten wird.

Obwohl das verwendete Anodisierungsverfahren den Strom konstant hielt, bis eine vorgegebene Spannung erreicht war, so erkennt man, daß der gleiche überzug dadurch erreicht werden kann, daß man die Spannung konstant hält und den Strom verändert, oder man kann eine Kombination davon verwenden, wobei der Strom oder die Spannung in Inkrementen konstant gehalten werden, bis die gewünschten Ergebnisse erreicht sind.

Obwohl, wie oben erwähnt, die Spannung konstant gehalten wurde, nachdem die -gewünschte Spannung erreicht war und man zuließ, daß der Strom auf einen Prozentsatz des Anfangswerts abnahm, kann es zweckmäßig sein, das sperranodisierte Material unmittelbar nach Erreichen der vorgegebenen Spannung zu entfernen. Dies kann nach Maßgabe durch die Bedienungsperson geschehen.

Beim obigen Anodisierungsschritt bildet sich ein dicker gelatineartiger Film auf der Aluminiumoberfläche. Wenn die Proben aus dem Bad entfernt und luftgetrocknet werden, so fällt der Film flockenartig ab und hinterläßt einen anodischen Sperrfilm auf der Oberfläche. Wenn die Proben nach diesem Verfahren wieder-

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anodisiert werden, so geht die Spannung unmittelbar auf die ursprüngliche Anodisierungsspannung und der Strom fällt schnell auf den während des anfänglichen Anodisierungsverfahrens erreichten Wert ab. Die Wiederanodisierung ist kein wesentlicher Teil dieses Verfahrens und erläutert lediglich die Wirkung auf Spannung und Strom.

Die Stärke des anodischen Sperrfilms wurde als proportional

ο zur Spannung dargestellt, wobei die Filmstärke in A ungefähr

gleich dem Zwölffachen der schließlichen Anodxsierungsspannung ist. Beispielsweise lieferte die in der Tabelle angegebene Anodi-

o sierungsspannung von 300 V eine Stärke von ungefähr 3600 A und

ο die 500 V-Einstellung ergab eine Stärke von ungefähr 6000 A.

ο
Filmstärken von 6500 A wurden ebenfalls auf reinem Aluminium und Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise 6061 Al und 7075 Al, aufgebracht.

In einem Fall wurde eine Gold-Gegenelektrode auf einer 20 cm-Quadratfläche des durch das obige Verfahren erhaltenen SperranodenfiIms abgeschieden und untersucht. Die obige Tabelle veranschaulicht die festgestellten Eigenschaften von einem Satz von Proben.

Die vorliegende Erfindung zeigt, daß der neue erfindungsgemäße Elektrolyt zur Bildung von Sperranödenfilmen (anodischen Sperrfilmen) auf Materialien verwendet werden kann, die normalerweise bekannten Elektrolyten nicht zugänglich sind, und wobei sich die Erfindung auch auf das Verfahren zur Verwendung dieses Elektrolyten bezieht. Andere auf Aluminium basierende Metalle, die anodisiert wurden, umschließen beispielsweise 5457 Al, 7075 Al, 4043 Al und reines Aluminium. Mit der Ausnahme von 4043 Al, welches nicht untersucht wurde, hatten diese Metalle

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bei 2 Volt Leckströme von ungefähr 4 χ 10 Ampere/cm . Flächen bis zu 575 Quadratzoll von 6061 Aluminium wurden bei 5oo V

ο sperranodisiert, und zwar auf eine Stärke von ungefähr 6000 A

unter Verwendung dieses Elektrolyten und Verfahrens.

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Im folgenden sind bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Elektrolyten benutzte Spannungen zur Sperranodisierung von weiteren Metallen angegeben: Uranlegierungen, 400 V; Beryllium, 300 V; Tantal, 300 V; Wolfram, 150 V; Niob, 200 V und Titan, 400 V. Diese Spannungen sind lediglich Beispiele; sie könnten größer oder kleiner sein, abhängig von den gewünschten Film- oder Überzugseigenschaften.

Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung von porenfreien sperranodisierten Überzügen auf großen Oberflächen von Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Tantal, Wolfram, Niob, Titan, Beryllium und Uran sowie Legierungen daraus.

Die Erfindung bezweckt, einen Sperranodxsxerungselektrolyten vorzusehen, der für die Sperranodisierung großer Oberflächen geeignet ist. Der erfindungsgemäße Sperrelektrolyt weist ein Lösungsmittel aus Wasser und einer organischen wasserlöslichen Flüssigkeit oder einem Material auf und besitzt darin aufgelöst einen Lösungsstoff in der Form einer Metall enthaltenden quaternären Ammoniumverbindung.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt zum Anodisieren,speziell zum Sperranodisieren, enthält eine quaternäre Ammoniumverbindung mit einem komplexen Metallanion aufgelöst in einem Lösungsmittel. Beispiele für Metalle, die mit diesem Elektrolyten sperranodisiert werden können, sind die folgenden: Tantal, Wolfram, Niob, Titan, Beryllium, Uran, Aluminium und Legierungen daraus.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Ausbildung eines anodisierten, im wesentlichen porenfreien Überzugs auf Metallen wie Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Beryllium, Uran und Aluminium, sowie Legierungen daraus, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Reinigen des Metalls; Eintauchen des Metalls in einen Elektrolyten, der eine quaternäre Ammoniumverbindung aufweist, die ein komplexes metallhaltiges Anion aufgelöst ) in einem Lösungsmittel aus Wasser und einer polaren wasserlöslichen organischen Flüssigkeit enthält; Anlegen des Metalls an einen elektrischen Leiter, um es zu einer Anode zu machen; Anlegen des Stromes an die Anode, während diese sich im Elektrolyten befindet, und zwar für eine Zeitdauer, die ausreicht, um den gewünschten Überzug zu bilden; Entfernung des anodisierten Metalls aus dem Elektrolyten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom für eine Zeitdauer fortgesetzt wird, um eine Filmoder Überzugs-Stärke von ungefähr gleich oder weniger als 10 m zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in dem genannten Komplex-Anion aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Niob, Tantal, Titan.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel von ungefähr 1 bis ungefähr 80 Volumenprozent Wasser und von ungefähr 99 bis ungefähr 20 Volumenprozent Alkohol enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome aufweist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polare wasserlösliche organische Flüssigkeit Äthylenglycol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gramm dieser Verbindung pro Liter Lösungsmittel aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung ein Reaktionsprodukt eines quaternären Alkylairanoniumhydroxyds und eines Metallalkoxyds ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Tetramethylammoniumniobat, Tetramethylammoniumtitanat, Tetramethylainmoniumtantalat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Strom im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10,0 Milli-

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ampere/cm liegt, daß die Zeitspanne solange fortgesetzt wird, bis eine gewünschte Spannung proportional zur gewünschten Filmstärke erreicht ist, und daß diese erreichte Spannung konstant gehalten wird, während man den Durchgang des Stromes fortsetzt, und daß der Stromdurchgang beendet wird, nachdem der Stromwert auf ungefähr 10% seines ursprünglichen Werts abgesunken ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium sowie seine Legierungen ist, daß der Reinigungsschritt das Entfetten des Metalls umfaßt, daß Ätzen der Oberfläche durch Inberührungbringen der Oberfläche mit einem alkalischen Bad, daß die geätzte Oberfläche mit entionisiertem Wasser abgespült wird, daß die Oberfläche mit ungefähr 50 Volumenprozent Salpetersäurelösung in Berührung gebracht wird, um die Oberfläche von Beschädigungen zu befreien, daß die Oberfläche mit entionisiertem Wasser gespült wird, daß

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die Oberfläche in ungefähr 20 Volumenprozent Schwefelsäurelösung eingetaucht wird und daß schließlich ein elektrischer Leiter am Metall befestigt wird, um daraus eine Anode zu machen, worauf dann an die Anode Strom etwa 90 Sekunden lang angelegt wird, worauf dann die Oberfläche ungefähr 5 bis ungefähr 10 Minuten lang in dem erwähnten Schwefelsäurebad "eingeweicht" wird, worauf dann die Oberfläche mit entionisiertem Wasser gespült und sodann mit Alkohol gespült wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein auf Aluminium basierendes Metall ist, und daß der Strom solange fortgesetzt wird, bis sich ein Film

ο
bildet, dessen Stärke in A ungefähr 12x der vorbestimmte

Spannungswert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Oberflächenzone von ungefähr 575 Quadratzoll besitzt,und daß der anodisierte Film auf dieser Oberflächenzone ausgebildet ist.

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