DE1796220A1

DE1796220A1 - Elektroden zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1796220A1
Application number: DE19681796220
Authority: DE
Inventors: Bell John Alan; Cotton Joseph Bernard; Bennett William Raymond; Hayfield Peter Charles Steele
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1967-09-26
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1971-07-15
Also published as: BE721448A; NL143437B; US3645862A; CH530222A; DE1796220B2; GB1246447A; AT299261B; FR1583370A; LU56937A1; NL6813812A; CA929487A; SE344020B; ES358533A1

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H- Tiedtke

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. DIpI.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /22 6894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 24. September 1968 case M.2o 524 / T 2833

Imperial Metal Industries (Kynoch) Limited London / Großbritannien

Elektroden zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden zur Verwen- |

dung in elektrolytischen Verfahren, beispielsweise der Chlor-Alkali-Eüektrolyse einer Salzlösung. Als andere Anwendungen kommen Chlorat-, Chlorid- und Hypochloridherstellung und kathodischer Schutz in Betracht.Diese besonderen Anwendungen sind lediglich als Beispiele angegeben.-

Gemäß der Erfindung enthält eine Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren eine elektrisch leitende Unterlage, von der mindestens die Oberfläche aus einem

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"filmbildenden" Metall oder einer "f umbildenden" Legierung gebildet ist, und einen elektrisch leitenden überzug auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Unterlage, wobei der überzug ein Gemisch mit einem Gehalt von mindestens einer chemischen Verbindung aus dem filmbildenden Metall oder mindestens einer chemischen Verbindung aus mindestens ^ einem metallischen Bestandteil der Legierung und mindestens einer chemischen Verbindung aus dem oder jedem von mindestens einem anderen Metall enthält.

Der Ausdruck "filmbildend", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Art von Metall oder Legierung, die beim Eintauchen in den Elektrolyten, welchem das Metall oder die Legierung ausgesetzt werden soll, einen Oxydfilm bildet, wobei der Oxydfilm weiteren korrosiven Angriff auf das Metall oder die Legierung verhindert. Beispiele für "f umbildende" * Metalle sind Titan, Tantal, Niobium und Zirkonium.

Der Ausdruck "Gemisch", wie er hier verwendet wird, umfasst Verbindungen und feste Lösungen der betreffenden Bestandteile.

Gemäß der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren vorgesehen, das darin besteht, eine elektrisch leitende Unterlage zu nehmen, von der mindestens die Oberfläche aus

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BAD ORlQiNAt,

einem filmbildenden Metall oder einer filmlpildenden Legierung gebildet ist und auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Unterlage einen elektrisch leitenden überzug aufzubringen, enthaltend ein Gemisch mit einem Gehaltvon mindestens einer chemischen Verbindung aus dem filmbildenden Metall oder mindestens einer chemischen Verbindung aus mindestens einem metallischen Bestandteil der Legierung und mindestens einer chemischen Verbindung aus dem oder jedem von min- ^ destens einem anderen Metall.

Vorzugsweise enthält das Gemisch mindestens 5o/e von mindestens einer chemischen Verbindung des filmbildenden Metalls oder von mindestens einem metallischen Bestandteil der Legierung mit nicht mehr als 5o?£ von mindestens einer chemischen Verbindung des oder jedes von mindestens einem anderen Metall.

Vorzugsweise ist das filmbildende Metall oder die filmbildende Legierung Titan oder eine Legierung auf Titanbasis, wobei die genannte mindestens eine chemische Verbindung aus dem filmbildenden Metall oder aus mindestens einer metallischen Komponente der Legierung mindestens eine chemische Verbindung aus Titan ist. Alternativ kann das filmbildende Metall oder die filmbildende Legierung Tantal oder Niobium oder filmbildende Legierungen einschließlich dieser Elemente sein. Zirkonium

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kann auch verwendet werden, vorausgesetzt, daß es im Betrieb nicht mit Halogeniden in Berührung kommt. Eine geeignete filmbildende Legierung ist Titan mit' o,15 Gew.-% Palladium.

•Vorzugsweise wird auch die gesamte Unterlage aus dem filmbildenden Metall oder der Legierung gebildet, jedoch kann erforderlichenfalls die Unterlage einen, elektrisch leitenden Kern enthalten, der gegen Korrosion durch den Elektrolyten mittels einer undurchlässigen Schicht aus dem filmbildenden Metall oder der Legierung geschützt ist, welche dadurch die Oberfläche der Unterlage bildet. Der Kern kann vorgesehen sein, um die elektrische Leitfähigkeit der Unterlage zu erhöhen oder deren Kosten herabzusetzen. Ein geeignetes Kernmaterial ist Kupfer.

Vorzugsweise ist auch die genannte mindestens eine chemische Verbindung aus dem oder jedem von mindestens einem anderen Metall mindestens eine chemische Verbindung aus - jgin.de β tens einem Metall der Gruppe VIII. Die Metalle der Gruppe VIII können ein Metall der Platingruppe sein, womit Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gemeint ist, oder es kann Eisen, Kobalt oder Nickel sein. Beispiele für die Verwendung '« von mehr als einem Metall der Gruppe Vlll^sind Platinmit

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dium oder Ruthenium, Platin mit Eisen und'Eisen mit Kobalt und Nickel. Es können auch andere Metalle als solche der Gruppe VIII verwendet werden, beispielsweise Mangan.

Das Gemisch kann auch die betreffenden Metalle, sowie chemische Verbindungen aus jedem der Metalle enthalten. So kann· beispielsweise, wenn die Metalle das filmbildende Metall· M Titan und Ruthenium ist, das Gemisch mindestens eine chemische Verbindung aus Titan mit mindestens einer chemischen Verbindung aus Ruthenium enthalten und etwas Titanmetall und etwas Rutheniummetall einschließen.

Die chemischen Verbindungen sind vorzugsweise alle Oxyde, obwohl eine oder mehrere davon Boride, Carbide, Nitride, Fluoride, Sulfide, Aluminide oder Silicide sein können.

Vorzugsweise enthält ferner der überzug auch eine Unterschicht unter dem Gemisch, wobei mindestens 95# der Unterschicht aus mindestens einer chemischen Verbindung des filmbildenden Metalles oder aus mindestens einem metallischen Bestandteil der Legierung besteht. Vorzugsweise ist die genannte mindestens eine chemische Verbindung der Unterschicht die gleiche chemische Verbindung oder Verbindungen wie die chemi sche Verbindung oder Verbindungen aus dem Metall oder denjenigen Metallen in dem Gemisch.

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Jede chemische Verbindung aus mindestens einem anderen Metall kann auch eine chemische Verbindung aus dem filmbildenden Metall oder aus mindestens einem metallischen Bestandteil der filmbildenden Legierung sein.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung der den der Erfindung, wobei jedes Verfahren von der folgenden Reihe von Stufen abhängt:

1. Dem Material" und Zustand der elektrisch leitenden Unterlage.

2. Einer anfänglichen Behandlung der Unterlage.

3. Dem auf die Unterlage aufgebrachten Oberzug.

4. Irgendeiner Behandlung des Überzuges oder einer Anzahl von überzügen.

5. Irgendeiner nachfolgenden Behandlung.

So wurde unter Berücksichtigung von Stufe 1 in allen Versuchen, auf welche in den folgenden Beispielen Beeng genommen wird, die Unterlage der Elektrode so ausgewählt, daß sie insgesamt ein filmbildendes Metall ist. Beispiele sind technisch reines.Titan und technisch reines Tantal. Das ausgewählte Metall wurde in Form der erforderlichen Muster-Elektroäeii hergestellt.

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Für Stufe 2 können verschiedene Alternativen angewendet werden, und es muß beachtet werden, daß Titan normalerweise ' einen Oberflächenfilm aus Titandioxyd mit einer Rutil-Struktur aufweist. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Entfernung von im wesentlichen, dem gesamten Rutilfilm ist iitzen in einer lo^igen Lösung von Oxalsäure während 16 Stunden bei 80⁰C. So bezieht sich der Ausdruck "Ätzen" wie er hier verwendet wird, auf diese Behandlung mit Oxalsäure. Für Tantal kann der Oxydfilm für die Beschichtung durch Aufbalsen von Dampf hergestellt werden. Verschiedene mögliche Verfahren zur Ausführung von Stufe 2 für Titan und Tantal sind folgende:

(a) Wärembehandlung von Titan unter Vakuum bei /00⁰C während. 30 Minuten. Beim nachfolgenden Aussetzen an Luft ist die Oberfläche - wahrscheinlich mit einem Oxydfilm in einer Dicke von etwa 2o S'bedeckt.

(b) ätzen von Titan.

(c) Eine anodische Behandlung einer Titanunterlage bei 2o Volt für eine Spanne von Sekunden in einem Elektrolyten, der typischerweise 5iige Schwefelsäure ist. Die Elektrolyt-Zusammensetzung ist nicht kritisch und andere, die verwendet werden»können sind u.a. Phosphorsäure, Phoephor/Schwefel/Wasser-Gemische und Ammoniumsulfat.

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(d) Die gleiche anodische Behandlung £ür Titan sie 2*ei (c), jedoch bei loo Volt. Wiederum geschieht die Behandlung nur während einer Spanne von Sekunden, während die Sparamng auf loo Volt erhöht und dann auf Null herabgesetzt wird. Behandlungen (c) und (d) erzeugen einen Titandioxydfilra ύοά bis zu 2ooo8 Dicke, wobei gewöhnlich die Anatas-Modifiksfciau gebildet wird.

(e) Wärmebehandlung von Titan in Luft bei etwa während etwa 3o Minuten.

(f) Wärmebehandlung von Titan in Luft bei etwa 600⁰C während etwa 3o Minuten. Die Luft-Wärmebehandlung erhöbt die Dicke des Überzuges von der Art des natürlich vorkoinBienäeii Rutils, jedoch überschreitet sie wahrscheinlich nicht 2ooojL

(g) Für Titan keine Behandlung, ausser einer Enfcftefcfcangs-Arbeitsweise.

(h) Für Tantal Dampfaufblas-Behandlung. '

Nach dieser einleitenden' Behandlung der Titan- oäer Tantal-Oberfläche kann Stufe 3 unter Ablagerung irgendeines van Aluminium-, Chrom-, Kobalt-, Germanium-, Iridium-, Eisen-, Blei-» Mangan-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Ruthenium-, Selen-,

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Zinn- oder Wolframmetallen auf verschiedene' Musterelektroden-Unterlagen ausgeführt werden. Diese Metallablagerung kann durch Verdampfen des Überzugsmetalls im Vakuum entlang des Titan- oder Tantalmusters ausgeführt werden. Die erhaltene Dicke kann variiert werden, jedoch wird vorzugsweise jede Behandlung durch die Erfindung zur Erzeugung einer Dicke von etwa loo S ausgeführt. Für die Platinmetall-Überzüge auf Titan wurden Messungen auf Musterelektroden gemacht, ™

welche Dicken von 25, loo und 3oo S zeigten und für Nickel eine Dicke von 4oo S. Ausserdem können Nickel, Kobalt und Eisen auf ein einzelnes Titanmuster als aufeinanderfolgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge abgelagert werden, jede in einer Dicke· von etwa loo S.

überzüge der Metalle der Platingruppe können auch durch die Verwendung von geeigneten organischen Metaj-lfarben bzw. -anstrichen aufgebracht werden. Für Ruthenium kann eine Aiko- ä hollösung aus Rutheniumchlorid mit einein geeigneten Reduktionsmittel verwendet werden. Diese wird als "RuCl,-Anstrich" bezeichnet. Alternativ können diese Anstriche als Gemisch mit einem organischen Titananstrich für Titanmuster verwendet werden.

Für Tantalmuster können überzüge als gemischte Resinatanstriche aus Tantal und Ruthenium mit einem Verhältnis von Tantalmetall zu Rutheniummetall von 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1 aufgebracht werden.

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Für·Stufe Nr. 4 kann für die durch Verdampfen aufgebrachtenMetalle diese Behandlung eine der folgenden sein:

(a) Wärmebehandlung im Vakuum bei Temperaturen von 45o bis 8oo C während etwa 3o Minuten. Dies wird vorzugsweise für Titanproben angewendet, die bereits einer oxydierenden Behandlung der Titanoberflache unterworfen worden sind.

(b) Wärmebehandlung in Luft bei Temperaturen im Bereich, von 2oo° bis 8oo°C während etwa 3o Minuten.

(c) Anodische Behandlung in Schwefelsäure bei 2o, ko_t βο oder loo Volt. Für Platinmetall-Überzüge können diese durch Anschließen der Probe als Elektrode und deren Eintau-

• chen in eine 6#ige Salzlösung und dann Aussetzen an einen Wechselstrom von 5 VoIt^-bei 5o Zyklen je Sekunde während etwa 3o Minuten oxydiert werden.

Für die mit dem Anstrich versehenen Oberflächen kann jede Anstrichschicht einer Wärmebehandlung in Luft während Io Minuten bei 25o°C und dann 2o Minuten bei 45o°C unterworfen werden. Vorzugsweise werden zwei Anstrichüberzüge aufgebracht, in jedem Fall mit dieser nach jedem überzug angewendeten Wärmebehandlung. Alternativ können abwechselnde Anstrichschichten aus Titananstriöh

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und RuCl^-AnstriiCh auf Titan-Unterlagen aufgebracht werden, wobei die gleichen Wärmebehandlungen angewendet werden. Vorzugsweise werden insgesamt 4 Schichten aufgebracht.

Für Stufe Nr. 5 kann Elektorden eine 2o minütige Behandlung in einen Gemisch aus gleichen Teilen Ammoniak und Butan bei 45o°C erteilt werden. Eine weitere Behändlung als letzte Stufe, die angewendet werden kann, ist Eintauchen in einem oxydierenden Bad aus geschmolzenem Natriumnitrat technischer Qualität bei 45o°C bis etwa 6oo°C. In typischer Weise wird das Eintauchen etwa 3o Minuten lang ausgedehnt, obwohl Zeiten bis zu etwa 6o Stunden angewendet werden können.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Elektrode gemäß der Erfindung wird eine elektrisch leitende Unterlage, von der mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden Metall oder einer filmbildenden Legierung ist, zunächst einem Vorbereitungsverfahren unterworfen, worauf dann darauf das erforderliche Gemisch aus chemischen Verbindungen niedergeschlagen wird. Dies kann wirksam durch Behandlung des filmbildenden Metalls oder der filmbildenden Legierung mit einer hierfür korrodiernden Säure während einer ausreichenden Zeit zur Auflösung einer gewissen Menge des

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filnb'ildenden Metalls oder der filmbildenden Legierung, Zugabe einer Quelle von Ionen des erforderlichen anderen Metalls oder der anderen Metalle zu der Säure und Ausfallenlassen eines gemischten Oxydes des filmbildenden Metalles oder eines Bestandteiles der filmbildenden Legierung und des anderen Metalls oder der anderen Metalle auf die Unterlage ausgeführt werden.

Als Beispiel kann eine Titan-Unterlage mit siedender Schwefelsäure während mindestens 1 Stunde behandelt werden, und dann wird Ferrichlorid zu der Lösung und unmittelbar darauf ein Oxydationsmittel, wie Kaliumchlorat hinzugegeben. Die Schwefelsäure bereitet die Titanoberfläche für die Beschichtung vor und löst etwas Titan als Ti -Ionen. Die Oxydation wandelt die Ti⁺⁺⁺ und die Pe⁺⁺⁺-Ionen zu Ti⁺⁺⁺⁺ und Fe⁺⁺⁺⁺-Ionen um,· die unstabil sind und. zusammen als gemischtes Titan- und Eisenoxyd ausfallen.

Andere Verfahren zur Oxydation der Lösung sind die Anwendung von Palladium, das Anlegen eines äusseren Stromes an die Titanunterlage, positiv in Bezug auf eine Katode, und Hindurchperlen von Luft durch die Lösung.

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Beispiel 1

Eine technisch reine Titanunterlage wurde hergestellt und dann einer Vakuum-Behandlung bei etwa 7oo°C während etwa 3o Minuten unterworfen. Nach Aussetzen der Unterlage an Luft wurde ein Metallüberzug aus Mangan durch Verdampfen einer Manganprobe im Vakuum entlang der Unterlage aufgebracht.

Die beschichtete Unterlage wurde in Luft bei etwa 45o°C während etwa 3o Minuten zur Herstellung einer Musterelektrode, die mit einem überzug, enthaltend ein Gemisch.aus Titan- und Manganoxyden^versehen war, behandelt. Der überzug enthielt mehr- Titanoxyd als Manganoxyd und kann etwas Manganmetall enthalten.

Die so hergestellte Elektrode wurde einem Leitfähigkeitstest dadurch unterworfen, daß sie als Anode in einer 22 Geu.-#igen Salzlösung bei Raumtemperatur angeschlossen wurde. Eine Titankatode wurde 5 cm von der Anode entfernt angebracht, und 5 Volt Gleichstrom wurde angelegt.

Die Musterelekrode war elektrisch leitend, v/obei zu B.eginn ein Strom von 2,5 Kiloampere/m hindurchging. Die durchschnittliche Stromdichte bei einer Arbeitsweise zwischen 5 und 6o Minuten betrug o,6 ka/m .

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Beispiel 2

Die Materialien und Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden unter Anwendung einer Nickelschicht von etwa kuo S Dicke anstelle von Mangan befolgt. Der entstehende überzug enthielt ein Gemisch aus Titan- und Nickeloxyden.

Unter Anwendung des gleichen Leitfähigkeitstestes ging durch die Elektrode zu Beginn ein Strom von 2,5 ka/m . Die durchschnittliche Stromdichte bei einer Arbeitsweise zwisehen 5 und 6o Minuten betrug 2,1 ka/m und zwischen 1 und Io Stunden o,9 ka/m^.

Beispiel 3

Eine Titanunterlage wurde bei 2o Volt in einem 5$igen Schwefelsäure-Elektrolyt während einiger Sekunden anodisch oxydiert,um einen Oxydfilm von etwa 2ooo 8 Dicke zu erzeugen. Die Unterlage wurde dann mit einem Kobalt-überzug versehen und, wie für Mangan in Beispiel.1 beschrieben, zur Erzeugung eines genaschten Überzuges, enthaltend Titan- und Kobaltoxyde, wärmebehandelt.

Die beschriebenen Leitfähigkeitsteste wurden angewendet Die Stromdichten betrugen l,8j 1,4 und 1,2 ka/m zu Beginn _t während 5 bie 6o.Minuten baw. während I bis Io Stunden, ßer

- rr -

Anfangswert des Potentials zwischen der Salzlösung und der Musterelektrode (Anfangs-überpotential) wurde ebenfalls gemessen, und es wurden 215o Millivolt ermittelt.

Beispiel 4

Eine Titanunterlage wurde in Luft bei 45O⁰C während etwa 3.0 Minuten oxydiert. Dadurch wurde ein verdickter Oxydfilm bis zu etwa 2ooo S Dicke erzeugt. Diese Unterlage wurde dann mit einem Eisenüberzug von etwa loo 8 Dicke durch Vakuum-Ablagerung versehen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die beschichtete Unterlage wurde einem Vakuum bei etwa 45o°C während etwa 3o Minuten unterworfen, um etwas von dem Sauerstoffgehalt des Titanoxyd-Films in die Eisen- f beschichtung zu diffundieren. Auf diese Weise wurde eine Musterelektrode mit einer Unterschicht, von der mindestens 95$ Titanoxyd war, und eine Beschichtung auf der Unterschicht aus einem Gemisch von Eisen- und Titanoxyden hergestellt.

Unter Anwendung das beschriebenen Leitfähigkeitstestes

wurden Stromdichten von 3>1; 2,ο und 0,06 ka/m zu Beginn, während 5 bis 60 Minuten bzw. einer bis Io Stunden gemessen.

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Beispiel 5

Eine Titanunterlage wurde in Oxalsäure unter Anwendung der vorstehend beschriebenen ütz-Arbeitsweise in Oxalsäure S^e" ätzt und dann mit aufeinanderfolgenden Schichten aus Nickel, Kobalt und Eisen versehen, wobei jede Schicht eine "Dicke von etwa loo 2 besaß. Die Schichten wurden jeweils der Reihe nach durch Vakuum-Ablagerung abgeschieden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Wärmebehandlung bei 45o°C von Beispiel 1 wurde dann angewendet, um eine Beschichtung auf der Titanunterlage aus einem Gemisch von Titan-, Nickel-, Kobalt- und Eisenoxyden herzustellen.

Der beschriebene Leitfähigkeitstest wurde angewendet,

2 wobei die Stromdichten 3,1 und 9,1 ka/m zu Beginn bzw. während 5 bis So Minuten betrugen. Das anfängliche Überpotential war, wie ermittelt wurde, 35o Millivolt.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde unter Ersatz von Platin für die Vakuum-Ablagerung befolgt.

Nach Luftoxydation enthielt der überzug ein Gemisch aus

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Titan- und Platinoxyden und etwas Platinmetall.

Unter Anwendung des Leitfähigkeittests wurden stromdichten von 3,4; 2,9 und o,3 ka/m zu Beginn, während Io bis loo Stunden bzw. während 2oo bis 3oo Stunden gemessen.

Beispiel 7

Eine Titanunterlage wurde luftoxydiert, wie in Beispiel k beschrieben und wurde dann mit Platin beschichtet und luftoxydiert, wie in Beispiel 6 beschrieben.

Leitfähigkeits-Test-Messungen, die bei den gleichen Zei-

2
bzw. 1,6 ka/m .

ten wie in Beispiel 6 durchgeführt wurden, zeigten, 2,5; 2,1

Beispiel 8

Eine Titanunterlage wurde anodisch oxydiert, wie in Beispiel 3 beschrieben, und dann mit einem Platinüberzug versehen und luftoxydiert, wie in Beispeil 6 beschrieben.

Leitfähigkeits-Test-Messungen, die zu Beginn und während Io bis loo Stunden durchgeführt wurden, zeigten Stromdichten von 2,5 bzw. 2,1 ka/m².

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Beispiel 9

Eine Titanunterlage wurde unter Anwendung eines Potentials von loo anstelle von 2o Volt anodisch oxydiert, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Unterlage wurde dann mit einer Platinbeschichtung, wie in Beispiel 6 beschrieben, versehen.

Die beschichtete Titanunterlage wurde der gleichen Vakuumbehandlung, wie in Beispiel 4 beschrieben, unterworfen.

Leitfähigkeitstest-Messungen, die zu Beginn und während Io bis loo Stunden durchgeführt wurden, zeigten Stromdichten von 2,5 bzw. 1,8 ka/m². Das anfängliche Überpotential wurde gemessen,und es wurde gefunden, daß es 580 Millivolt betrug.

Beispiel Io

Eine Titanunterlage vmrde, wie in Beispiel 5 beschrieben, geätzt, und wurde mit einem Palladiumüberzug durch Verdampfen einer Palladiumprobe entlang der Unterlage im Vakuum versehen.

Die Beschichtung wurde in Luft bei etwa 45o°C, wie in ·

lome/ura *»««■·«.

Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Dadurch wurde ein gemischter Oxydüberzug auf der Oberfläche der Unterlage aus Titan und Palladium erzeugt, wobei der Überzug etwas Palladiummetall enthielt.

Leitfähigkeitstest-Messungen, die zu Beginn, während

Io bis loo Stunden und während 2oo bis 3oo Stunden durchge-

2 i

führt wurden, zeigten Stormdichten 3,7; 1,5 bzw. 1,2 ka/m . ^

Beispiel 11

Eine Titanunterlage wurde mit einem Überzug, wie in Bei spiel Io beschrieben, versehen, ausser daß Luftbehandlung bei 35o°C ausgeführt wurde. Es wurde ermittelt, daß aas anfängliche Überpotential 3¹Io Millivolt betrug.

Beispiel 12

Eine Titanunterlage wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, geätzt, und wurde dann mit zwei überzügen aus einem organischen Palladiumanstrich versehen. Für jeden überzug aus dem Anstrich wurde die Unterlage einer Wärmebehandlung in Luft während Io Minuten bei 25o°C und dann während 2o Minuten-bei ^5o°C unterzogen. Dadurch wurde ein überzug auf der Titan-

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unterlage aus einem Gemisch von Titan- und Palladiumoxyden hergestellt. ·

Leitfilhigkeitstest-Messungen wurden zu Beginn, während Io bis loo Stunden während 2oo bis 3oo'Stunden durchgeführt und zeigten Stromdichten von 4,6; 3,4 und 1,2 ka/m . Das anfängliche Überpotential wurde gemessen, und es wurde gefunden, daß es 151 Millivolt betrug.

Beispiel 13 ■

Eine Titanunterlage wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, geätzt und wurde dann mit zwei überzügen aus einem organischen Palladiumanstrich, gemischt mit einem organischen Titananstrich versehen. Für jeden überzug aus dem Anstrich wurde die Unterlage einer Wärmebehandlung in Luft während ™ Io Minuten bei 25o°C und dann während 2o Minuten bei 45o°C unterworfen. Dadurch wurde eine Beschichtung auf der Titanunterlage aus einem Gemisch von Titan- und Palladiumoxyden hergestellt.

Leitfähigkeitstest-Messungen, wurden zu Beginn, während

Io bis loo Stunden durchgeführt und zeigten Stromdichten von

2
2,8 bzw. 1,5 ka/m . Das anfängliche Überpotential wurde gemes·

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■ν -

sen, und es wurde gefunden, daß es 4oo Millivolt betrug.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurden die gleichen Verfahren, wie die im Beispiel 12 beschriebenen, befolgt, ausser daß jede Anstrich-Schicht einer einzelnen Wärmebehandlung in Luft ä

bei 65o°C während etwa 2o Minuten unterzogen wurde.

Leitfähigkeitstest-Messungen, die zu Beginn und während

Io bis loo Stunden durchgeführt wurden, zeigten Stromdichten

2
von 3,7 bzw. 2,1 ka/m .

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurden die gleichen Verfahren, wie | die in Beispiel-12 beschriebenen, befolgt, ausser daß ein organischer Rutheniumanstrich anstelle eines organischen* Palladiumanstriches angev/endet wurde.

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3 Millivolt betrug.

Beispiel l6 ·

In diesem Beispiel wurden die gleichen Verfahren» wie die in Beispiel 13 beschriebenen, befolgt, ausser daß |k Rutheniumanstrich anstelle von Palladiumanstrich verwendet wurde.

Leitfähigkeitstest-Messungen im Verlaufe der gleichen Perioden zeigten Stromdichten von 3*1 und 2,1 ka/m , und das anfängliche Überpotential betrug 19o Millivolt.

Es. wird angenommen, daß mit Mischungen aus organischen Anstrichen gemischte Oxyde der Metallbestandteile in den Überzügen auf den Elektrodenunterlagen gebildet werden.

Beispiel 17

Eine Titanunterlage wurde, wie in Beispiel ^ beschrieben, oxydiert und mic ;.-inor:: Ar.aurichsüburauß, wie in ioiapie.i 15 beschrieben, aiu .,ί\;αηί.}*;1.c;r. Hutheniumanstrich versehen.

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etwa 2ο Minuten wurde für jeden überzug angewendet.

Die Musterelektrode wurde dann einer Behandlung während 2o Minuten in einen Genisch aus gleichen Teilen Ammoniak und Butan bei 45o°C unterworfen.

Es wurde gefunden, daß das anfängliche Überpotential 28 Millivolt betrug.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 17 befolgt, ausser daß vor der Aranoniak-Butan-Behandlung die Elektrode in einem oxydierenden Bad aus geschmolzenen liatriunmitrat technischer Qualität bei etwa 45o°C während etwa 3o Minuten eingetaucht wurde.

Es wurde gefunden,daß das anfängliche Überpotential ISo Millivolt betrug.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wurden die Verfahren von Beispiel 17

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befolgt, ausser daß als organischer Anstrich eine Alkohollösung aus Rutheniumchlorid mit einem Reduktionsmittel angewendet wurde. Die Elektrode wurde nicht der Ammoniak-Butan-Behandlung unterworfen.

Es wurde gefunden, daß das anfängliche Überpotential 115 .Millivolt betrug.

Beispiel 2o

In diesem Beispiel wurden die Verfahren von Beispiel 19 befolgt, wobei eine zusätzliche oxydierende Stufe durch das Eintauchen der Elektrode in dem Natriumnitrat-Bad, beschrieben in Beispiel 18, stattfand.

Es wurde gefunden, daß das anfängliche Überpotential 27 Millivolt betrug. ■

Beispiel 21

Eine Titanunterlage wurde, nachdem sie entfettet worden war, mit zwei BeSchichtungen aus einem gemischten Anstrich aus organischem Titan und einer Alkohollösung aus Rutheniumchlorid mit einem Reduktionsmittel versehen. Jede Beschichtung wurde in Luft bei *J5o°C während etwa 2o Minuten behandelt

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Die entstehende Elektrode besaß einen Überzug aus einem Gemisch aus Ruthenium- und Titanoxyden,

Es wurde gefunden, daß das anfängliche Überpotential 54 Millivolt betrug.

Beispiel 22

In diesem Beispiel wurden die Verfahren von Beispiel 21 unter zusätzlicher Natriumnitratbad-Behandlung bei 45o°C •während 3o Minuten befolgt.

Das anfängliche Überpotential betrug Io Millivolt.

Beispiel 23

Eine Titanunterlage wurde entfettet und mit abwechselnden Schichten aus Rutheniumchlorid-Anstrich, vorstehend beschrieben »und einem organischen Titan-Anstrich versehen. Jeder überzug wurde einer Luftbehandlung bei 45o°C während etwa 2o Minuten unterworfen. Der erste überzug war aus Titananstrich, und vier überzüge wurden insgesamt aufgebracht.

Es wurde gefunden, daß das anfängliche Überpotential 2o Millivolt betrug.

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Beispiel 24

In diesem Beispiel wurden die Arbeitsweisen von Beispiel 23 unter zusätzlicher Endbehandlung in einem Bad aus geschmolzenem Natriumnitrat bei 45o°C während etwa 3o Minuten befolgt. .

Es wurde gefunden, daß das anfängliche überpotential 17 Millivolt betrug.

Beispiel 25

- Eine Tantalunterlage wurde entfettet, und es wurde Dampf aufgeblasen, und dann wurde sie mit 4 Beschickungen aus einem Gemisch aus gleichen Teilen organischer Ruhtenium- * und Tantalanstriche versehen. Das Verhältnis von Rutheniummetall zu Tantalmetall betrug etwa 1:1.

Jede Beschichtung wurde einer Luftbehandlung/: iisi etwa 25o°C während etwa Io Minuten unterworfen und einer weiteren ■[ Behandlung bei etwa 45o°C während etwa 2o Minuten.

Ein Leitfähigkeitstest wurde zwischen der Musterelektrode als Anode und einerTi-tankatode ausgeführt, und mit einem &n-

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gelegten Potential von 6 Volt betrug der hindurchgegangene Initialstrom 1,5 Amp., und nach Io Stunden und loo Stunden ausgeführte Messungen zeigten Ströme von 1,^3 bzw. 1,12 Amp.

Beispiel 26

In diesem Beispiel wurden die Arbeitsweisen von Beispiel 25 befolgt, ausser daß der Anstrich ein solcher mit einem Verhältnis von Tantal- zu Rutheniumanstrich von 2 : 1 war. Somit betrug das Verhältnis von Metall zu Metall etwa 2:1.

Für den Leitfähigkeitstest, wieder bei 6 Volt, betrug der hindurchgegangene Initialstrom 1,3 Amp.

Beispiele 25 und 26 wurden mit einer Kontrolle aus einer mit Platin elektroplatierten Titanunterlage der gleichen Di- | mensionen wie die Elektroden von Beispielen 25 und 26 verglichen .In dem gleichen Leitfähigkeitstest ging durch die Kontrolle zu Beginn ein Strom von 1,3 Amp., und der gleiche Strom floss noch nach. Io Stunden.

ßie anfänglichenüberpotentiale der Elektroden von Beispiel 25 und 26 ergaben einen vorteilhaften Vergleich mit dem anfänglichen Überpotential der Kontrolle bei den üblichen Strom-

dichten von etwa 6 ka/m .

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Beispiel 27

Eine Titanunterlage wurde entfettet und in siedender 7$iger Schwefelsäure während etwa 1 Stunde behandelt. Durch diese Behandlung wurde etwas Titan als Ti -Ionen gelöst und die Titanoberfläche zur Beschichtung vorbereitet,

Die Schwefelsäurelösung wurde dann mit loo ml einer ο,5 molaren Lösung von Perrichlorid in Wasser versehen, um eine Quelle von Pe -Ionen in der Lösung zu erzeugen, und dann wurden unmittelbar darauf 75 ml einer o,l molaren Lösung von Kaliumchlorat in Wasser zu der Lösung hinzugegeben. Es wird angenommen, daß die oxydierende Wirkung von Kaliumchlorat die Ti und die Fe -Ionen zu Ti und Pe umwandelt, welche wegen ihrer Instabilität mit Wasser aus der Lök sung reagieren, um als das relativ unlösliche gemischte Titan- und Eisenoxyd auf der Titanunterlage gemeinsam auszufallen.

Die so gebildete Elektrode wurde in einer gesättigten Natriumchloridlösung bei Raumtemperatur getestet, wobei der hindurchgehende Strom mit einer angelegten Spannung von 8 • Volt 1,5 Amp. betrug. Eine platinplatierte Titanelektrode der gleichen Dimensionen, die als Kontrolle verwendet wurde, ließ einen Strom von 1,2 Amp. hindurch.

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Der durch die Elektrode dieses Beispiels hindurchgegangene Strom war noch in der gleichen Größenordnung nach mehr als 7o Stunden, und es entstand kein Verlust an Gewicht, was zeigte, daß keine Auflösung der Elektrode stattfand.

•In jedem Fall enthielt die auf der Elektrode erzeugte ™

Beschichtung ein Gemisch von Titan- oder Tantaloxyden und Oxyden der in Betracht kommenden Metalle. Der Anteil von Oxyd des Nichttitanmetalls variierte zwischen 5 und 5o# der Gesamtoxydzusammensetzung der Beschichtung. In einigen Fällen enthielt die Beschichtung auch das in Betracht kommende Metall als Metall und nicht als ein Oxyd.

In den Fällen, wo eine Rutilbeschichtung belassen wurde

oder auf einer Titanoberfläche erzeugt wurde, wurde das Ge- |

misch von Oxyden mit einer Unterschicht, bestehend fast gänzlich aus Rutil-Titan, versehen. Irgendwelche anderen Substanzen waren in dieser Unterschicht auf dem Wege von Verunreinigung vorhanden, beispielsweise wegen ursprünglicher Unreinheit oder durch Diffusion aus dem Gemisch,oder waren Titanmetall.

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Claims

Patentansprüche

(lJ Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren, gekennzeichnet durch eine elektrisch leitende Unterlage, von der mindestens eine Oberfläche aus einem "TiImbildenden" Metall oder einer "filmbildenden" Legierung ge-™ bildet ist, und eine elektrisch leitende Beschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Unterlage» wobei die Beschichtung ein Gemisch, enthaltend mindestens eine chemische Verbindung aus dem filmbildenden Metall oder mindestens eine chemische Verbindung aus mindestens einem Metallbestandteil der Legierung und mindestens eine chemische Verbindung aus dem oder jeden von mindestens einein anderen Metall, enthält.

fc 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens 5o% von mindestens einer chemischen Verbindung des filmbildfinden Metalls oder von mindestens einem metallischen Bestandteil der Legierung mit nicht mehr als 5o# von mindestens einer chemischen Verbindung aus dem oder jedem von mindestens einem anderen Metall enthält.

3. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall oder die

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fiInbildende Legierung aus Titan, Tantal, Niobium und Zirkonium und Legierungen auf Basis von mindestens einem dieser Metalle ausgewählt ist.

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte mindestens eine chemische Verbindung aus dem oder jedem von mindestens einem anderen Metall mindestens eine chemische Verbindung von mindestens einem der Metalle der Gruppe VIII ist.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Metall der Gruppe VIII verwendet wird.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß chemische Verbindungen aus Platin mit Iridium oder Ruthenium oder aus Platin mit Eisen oder aus Eisen mit Kobalt und Nickel vorgesehen werden. I

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genante mindestens eine chemische Verbindung aus dem oder jedem von mindestens einem anderen Metall mindestens eine chemische Verbindung von Mangan ist.

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8. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch sowohl die.betreffenden Metalle als auch chemische Verbindungen von jedem dieser Metalle enthält.

9. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, * dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen alle Oxyde sind.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der chemischen Verbindungen ein Borid. ein Carbid, ein Nitrid, ein Fluorid, ein Sulfid, Aluminid oder Silicid ist.

11. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug.auch eine Unterschicht

" unter dem Gemisch enthält, wobei mindestens 95$ der Unterschicht aus mindestens einer chemischen Verbindung des filmbildenden Metalls oder aus mindestens einem metallischem Bestandteil der filmbildenden Legierung bestehen.

12. Elektrode nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine chemische Verbindung der Unterschicht die gleiche chemische Verbindung oder Verbindungen wie die chemische Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder derjenigen

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Metalls in den Gemisch ist.

13. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede chemische Verbindung des genannten mindestens einen anderen Metalls auch eine chemische Verbindung des filmbildenden Metalls aus mindestens einem metallischen Bestandteil der filmbildenden Legierung ist.

lh. Elektrode nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Unterlage Titan ist und die elektrisch leitende Beschichtung von mindestens einem Teil der Oberfläche der Titanunterlage ein Gemisch, bestehend aus einen gemischten Tiran- und Eisenoxyd, enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Ver-Wendung im elektrolytischen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrisch leitende Unterlage nimmt, von der die Oberfläche aus einem filmbildenden Metall oder einer filmbildenden Legierung gebildet ist, und auf mindestens einen Teil der Oberfläche der Unterlage eine elektrisch leitende Beschichtung aus einem Gemisch, enthaltend mindestens eine chemische Verbindung des filr.ibildonden Metalls oder mindestens eine chemische Verbindung aus mindestens einem Metallbestandteil der Legierung und minUo^tenu eine chemische Verbindung

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aus dem oder jeder» von mindestens eines anderen Metall, aufbringt.

Io. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Unterlage vollständig aus einen filmbildenden Metall oder einer filmbildenden Legierung ge-P bildet ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall oder die filmbildende Legierung aus der Gruppe Titan. Tantal, Niobium und Zirkonium und filmbildenden Legierungen ausf Basis von mindestens einem dieser Metalle ausgewählt ist oder ausgewählt sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekannzeichnet, daß das filmbildende Metall oder die Legierung unter Vakuum bei etwa 7oo°C während etwa 3o Minuten wärmebehandelt wird und dann an Luft ausgesetzt wird, bevor das Metall oder die Legierung mit einer elektrisch leitenden Beschichtung versehen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall oder die Legierung geätzt wird, bevor das Metall oder die Legierung mit einer elektrisch lei-

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tenden Beschichtung versehen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das fumbildende Metall Titan ist und eine Mtzung in
einer Ιθ/Üigen Oxalsäurelösung während 1β Stunden bei 80 C
durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall oder die Legierung anodisch oxydiert wird, bevor das Metall oder die Legierung mit einer
elektrisch leitenden Beschichtung versehen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall oder die Legierung in Luft
während etwa 3o Minuten wärmebehandelt wird, bevor das Metall oder die Legierung mit einer elektrisch leitenden Beschichtung versehen wird. I

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall Titan ist und in Luft bei etwa
45O⁰C oder etwa 600⁰C während etwa 3o Minuten wärmebehandelt wird..

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage mit einer Beschich·'

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tung aus mindestens einem der Metalle Aluminium, Chrom, Kobalt, Germanium, Iridium, Eisen, Blei, Mangan, Palladium, Platin, Ruthenium, Selen, Zinn oder dadurch versehen wird, daß man das Beschichtungsmdtäll im Vakuum entlang der Unterlage verdampft und es anschliessend oxydiert wird, um ein Gemisch, enthaltend fc mindestens eine chemische Verbindung des filmbiläenden Metalls oder mindestens eine chemische Verbindung von mindestens einem metallischen Bestandteil der Legierung und ein Oxyd des Beschichtungsmetalls oder jedes der Beschichtungs*- metalle, zu erzeugen.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage mit einer Beschichtung aus einem organischen Anstrich aus mindestens einem Metall der Platingruppe versehen wird und anschliessend oxydiert wird, um ein Gemisch zu erzeugen, enthaltend mindestens eine chemische Verbindung des filmbildenden Metalls oder mindestens eine chemische Verbindung aus mindestens einem Metallbestandteil der Legierung und ein Oxyd des Beschiehtungsmetalls oder jedes der Beschichtungsmetalle.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadureh gekennzeichnet, daß der organische Anstrich aus mindestens einem Metall der

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Platingruppe als ein Gemisch mit einem organischen Anstrich aus dem filmbildenden Metall oder aus einem metallischen Bestandteil der filmbildenden Legierung verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, ■ daß ein Gemisch aus organischem Anstrich aus Rutheniumchlorid und Titan auf einer Unterlage verwendet wird, von λ der mindestens die Oberfläche aus Titan gebildet ist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus organischem Anstrich aus Rutheniumchlorid und Tantal auf einer Unterlage verwendet wird, von der mindestens die Oberfläche aus Tantal gebildet ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrodenunterlage, die einer oxydierenden Behandlung unterworfen wurde und anschliessend mit einer Beschichtung versehen wurde, im Vakuum bei 45o° bis 800⁰C während etwa 3o Hinuten behandelt wird, um den Sauerstoff des Oxydfilms in die Beschichtung zu diffundieren.

3o. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Unterlage in Luft bei 2oo° bis 800⁰C während etwa 3o Minuten erhitzt wird, um eine Beschichtung aus einem Gemisch von Oxyden zu bilden.

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31. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Unterlage in Schwefelsäure zur Bildung einer Beschichtung aus einem Gemisch- von Oxyden anodisch oxydiert wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28., dadurch gekennzeichnet, daß jede Anstrichschicht dadurch oxydiert wird, daß man sie einer Wärmebehandlung in Luft während etwa Io Minuten bei etwa 25o°C unterwirft und dann in Luft während etwa 2o Minuten bei 45o°C wärmebehandelt wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage während etwa 2o Minuten in einem Gemsich aus gleichen Teilen Ammoniak und Butan bei etwa 45o°C behandelt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage mit einer ihr gegenüber korrosiven Säure behandelt wird, um etwas von dem filmbildenden Metall oder der Legierung zu lösen, zu der Säure eine Quelle von Ionen des genannten mindestens einen anderen Metalls hinzugegeben wird und auf die Unterlage ein gemischtes Oxyd des filmbildenden Metalls oder eines Bestandteils der filmbildenden Le-

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gierung und des genannten mindestens einen- anderen Metalls ausgefällt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 3^» dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus Titan ist, die Säure siedende Schwefelsäure ist, Ferrichlorid zu der Säure hinzugegeben wird, um eine Quelle von Eisenionen zu erzeugen und eine Ausfällung ^ eines gemischten Oxyds von Titan und Eisen durch Anwendung eines oxydierenden Mittels bewirkt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Mittel Kaliumchlorat ist.

37. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierenden Mittel aus Palladium, durch die Säure hindurchgeperlte Luft ausgewählt ist oder die Ausfällung durch Anbringung eines äusseren Stroms bewirkt wird, wobei das Titan positiVjbezogen auf eine Katode,ist.

38. Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach den Verfahren gemäß· einem der Ansprüche 17 bis 37 hergestellt ist.

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