DE2609549A1 - Verfahren zum anodischen polieren von oberflaechen aus intermetallischen niobverbindungen und nioblegierungen - Google Patents
Verfahren zum anodischen polieren von oberflaechen aus intermetallischen niobverbindungen und nioblegierungenInfo
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Description
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen 26 09 5 4 9
Berlin und München VPA 76 P 7505 BRD
Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen und Nioblegierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen und Nioblegierungen.
Für verschiedene Anwendungen, insbesondere Wechselstromanwendungen,
von Supraleitern, die ganz oder wenigstens an ihrer Oberfläche aus einer intermetallischen Niobverbindung, beispielsweise
Nb^Sn, oder aus Nioblegierungen, wie etwa Niob-25 At.?f>
Zirkon oder Ni ob-Titan-Legierung en mit etwa 25 bis 60 Gevr.-% Titan,
bestehen, sind möglichst glatte, von Verunreinigungen und Störungen freie Oberflächen von Interesse. Beispielsweise ist bei supraleitenden
Hohlraumresonatoren aus Niob, die an ihrer dem Hochfrequenzfeld ausgesetzten Innenfläche mit einer Nb^Sn-Schicht
versehen sind, eine glatte und störungsfreie Oberfläche dieser Nb,Sn-Schicht Voraussetzung dafür, daß eine hohe Güte und eine
hohe kritische Flußdichte erreicht werden können. Die hochfrequenten elektromagnetischen Wechselfelder dringen nämlich nur
—ft
einige 10" m tief in die Supraleiteroberfläche ein. Ähnliches gilt für die Eindringtiefe von Wechselströmen bei anderen Wechselstromanwendungen von Nb^Sn, beispielsweise bei Supraleiterkabeln, wo Nb^Sn insbesondere wegen seiner im Vergleich zu Niob erheblich höheren kritischen Stromdichte Vorteile bringen kann. Wegen dieser geringen Eindringtiefe ist gerade der physikalische Zustand der Nb^Sn-Oberfläche von entscheidender Bedeutung für deren Anwendung als Wechselstromsupraleiter. Eine beispielsweise durch Rauhigkeiten und Verunreinigungen gestörte
einige 10" m tief in die Supraleiteroberfläche ein. Ähnliches gilt für die Eindringtiefe von Wechselströmen bei anderen Wechselstromanwendungen von Nb^Sn, beispielsweise bei Supraleiterkabeln, wo Nb^Sn insbesondere wegen seiner im Vergleich zu Niob erheblich höheren kritischen Stromdichte Vorteile bringen kann. Wegen dieser geringen Eindringtiefe ist gerade der physikalische Zustand der Nb^Sn-Oberfläche von entscheidender Bedeutung für deren Anwendung als Wechselstromsupraleiter. Eine beispielsweise durch Rauhigkeiten und Verunreinigungen gestörte
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Kb 21 Koe / 1.3.1976
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Oberfläche kann insbesondere zu einer Erhöhung des Oberflächenwiderstandes
und damit zu erhöhten WechselStromverlusten in der Oberfläche führen. Hohe Verluste haben aber eine unerwünschte
Wärmeentwicklung und insbesondere bei supraleitenden Resonatoren eine Verringerung der Güte und eine Herabsetzung der kritischen
Flußdichte zur Folge.
Mechanische Polierverfahren sind zur Erzielung der gewünschten glatten und störungsfreien Oberflächen nur wenig geeignet. Das
gleiche gilt für chemische Polierniethoden, die zu einer Ätzung der Oberfläche führen.
Gut geeignet für die Behandlung von supraleitfähigen Nb^Sn-Oberflachen,
insbesondere zur Entfernung von Verunreinigungen von solchen Oberflächen, ist zwar ein aus der Zeitschrift "IEEE
Transactions on Magnetics", Vol. IlAG-11, Nr. ?., März 1975,
Seiten 420 bis 422 bekanntes Verfahren, bei dem durch anodische Oxidation in einer wäßrigen Ammoniaklösung auf der Nb^Sn-Uberfläche
eine Oxidschicht erzeugt und anschließend mittels Flußsäure chemisch wieder abgelöst wird. Da die bei diesem Verfahren
gebildete Oxidschicht ,jedoch nur Bruchteile von /um dick ist,
wird beim Auflösen der Oxidschicht eine ebenfalls nur Bruchteile von /um dicke Oberflächenschicht abgehragen. Zur Abtragung von
Oberfläclienschichten mit einer Dicke von 1 /Um und mehr müßte daher das anodische Oxidieren und das nachfolgende Auflösen der
Oxidschicht viele Male wiederholt werden. Dies ist insbesondere wegen des dabei erforderlichen ständigen Wechsels zwischen
Ammoniaklösung und Flußsäure sehr aufwendig und zeitraubend.
Außerdem lassen sich mit diesem bekannten Verfahren auch aus der Oberfläche herausragende Spitzen oder Kanten nur durch vielfach
wiederholtes Oxidieren und chemisches Ablösen der Oxidschicht abtragen. Wegen der Feldkonzentration an einer solchen Spitze
wird dort zwar zunächst die Oxidschicht bevorzugt gebildet.
Sobald diese jedoch eine bestimmte Dicke erreicht hat, kommt das Dickenwachstum an der Spitze zum Stehen, bis die Oxidschicht auf
der restlichen Oberfläche eine en1sprechende Dicke erreicht hat.
Die nach dem Ablösen der Oxidschicht verbleibende Oberfläche ist
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daher bei diesem Verfahren zumindest nach wenigen Wiederholungen
von Oxidieren und Ablösen noch ein verhältnismäßig genaues Abbild der ursprünglichen Oberfläche.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen
und Nioblegierungen anzugeben, welches sehr glatte Oberflächen
ergibt und eine rasche Abtragung von Schichten mit einer Schichtdicke von 1 /um und mehr erlaubt.
Beim anodischen Polleren von Niobteilen werden diese Forderungen
durch ein aus der DT-PS 2 027 156 bekanntes Verfahren erfüllt, bei welchem ein Niobteil als Anode zusammen mit einer Kathode in
einen Elektrolyten aus 86 bis 93 Gew.-$ H2SO^, 1,5 bis 4,0 Gew.-%
HF und 5,5 bis 10,0 Gew.-9o H-O mit einer Temperatur zwischen
15 und 500C eingebracht und zwischen dem Niobteil und der
Kathode eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V derart eingestellt wird, daß dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen
auftreten, und spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen die Spannung solange abgeschaltet wird,
bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist, anschließend erneut eine konstante Spannung zwischen
9 und 15 V so eingestellt wird, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten und die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und
abgeschalteter Spannung noch mehrfach durchlaufen wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieses bekannte
Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen und Nioblegierungen dann einsetzen
läßt, wenn erfindungsgemäß die zu polierende Oberfläche aus der intermetallischen Niobverbindung bzw. Nioblegierung zu dem Niobteil
elektrisch parallelgeschaltet wird.
Die zwischen dem· Niobteil und der Kathode auftretenden Stromschwingungen
werden bei dieser Verfahrensweise dem zwischen Kathode und der zu polierenden Oberfläche aus der Niobverbindung
bzw. Nioblegierung fließenden Strom aufgeprägt und führen an
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dieser Oberfläche zu einer Polierwirkung, die praktisch ebenso
gut ist, wie die an der Oberfläche des Niobteils,
Eine besonders starke Aufprägung der ütromschwingungen zwischen Niobteil und Kathode auf die zu polierende Oberfläche erreicht
man durch Verwendung eines Niobteils, dessen der Kathode zugewandte
Oberfläche wenigstens so groß ist, wie dit* zu polierende
Oberfläche aus der intermetal.lischpn Wiobverbindung bzw. der
Nioblegierung.
Besonders günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren zum anodischen
Polieren von Nb,Sn-Oberflächen, es eignet .sich beispielsweise
aber auch zum Polieren von Oberflächen von anderen intermetallischen
Niobverbindungen mit A "Iv-Kri εtal!struktur, wie
Nb,Ge, oder zum Polieren der Oberflächen der bereits erwähnten
Nioblegierungen.
Ebenso wie bei dem aus der DT-PS 2 0?7 156 bekannten Verfahren
zum anodischen Polieren von Niobteilen sind von der jeweils eingestellten konstanten Spannung Abweichungen von etwa +0,1 V
zulässig. Bei stärkeren Abweichungen treten keine Schwingungen
mit ausreichender Amplitude mehl- auf. Durch das Abschalten der
Spannung wird erreicht, daß die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht, die zum Abklingen der Schwingungen führt,
aufgelöst wird, so daß beim erneuten umschalten der Spannung wiederum Stromschwingungen ermöglicht werden. Durch die mehrfache
Wiederholung der Perioden mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung werden in kurzer Zeit spiegelblanke Oberflächen erzielt.
Durch zahlreiche Wiederholungen dieser Perioden korinen ferner auch verhältnismäßig dicke Schichten ohne störendes Ätzen der
Oberfläche abgetragen werden.
Die günstigste Spannung zur Herbeiführung der Stromschwingungen hängt etwas von der Zusammensetzung und der Temperatur des
Elektrolyten ab und kann in einfacher Weise durch Hochfahren der Spannung bis zum Einsetzen der gewünschten Schwingungen experimentell
ermittelt werden. Ebenso wie beim ariodIschen Polieren von
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Niobteilen ist es besonders vorteilhaft, mit einem Elektrolyten aus 89,0 bis 90,5 Gev.-% H2SO^, 2,2 bis 3,0 Gev,-% HF und den
restlichen Gewichtsanteilen HpO mit einer Temperatur von 20 bis
35°C und mit konstanten Spannungen zwischen 11 und 13 V zu
arbeiten. Unter diesen Bedingungen treten besonders schnelle Stromschwingungen auf, die eine besonders gute Polierwirkung
ergeben.
Mit dem Abschalten der Spannung braucht nicht gewartet zu werden, bis die Stromschwingungen vollständig abgeklungen sind. Um die
während der Stromschwingungen auftretende Polierwirkung nicht zu schlecht auszunutzen, sollte die Spannung jedoch frühestens
jeweils erst dann abgeschaltet werden, wenn die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist. Der früheste Zeitpunkt
zum Wiedereinschalten der Spannung kann im Einzelfall ebenfalls leicht experimentell ermittelt werden. Solange nämlich noch eine
Oxidsclicht vorhanden ist, können beim Einschalten der Spannung keine erneuten Stromschwingungen auftreten. Um eine vollständige
Auflösung der während der Stromschwingungen aufgebauten Oxidschicht zu gewährleisten, sollte die Spannung bei ruhendem Elektrolyten
vorzugsweise jeweils wenigstens etwa 4 Minuten abgeschaltet bleiben. Die Auflösung der Oxidschicht kann beschleunigt
werden, wenn man den Elektrolyten während der Phase mit abgeschalteter Spannung in Bewegung hält. In diesem Fall sollte die
Spannung vorzugsweise jeweils wenigstens etwa 1,5 Minuten lang abgeschaltet bleiben.
Anhand einer Figur und eines Ausfuhrungsbeispieles soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.
Die Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Vorrichtung ist das
Niobteil 1 in einem Trog 2 angeordnet, der einen Elektrolyten 3 enthält. Außerdem befindet sich im Trog 2 eine Kathode 4, die
vorzugsweise aus Platin oder reinem Aluminium bestehen kann. Als Material für den Trog 2 eignet sich ebenfalls Aluminium, da sich
dieses mit einer Passivierungsschicht überzieht. Über Zuleitungen
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5 und 6, die "beispielsweise ebenfalls aus Aluminium "bestehen
können, sind das Niobteil 1 und die Kathode 4 mit den Ausgängen eines Netzgerätes 7 verbunden. Mit Hilfe des Netzgerätes 7 kann
zwischen dem Niobteil 1 und der Kathode 4 eine Gleichspannung eingestellt und auf einem konstanten Wert gehalten werden. In
die Zuleitung 6 zur Kathode 4 ist ein Gerät 8 zur Aufzeichnung des Stromes, beispielsweise ein Blattschreiber, eingeschaltet.
Die Stromschwingungen und die Einhaltung der Parameter des Verfahrens werden mit Hilfe der Aufzeichnungen dieses Blattschreibers
überwacht. Durch eine in eine Rohrleitung 9 eingeschaltete Pumpe 10 kann der Elektrolyt 3 im Trog 2 während der Phasen mit
abgeschalteter Spannung umgewälzt werden. Die Rohrleitung 9 wird zweckmäßigerweise durch einen Wärmetauscher 11 geführt, in dem
der Elektrolyt, der sich beim Stromdurchgang erwärmt, beispielsweise
mittels Wasser gekühlt werden kann. Die anodisch zu polierende NbxSn-Oberfläche 12, die sich auf einem Träger 13»
beispielsweise aus Niob oder einem anderen geeigneten Metall, befindet, ist zu dem Niobteil 1 elektrisch parallelgeschaltet
und zusammen mit diesem gegenüber der Kathode 4 angeordnet. Die der Kathode 4 zugewandte Oberfläche des Niobtells 1 ist dabei
etwas größer als die zu polierende Nb,Sn-Oberfläche 12.
Das folgende Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren
wurde mit der in der Figur schematisch dargestellten Vorrichtung durchgeführt.
Zu polieren war die Oberfläche einer etwa 10 /um dicken Nb^Sn-Schicht
12, die auf einer Seite einer Niobplatte 13 durch Eindiffundieren von Zinn bei einer Temperatur von etwa 10000C hergestellt
worden war. Die Kantenlänge der Nb^Sn-Schicht 12 betrug 20 mm χ 100 mm. Parallelgeachaltet zu dieser Nb,Sn-Oberflache
und neben dieser angeordnet wurde ein Nlobblech 1 mit einer
Kantenlänge von 25 mm χ 100 mm. Als Kathode 4 wurde ein Aluminiumblech mit einer Kantenlänge von 55 mm χ 100 mm verwendet und
gegenüber der Nb,Sn-Oberflache 12 und dem Niobblech 1 in einem
Abstand von 3 cm angeordnet. Der Elektrolyt 3 bestand aus 90 Vol.-96 96 #iger Schwefelsäure und 10 Vol.-# 40 tfiger Fluß-
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säure. Dies entspricht einer Zusammensetzung von etwa 89,8 Gew.-%
H2SO^, 2,6 Gew.-% HF und 7,6 Gew.-% H2O. Die Badtemperatur betrug
250C. Das Elektrolytvolumen betrug 6 1 und wurde während der
Phasen mit abgeschalteter Spannung mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min durch die Pumpe 10 umgewälzt. Mit Hilfe des Netzgerätes
7 wurde zwischen der Nb,Sn-Oberflache 12 und dem Niobblech 1
einerseits und der Aluminiumkathode 4 andererseits zunächst eine Gleichspannung von 12,8 V angelegt und zunächst konstant
(i 0,05 V) gehalten. Unmittelbar nach dem Ariegen dieser Spannung
traten dem Elektrolytstrom überlagerte, gedämpfte Stromschwingungen auf, die zur Kontrolle mit dem Blattschreiber 8 aufgezeichnet
wurden.
Die Amplitude dieser Stromschwingungen steigt nach einem Einschwingvorgang
rasch auf einen Maximalwert an und wird dann langsam kleiner. Der mittlere Strom betrug beim vorliegenden
Ausführungsbeispiel etwa 10 A, die Maximalairplitude der dem
Strom überlagerten Schwingungen etwa 2 A. Pro Minute traten etwa 20 Schwingungen auf. Als nach etwa 4 Minuten die Stromschwingungen
abgeklungen waren, wurde die Spannung abgeschaltet, um die Auflösung der während der Schwingungen sowohl auf der Nb,Sn-Oberflache
12 als auch auf dem Niobblech 1 gebildeten Oxidschicht zu ermöglichen. Gleichzeitig wurde zur Spülung der Elektrolyt
umgewälzt. Nach etwa 3 Minuten wurde erneut die Spannung von 12,8 V eingeschaltet, was wiederum die bereits geschilderten
Stromschwingungen zur Folge hatte. Nach 4 Minuten wurde die Spannung erneut 3 Minuten lang abgeschaltet und dann die Folge der
Zustände mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch viermal wiederholt. Nach diesen insgesamt sechs Polierperioden,
also sechs Zuständen mit eingeschalteter Spannung, die jeweils von einem Zustand mit abgeschalteter Spannung gefolgt waren, war
von d^r Nb,Sn-Oberflache 12 eine etwa 5 /um dicke Schicht abgetragen.
Wie Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigen, waren
die zahlreichen Spitzen, Vertiefungen und Kanten, die zunächst auf der NtuSn-Oberfläche infolge der kristallinen Struktur des
Nb,Sn vorhanden waren, nach den sechs Polierschritten sehr stark verrundet und die Oberfläche - abgesehen von einer leichten
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Hügelstruktur, bei der die Abstände der Hügelkuppen voneinander
zwischen etwa 1 /um und 5 /um betragen - völlig glatt. Der Höhenunterschied zwischen Hügelkuppe und benachbarter Talsohle beträgt,
soweit sich dies aus den Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen abschätzen läßt, weniger als 0,1 /um.
Die Stromschwingungen während der Phasen mit eingeschalteter Spannung kommen wie bei dem aus der DT-PS 2 027 156 bekannten
Verfahren zum anodischen Polieren von Niob dadurch zustande, daß an der Oberfläche des Niobteils 1 durch Oxidations- und Aboxidationsvorgänge
Widerstandschichten auf- und abgebaut werden, wobei insgesamt die Oxidation etwas überwiegt und die Dämpfung und das
schließliche Abklingen der Schwingungen hervorruft. Verwendet man eine Nb^Sn-Oberfläche bzw. eine Oberfläche aus den anderen
bereits genannten Niobverbindungen bzw. Nioblegierungen allein
als Anode, so treten keine Stromschwingungen auf. Offenbar ergeben sich aufgrund der anderen Zusammensetzung der Oberfläche
an diesen Oberflächen allein keine zur Erzeugung solcher Schwingungen geeigneten sich auf- und abbauenden Widerstandsschichten.
Schaltet man jedoch erfindungsgemäß der Nb,Sn-Oberfläche bzw.
einer der anderen genannten Oberflächen eine Nioboberfläche parallel, so werden die durch die chemischen Vorgänge an der
Nioboberfläche gesteuerten Stromschwingungen auch dem Strom zwischen der Nb,Sn-Oberfläche bzw. den anderen Oberflächen und
der Kathode aufgeprägt. Dadurch finden während der Zustände mit eingeschalteter Spannung offenbar auch an der Nb^Sn-Oberfläche
bzw. den anderen Oberflächen wechselweise Oxidations- und Aboxidationsvorgänge statt, die zu einer hervorragenden Polierwirkung
führen und insbesondere eine rasche Einebnung von Spitzen und Kanten zur Folge haben.
Außer bei den eingangs erwähnten Anwendungen in der Supraleitungstechnik kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil immer
dann eingesetzt werden, wenn Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen bzw. aus Nioblegierungen mit sehr hoher Glätte
benötigt werden.
3 Patentansprüche
1 Figur 709838/0043
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Leerseite
Claims (3)
1. Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen
Niobverbindungen und Nioblegierungen, bei welchem in an sich bekannter Weise ein Niobteil als Anode zusammen mit
einer Kathode in einen Elektrolyten aus 86 bis 93 Gew.-% HpSO., 1,5 bis 4 Gew.-% HF und 5,5 bis 10,0 Gew.~% H2O mit einer Temperatur
zwischen 15 und 500C eingebracht und zwischen dem Niobteil
und der Kathode eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V derart eingestellt wird, daß dem Elektrolytstrom überlagerte
gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingurigen die Spannung solange
abgeschaltet wird, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist, anschließend erneut eine konstante
Spannung zwischen 9 und 15 V so eingestellt wird, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten und die Folge von Zuständen
mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrfach durchlaufen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polierende
Oberfläche aus der intermetallisehen Niobverbindung bzw. Nioblegierung
zu dem Niobteil elektrisch parallelgeschaltet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Niobteil verwendet wird, dessen der Kathode zugewandte Oberfläche wenigstens so groß ist, wie die zu polierende Oberfläche
aus der intermetallischen Niobverbindung bzw. der Nioblegierung,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nb^Sn-Oberfläche poliert wird.
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