DE2126194A1 - Zusammengesetzter Metalldraht und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Pari s (20) /Frankreich

Unser Zeichen: H 872

Zusammengesetzter Metalldraht und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen zusammengesetzten Metalldraht mit kleinem Durchmesser, der insbesondere als Träger für einen ferromagnetisehen Dünnfilm dienen soll,

Max« kennt Dünnfilm-Magnetspeicher, in' welchen jede Speicherebene aus einer Gruppe von Wortleitern und einer Gruppe von Ziffernleitern besteht, wobei die letzteren senkrecht zu Wortleitern angeordnet sind und jeder stift - oder drahtförmige Ziffernleiter mindestens in der Nähe seiner Kreuzungspunkte mit den Wortleitern mit einer feinen Haut aus ferromagnetischem Material bedeckt ist. Die Abscheidung dieser feinen Magnethaut auf zylindrischen Leiterdrähten kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, z.B. durch Vakuumaufdampf ung, Kathodenzerstäubung,' Anodenzerstäubung

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(lonenplattierung) oder durch thermo chemische Zersetzung. Die vorteilhafteste Methode im Hinblick auf den sehr niedrigen Gestehungsprei», die sich auch gut zur Aufbringung dünner, anisotroper Magnetschichten mit einer mittleren Magnetostriktion von Hull und innerhalb sehr weiter Grenzen einstellbarer Dicke und magnetischer Eigenschaften eignet, ist jedoch die Elektrolyse.

Die zur Herstellung dieser Speicher verwendeten Metalldrähte, auf denen das magnetische Material elektrolytisch abgeschieden wird, sollen mehreren Anforderungen entsprechen, Bekanntlich ist man zur Erhöhung der Speicherdichte dieser Speicher, d.h. zur Erhöhung der Anzahl von Informationseinheiten, die in einer gegebenen Fläche einer Speicherebene gespeichert werden können, dazu übergegangen, Ln jeder Ebene die Leiter möglichst dicht anzuordnen und infolgedessen ihren "Durchmesser SU verlängern. Die Herabsetzung des Drahtöurchinessers wird .jedoch dadurch begrenzt, daß sie von einer wesentlichen Abnahme der mechanischen Festigkeit des Drahts und einer beachtlichen Zunahme seines elektrischen Widerstands begleitet ist. Daraus ergibt sich daher, daß, wenn dieser Draht durch Eiektrolysewannen gezogen wird, um ihn darin mit einem magnetischen Film zu bedecken, er Zugspannungen unterworfen wird, deren nachlassen bei Beendigung der Jlbscheidungsoperationen eine fortschreitende Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften dieses Films bewirkt, übrigens macht sich die Erhöhung des elektrischen Widerstands des Drahts durch eine Erwärmung desselben während der Abscheidung und durch eine Abnahme der zur Abscheidung des Magnetfilms erforderliehen Stromintensität bemerkbar, so daß es dann sehr schwierig

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wird, auf dem Draht eine Schicht mit glelchmässigen magnetischen Eigenschaften zu erhalten. Deshalb benutzte man bisher als Träger für magnetische Dünnfilme einen Draht aus einer Kupfer-Berylliumlegierung, dessen Durchmesser mindestens 125 Mikron betrug. Vor Bedeckung mit einem magnetischen Dünnfilm mußte dieser Draht, der zunächst viele mikroskopisch feine Aetzgrübchen und Schrammen aufwies, eine geeignete Behandlung zur Schaffung eines solchen Oberfläohenzustands erfahren, daß der anschließend auf. ihm abgeschiedene Film nur eine sehr geringe magnetische Winkelstreuung aufweist.

Bisher begegnete man diesen Schwierigkeiten, indem man einen Draht mit einer Wolframseele mit sehr geringen Durchmesser, d.h. in der Größenordnung von 50 Mikron, verwendete, die mit einer einige Mikron dicken Goldschicht bedeckt war. Dieser vergoldete Wolframdraht besitzt nicht nur einen br iserea Widerstand gegen Zugbeanspruchung wie ein 125 Mikron dicker Kupfer-Berylliunidraht; sondern seine wesentlich glattere Oberfläche verbessert auch die magnetischen Eigenschaften der später auf ihm abgeschiedenen Magnetschicht ganz wesentlich. Er besitzt jedoch den schwerwiegenden Fachteil, daß zu seiner Herstellung ein besonders teurer Wolframdraht verwendet v/erden muss, der außerdem infolge der sehr großen Härte des Materials schwer zu bearbeiten ist. Außerdem läßt sich die3er vergoldete Wolframdraht nicht sehr gut schweißen, so daß bei einem Speicher die zur Verbindung solcher Drähte mit den üblicherweise zur Steuerung des Speichers und zum Empfang der Lesesignale verwendeten Leitern erforderlichen Schweißstellen nur von hochqualifizierten Personen angebracht werden können.

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Die vorliegende Erfindung beseitigt die der bisherigen Methode anhaftenden Fachteile und schlägt einen zusammengesetzten Metalldraht vor, der, obwohl sein Durchmesser verhältnismäßig gering ist, mechanische Eigenschaften aufweist, die genügen, um ihn insbesondere als Träger für einen ferromagnetisehen Dünnfilm geeignet au machen.

Eine Aufgabe der Erfindung betrifft einen zusammengesetzten Metalldraht, bestehend aus einer inneren -fadenförmigen Seele aus einem elektrisch gut leitenden Material, die mit einer die Seele koaxial umgebenden Metallschicht bedeckt ist; dieser Draht kennzeichnet sich dadurch, daß die Metallschicht aus einer Nickel-Zinnlegierung mit einem Nickelgehalt zwischen etwa 29 und 40 $ besteht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung betrifft die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines zusammengesetzten Metalldraht3, der aus einer inneren fadenförmigen Seele aus einem elektrisch gut leitenden Material besteht, welche mit einer die Seele koaxial umgebenden Metallschicht bedeckt ist, und dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Seele zuerst einer chemischen Beizung unterworfen und dann elektrolytisch mit einer Nickel-Zinnlegierung überzogen wird, wobei man einen Salze von Zinn und Nickel enthaltenden Elektrolyt verwendet und bei konstanter Temperatur und konstanter Stromdichte arbeitet; die Stromdichte wird nach Bestimmung von Kurven gewählt, welche für jede Temperatur die Änderung des in Abhängigkeit von der Stromdichte abgeschiedenen Nickelgehalts der Legierung anzeigen, so daß die abgeschiedene Legierung einen bestimmten Nickelgehalt aufweist, dessen Wert zwischen etwa 29 und 40 $> liegt.

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Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aufgrund der folgenden beispielsweisen Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung.

In der Zeichnung zeigen:

eine schematische Schnittansicht eines er.Cindungsgemäß erhaltenen zusammengesetzten Metalldrahts,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zur Herstellung eines erfindungsgemäßen zusammengesetzten Metalldrähts verwendeten Vorrichtung und zur Herstellung von Elementen eines Magnetspeichers, ausgehend von diesem Draht, und

Fig. 3 Kurven, welche die Änderung des Nickel-

gehalts in der abgeschiedenen Nickel-Zinnlegierung in Abhängigkeit von der Stromdichte und der Temperatur des Elektrolysebads angeben, wenn man zur Erzielung dieser Legierung einen geeigneten Elektrolyt bekannter Zusammensetzung verwendet (in der folgenden Beschreibung angegeben).

Der zusammengesetzte Metalldraht 10 von Eig. 1 besteht aus einer fadenförmigen Metallseele 11 mit geringem Durchmesser von beispielsweise etwa 60 Mikron, die mit einer Schicht 12 aus einer Nickel-Zinnlegierung bedeckt ist} diese Legierung besitzt einen Nickelgehalt zwischen etwa

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29 und 40 fo. Dieser zusammengesetzte Metalldraht 10 kann mit einer Magnetschicht 13 mit einer einachsigen magnetischen Anisotropie "bedeckt sein und stellt dann ein Speicherelement dar, das zur Herstellung von Dünnschicht-Magnetspeichern verwendet werden kann. Die Metallseele 11 besteht aus einem elektrisch gut leitenden Material, z.B. Silber, Kupfer und Aluminium. In dem beschriebenen Beispiel besteht dieses Material aus einer Kupfer-Berylliumlegierung. Die Abscheidung der Schicht 12 aus Mckel-Zinnlegierung auf der Metallseele 11 erfolgt nach einem elektrolytischen Verfahren, das nachstehend beschrieben werden wird. Es sei bemerkt, daß die die Schicht 12 bildende Nickel-Zinnlegierung bei dem vorstehend genannten Hickelgehalt eine große Härte besitzt, so daß der zusammengesetzte Metalldraht 10 für eine geeignete Dicke der"Schicht 12 einen verhältnismäßig großen Zugwiderstand aufweist. Außerdem erweist sich die Schicht 12 bei dieser Dicke als besonders starr und zwar derart, daß der zusammengesetzte Draht 10 gegenüber einem Kupferdraht· mit gleichem Durchmesser einen sehr viel größeren Biegungswiderstand und Torsionswiderstand aufweist. Damit dies der Fall ist, muss natürlich die Schicht 12 dick genug sein und diese Dicke muß umso größer sein, je geringer der Durchmesser der Metallseele ist. Für den besonderen Pail, daß der zusammengesetzte Draht 10 mit einer Magnetschicht bedeckt v/erden soll, muß er eine solche Festigkeit besitzen, daß er mechanische Spannungen aushalten kann, denen er beim Hindurchziehen durch Elektrolysewannen für die Aufbringung des magnetischen Materials-unterworfen wird. In dem beschriebenen Beispiel, in welchem die Seele 11 aus Kupfer-Berylliumlegierung de3 zusammengesetzten Drahtes 10 einen Durchmesser von etwa 60 Mikron besitzt, haben Messungen gezeigt, daß die für die elektrolytische Abscheidung erforderliche

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Festigkeit dann erhalten wird, wenn die Dicke der Nickel-Zinnlegierungschicht 12 ein Mikron erreicht oder übersteigt. Da jedoch der spezifische Widerstand dieser Nickel-Zinnlegierung verhältnismäßig groß ist, genauer ausgedrückt, etwas das 10 - "bis lOOfache desjenigen von Kupfer beträgt, muß die Dicke der Schicht 12 auf einen geeigneten Wert beschränkt werden, um zu verhindern,' daß die sich daraus ergebende Erhöhung des elektrischen Widerstands des Drahts nicht die zur elektrolytischen Abscheidung der Magnetschicht erforderliche Stromdichte herabsetzt. Es wurde gefunden, daß diese Bedingung erfüllt ist, wenn die Dicke der Nickel-Zinnlegierungsschicht 12 5 Mikron nicht übersteigt. Somit muß der ausgehend von einem Draht aus einer Kupfer-Berylliumlegierung mit einem Durchmesser von etwa 60 Mikron erhaltene, zusammengesetzte Draht eine auf 1 bis 5 Mikron begrenzte Dicke der Nickel-Zinnlegierungsschicht aufweisen, damit er mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, die mit den. für die elektrolytische Abscheidung der Magnetschicht erforderlichen Bedingungen verträglich sind. Natürlich, hängen die Grenzwerte, zwischen denen die Dicke dieser Schicht liegen soll, nicht nur voa Durchmesser des die Seele des zusammengesetzten Drahts 10 bildenden Drahts, sondern ebenso von dem Verwendungszweck dieses Drahts ab. Man hat z.B. festgestellt, daß ein Draht, der aus einer Kupfer—Berylliumseele mit einem Durchmesser von 60 Mikron und einer darauf befindlichen 1 Mikron dicken Nickel-Zinnschicht besteht, eine Festigkeit wie etwa ein zusammengesetzter Draht besitzt, der aus einer Kupfer-Berylliumseele mit einem Durchmesser von 80 Mikron ad einer 0,5 Mikeon dicken Nickel-Zinnschicht besteht, Wenn dieser Draht von 80 Mikron eine elektrolytisch abge-

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schiedene Magnetschicht aufnehmen soll, muss daher die Dicke dieser Nickel-Zinnlegierungsschicht mindestens 0,5 Mikron betragen.

Im Verlauf der durchgeführten Versuche hat man festgestellt, daß ein aus einer Kupfer-Beryllliumseele mit einem Durchmesser von 60 Mikron und einer 4 Mikron dicken Nickel-Zinnlegierungsschicht bestehender zusammengesetzter Draht mechanische Eigenschaften besitzt, die mit denen eines Wolfram-Drahts mit einem Durchmesser von 60 Mikron vergleichbar sind. Ein solcher zusammengesetzter Draht besitzt jedoch gegenüber dem Wolframdraht den Vorteil, billiger und leichter herstellbar zu sein. Ausserdem besitzt die ITickel-Zinnlegierungsschicht dieses Drahts einen Oberflächenzustand, v/elcher eine beträchtliche Herabsetzung der magnetischen Winkelstreuung des auf dieser Schicht abgeschiedenen Magnetfilms gestattet, so daß Oberflächer.behandlungen, die bisher zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Films angewendet wurden, entfallen können. In Verbindung mit Fig. 2 wird übrigens das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen zusammengesetzten magnetischen Drahts beschrieben.

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung ermöglicht nicht nur die Herstellung eines zusammengesetzten Drahts gemäß der Erfindung, sondern auch die Herstellung von Magnetspeicherelementen, ausgehend von diesem Draht. Obwohl nur ein Teil dieser Vorrichtung zur Herstellung des zusammengesetzten Drahts dient, wird nachstehend doch die ganze Vorrichtung beschrieben, da die wichtigste

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Anwendung dieses Drahts in der Herstellung von Magnetspeicherelementen liegt.

Der in Fig. 2 zur Herstellung eines zusammengesetzten Metalldrahts verwendete Draht 11 beoteht aus c-iner Kupfex*-Berylliumlegierung mit einem Durchmesser von etwa 60 Mikron. Dieser Draht, der als Trommelwinkel 20 geliefert wird, wird von dieser Trommel mittels einer auf "einer Welle 22 eines Elektromotors 23 sitzende Rolle 2.1 abgewickelt.

Dieser Draht wird dann in eine Behandlungsvorrichtung 24 eingeführt, wo er eine später beschriebene Vorbehandlung erfährt. Danach durchläuft dieser Draht 11 eine Her- . ste-llungsstufe 25, deren Aufgabe es ist, aus dem so behandelten Draht 11 einen zusammengesetzten Draht 10 zu machen, d.h. einen Draht, dessen Seele 11 mit einer ITickel-Zinnlegierungsschicht überzogen ist. Der aus der Vorrichtung 25 austretende zusammengesetzte Draht 10 durchläuft eine Elektrolysewanne ?6, an deren Austritt man einairnit einem dünnen Magnetfilm bedeckten Draht erhält. Der so mit einer Magnetschicht überzogene Draht durchläuft dann einen Ofen 27, in welchem er geglüht wird. Die Wanderung des Drahts in Richtung des Pfeils F durch die Behandlungsvorrichtung 24, die Stufe 25 , die Wanne 26 und den Ofen 27 wird durch eine Vorrichtung 28 bewirkt, die rutschfreie Transportrollen 29 und 30 enthält, zwischen denen der Draht durchläuft. Der mittels dieser Transportvorrichtung 28 durch die Vorrichtungen 24 und 25, die Wanne 26 und den Ofen 27 gezogene Draht wird dann zu einer Vorrichtung 31 geführt, in der seine physikalischen Eigenschaften gemessen werden können und

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gelangt dann au einer Abschneidvorrichtung 32.

Damit der Draht nur einer sehr geringen mechanischen. Spannung beim Ziehen mittels der Transportvorrichtung 28 unterworfen wird, ist eine Regelanordnung vorgesehen, welche eine Steuerung der Abwicklung dea Drahta ermöglicht. In dem beschriebenen Beispiel besteht diese Regelanordnung aus einer den Durchgang des Drahts anzeigenden Vorrichtung, die wiederum aus zwei Kontaktteilen 33 und 34 besteht, welche auf beiden Seiten des leitenden Drahts 11 angeordnet und mit den beiden Eingängen 36 und 37 einer elektrischen Vorrichtung 35 verbunden sind, deren Ausgangsklemmen 38 mit den Zuführungsklemmen des Motors 23 für die Ansehlußdrähte 39 verbunden sind. Die elektrische Vorrichtung 35 wird so betrieben, daß man an ihre Ausgangsklemmen 38 eine Netzspannung V oder eine Speisespannung U anlegt, je nach dem ob die Eintrittsstelle 36 oder die Eintrittsstelle 37 auf das Potential des Drahts 11 angebracht wird.

Diese Speisespannungen ü und V besitzen eine solche Größe, daß der leitende Draht 11 son der Trommel 20 mit einer geringeren oder größeren Geschwindigkeit wie seine durch die Transportvorrichtung 28 bewirkte Transportgeschwindigkeit abgewickelt wird, je nach dem ob der Motor 23 mit der Spannung U oder der Spannung V gespeist wird.

Wenn der Durchhang des Drahts zwischen der Trommel 20 und der Vorrichtung 24 abnimmt, kommt der Draht schließlich mit dem Kontaktteil 33 in Berührung, nachdem dieser Kontakt hergestellt ist, befindet sich die Eintrittsstelle 36 der elektrischen Vorrichtung 35 auf dem Potential dos Drahts 11 und die Vorrichtung 35

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liefert dem Motor 23 die Speiseapannung V. Der Draht wird dann von der Trommel 20 mit einer größeren Geschwindigkeit als seine durch die Vorrichtung 28 erteilte Transportgeschwindigkeit abgewickelt und sein Durchhang wird stärker.

Wenn sich umgekehrt der Durchhang in seiner tiefsten Stellung "befindet, kommt der Draht 11 mit dem Kontaktteil 34 in Kontakt. Nach Einstellung dieses Kontakts wird die Eintrittsstelle 37 zur elektrischen Vorrichtung auf das Potential des Drahts 11 gebracht und die Vorrichtung 35 liefert dem Motor ?3 die Speisespannung U. Der Draht 11 wird dann von der Trommel 20 mit einer geringeren Geschwindigkeit als seine ihm durch die Vorrichtung 28 erteilte Transportgeschv/indigkeit abgewickelt und sein Durchhang wird geringer.

Auf diese V/eise ermöglicht es die Regelvorrichtung, dem Draht 11 eine "Schlaffheit" zu verleihen, die die Herabsetzung der mechanischen Spannung dieses Drahts auf einen praktisch zu vernachlässigenden Wert ermöglicht.

Die Behandlungsvorrichtung 24 besteht aus mehreren von dem Draht 11 zudurchlaufenden Wannen 40 bis 45. Die Herstellungsstufe 25 umfasst zwei Wannen 50 und 51 sowie einen Ofen 52, die der Draht 11 durchläuft. Die Wannen 40 bis 45, 50, 51 und 26, die Öfen 52 und 27, ebenso wie übrigens die Transportvorrichtung 28, die Meßvorrichtung 31 und die Abschneidvorrichtung 32 sind gleitend auf einer parallel zum Draht angeordneten Schiene 60 montiert, jedoch so, daß sie auf dieser Schiene in beweglicher oder fixierter Stellung gehalten werden können.

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Der in die Behandlungsvorrichtung 24 eingeführte Draht 11 durchläuft zuerst die ein aus einer Acetonlösung von Raumtemperatur bestehendes Entfettungsbad enthaltende Wanne 40. Die Länge dieser Wanne wird so gewählt, daß jeder Teil des Drahts etwa eine Minute in dem darin befindlichen Bad verweilt. Wenn daher beispielsweise der Draht von der Vorrichtung 28 mit der Geschwindigkeit von 10 Meter pro Stunde transportiert wird, besitzt diese Wanne eine Länge von etwa 15 cm.

Der aus der Wanne 40 austretende Draht11 durchläuft dann die Wanne 41, in welcher zirkulierendes Wasser eine Spülung des Drahts gewährleistet. Nach Durchlaufen dieser Spülwanne 41 gelangt der Draht 11 in die ein Entfettungsbad enthaltende Wanne 42, das aus einer Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat mit einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C besteht. In dieser Wanne dient der Draht 11 als Kathode und ist von einer schrauben- oder ringförmigen Anode umgeben. Die Stromdichte in dieser Wanne beträgt etwa 20 A/dm . Die Länge dieser Wanne wird so gewählt, daß jeder Teil des Drahts etwa eine Minute in das Bad eingetaucht bleibt.

Der Draht wird dann wieder gespült, indem man ihn durch die Wanne 43 laufen läßt, worauf er in die eine auf Raumtemperatur gehaltene saure Lösung enthaltende Wanne eintritt. Diese Lösung bezweckt ein Beizen der Drahtoberfläche, um später eine möglichst gleichmässige Abscheidung von Nickelzinnlegierung zu erzielen. Die für diese Beizung ί verwendete Lösung kann beispielsweise eine verdünnte Salpetersäurelösung sein. In dem beschriebenen Beispiel hat diese Lösung die folgende Zusammensetzung: I

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Wasser 25%

analysenreine Salpetersäure 25 Vol.-5o analysenreine Schwefelsäure 50 Vol.-?f>

Jeder Teil des Drahts wird etwa eine Minute der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Während dieser Beizung nimmt der Drahtdurchmesser ab, und zwar so, daß dieser, der vor der Beizung einen Durchmesser von etwa 60 Mikron besaß, beim Austritt aus der Wanne 44 nur noch einen Durchmesser von 58 bis 59 Mikron auf v/ei st. Nach Durchqueren der Wanne 44 wird der Draht erneut in der Spülwanne 45 gespült.

Der aus der Behandlungsvorrichtung 24 austretende Draht ist dann zur Aufnahme der Nickelzinnlegierungsabscheidung bereit. Zu diesem Zweck durchläuft er die Elektrolysewanne 50, welche ein Bad enthält, aus dem eine Nickelzinnie- ■ gierungsschicht mit einem Nickelgehält zwischen etwa ; 29 und 40 % abgeschieden werden kann. Während der Abscheidung wird der Draht als Kathode geschaltet und i ist von einer Nickelanode geeigneter Form umgeben, um j über die ganze eingetauchte Länge des Drahts eine prak- i tisch konstante Stromdichte zu gewährleisten. Die in der Wanne 50 enthaltene elektrolytische. Lösung besitzt ! die folgende Zusammensetzung: !

Stannochlorid (SnCIp, 2 H₂O) 50g/l

d.h. Sn⁺* 25g/l

Nickelchlorid (NiCl₂, 6 H₂O) 250g/l d.h. Nickelmetall ' 60g/l

Ammoniumbifluorid (NH^F, HF) 40g/l

Ammoniak (35?6-ige wässrige NH^-Lösung ) 35ccm/l,

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Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniak oder Salzsäure zu der Elektrolytlösung auf 2,5 eingestellt. Diese Lösung wird bei kmstanter Temperatur zwischen etwa 55 und 70⁰C verwendet. Die elektrolytische Abscheidung der Nickel-Zinnlegierung auf dem Draht erfolgt bei einer konstanten Stromdichte, deren Wert nachstehend angegeben wird. Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß der Nickelgehalt der abgeschiedenen Legierung mit der Temperatur des Elektrolytbades und mit der Kathodenstromdichte variiert. In Fig. zeigt die Kurve 1 die Änderung des Nickelgehalts ( auf der Ordinate aufgetragen) der abgeschiedenen Nickel-Zinnlegierung in Abhängigkeit von der Stromdichte i (auf der Abszisse in mA/cm- aufgetragen) für den vorstehend angegebenen Elektrolyt bei einer Badtemperatur von. 50°C. Ebenso zeigen die Kurven 2, 3, 4 und 5 die Änderung des Nickelgehalts in der abgeschiedenen Nickel-Zinnlegierung in Abhängigkeit von der Stromdichte i für den vorstehend angegebenen Elektrolyt bei Badtemperaturen von 55 bzw. 60 bzw. 65 bzw. 70⁰C. Diese Punkt für Punkt experimentell ermittelten Kurven dienen natürlich nur als Beispiel, um die Relationen von Temperatur und Stromdichte während der Abscheidung einer Nickel-Zinnlegierung mit gegebener Zusammensetzung zu zeigen. Ausgehend von diesen Kurven kann man Werte für die zu verwendende Stromdichte Je nach Badtemperatur ableiten, welche eine Nickel-Zinnlegierung mit den gewünschten Eigenschaften ergeben, d.h. eine Nickel-Zinnlegierung mit einem Nickelgehalt zwischen 29 und 40 %. So wird man beispielsweise bei einer Badtemperatur von 50⁰C diese Legierung bei einer Stromdichte

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von über 6 mA/cm und unterhalb 14 mA/cm erhalten. Beim Arbeiten bei einer Temperatur von 6O°C müßte man eine

Stromdichte von über 7 mA/cm wählen. Arbeitet man bei der Temperatur von 70⁰C muß man zur Erzielung dieser

Legierung eine Stromdichte von über 14 mA/cm anwenden.

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Wie jedoch bereits angegeben, muß die durch Elektrolyse abgeschiedene Wickel-Zinnlegierungsschicht für einen Draht mit einem Durchmesser von etwa 60 Mikron eine Dicke zwischen 1 und 5 Mikron besitzen. Zur Erzielung einer solchen Dicke muß daher die elektrolytische Abscheidung dieser Legierung während einer genau bestimmten Zeit erfolgen, die übrigens um so kürzer ist, je höher die ^.ur Erzielung dieser Abscheidung angewendete Stromdichte ist. So hat man beispielsweise Versuche bei der Abscheidung einer Nickel-Zinnlegierungsschicht, ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Elektrolyt, mit einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 60 Mikron unternommen, um die Elektrizitätsmenge festzustellen, die erforderlich ist, um eine Legierungsschicht mit einer Dicke zwischen 1 und 5 Mikron zu erhalten. Man fand, daß zur Erzielung einer Dicke von 1 Mikron eine Elektrizitätsmenge von etwa 0,025 Coulomb/cm Drahtlänge erforderlich ist und daß zur Erzielung einer Dicke von 5 Mikron eine Elektrizitätsmenge von etwa 0,125 Coulomb/cm Drahtlänge angewendet werden Biuß. Da die durch die Abscheidung der Legierungsschicht auf dem Draht erzielte relative Änderung seines Durchmessers zu vernachlässigen ist, bedeuten die vorstehend angegebenen Bedingungen, daß zur Erzielung einer zwischen 1 und 5 Mikron dicken Legierungsschicht auf dem Draht das durch Multiplikation der in mA/cm ausgedrückten Stromdichte mit der in Sekunden ausgedrückten Elektrolysedauer erhaltene Produkt etwa zwischen 1300 und 6500 Millicoulomb/cm liegen soll. Da man aus den Kurven von Fig. 3 die Werte der Stromdichten kennt,die man zur Erzielung einer Nickel-Zinnlegierung mit einem Nickelgehalt zwischen 29 und 40 % beachten muß, kann man somit leicht die Zeit bestimmen, während welcher diese Legierung abgeschieden werden muß.

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Wenn man beispielsweise bei der Temperatur von 60 C arbeitet, muß man gemäß Fig. 3 zur Erzielung der Nickel-Zinnlegierung mit 29 - 40% Nickel eine Stromdichte über 7 mA/cm anwenden. Nimmt man für diese Temperatur zum Beispiel eine Stromdichte von 20 mA/cm an, so muß die Bauer der Abscheidung der Legierung etwa zwischen = 65 Sekunden und ^§§2« 325 Sekunden liegen. Fig.3 zeigt dann, daß, wenn man unter diesen Bedingungen, d.h. bei 60 C und mit einer Stromdichte von 2OmA/cm arbeitet, die auf dem Draht abgeschiedene Nickel-Zinnlegierung etwa 34,5% Nickel enthalten wird.

Es sei jedoch bemerkt, daß je langer die zur Abscheidung einer bestimmten Nickel-Zinnlegierung erforderliche Zelt ist, um so langer die zur Erzeugung dieser Abscheidung verwendete Elektrolysewanne sein muß und infolgedessen wird die Länge der Herstellungsstrecke des zusammengesetzten Drahts von Bedeutung. Es wurde geschätzt, daß zur Beschränkung der Länge dieser Herstellungstrecke auf einen geeigneten Wert die Länge der Elektrolysewanne, die man zur Abscheidung einer 1 Mikron dicken Nickel-Zinnlegierungsschicht verwenden kennte, 15 cm nicht übersteigen soll. Unter Berücksichtigung der Wanderungsgeschwindigkeit des Drahts bestimmt somit diese Wannenlänge die Zeit, die zur Erzielung dieser Abscheidung nicht überschritten werden darf. Andererseits weiß man, daß der für eine Nickel-Zinnlegierungsabscheidung mit gegebener Dicke erforderliche Wert der Stromdichte von der Zeit abhängt, während welcher man diese Abscheidung bewirken will, wobei diese Stromdichte um so höher ist, je kurzer die Abscheidungsdauer ist. Infolgedessen existiert für die Stromdichte ein Mindestwert, unterhalb dessen man mit einer verkürzten Elektrolysewanne

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keine Nickel-Zinnlegierungsschicht mit einer Dicke von mindestens 1 Mikron mehr erhalten kann. Dieser Mindestwort der Stromdichte, ausgedrückt in mA/cm , wird durch die Formel gegeben:

i - 1300 ν

in welcher ν die Wanderungsgeschwindigkeit des Drahts, ausgedrückt in cm/Sekunde und d die Länge der Wanne, ausgedrückt in cm, bezeichnet. In den beschriebenen Beispielen, wo der Draht mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Stunde wandert, beträgt der Mindestwert für die Stromdichte, wenn man für d einen Wert von 15 cm einsetzt, 24mA/cm⁴".

Andererseits existiert ein Grenzwert der Stromdichte, jenseits dessen die erhaltene Nickel-Zinnlegierungsabscheidung ein solches Aussehen und einen solchen Oberflächenzustand aufweist, daß sie nicht mehr als Träger für magnetische Dünnfilme brauchbar ist. Die bei Anwendung einer höheren Stromdichte als diesem Grenzwert entspricht erhaltene Legierungsabscheidung besitzt nämlich solche Spannungen, daß die magnetische Winkelstreuung des später darauf abgeschiedenen Films beträchtlich erhöht wird. Man hat gefunden, daß zur Abscheidung einer Nickel-Zinnlegierungsschicht ohne diesen Nachteil ein Wert fü:
werden muß.

ein Wert für die Stromdichte unter 40 mA/cm gewählt

Für den Fall, daß der Draht mit einer Geschwindigkeit von 10m/Stunde wandert, soll somit der Wert der zur Abscheidung der Nickel-Zinnlegierungsschicht angewendeten

ρ p

Stromdichte zwischen 24 mA/cm und 40 mA/cm liegen.

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Unter Bezugnahme auf Fig. 3 ergibt sich dann, daß zur Erzielung einer 29 bis 40 % enthaltenden Legierung beim

Arbeiten mit einer Stromdichte über 24 niA/cm" das in der Wanne 50 befindliche Slekl.rolysebad auf eine Temperatur von mindestens 55°C gebracht v/erden muß. In dem beschriebenen Beispiel wird das Bad vorzugsweise auf eine Temperatur von 70⁰C gebracht.

Zunächst schied map bei 70⁰C und bei einer Stromdichte von

26 mA/cm die Nickel-Zinnlegierung ab. Man weiß, daß unter diesen Bedingungen jede Stelle des Drahts, um mit einer etwa 1 bis 5 Mikron dicken Legierungsschicht bedeckt zu werden, in das Elektrolysebad während einer Zeitdauer zwischen etwa -|^- = 50 Sekunden und = 250 Sekunden eingetaucht sein muß. Die Länge der Wanne 50 muß somit zwischen 14 und 69 cm betragen. Arbeitet man unter diesen Bedingungen, d.h. bei 70⁰C mit einer Strom-

dichte von 26 mA/cm und mit drei identischen aufeinanderfolgenden Wannen von jeweils 15 cm Länge, die alle das gleiche Elektrolysebad enthalten, so erzielte man tatsächlich eine Nickel-Zinnlegierungsschicht mit einer Dicke von etwas über 3 Mikron, d.h. einen zusammengesetzten Draht, dessen Durchmesser etwa 65 Mikron beträgt.

Man schied dann bei 70°C eine Nickel-Zinnlegierungsschicht bei einer Stromdichte von 40 mA/cm ab. Berücksichtigt man, daß in diesem Fall jede Stelle des Drahts während etwa ^|°j2 _ 32 Sekunden und £|°j°- =162 Sekunden in das Elektrolysebad eingetaucht sein muß, muß der Draht in das Bad über eine Länge zwischen 9 und 45 cm eingetaucht sein. Arbeitet man bei 70⁰C mit einer Stromdichte von 40 mA/cm und mit drei identischen aufeinanderfolgenden Wannen von jeweils 15 cm Länge, die alle das

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gleiche Elektrolysebad enthalten, so erzielt man eine etwa 5 Mikron dicke Nickel-Zinnlegierungsabscheidung, d.h. einen zusammengesetzten Draht mit einem Durchmesser von etwa 68 Mikron.

Es sei bemerkt, daß die beim Arbeiten bei 70°C mit einer Stromdichte von 26 mA/cm erhaltene Nickel-Zinnlegierung etwa 38% Nickel enthält und daß die beim Arbeiten bei 70°C,jedoch mit einer Stromdichte von 40 mA/cm erhaltene Nickel-Zinnlegierung etwa 36,5% Nickel enthält.

Es sei noch bemerkt,- daß die unter diesen Bedingungen erhaltene Nickel-Zinnlegierung eine sehr große Härte aufweist. Die hier in Betracht gezogene Härte ist die Vickers-Härte, die durch Eindringen eines Diamantkörpers in Form einer geraden Pyramide mit quadratischer Basis unter einer in kg ausgedrückten Belastung gemessen wird. Der Wert H dieser Härte wird durch die Gleichung gegeben:

H = 1,8544 £₂
d ■

in welcher d die Länge, ausgedrückt in mn, der Diagonale des pyramidenförmigen Eindrucks bezeichnet. Im Fall der 29 bis 40% Nickel enthaltenden Nickel-Zinnlegierung wurde gefunden, daß diese Härte, die übrigens mit dem Nickelgehalt der Legierung variiert, zwischen 400 und 750 liegt. Die Vickers-Härte der 38% Nickel enthaltenden Legierung beträgt somit etwa 730 und diejenige der 36,5% Nickel enthaltenden Legierung liegt bei 700.

In Fig. 2 wird eine einzige Elektrolysewanne 50 zur Erzielung der Nickel-Zinnlegierungsabscheidung auf dem Draht verwendet. Natürlich könnte diese Wanne durch mehrere iedentische nacheinander in der Herstellungsstrecke

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angeordnete Wannen ersetzt werden, wobei die Gesamtlänge dieser Wannen zur Erzielung einer Abscheidung mit einer Dicke von höchstens 5 Mikron nicht etwa 75 cm übersteigen darf. Wie man aus Fig. 2 sieht, wird der aus der Wanne oder aus den Wannen 50 austretende Draht gespült, indem man ihn durch die Wanne 51 führt, worauf er in den Ofen 5?- eintritt, wo er geglüht wird. Während des Durchlaufens dieses Ofens wird jeder Teil des Drahts während etwa einer Minute auf eine Temperatur von etwa 300⁰C gebracht, so daß man in Anbetracht der Wanderungsgeschwindigkeit des Drahts für diese Glühung einen Ofen benötigt, dessen Länge etwa 15 cm beträgt.

Der beim Austritt aus dem Ofen 52 erhaltene zusammengesetzte Draht 10 kann dann mit einer dünnen Haut aus magnetischem Material bedeckt werden.Zu diesem Zweck wird dieser Draht in die Elektrolysewanne 26 eingeführt, die ein Bad enthält, aus welchem auf dem Draht eine ferromagnetische Schicht abgeschieden werden kann. In dem beschriebenen Beispiel besteht dieses Bad aus einer wässrigen Lösung von Eisen- und Nickelsalzen, so daß der Draht aus einer etwa 18% Eisen enthaltenden Nickel-Eisenlegierung bedeckt wird. Die Abscheidung dieser magnetischen Schicht auf dem Draht erfolgt in Anwesenheit eines magnetischen Orientierungsfeldes zur Erzielung einer einachsigen Anisotropie der Magnetisierung, d.h. einer Magnetisierung in Richtung der sogenannten leichten Achse, in welcher Richtung die Magnetisierung des Films sich vorzugsweise orientiert. In dem beschriebenen Beispiel wird dieses Feld so orientiert, daß die Richtung der leichten Magnetisierung kreisförmig und koaxial zur Drahtachse verläuft.

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Interessant ist, daß die Nickel-Zinnlegierungsschicht trotz ihres hohen elektrischen Widerstands dem zur Abscheidung des magnetischen Materials angewendeten Stromdurchgang nur einen praktisch zu vernachlässigenden Widerstand entgegensetzt und zwar infolge der sehr geringen Dicke dieser Schicht.

Nach Durchlaufen dar Elektrolysewanne 26 wird der mit einer magnetischen Dünnschicht bedeckte zusammengesetzte Draht gespült. Zum Schutz dieser magnetischen Dünnschicht, nicht nur gegen die oxidierende Einwirkung der Luft, sondern auch gegen die korrodierende Wirkung von Feuchtigkeit und verschiedenen Säuren, die man, wenn auch nur in geringen Mengen, in der Atmosphäre antrifft, kann man diese Schicht mit einer Schutzschicht aus einem geeigneten Material bedecken. Dieses Material kann beispielsweise ein Lack oder ein synthetisches Harz sein. Man kann auch vorzugsweise den in der deutschen Patentanmeldung P 20 31 446.9 beschriebenen Überzug verwenden.

Bekanntlich besitzt der auf dem zusammengesetzten Draht während seines Durchgangs durch die Elektrolysewanne 26 abgeschiedene ferromagnetische Film Fehler in seiner Kristallstruktur. Diese Fehler sind entweder chemischer Natur, und bestehen aus Fremdatomen in dem Kristallgitter oder es sind geometrische Fehler, und zwar punktförmige Fehler oder Verschiebungen. Die punktförmigen Fehler kommen daher, daß in der Kristallstruktur Lücken auftreten, d.h. Kreuzungspunkte in dem Kristallgitter, die nicht von Atomen besetzt sind. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit einer großen Anzahl von solchen Lücken oder Fehlstellen in einem ferromagnetisehen Film mit der

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Zeit die magnetischen Eigenschaften dieses Films beträchtlich verändert. Um diese Fehlstellen zum Teil auszuschalten, wird deshalb der mit der magnetischen Dünnschicht begleitete zusammengesetzte Draht in den Ofen 27 eingeführt, wo er geglüht wird. Während seines Durchgangs durch diesen Ofen wird der mit dem magnetischen Material bedeckte Draht auf eine Temperatur von etwa · 30O⁰C erhitzt, wobei die Länge dieses Ofens so gewählt wird, daß jeder Teil des Magnetfilms dieser Glühung während einer Dauer von etwa 2 Minuten ausgesetzt ist. DiGse Glühung erfolgt in Anwesenheit eines angemessenen Magnetfeldes. Zu diesem Zweck und wenn die Richtung der induzierten leichten Magnetisierung kreisförmig und koaxial zur Drahtachse verlaufen soll, läßt man den Draht von einem Strom durchfliessen, was die Erzielung eines kreisförmigen Magnetfelds ermöglicht. Man kann auch das in der deutschen Patentanmeldung P 21 04 217.1 beschriebene Verfahren anwenden. Die Nickel-Zinnlegierung besitzt auch den Vorteil, bis zu verhältnismässig hohen Temperaturen von etwa 400°C den gleichen physikalischen Zustand beizubehalten. Sie verändert sich daher nicht, wenn sie während ihres Durchgangs durch die Öfen 52 und 27 momentan auf Temperaturen von etwa 300°C gebracht wird.

Bei seinem Austritt aus dem Glühofen 27 durchläuft der mit einer magnetischen Dünnschicht bedeckte zusammengesetzte Draht 10 die Transportrollen 29 und 30 der Vorrichtung 28 und durchläuft, von diesen angetrieben, die Vorrichtung 31, welche seine magnetischen Eigenschaften regelt und dann die Abschneidvorrichtung 32.

Es sei bemerkt, daß der Draht die verschiedenen Wannen

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der Vorrichtung von Fig. 2 unter Verwendung von Kunststoff verschlüssen durchwandert, welche an entgegengesetzten Seiten der Wannen angebrachte Öffnungen verschliessen. Jeder Verschluß besteht aus zwei Teilen, die aneinander angepaßt sind und zwischen sich nur eine gerade für den Durchtritt des Drahtes ausreichende Öffnung lassen. Die auf den Draht durch jeden dieser Verschlüße ausgeübte Spannung beträgt etwa 30 bis 60mg» Daraus ergibt sich, daß die Gesamtspannung, v/elcher der Draht 11 vor seiner Bedeckung mit der Nickel-Zinnlegierung ausgesetzt ist. d.h. währenddem er durch die zwölf solche Verschlüsse enthaltende Behandlungsvorrichtung 24 gezogen wird, zwischen etwa 0,3 und 0,7g bleibt. Eine Spannung dieser Größenordnung erlaubt den Transport eines Kupfer-Berylliumdrahts mit einem Durchmesser von 60 Mikron ohne die Gefahr des Reißens oder Streckens des Drahts. Es sei bemerkt, daß die anschließend aufgebrachte Nickel-Zinnlegierungsschicht noch die Festigkeit des Drahts erhöht und ihn ohne ■ Schaden die Zugbeanspruchungen aushalten läßt, denen er auf seiner Wanderung durch die Herstellungsstrecke unterworfen wird.

Es sei übrigens auch bemerkt, daß die Schweißbarkeit der Nickel-Zinnlegierung ausgezeichnet 1st, was bei einem durch Zusammenbau der beim Schneiden des mit magnetischem Material bedeckten Drahts erhaltenen Elemente gebildeten Speicher das zur Verbindung dieser Elemente mit den Leitern erforderliche Schweißen, wie es für gewöhnlich zur Steuerung des Speichers und zum Empfang der Lesesignale angewendet wird, leicht vor sich gehen

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.24. 21261-9/»

Die Erfindung kann für den Fachmann geläufige Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   Zusammengesetzter Metalldraht, bestehend aus einer inneren Drahtseele aus einem elektrisch gut leitenden Material, die mit einer die Seele koaxial umgebenden Metallschicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die Metallschicht aus einer Nickel-Zinnlegierung besteht.
2. 2. Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt zwischen 29 und 40$ liegt.
3. 3. Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Seele aus einer Kupfer-Berylliumlegiorung mit geringem Berylliumgehalt besteht.
4. 4. Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nickel-^Zinnlegierungsschicht zwischen 1 und 5 Mikron beträgt,
5. 5. Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung des Drahts als Element eines Magnetspeichers die Nickel-Zinnlegierungsschicht mit einer magnetischen Dünnschicht mit einer in Richtung einer Achse verlaufenden magnetischen Anisotropie bedeckt ist.
6. 6. Metalldraht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Zinnlegierungsschicht mit einer die Außenschicht bildenden Schicht aus einer Eisen-Nickellegierung bedeckt ist.

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7. 7. Draht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Drahtseele aus Kupfer mit einem geringen Berylliumgehalt besteht.
8. 8. Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der inneren Drahtseele etwa 60 Mikron beträgt.
9. 9. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten MetalMrahts nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Niekel-Zinnlegierungsschicht auf elektrolytischem Wege und die zweite äussere Schicht aus einer Eisen-Nickellegierung ebenfalls auf elektrolytischem Wege aufgebracht wird.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Metalldrahts nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Seele chemisch gebeizt und dann auf elektrolytischem Wege mit einer Nickel-Zinnlegierung umhüllt wird, wobei man einen Zinn- und Nickelsalze enthaltenden Elektrolyt verwendet und bei konstanter Temperatur und Stromdichte arbeitet, und wobei der Wert der Stromdichte in Abhängigkeit von der Temperatur so gewählt wird, daß die abgeschiedene Legierung einen bestimmten Nickelgehalt zwischen etwa 29 und 40% aufweist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zur elektrolytischen Abscheidung der Nickel-Zinnlegierung angewendete Stromdichte höchstens 40 mA/cm beträgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyts mindestens 50⁰C

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    beträgt und daß die zur elektrolytischen Abscheidung der Nickel-Zinnlegierung angewendete Stromdichte mindestens 6 mA/cm .
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer mindestens 1 Mikron dicken Nickel-Zinnlegierungsabscheidung auf einer Kupferseele mit einem Durchmesser von 60 Mikron der Elektrolyt auf eine konstante Temperatur von mindestens 55°C gebracht und die Legierung unter Anwendung einer konstanten Stromdichte abgeschieden wird, deren Wert i zwischen 24 mA/cm und 40 mA/cm und zwar während einer Mindestdauer, deren Wert t , ausgedrückt in Sekunden, gegeben ist durch:
14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer zwischen 1 und 5 Mikron dicken Nickel-Zinnlegierungsabscheidung auf einer Kupferseele mit einem Durchmesser von etwa 60 Mikron der Elektrolyt,auf eine konstante Temperatur von mindestens von 55⁰C gebracht und die Legierung unter Anwendung einer konstanten Stromdichte abgeschieden

    ο ρ

    wird, deren Wert i zwischen 24 mA/cm und 40 mA/cm liegt, und zwar während einer zwischen zwei Grenzwerten liegenden Dauer, deren Werte t und t ausgedrückt in Sekunden, gegeben sind durch:

    _t _ 1300 _mmA ^ _ 6500 ^m -
15. 15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf eine Temperatur von 70⁰C

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    gebracht und die Nickel-Zinnlegierung unter Anwendung einer konstanten Stromdichte abgeschieden wird, deren

    Wert etwa gleich 26 mA/cm ist, und zwar während einer zwischen etwa 50 Sekunden und 250 Sekunden liegenden Zeit.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf 70°C gebracht und die Nickel-Zinnlegierung unter Anwendung einer konstanten Strom-

    dichte von etwa AO mA/cm während einer zwischen etwa 32 und 162 Sekunden liegenden Zeit abgeschieden wird.

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