DE4407315A1

DE4407315A1 - Verfahren zur Herstellung einer widerstandsfähigen, elektrisch isolierten Schicht an Oberflächen aus Kupfermaterial

Info

Publication number: DE4407315A1
Application number: DE4407315A
Authority: DE
Inventors: Kunio Katsuma
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2014-03-05
Also published as: JPH06264293A; GB2275931B; GB2275931A; JP3229701B2; KR100297348B1; FR2703076B1; AU5522494A; FR2703076A1; US5401382A; GB9404443D0; AU664815B2; DE4407315C2; KR940021766A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei ner widerstandsfähigen, elektrisch isolierenden Schicht auf einer Kupfermaterialoberfläche, wobei das Kupfermate rial aus Kupfer hergestellt ist oder wenigstens an seiner Oberfläche eine Legierung auf Kupferbasis aufweist.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch isolierenden Beschichtung auf einer Oberfläche eines Materials, dessen Oberfläche aus Kupfer oder einer Legierung auf Kupferbasis besteht, wie Draht, ein mehradriges Kabel, Blech, Rohr, Rohrlei tung oder ähnliches (im folgenden als "Kupfermaterial" bezeichnet).

Eine Vielzahl von Verfahren wurde bisher für die Her stellung einer elektrisch isolierenden Beschichtung (im folgenden als "elektrisch isolierende Schicht" bezeich net) auf Oberflächen verschiedener Materialien vorge schlagen, die folgenden Verfahren eingeschlossen:

i) Überziehen oder Bedecken mit organischem Material:
Z. B. werden Scotch® Bänder (ein Erzeugnis von 3M Co., St. Paul, Minnesota, USA) aus Polyester, Polyte trafluorethylen oder Polyimid-Material hergestellt und verwenden hitzehärtbaren Silikonkautschuke oder einen Acrylkleber. Obwohl sie einen ausgezeichneten Spannungs widerstand (dielektrische Festigkeit, Durchschlagsfestig keit) besitzen, sind sie nicht bis 200°C hitzebeständig.

ii) Überziehen oder Beschichten mit anorganischem Mate rial:
Bekannte Überzüge oder Beschichtungen umfassen zum Bei spiel flexible Beschichtungen, die durch Erhitzen von Glasfasern in Kombination mit einer organischen Substanz anstelle einfacher Anwendung von Glasfasern; und Be schichtungen, die durch Erhitzen von bor-, silicium- und/oder sauerstoffhaltigen anorganischen Polymeren, die zur Bildung von Keramik führt, hergestellt werden. Die Überzüge und Beschichtungen sind jedoch dick und aufwen dig, so daß sie für elektronische Vorrichtungen und Aus stattungen sehr kleiner Abmessungen und hoher Präzision nicht einsetzbar sind.

Ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung einer sicheren, elektrisch isolierenden Schicht, trägt 0,1 mm dicken Glimmer mit einem anorgani schen Pulver und Klebstoff auf. Das Verfahren ist, beim Wickeln von Spulen oder ähnlichem, problematisch, weil die so aufgebrachte Beschichtung eine schlechte Haftung am Substrat hat. Sie ist daher in ihrer praktischen An wendbarkeit eingeschränkt.

iii) Es gibt weitere Verfahren zur direkten Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten auf der Oberfläche eines Leiters, die sich von dem oben beschriebenen Über zug oder der Beschichtung von organischem oder anorgani schen Material unterscheidet.

Diese Verfahren umfassen bspw. die Herstellung von alumi niumhaltigen Beschichtungen (d. h. anodisch oxidierte Aluminiumbeschichtungen, Aluminite, Aluminit) und elek trolytisches Abscheiden. Beide Verfahren sind nur bei Ma terialien auf Aluminiumbasis anwendbar. Wenn beim Draht ziehen der Durchmesser 0,5 mm oder geringer wird, sind damit außerordentliche Schwierigkeiten verbunden und ein Anstieg bei den Produktionskosten ist unvermeidlich. Da her haben diese Verfahren schlechte praktische Anwend barkeit.

(iv) Es wurden auch andere Verfahren vorgeschlagen, in denen ein Kupfermaterial - das eines der besten elek trischen heiter und leicht bearbeitbar ist (bspw. zu Draht ziehbar) - auf seiner Oberfläche durch chemische Umwandlung oder anodische Behandlung elektrisch iso lierend wird. Diese Verfahren haben jedoch die nachfol gend aufgeführten Probleme, die ihren tatsächlichen Ein satz verhindern.

Bei einer obenbeschrieben chemischen Umwandlung wird im allgemeinen ein Bad durch Zugabe eines einzelnen al kalischen Salzes in hoher Konzentration und eines oxi dierenden Agens hergestellt und ein zu behandelndes Kup fermaterial bei hoher Temperatur in das Bad getaucht, so daß eine Schicht Kupferoxid (CuO) auf der Kupferma terialoberfläche hergestellt wird. Dieses Verfahren er fordert jedoch nicht nur lange Zeit für die chemische Um wandlung, sondern auch hohe Kosten für die Reagentien - seine Produktivität ist daher gering.

Bei der oben beschriebenen anodischen Behandlung wird eine elektrisch isolierende Schicht, mit Kupfer(II)oxid (CuO), auf einer Kupfermaterialoberfläche bei hoher Stromdichte in alkalischer Lösung hoher Konzentration hergestellt, um eine hohe Produktivität sicherzustellen.

Die anodische Behandlung bringt das Problem mit sich, daß das so gebildete Kupfer(II)oxid augenblicklich, selbst bei kleinsten Veränderungen der Bedingungen (Alkalikon zentration, Stromdichte) wieder aufgelöst wird; die Prozeßkontrolle ist außerordentlich schwierig. Ein anderes schwerwiegendes Problem der oben erwähnten anodi schen Behandlung besteht darin, daß ein anodisch behan deltes Produkt gründlich mit Wasser gewaschen werden muß. Wenn Alkalireste auf dem Produkt verbleiben, sind aufwen dige Einrichtungen, viel Wasser und Abwasserbehandlungen zur Entfernung der Alkalibestandteile erforderlich. Auf grund dieser Anforderungen hat daher die oben erwähnte anodische Behandlung eine schlechte praktische Anwendbar keit. Das Waschen mit Wasser stellt ein besonders ernstes Problem dar, wenn das Produkt keine geeignete Form zum Waschen hat, wie im Fall eines mehradrigen Drahtkabels; dies führt unvermeidbar zu außerordentlich niedriger Pro duktivität.

Zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile der anodischen Behandlung von Kupfermaterialien wurde in der JP-OS (Kokai) Nr. SHO 58-31099 ein Verfahren zur anodi schen Behandlung für Kupfermaterial vorgeschlagen, in dem mehrere Alkalibäder nacheinander angeordnet sind, wobei die Alkalikonzentration der einzelnen Bäder und auch der durchschnittliche Anodenstrom in jedem Bad, in Richtung der Bewegung des Kupfermaterials, abnimmt.

Bei den üblichen Verfahren zur anodischen Behandlung von Kupfermaterialien, einschließlich der obenbeschriebenen verbesserten anodischen Behandlungsverfahren, besitzt eine auf der Oberfläche des Kupfermaterials hergestellte elektrisch isolierende Schicht mit Kupfer(II)oxid (CuO), eine große Schichtdicke und ist für äußere Spannungen durch Neigung zur Rißbildung anfällig. Darüberhinaus sind der thermische Widerstand der elektrisch isolierenden Schicht und ihre Haftkraft am Substrat ungenügend. Daher können die üblichen anodischen Behandlungsverfahren für Kupfermaterialien die strengen Anforderungen für Spulen und dergleichen nicht erfüllen, d. h. eine außerordentlich dünne, hitzebeständige, ablösefreie, elektrisch isolie rende Schicht zuverlässig herzustellen.

(v) Mittlerweile wurde vom Erfinder vorgeschlagen, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Es wurde ein Verfahren für die Herstellung einer elek trisch isolierenden Schicht auf einer Kupfer materialoberfläche, aus Kupfer(II)oxid und Kupfercya noeisen(II oder III), vorgeschlagen, das anodische Be handlung des Kupfermaterials im Hexacyanoeisen-Komplex- Bad in Sauren bis Neutralen aufweist; dieses unterschei det sich völlig von den üblichen anodischen Behandlungen, die ein alkalisches Bad verwenden (JP-OS (Kokai) Nr. HEI 3-240999; US-A-5,078,844; FR-C-91 01965; Australisches Patent (angenommen) Nr. 633,785).

Die oben beschriebene durch den Erfinder vorgeschlagene anodische Behandlung und Verwendung eines Hexacyanoeisen- Komplexes erzielt eine grobe, elektrisch isolierende Schicht auf einer Kupfermaterialoberfläche. Weitere Ver besserungen sind möglich, da eine Verschlechterung im elektrolytischen Bades und daraus entstehend Verände rungen in der Durchschlagsfestigkeit der so hergestellten elektrisch isolierenden Schichten beobachtet werden. Wie insbesondere nachfolgend beschrieben wird, kann dieses bekannte vom Erfinder vorgeschlagene Verfahren weiter verbessert werden, um es bei der Herstellung von als Strukturmaterial mit einer festen, elektrisch isolierenden Schicht auf seiner Oberfläche geeignetem Kupfermaterial anzuwenden.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung einer farbigen dekorativen Beschichtung bekannt, insbesondere einer Be schichtung hellbrauner bis brauner Farbe auf einer Kup fermaterialoberfläche, das einen Elektrolyten zur anodi schen Behandlung verwendet, der eine wäßrige Lösung mit Kaliumeisen(II)cyanid [K₄Fe(CN)₆] aufweist (SU-A-1216257A (UKR LOCAL), siehe Derwent Abstract Nr. 86-283986/43). Das Verfahren unterscheidet sich vom erfin dungsgemäßen Verfahren, das eine widerstandsfähige, elek trisch isolierende Schicht mit einer Verbundwerkstoff- Schichtstruktur schwärzlich-brauner Farbe herzustellt, wie nachfolgend beschrieben.

Wie oben beschrieben, wird das erfindungsgemäße Verfah ren, das anodische Behandlung eines Kupfermaterials im sauren elektrolytischen Bad mit Hexacyanoeisen-Komplex aufweist, benötigt, um Probleme, wie z. B. eine Ver schlechterung des Elektrolytbads und Veränderungen in der Durchschlagsfestigkeit der hergestellten elektrisch iso lierenden Schichten, zu überwinden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung einer gleichmäßigen und wider standsfähigen elektrisch isolierenden Schicht mit ausge zeichnetem thermischen Widerstand auf einer Kupfermate rialoberfläche zu schaffen.

Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung einer gleichmäßigen und widerstandsfähigen elek trisch isolierenden Schicht mit ausgezeichnetem thermischen Widerstand auf einer Oberfläche eines Kupfer materials, wobei das Kupfermaterial im ersten Schritt im alkalischen Bad anodisch und dann das so behandelte Kup fermaterial im zweiten Schritt im sauren Bad mit einem Hexacyanoeisen-Komplex anodisch behandelt wird.

Die Aufgabe der Erfindung wird als Ergebnis ausgedehnter Forschungen durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit fol genden Schritten gelöst:

(i) anodisches Behandeln des Kupfermaterials in einem al kalischen Elektrolytbad mit Alkalilauge, um einen dünnen Film Kupferoxid auf der Oberfläche des Kupfermaterials herzustellen; und

(ii) anodisches Behandeln des Kupfermaterials des Schrit tes (i) in einem sauren Elektrolytbad mit einem Hexacya noeisen-Komplex.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Un teransprüchen.

Durch anodisches Behandeln von Kupfermaterial in einem Elektrolytbad mit Alkalilauge, insbesondere einem alkali schen Hochtemperatur-Elektrolytbad mit hoher Elektrolyt konzentration, vor anodischer Behandlung im oben be schriebenen sauren Elektrolytbad mit Hexacyanoeisen-Kom plex, wird außerordentlich wirksam eine widerstandsfähige elektrisch isolierende Schicht auf einer Kupfermate rialoberfläche hergestellt. Die erfindungsgemäß herge stellte elektrisch isolierende Schicht unterscheidet sich von herkömmlichen Einzelschichten aus Kupferoxid; sie ist eine dünne Verbundwerkstoff-Schicht, die aus einer Kombi nation von Kupferoxid und Kupfercyanoferrat-(II oder III) zusammengesetzt ist. Die Verbundwerkstoff-Schicht haftet fest am Kupferbasismaterial, so daß sie weder Risse bil det, noch sich bei verschiedenen Betriebsbedingungen, z. B. beim Drahtziehen, ablöst; darüberhinaus besitzt sie einen ausgezeichneten thermischen Widerstand.

Kupfermaterialien, die an ihrer Oberfläche eine elek trisch isolierende Schicht mit den ausgezeichneten, er findungsgemäß ermöglichten Eigenschaften besitzen, haben daher die verschiedensten Anwendungsgebiete.

Insbesondere in Anbetracht der technischen Weiterentwick lung ist es erforderlich, strenge Anforderungen, hin sichtlich Verbesserungen in Präzision und Verkleinerung von hochentwickelten technologischen Industrieausstattun gen, zu erfüllen. Erfindungsgemäße elektrisch isolierende Schichten können diese Anforderungen erfolgreich entspre chen. Zum Beispiel sind komplexe Verdrahtungen, gewickel te Spulen geringen Durchmessers und dergleichen für verschiedene Spulen zur Verwendung in Magnetköpfen, VTR- Motoren, Statoren, Lüftermotoren, etc. erforderlich. Diese Anforderungen ihrerseits erfordern Materialien, die im wesentlichen unabhängig vom Einfluß von Materialfeh lern, Porosität, Temperatur und dergleichen sind. Die Er findung ermöglicht es ebenfalls, diesen Anforderungen zu entsprechen.

Eine elektrisch isolierende Schicht, die erfindungsgemäß auf der Kupfermaterialoberfläche hergestellt wird, liegt in Form eines dünnen Films in der Größenordnung von µ vor. Dementsprechend ist die Erfindung zur Verkleinerung der Abmessungen von Kabelmänteln und Spulenteilen, wie z. B. Solenoiden und auch für die Herstellung ultrafeiner Drähte zur Verwendung in Kathetern einsetzbar.

Technische Merkmale der Erfindung werden im folgenden de tailliert beschrieben.

Wie oben beschrieben betrifft die Erfindung eine Ver besserung des bekannten Verfahrens zur anodischen Behand lung eines Kupfermaterials in einem sauren Elektrolytbad mit Hexacyanoeisen-Komplex, durch den gleichen Erfinder.

Bei diesem bekannten Verfahren zur anodischen Behandlung eines Kupfermaterials in einem sauren Elektrolytbad mit Hexacyanoeisen-Komplex, wird das Kupfermaterial anodisch behandelt, wobei ein neutrales bis schwach saures Bad mit Hexacyanoeisen-Komplex verwendet wird.

Beim oben beschriebenen Verfahren werden die folgenden Nachteile beobachtet:

(i) Cu²⁺-Ionen, die an einer Seite einer Anode am Anfang der Stromzufuhr hergestellt werden, reagieren, mit den an einer Oberfläche der Anode absorbierten OH⁻-Ionen, wo durch instabiles Cu(OH)₂ entsprechend der nachfolgenden Formel gebildet wird:

Cu²⁺ + 2 OH⁻ → Cu(OH)₂.

Das Kupferhydroxid, das an der Oberfläche der Anode abge schieden wird, ist instabil. Im Laufe der Zeit löst es sich deshalb wieder als dunkelblaues Sol, so daß das Elektrolytbad trübe wird.

(ii) Weiterhin wird gleichzeitig, wahrscheinlich wegen katalytischer Wirkung der metallischen Kupferoberfläche des Kupfermaterials, auch lösliches Preußischblau (Berliner Blau) K[Fe²⁺(CN)₆Fe³⁺] in Form eines dunkelblauen Kolloids gebildet. Mit der Zeit wird mehr Preußischblau gebildet.

Die obigen Nachteile (i) und (ii) verstärken sich und verschlechtern das Elektrolytbad. Gleichzeitig mit dieser Verschlechterung werden elektrisch isolierende Schichten unterschiedlicher Durchschlagsfestigkeit hergestellt.

Dementsprechend enthält die Erfindung technische Maßnah men, um die oben beschriebene Auflösung der Cu²⁺-Ionen zu verringern und um jede metallische Kupferoberfläche zu beseitigen.

Insbesondere hat die Erfindung Maßnahmen übernommen, die vor der anodischen Behandlung eines Kupfermaterials in einem sauren Elektrolytbad mit Hexacyanoeisen-Komplex, das Kupfermaterial in einem ersten Schritt bei hoher Tem peratur im alkalischen Elektrolytbad mit Alkalilauge ho her Konzentration (im folgenden als "das erste Elektro lytbad" bezeichnet) einer anodischen Behandlung unterwer fen. Als nächster, zweiter Schritt wird, anschließend an die anodische Behandlung im ersten Schritt, eine anodi sche Behandlung im sauren Elektrolytbad mit Hexacyanoei sen-Komplex durchgeführt.

Die anodische Behandlung des Kupfermaterials im ersten Elektrolytbad dient zur Vermeidung übermäßiger Auflösung von Cu²⁺ im Elektrolytbad, veranlaßt durch plötzliches Wegfallen der metallischen Kupferoberfläche des Kupferma terials, wodurch die Bildung von kolloidalem, blauem Cu(OH)₂ als eine Quelle der Verunreinigung des Elektro lytbads unterdrückt oder verhindert werden kann.

Zur anodischen Behandlung des Kupfermaterials im ersten Elektrolytbad ist es daher bevorzugt, solche Bedingungen anzuwenden, daß Kupfer(II)oxid (CuO) sofort auf der Ober fläche des Kupfermaterials in Form eines schwarzen Films hergestellt wird.

Bei der anfänglichen Stromzufuhr werden Cu²⁺-Ionen aus der Oberfläche der Anode gelöst, und bilden nach Sätti gung sofort einen CuO-Film. Wenn die Spannung mehr und mehr steigt, werden Cu²⁺-Ionen produziert und die Re aktion schreitet bis zur Sättigung des Elektrolytbades mit Cu(OH)₂ fort.

Wenn der pH-Wert des ersten Elektrolytbads stark alka lisch ist, das heißt der pH-Wert 12 oder höher ist, wird das so hergestellte Cu(OH)₂ nicht aufgelöst, sondern bil det einen stabilen Film. Wenn die Temperatur des ersten Elektrolytbads hoch ist, zum Beispiel 80°C oder höher, wird das so hergestellte Cu(OH)₂ dehydratisiert und wan delt sich zu CuO in Form eines schwarzen Films um. Es ist daher bevorzugt, im ersten Elektrolytbad, die anodische Behandlung des Kupfermaterials bei hoher Alkalikonzentra tion und hoher Temperatur durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird im ersten Elektrolytbad nach der Herstellung von Kupferoxid in Form eines gleichmäßigen, dichten Films auf der Oberfläche der Anode eine große Menge Gas erzeugt. Die anodische Behandlung im ersten Elektrolytbad kann dann beendet werden.

Der Erläuterung dienende, keineswegs einschränkende Bei spiele für alkalische Substanzen, die zur Herstellung des alkalischen Elektrolytbads verwendet werden, können ent halten Ätznatron (NaOH) und Ätzkali (KOH) umfassen. Ihre hochkonzentrierten Lösungen haben vorzugsweise eine Kon zentration von 20 Gew.-% oder höher.

Selbstverständlich kann erfindungsgemäß dem ersten Elek trolytbad ein oxidierendes Agens bei der anodischen Be handlung des Kupfermaterials zugesetzt werden.

Als oxidierende Agentien können bspw. Kaliumper oxodisulfat (K₂S₂O₈) und Natriumhypochlorid (NaClO) eingesetzt werden. Das oxidierende Agens kann im allge meinen in einer Konzentration zwischen 5-10 g/l zuge setzt werden.

Erfindungsgemäß wird das Kupfermaterial einer anodischen Behandlung in einem sauren Elektrolytbad mit He xacyanoeisen-Komplex (im folgenden als "zweites Elektro lytbad" bezeichnet) nach der anodischen Behandlung im er sten Elektrolytbad (alkalisches Elektrolytbad) unterwor fen. Die anodische Behandlung im zweiten Elektrolytbad, d. h. im sauren Elektrolytbad mit Hexacyanoeisen-Komplex, ist im wesentlichen dieselbe, wie die Behandlung im vom Erfinder vorgeschlagenen, bekannten Verfahren. Es ist je doch notwendig, höhere Spannungsbedingungen anzuwenden, weil die Kupfermaterialoberfläche aufgrund der anodischen Behandlung im ersten Elektrolytbad zu Kupferoxid umgewan delt ist. Im folgenden wird die anodische Behandlung im zweiten Elektrolytbad beschrieben.

Die Erfindung verwendet als zweites Elektrolytbad ein saures Bad mit Hexacyanoeisen-Komplex. Hexacyanoeisen- Komplexe dieser Art enthalten Hexacyanoferrate-(II) und Hexacyanoferrate-(III). Typische Beispiele enthalten Kaliumeisen(II)cyanide (Kaliumhexacyanoferrat-(II), K₄[Fe(CN)₆]) und Kaliumeisen(III)cyanide (Kaliumhexacyanoferrat-(III) K₃[Fe(CN)₆]).

Aus den folgenden Gründen wird ein Hexacyanoeisen-Komplex als Hauptkomponente eines Bades zur anodischen Behandlung erfindungsgemäß verwendet:
Dieser dient zur Herstellung einer Einkomponentenschicht (elektrisch isolierenden Schicht) aus Kupferoxid (CuO), das auf der Oberfläche des Kupfermaterials durch anodi sche Behandlung im ersten Elektrolytbad; und der Herstel lung einer Verbundwerkstoff-Schicht mit Hexacyanoferrat- (II) oder Hexacyanoferrat-(III), so daß das Vorliegen von CN⁻-Ionen im Bad durch den Einsatz der Hexacyanoferrate- (II) oder Hexacyanoferrate-(III) verursacht ist.

Die Verwendung eines einzelnen Salzes mit CN⁻-Ionen er gibt ein alkalisches Bad, das zu dem potentiellen größe ren Problem führt, daß Kupferoxid (CuO) wieder aufgelöst werden kann. Um dieses potentiellen Problem zu überwin den, verwendet die Erfindung den Komplex, der das Bad im wesentlichen neutral bis sauer macht.

Es wird angenommen, daß eine der folgenden Reaktionen der anodischen Behandlungen im zweiten Elektrolytbad abläuft:

K₄[Fe(CN)₆] + Cu⁺ → Cu₄[Fe(CN)₆] (1)

K₃[Fe(CN)₆] + Cu⁺ → Cu₃[Fe(CN)₆] (2).

Das so hergestellte Kupfereisen(II)cyanid (1) oder das Kupfereisen(III)cyanid (2) wird mit fortschreitender anodischer Behandlung oxidiert, wodurch teilweise eine chemische Umwandlung zu Kupfer(II)oxid (CuO) erfolgt. Diese Umwandlung wird der Umwandlung eines Teils des Kupfereisen(II oder III)cyanids, das zu Beginn der anodi schen Behandlung gebildet wurde zu Kupferoxid (CuO) durch [O] oder O₂, die an der Anode gebildet werde, zugeschrie ben.

Wie oben beschrieben, wird im erfindungsgemäßen, zweiten Elektrolytbad auf der Oberfläche des Kupfermaterials keine Einkomponentenschicht aus schwarzem Kupferoxid (CuO) hergestellt, sondern eine Verbundwerkstoff-Schicht, aus einer Kombination von Kupferoxid (CuO) und Kupferei sen(II oder III)cyanid.

Selbstverständlich ist es zur Herstellung der Verbund werkstoff-Schicht wichtig, entsprechende Bedingungen für die anodische Behandlung im zweiten Elektrolytbad einzu stellen.

Ein wesentliches Erfordernis ist, daß das oben be schriebene saure Bad mit Hexacyanoeisen-Komplex verwendet wird. Zur wirksamen Herstellung einer Verbundwerkstoff- Schicht, ist es wichtig, den Strom auf niedrigerem Niveau zu regulieren. Als grober Standard ist eine Stromdichte von höchstens 0,02 A/m² (2 A/dm²) ausreichend.

Erfindungsgemäß ist die anodische Behandlung bevorzugt eine anodische Behandlung bei konstantem Stromfluß. Die Zeit zur anodischen Behandlung kann abhängig von der für eine herzustellende elektrisch isolierende Schicht ge wünschten Durchschlagsfestigkeit bestimmt werden. Mit längerer anodischer Behandlung steigt die Kompaktheit und Dicke der elektrisch isolierenden Schicht, gleichzeitig damit nimmt die Spannung der anodischen Behandlung zu.

Bei der anodischen Behandlung im erfindungsgemäßen, zwei ten Elektrolytbad muß besondere Sorgfalt darauf verwendet werden, die Erzeugung von O₂ an der Oberfläche der Anode zu verringern. Übermäßige Erzeugung des Gases erschwert es, die Aufgabe der Erfindung zu lösen. Aus den oben er wähnten Gründen werden die Bedingungen zur anodischen Be handlung so festgesetzt, daß eine anodische Behandlung bei konstantem Stromfluß durchgeführt wird, während die Stromdichte bei 0,02 A/m² (2 A/dm²) oder weniger gehalten wird. Eine höhere Stromdichte resultiert in der Erzeugung von mehr Gas, so daß die Herstellung eines Films behin dert ist oder der Film sich ablösen kann.

Als Bedingungen für die anodische Behandlung im erfin dungsgemäßen zweiten Elektrolytbad ist es nur notwendig, die anodische Behandlung bei der oben beschriebenen Stromdichte durchzuführen, bevorzugt bei einer Komplex konzentration von 5-100 g/l und einem pH-Wert von 3 - 8 über 10-15 Minuten, besonders bevorzugt bei einer Kom plexkonzentration von 10-40 g/l und einem pH-Wert von 3-7,5 über 10-15 Minuten, ganz besonders bevorzugt bei einer Salzkonzentration von 20-30 g/l und einem pH-Wert von 6-7 über 12-13 Minuten.

Um den resultierenden Film in Form einer Sperr-Schicht anstatt in poröser Form herzustellen, wird erfindungs gemäß der pH-Wert bei der anodischen Behandlung im zwei ten Elektrolytbad zwischen 3-8 gehalten. Beim anodi schen Behandeln in stark saurer Lösung, wie in gewöhnli chen Elektrolytbädern, ist der resultierende Film porös, so daß der Elektrolyt in die Poren des Films eindringt und chemische Auflösung oder Oxidation bewirkt. Als Folge verschlechtert sich das Verhalten des Films. Wenn das Elektrolytbad stark sauer oder alkalisch ist, werden die einmal hergestellten Kupfercyanoferrate-(II,III), Kup feroxide und dergleichen wieder aufgelöst werden.

Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer elektrisch isolierenden Schicht auf der Kupfermaterialoberfläche liegt in der Struktur der Ver bundwerkstoff-Schicht, die auf der Oberfläche des Kupfer materials als elektrisch isolierende Schicht hergestellt wird, die aus einer Kombination von Kupferoxid (CuO) und Kupfercyanoferrat-(II oder III) zusammengesetzt ist.

Wie zum Beispiel in herkömmlich anodisch behandelten Alu miniumprodukten beobachtet wird, hat die Beschichtung ei nes anodisch behandelten Aluminiumdrahtes eine Doppel schichtstruktur, die aus einer dünnen Sperrschicht aus Aluminiumoxid auf der Oberfläche der Aluminiumbasis oder des Substratmaterials und einer dicken porösen Schicht aus porösem Aluminiumoxid auf der Sperrschicht mit einer Porosität von etwa 20%, zusammengesetzt ist. Die Durch schlagsfestigkeit des anodisch behandelten Aluminium drahts wird durch den Grad der Durchschlagsfestigkeit der Luftschichten in der porösen Schicht bestimmt. Es ist be kannt, daß diese poröse Schicht prinzipiell spröde und brüchig ist.

Verglichen mit der Struktur der Beschichtung des oben be schriebenen anodisch behandelten Aluminiumproduktes ist die oben beschriebene, erfindungsgemäße, Verbundwerk stoff-Schicht außerordentlich dünn und kann so als Sperr schicht, die am Basismaterial fest haftet, betrachtet werden. Nach genauerer mikroskopischer Untersuchung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff-Schicht, hat diese eine Mehrschichtstruktur, wodurch die Konzentration Kup fer(II)oxids (CuO) nahe der Oberfläche des Basismaterials, d. h. des Kupfermaterials, hoch ist; die Konzentration des Kupfercyanoferrat-(II oder III) im Zwi schenbereich hoch ist und die Konzentration des Kupferoxids (CuO) allmählich mit dem Abstand von der Oberfläche des Basismaterials wächst.

Die Verbundwerkstoff-Schicht wird erfindungsgemäß als elektrisch isolierende Schicht hergestellt durch

- durch anodische Behandlung des Kupfermaterials in einem alkalischen Elektrolytbad als erstem Elektrolytbad;
- dann in einem Bad des speziellen Komplexes als zweitem Elektrolytbad;
- weiter durch Oxidation des Kupfercyanoferrats-(II oder III) von Anfang der anodischen Behandlung im zweiten Elektrolytbad.

Sie unterscheidet sich von elektrisch isolierenden Schichten, die durch herkömmliche anodische Behandlungs techniken für Al- oder Cu-Materialien hergestellt werden, vollständig hinsichtlich ihrer Beschaffenheit und Struk tur.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen de tailliert beschrieben. Selbstverständlich ist die Erfin dung nicht auf die nachfolgenden Beispiele begrenzt.

Beispiele Beispiel 1

(i) Anodisches Behandeln in einem ersten Elektrolytbad:
Eine wäßrige Lösung, die 450 g/l NaOH enthält, wird auf 90°C erhitzt, um das erste Elektrolytbad herzustellen.

Dann wird 0,9 g (365 cm) Kupferdraht mit einem Durchmes ser von 0,2 mm zu einer Spule (Spulendurchmesser 6 mm) gewickelt. Die Spule wird als Anode verwendet, während eine Kohlenstoffelektrode als Kathode verwendet wird.

Das Elektrolytsystem arbeitet bei 2 V und 0,02 A/m² (2 A/dm²) 80 Sekunden zur anodischen Behandlung der Spule.

Der Kupferdraht wird als Anode gleichmäßig mit einem schwarzen CuO-Film bedeckt; anschließend wird eine hef tige Gaserzeugung an der Oberfläche der Anode beobachtet. Auf dieser Stufe wird die anodische Behandlung abgebro chen.

(ii) Anodisches Behandeln in einem zweiten Elektrolytbad:
Die Anode (Kupferdrahtspule) wird anschließend, wie nach folgend beschrieben, zur anodischen Behandlung in das zweite Elektrolytbad überführt.

Es wird eine wäßrige Lösung, von 20 g/l Kaliumhexacyano ferrat-(III) (rotes Blutlaugensalz) K₃[Fe(CN)₆] herge stellt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von HCl auf 6 ein gestellt. Die wäßrige Lösung wird dann auf 40°C erhitzt, um das zweite Elektrolytbad herzustellen.

Die anodische Behandlung wird durchgeführt, indem der Stromfluß unter einer Stromdichte von 0,02 A/m² (2 A/dm²) gehalten wird, wobei allmählich die Stromdichte innerhalb eines Bereichs zunimmt, in dem das Auftreten von Gas, wie [O] oder O₂ an der Oberfläche der Anode nicht beobachtet werden kann (Stromdichte : 1-1,5 A/dm²). Während der anodischen Behandlung steigt die Spannung auf 30-35 V. Die anodische Behandlung wird 12 Minuten durchgeführt, wodurch eine elektrisch isolierende Schicht dunkelbrauner Farbe und einer Durchschnittsdicke von 2,5 µm hergestellt wird.

Nach der anodischen Behandlung wird die Spule in eine li neare Form abgewickelt. Die elektrisch isolierende Schicht zeigt weder Ablösung noch Rißbildung. Zusätzlich wird eine weitere Spule 10 Minuten einer Hitzebehandlung in einem Muffelofen bei 400°C unterworfen. Die Spule wird ebenfalls in eine lineare Form abgewickelt. Wieder wird weder Ablösung noch Rißbildung beobachtet.

Unter Verwendung eines Widerstandsspannungsprüfgeräts ("Model TOS 8750", Handelsname; hergestellt durch Kikusai Electronics Industries, Ltd.) wird die Durchschlagsfe stigkeit der elektrisch isolierenden, wie oben beschrie ben hergestellten Schicht, gemäß dem in JIS C3003 be schriebenen Metallzylinderverfahren, gemessen. Die Durch schlagsfestigkeit ist 150 V. Daneben zeigt der nicht zu einer Spule aufgewickelte Draht die Durchschlagsfestig keit von 600 V.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Versuch wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 durch geführt, außer daß die anodische Behandlung im ersten Elektrolytbad ausgelassen wird.

Wenn die Ladung des Bads auf 5 (A·h)/l ansteigt, wird das Bad allmählich ausgehend von einer grünen zu einer bläu lich-schwarzen Farbe dunkler und trüber, so daß das Bad zu einem trüben Bad wird.

Im Fall des Beispiels 1 bleibt das Bad klar, obwohl sich seine Farbe von hellgelb zu schwach braun-gelb verändert; eine nachfolgende anodische Behandlung bleibt durchführ bar.

Es gibt keinen wesentlichen Unterschied im elektrischen Widerstand zwischen den anodisch behandelten Proben des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1, wie durch ein Prüfgerät gemessen wird ("Model BX-505", Handelsname; hergestellt durch Sanwa Denki Co., Ltd.).

Bei der Messung der Durchschlagsfestigkeit nach dem Me tallzylinderverfahren wird ein bedeutender Unterschied zwischen der Probe des Beispiels 1 und der des Ver gleichsbeispiels 1 beobachtet. Insbesondere zeigt die Probe von Beispiel 1 an allen Stellen des gewickelten Ab schnitts eine Durchschlagsfestigkeit von 150 V, wohin gegen die Durchschlagsfestigkeit der Probe des Ver gleichsbeispiels 1 an vielen Stellen im gewickelten Ab schnitt bis auf niedrige 50 V absinkt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Probe von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer che mischen Umwandlungslösung überprüft, die durch Zugabe von Ammoniumperoxosulfat mit einer Konzentration von 5 g/l zu einer wäßrigen Lösung von NaOH mit einer Konzentration von 150 g/l hergestellt wird. Die chemische Oxidation wird durch Eintauchen der Probe 20 Minuten bei 90°C in die chemische Umwandlungslösung durchgeführt. Als Ergebnis wird gefunden, daß die elektrisch isolierende Schicht eine außerordentlich schlechte Haftung hat. An vielen Stellen löst sie sich ab und es werden viele Risse beobachtet.

Beispiel 2

An einem Kabel, das durch Verseilen von 8 Kupferdrähten mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einer Länge 100 cm erhalten, wird die anodische Behandlung ähnlich wie Bei spiel 1 durchgeführt, wobei das erste und zweite Elektro lytbad verwendet wird, während der anodischen Behandlung, steigt die Stromdichte von 0,01 A/dm² (1 A/dm²) auf 0, 015 A/dm² (1,5 A/dm²) und die Spannung auf 30-35 V.

Die anodische Behandlung im zweiten Elektrolytbad wird 12 Minuten durchgeführt, wodurch eine Isolierschicht mit einer dunklen, schwärzlich-bräunlichen Farbe mit einer Dicke von 2,5 µm auf der Oberfläche hergestellt wird.

Das anodisch behandelte Kabel wird zu einer Spule mit einem Durchmesser von 4 mm gewickelt. Die isolierende Schicht zeigt weder Ablösung, noch Rißbildung. Ihre Hit zebeständigkeit entspricht der des anodisch behandelten Drahtes des Beispiels 1.

Danach wird ihr elektrischer Widerstand durch das Prüfge rät gemessen ("Model BX-505", Handelsname; hergestellt durch Sanwa Denki Co., Ltd.). Ein elektrische Widerstand von 100 Ω wird angezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Der Versuch wird ähnlich wie Beispiel 2 durchgeführt, au ßer daß die anodische Behandlung im ersten Elektrolytbad weggelassen wird.

Bei der Messung des elektrischen Widerstands wird zwi schen der Probe des Beispiels 2 und der des Ver gleichsbeispiels 3 kein wesentlicher Unterschied beobach tet. Bei Test der Durchschlagsfestigkeit nach dem Me tallzylinderverfahren wird ein merklicher Unterschied be obachtet. Insbesondere zeigt die Probe des Beispiels 2 an allen Stellen eine Durchschlagsfestigkeit von 150 V, wo hingegen die Durchschlagsfestigkeit der Probe des Ver gleichsbeispiels 3 an vielen Stellen bis auf niedrige 50 V absinkt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer widerstandsfähigen, elektrisch isolierende Schicht auf einer Kupfermate rialoberfläche, wobei das Kupfermaterial aus Kupfer hergestellt ist oder wenigstens an seiner Oberfläche eine Legierung auf Kupferbasis aufweist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(i) anodisches Behandeln des Kupfermaterials in einem alkalischen Elektrolytbad mit Alkalilauge, um einen dünnen Film Kupferoxid auf der Oberfläche des Kup fermaterials herzustellen; und
(ii) anodisches Behandeln des Kupfermaterials des Schrittes (i) in einem sauren Elektrolytbad mit einem Hexacyanoeisen-Komplex.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Elektrolytbad mit Alkalilauge ein Natronlauge (NaOH)-Hochtemperaturbad ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Elektrolytbad wäßrige NaOH-Lösung von wenigstens 80°C aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Elektrolytbad mit dem Hexacyanoeisen-Komplex den Komplex in einer Konzentration zwischen 5-100 g/l enthält und einen pH-Wert von 3-8 hat.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung im sauren Elektrolytbad mit dem Hexacyanoeisen-Komplex bei einer Komplex-Konzentration von 5-100 g/l, einem pH- Wert von 3-8 und einer Stromdichte von höchstens 0,02 A/m² (2 A/dm²) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfermaterial aus Blechen, Stäben, Drähten, mehradrige Kabeln, Rohren und/oder Rohrleitungen sein kann.