DE2928942C2

DE2928942C2 - Kupferfolie für gedruckte Schaltungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2928942C2
Application number: DE2928942A
Authority: DE
Inventors: Kohji Tanashi Tokyo Himuro; Takashi Kato; Nobuo Ageo Saitama Kitamura
Original assignee: Mitsui-Anaconda Electro Copper Sheet Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1978-07-20
Filing date: 1979-07-18
Publication date: 1982-04-08
Also published as: GB2030176A; IE48597B1; GB2030176B; NL7905675A; JPS6152240B2; JPS5515216A; SE435779B; DE2928942A1; SE7906252L; IE791383L

Description

a) eine arsenhaltige Kupferschicht, die einseitig oder beidseitig auf die Oberfläche der Kupferfolie elektrolytisch aufgetragen ist,

b) eine weitere unmittelbar auf den arsenhaltigen Oberzug ebenfalls elektrolytisch aufgetragene Schicht, bestehend aus Zink und/oder Zinn oder einer Legierung, die zumindest eines dieser Metalle und Kupfer enthält,

c) die Metalle, die die einzelnen Schichten dieser durch mehrfache elektrolytische Fällung gebildeten Mehrschichtfolie bilden, sind ineinander diffundiert.

2. Kupferfolie für gedruckte Schaltungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zu 10 bis 100 Gew.-% aus Zinn und der gegebene Rest aus Zink besteht.

3. Kupferfolie für gedruckte Schaltungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bzw. die Oberflächen der zu behandelnden Kupferfolie einer zweistufigen Behandlung unterworfen worden sind, bestehend aus einer elektrolytischen Beschichtung aus feinen Kupferpartikeln und aus einer diese Schicht überdeckenden elektrolytischen Beschichtung aus glattem Kupfer.

4. Kupferfolie für gedruckte Schaltungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferfolie eine Schicht aufweist, die einer korrosionsverhindernden Behandlung mit einem Chromat an der äußers'.en Schicht unterworfen worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für gedruckte Schaltungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) elektrolytisches Auftragen einer Arsen enthaltenden Kupferschicht auf die Oberfläche der zu behandelnden Kupferfolie mittels eines Elektrolyten, der eine geringe Menge Arsen enthält,

b) anschließend elektrolytisches Auftragen einer Plattierungsschicht aus Zink und/oder Zinn so oder einer Legierung aus mindestens einem dieser Metalle und Kupfer,

c) anschließend eine Behandlung, die die Metalle der gemäß a) und b) aufgebrachten Schichten dazu bringt, ineinander zu diffundieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Diffusion durch Erhitzen auf 100° C oder höher durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einem korrosionsverhindernden Chromat oder einem organischen Antioxidationsmittel behandelt wird.

55

60

65 Bei den bisher üblichen Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kupferfolie wurden für die Beschichtung der spezifischen Oberflächengebiete elektrolytische Beschichtungsverfahren angewendet oder Pulverbeschichtungen und Einbrennverfahren. Bei diesen zweistufigen Verfahren soll die Pulverbeschichtung zur besseren Haftung gebracht werden, wobei noch eine Glattplattierung bei begrenzter oder niedriger Stromdichte erfolgt Bekannt ist auch das Aufbringen einer Suspension von synthetischen Harzen, urn die Adhäsion zu verbessern oder die Zugabe von Farbsalzen von Metallen wie Arsen, Antimon, Wismut zu einer Kupferbeschichtungslösung, um eine fein gerauhte Oberfläche zu bekommen. All diese Verfahren wurden mit den verschiedensten Modifizierungen durchgeführt

Ferner wurde zur Verbesserung der Adhäsion im Schichtstoff eine elektrolytische Aufbringung einer Legierungsschicht, die hauptsächlich aus Messing bestand, auf die Oberfläche der Kupferfolie vorgenommen. Hierdurch sollten Fehler vermieden werden, die durch physikalischen oder komplexchemischen Übergang von Kupfer in die organische Substanz verursacht werden, wie Lammelierungsflecken, Verfärbungen u. dgl. Solche Fehler entstehen oft während der für die Ausbildung des Schaltungsmusters erforderlichen Ätzung.

Da sich die Anwendungsgebiete für Tafeln mit gedruckten Schaltungen immer mehr ausweiten und deshalb auch höhere und erweiterte Leistungsanforderungen gestellt werden, wird bezüglich der Hitzebeständigkeit verlangt, daß auch nach einer Langzeiterhitzung die Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern bzw. Lösung der Schichten sich nicht verschlechtert. Nach dem von Underwriter's Laboratory aufgestellten und international anerkannten sog. »UL-Standards« wird für die Schälfestigkeit ( = Beständigkeit gegen Abblättern bzw. Lösung der Schichten) bei Langzeiterhitzung verlangt, daß z. B. für 153°C während 56 Tagen eine Schälfestigkeit von 0,357 kg/cm oder mehr verbleibt. Natürlich steht die nach Langzeiterhitzung verbleibende Beständigkeit in starkem Zusammenhang zu den Eigenschaften der als Basis verwendeten organischen Substanzen; die auch thermisch empfindlich sind.

Bezüglich der nach Langzeiterhitzung verbleibenden Schälfestigkeit ist festzustellen, daß die Charakteristik nicht mit den für konventionelle Standardtests üblichen Wärmetests für Kupferschichtstoffe gemessen werden kann, z. B. mittels des Lötblasentests (solder blister test) oder der Schälfestigkeit nach der Wärmefestigkeit in einem Lötbad nach 5 bis 20 Sekunden oder mehreren Stunden. Z. B. befriedigen die meisten der nach den bekannten Verfahren hergestellten Schichtstoffe bezüglich der anfänglichen Schälfestigkeit, der Haftfestigkeit zwischen Kupferfolie und mit dieser verbundenen organischen Basis und der Schälfestigkeit nach Wärmeentwicklung von Sekunden oder Minuten. Z. B. erstreckt sich beim Lötblasentest die thermische Belastung auf 260⁰C während einiger zehn Sekunden und bei einer anderen Prüfung auf 5 bis 20 Sekunden in einem Lötbad. Hingegen zeigt sich bei den Tests gemäß obengenannten UL-Standards (z. B. 153°C während 56 Tagen), daß die meisten Produkte bereits nach etwa zwei Wochen die Schälfestigkeit weitgehend verlieren und bei weitem nicht die verlangte verbleibende Schälfestigkeit von 0,357 kg/cm aufweisen.

Aus der DE-AS 25 11189 sind Kupferfolien für gedruckte Schaltungen bekannt, die aus einer Kupferfolie und mehreren nacheinander elektrolytisch aufgetra-

genen Schichten bestehen. Die Plattierschicht kann aus Zinn, Zink, Nickel oder Cadmium, gegebenenfalls in Legierungen mit Kupfer, bestehen. Es handelt sich jedoch um eine Oberflächenplattierung zum Schutz gegen chemische und mechanische Beschädigungen. Eine bessere Haftfestigkeit der Schichten untereinander wird nicht erzielt

Für gedruckte Schaltungen ist es neuerdings ein praktisches Problem, zu erreichen, daß die Kupferfolie auch nach Langzeiterhitzung eine ausreichend hohe verbleibend= Festigkeit, insbesondere Schälfestigkeit aufweist. Zur Lösung dieses Problems hat man mit Kupfer-Mehrschichtstoffen gearbeitet. Zui Herstellung solcher Mehrschichtsioffe wurde ein Zweiflächenblatt, das dann eine Innenschicht hat, heißgepreßt und verschiedenen Behandlungen, wie Stromformierung, Bohren, Stanzen, Lochplattierung usw. unterworfen. Danach wurden Außenschichten aufgebracht und heißgepreßt. Bei Zweifach- oder Dreifachschichten wurde eine Heißpressung von mehreren Stunden durchgeführt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen sowie ein Herstellungsverfahren zu schaffen, die eine hohe Haftfestigkeit und Widerstandsfähigkeit auch bei Langzeiterhitzung aufweist. Diese Aufgabe wird durch die zu den Ansprüchen 1 bzw. 5 angegebenen Merkmale gelöst..

In der Zeichnung ist der Herstellungsgang schematisch dargestellt.

Um eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen zu erhalten, die für die Herstellung von MehrschichtstoFen am besten geeignet ist, haben die Erfinder festgestellt, daß die Wärmestabilität der Metallgrenzflächen mit zwei Problemen verbunden ist, nämlich der Beständigkeit bei Langzeiterhitzung zwischen den sekundär aufgetragenen Schichten und zwischen dem laminierten organischen Grundmaterial der Basis. Unter diesem Gesichtspunkt wurden verschiedene Untersuchungen vorgenommen mit dem Ziel, daß Kupfer unter thermischen, physikalischen oder komplexchemischen Bedingungen aus der Kupferfolie in das organische Basismaterial übergeht, und zwar während der Dauer der Langzeiterhitzung, ζ. B. in der Zeit von der beginnenden Erhitzung auf etwa 17O⁰C während einer Stunde in der Presse bis zu 56 Tagen gemäß L'L Standard. Ebenso wurde untersucht die Aufrechterhaltung der Haftfestigkeit zwischen den Schichten während der Zeit, in der die Kupfer- und die Kupferlegierungsschicht einer Überzugsbehandlung unterworfen wurden. Es wurde gefunden, daß eine Dreikomponentenlegierungsschicht, bestehend aus drei Schichten aus Zinn. Zink und einer bei deren Diffusion gebildeten Legierung, sehr wirksam ist als Sperre gegen den Übergang von Kupfer aus der berührenden Fläche in die organische Basis, insbesondere bezüglich der Stabilität bei Langzeiterhitzung. Weiter wurde gefunden, daß Arsen, dessen Anwesenheit bekanntlich bei der Elektroraffination von Kupfer an sich nachteilig ist, bei der vorliegenden Aufgabe zu Vorteilen führt und man eine bessere Haftfestigkeit zwischen den Schichten aus Kupfer und Kupferlegierung erreicht. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurden Versuche unternommen, eine Mehrschichtfolie herzustellen, die den Erfordernissen des UL-Standards entspricht, d. h. eine Folie, die bei Verwendung für gedruckte Schaltungen auch bei Langzeiterhitzung hohe Haftfestigkeit und Schälfestigkeit aufweist. Es wurde gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Legierungsschicht und der arsenhaltigen Kuprerschicht zusätzlich zu dem gewünschten Effekt eine synergistische Wirkung eintritt.

Die Erfindung führt zu einer beachtlichen Wirkung, j wenn in mehrstufiger elektrolytischer Fällung zwei oder mehr Schichten kontinuierlich auf die Oberfläche einer Kupferfolie aufgebracht werden, d. h. auf die Fläche, die später mit der organischen Basis haftfest verbunden wird. Besonders vorteilhaft ist eine den spezifischen

in Oberflächenumfang vergrößernde elektrolytische Behandlung, bei der die Kupferschicht durch mehrmaliges elektrolytisches Überziehen gebildet wird. Hierbei wird die Dichte bzw. Festigkeit verstärkt durch Zwischenschichten, die geringe Mengen Arsen enthalten. Ferner

li ist die Kombination mit Maßnahmen zur Verhinderung von Laminierungsfehlern, wie Flecken, Verfärbungen, Übergängen, usw., möglich, die bei der Herstellung der gedruckten Schaltung durch physikalischen oder komplexchemischen Übergang von Kupfer entstehen

J" können. Es handelt sich um Verfahren, die von den Erfindern in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 74537/1977 vorgeschlagen wurden. Hierbei wird eine binäre Legierung elektrolytisch auf die Kupferfolie aufgebracht und durch Erwärmung eine tertiäre > Legierungsschicht gebildet.

Die Erfindungen werden anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung ist der Herstellungsgang schematisch dargestellt.
Ziffer I bezeichnet den für die erste Verfahrensstufe

in vorgesehenen Galvanisiertrog, in dem eine Kupferbeschichtung zur Bildung einer feinteilig gerauhten Oberfläche auf der Kupferfolie durchgeführt wird. Infolge der Oberflächenrauhheit kann die Kupferfolie zu einer festeren Haftung an der Basis gebracht werden.

Im übrigen kann die in erster Stufe aufgebrachte Schicht und die, wie nachfolgend beschrieben, in zweiter Stufe aufgebrachte Schicht je nach Bedarf angeordnet sein, je nach den Oberflächenverhältnissen der Kupferfolie.

Die als Band zugeführte Kupferfolie 1 wird an der elektrizitätsgespeisten Kontaktrolle 2 negativ aufgeladen. Ihre Oberfläche wird in Trog 3 durch Säurewaschung gereinigt. Mit Ziffer 4 sind Anoden bezeichnet. Beim Durchlauf durch den Elektrolyten ist die zu beschichtende Oberfläche gegen die Anoden 4 gerichtet. Die Anoden 4 sind in jedem Trog mit einer besonderen elektrischen Stromquelle verbunden.

Die Behandlung in der ersten Stufe erfolgt im allgemeinen bei einer Stromdichte in Grenznähe oder höher, so daß eine feinteilige Oberfläche und damit eine

jo Erhöhung des spezifischen Oberflächenumfangs erreicht wird. Für ein saures Kupfersulfatbad können z. B. folgende Bedingungen gewählt werden:

CuSO₄ (berechnet als Kupfer) 12 - 20 g/l

H₂SO₄ 45-120 g/l

Badtemperatur 22-35⁰C

Stromdichte (bezogen auf

Kathodenoberflächenbereich

im Durchschnitt) 6-18 A/dm²

Durchlaufzeit 8-25 see

Nach Durchlauf durch den Galvanisiertrog I der ersten Stufe läuft die Kupferfolie 1 durch die Abquetschungswalzen 5 und dann in den Galvanisiertrog II der zweiten Stufe. Die Abquetschwalzen 5 sind so eingestellt, daß ein minimaler, zur Verhütung von Oxidation ausreichender Flüssigkeitsfilm verbleibt.

Die Behandlung in der zweiten Stufe bezweckt das Aufbringen einer glatten Kupferschicht zum Schutz der

in der ersten Stufe aufgebrachten Beschichtung während den folgenden Behandlungsschritten. Es ist deshalb eine so dünne Beschichtung, daß die Rauhigkeit der Oberfläche erhalten bleibt. Die Behandlungsbedingungen für die zweite Stufe können beispielsweise wie folgt sein:

CuSO₄ (berechnet als Kupfer)

H₂SO₄

Badtemperatur

Stromdichte (bezogen auf

Kathodenoberfläche, im

Durchschnitt)

Durchlaufzeit

40-85 g/l
40-120 g/l
36-55⁰C

12-30 A/dm²
10-25 see

Da in der ersten Stufe die Beschichtungsmenge stark durch die Stromdichte beeinflußt wird, muß man achten auf einen Gehalt an Spuren von Verunreinigungen der Übergangsvalenzen, wie Eisen, Chrom, Arsen usw. Auch die Badzusammensetzung und die Abscheidungsbedingungen müssen eingehalten werden. Hingegen können in der zweiten Stufe die Bedingungen beträchtlich weitreichender sein, sofern ein glatter Überzug entsteht.

Aus der zweiten Stufe läuft die Folie in den Galvanisiertrog III der dritten Stufe.

Die anhaftende Flüssigkeit wird durch die Abquetschwalze 5 so weit entfernt, daß nur der erforderliche Flüssigkeitsfilm verbleibt und möglichst wenig Flüssigkeit in das neue Bad eingeschleppt wird, um dessen Zusammensetzung nicht zu verändern.

In der dritten Stufe wird eine arsenhaltige Kupferschicht aufgebracht zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Kupferfolie und der verschiedenen elektrolytisch aufgebrachten Schichten. Zu diesem Zweck wird eine zuzugebende arsenhaltige Lösung vorher zubereitet.

Zum Beispiel verwendet man als Arsenquelle arsenige Säure in Form einer wäßrigen Lösung. Hierzu wird sie in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, wobei AsHs frei wird.

Für die Behandlung in der dritten Stufe können folgende Bedingungen gewählt werden:

CuSO₄ (berechnet als Kupfer)	7-10 g/l
H₂SO₄	20-70 g/l
arsenhaltige Lösung
(berechnet als Arsen)	0,05-0,5 g/l
Badtemperatur	18-22⁰C
Stromdichte (bezogen auf
Kathodenoberflächen, im
Durchschnitt)	4-6 A/cm²
Durchlaufzeit	5-20 see

Die m der dritten Stufe aufgebrachte arsenhaltige Kupferschicht hat die Aufgabe, daß Arsen in die rauhe Oberfläche der darunterliegenden Kupferschicht und ebenso in die in der nächsten Stufe aufgebrachte darüberliegende Schicht eindiffundiert, wodurch diese Schichten sich zu einem Ganzen zusammenschließen.

Die arsenhaltige Kupferschicht braucht also nicht sehr dick zu sein, sie muß nur eine solche Stoffmenge aufweisen, daß die gewünschten Diffusionen stattfinden können. Es ist allerdings folgendes zu beachten. Auch wenn die oben angegebenen Galvanisierbedingungen eingehalten werden, ist der Arsengehalt der arsenhaltigen Kupferschicht nicht immer genau proportionaL Es kommt zu Abweichungen in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von der Oberflächenbeschaffenheit der Kupferschicht bzw. der Kupferfolie. Es bestehen wesentliche Unterschiede gegenüber analytischen Werten, die aus Galvanisierversuchen, z. B. im Becherglas, mit dieser Schicht allein gewonnen werden.

Zur Beurteilung der Schichtdicke kann die Änderung der Färbung dienen. Die Färbung der arsenhaltigen Kupferschicht ändert sich von der fast unveränderten Färbung einer reinen Kupferschicht (bei geringer Schichtdicke der arsenhaltigen Schicht) bis zu einem schwarzen Aussehen. Dies wird dadurch verursacht, daß

κι bei wachsender Dicke der arsenhaltigen Kupferschicht die nadeiförmigen Substanzen an der Schichtoberfläche so weit hervorragen, daß sie abfallen. Für die vorliegenden Zwecke ist eine solche Schichtdicke nicht erforderlich. Der Zweck wird voll erreicht, wenn die

ii Schicht eine Färbung zwischen grau-braun (wobei die Kupferfarbe noch bleibt) und einer blassen Schokoladenfarbe zeigt.

Gernäß der vorstehenden Beschreibung wurde die arsenhaltige Kupferschicht auf die zwei vorher äufgebrachten Schichten aufgetragen. Je nach Aufgabe und Art der herzustellenden gedruckten Schaltung und der verlangten Beständigkeit bei Belastungen, insbesondere Langzeiterhitzung, kann die arsenhaltige Kupferschicht auch direkt auf die Oberfläche der Kupferfolie j aufgetragen werden, wobei man die erste oder die erste und die zweite Schicht wegläßt. Allerdings ist es in diesem Fall erwünscht, daß die arsenhaltige Kupferschicht gleichzeitig die Funktion der Bildung einer rauhen Oberfläche anstelle der Aufrauhung der

jo Kupferfolie übernimmt. Man benötigt dann eine Schichtdicke, die einer blaßbraunen Färbung entspricht. Wenn die Schicht eine solche Dicke hat, entstehen nadeiförmige Vorsprünge an der Oberfläche; dies führt zu einer erheblichen Verbesserung der Haftfestigkeit auf der Kupferfolie und auch gegenüber der nachfolgend beschriebenen, in vierter Stufe aufgebrachten Legierungsschicht.

Gemäß dem dargestellten Herstellungsschema wird die Kupferfolie nach Verlassen des Galvanisiertroges III in dem Waschtrog 6 mit einer reichlichen Menge Wasser an beiden Oberflächen gewaschen und nach Verlassen des Waschtroges 6 an beiden Oberflächen mittels der Wassersprühdüsen 8 gespült. Hierdurch wird vermieden, daß arsenhaltige Lösung in das reduzierbare Bad der nachfolgenden Stufe gelangt Anschließend läuft die Kupferfolie in den Galvanisiertrog IV der vierten Stufe. Wenn in dieses Bad eine Arsenquelle gelangte, bestände die Gefahr, daß sich Arsingas entwickelt, deshalb ist die ausgiebige Wasserwaschung erforderlich.

Im Galvanisiertrog IV erfolgt eine Beschichtung zur Herstellung einer aus Zink und Zinn gemischten Voriegierungsschicht die dann in die arsenhaltige Kupferschicht diffundiert und eine Legierungssschicht bildet. Dies erfolgt während der Trocknung der Kupferfolie, dem Aufbringen und Trocknen des Klebstoffs, der Laminierungsdruckbehandlungusw.

Für die Behandlung in der vierten Stufe im Galvanisiertrog IV können die folgenden, auf zwei technischen Überlegungen beruhenden Verfahren angewendet werden. Hierbei wird in Betracht gezogen die Anpassungsfähigkeit bzw. der Verwendungsbereich gegenüber dem Laminat.

Der erste Verfahren bezweckt das Aufbringen einer Legierungsschicht, die vornehmlich eine völlige Verhinderung des Obergangs von Kupfer bewirkt Das zweite Verfahren bezweckt einen dünnen Auftrag einer Legierungsschicht auf beide Oberflächen der Kupferfo-

lie, wobei diese Beschichtung auch eine Korrosionsschutzaufgabe hat.

Das erste Verfahren kann unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

ZnSO₄ (berechnet als Zink)

Sn(SO₄J₂ (berechnet als Zinn)

K₄P₂O₇ · 3 H₂O

pH

Badtemperatur

Stromdichte (bezogen auf

Kathodenoberfläche, im

Durchschnitt)

Durchlaufzeit

0,8-2,0 g/l
0,05 -1,0 g/l
20-40 g/l
10,7-11,5
40-48⁰C

0,5-5,5 A/dm²
10-25 see

Zinn-(Il)-sulfat kann durch Zinn-(IV)-sulfal ersetzt werden und Zink und Zinn können in Form ihrer Pyrophosphate eingesetzt werden.

Da mitteis des erstgenannten Verfahrens der Übergang von Kupfer mit Sicherheit verhindert werden soll, ist eine hierfür ausreichende Schichtdicke erforderlich. Diese Dicke entspricht etwa einer blaß-grauen Färbung in dem Ausmaß, daß die Kupferfarbe noch durchscheint.

Das zweite Verfahren kann unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

ZnSO₄ (berechnet als Zink)	0-2,5 g/l
SnSO₄ (berechnet als Zinn)	0,1-2,5 g/l
K₄P₂O₇	15-50 g/l
pH	10,5-11,7
Badtemperatur	40-48° C
Stromdichte (bezogen auf
behandelte Flächenseite
der Kupferfolie	0,3-3 A/dm*
Stromdichte (bezogen auf
Glanzseite)	0,05-2 A/dm²
Durchlaufzeit	1 -10 see

Die Zink- und Zinnsalze können ebenso wie beim ersten Verfahren ausgetauscht werden. Die Stromdichte wird im Rahmen der angegebenen Grenzen je nach der spezifischen Oberflächenausdehnung beider Oberflächen bestimmt, wobei auch die zugeführte Elektrizitätsmenge und die Diffusion von Zn-Sn in die Kupferoberfläche bei der folgenden Stufe und die Erscheinung zu dieser Zeit eine Rolle spielen.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel ist in der vierten Stufe eine Beschichtung beider Seiten der Kupferfolie vorgesehen, da diese Beschichtung gleichzeitig als Korrosionsschutz dienen soll. Für diese beidseitige Beschichtung ist in der Mitte des

Zum Schutz der oberflächenbehandelten Kupferfolie gegen Oxidation und Verfärbung während der späteren Verarbeitungsschritte zur Herstellung der gedruckten Schaltung und während der Lagerzeiten ist es erforderlich, die Oberfläche der erfindungsgemäß gefertigten Kupferfolie mit einem Korrosionsschutz zu versehen. Hierzu wird in einer fünften Stufe eine elektrolytische Korrosionsschutzbeschichtung durchgeführt Falls das oben beschriebene zweite Verfahren in der vierten Stufe angewendet wird, ist diese fünfte Stufe nicht erforderlich. Jedoch kann auch dann zur weiteren Verstärkung des Korrosionsschutzes die fünfte Stufe angefügt werden.

Für den Korrosionsschutz kann ein konventionelles Verfahren unter Verwendung organischer Antioxidation, wie Triazole, Pyrazolone, Imidazole, Silankupplungsmittei usw. angewendet werden. Vorzuziehen ist jedoch r"ls fünfte Stufe ein Überzugsverfahren unter Verwendung eines Chromats, das mit der oben beschriebenen vierten Stufe kombiniert werden kann. Hierbei erzielt man einen synergistischen Effekt bezüglich Korrosionsschutz durch das Zn-Sn, das eingedrungen ist und verbleibt in Zusammenwirkung mit dem Chromat. Auf diese Weise erreicht man

H) erfindungsgemäß einen äußerst wirksamen Korrosionsschutz.

Vor der Chromatbehandlung in der fünften Stufe wird

■ die aus der vierten Stufe kommende Kupferfolie mit Wasser gewaschen, damit keine Verunreinigungen in das Bad der fünften Stufe eingeschleppt werden.

Zur Chromatbehandlung kann man die Folie lediglich in wasserfreie Chromsäure eintauchen. Ais weiteres Verfahren kann die elektrolytische Abscheidung angewendet werden.

Das Tauchverfahren kann unter folgenden Bedingungen erfolgen:

Wasserfreie Chromsäure 0,3 — 3 g/l

Verweilzeil 10 — 20 see

Für die elektrolytische Abscheidung können folgende Bedingungen angewendet werden:

Wasserfreie Chromsäure
Stromdichte
Durchlaufzeit

0,2-0,6 g/l
0,02-0,2 A/dm² 5-15 see

Wenn beide Seiten der Kupferfolie einer kathodischen Behandlung unter obigen Bedingungen unterworfen werden, erteilt man der in der vierten Stufe aufgebrachten Schicht einen ausreichenden Korrosionsschutz.

Die Endbehandlung der aus der aus den vorstehenden fünf Stufen hervorgehenden Folie umfaßt eine Wasserwaschung. Abquetschung und Trocknung. Die letzte Wasserwaschung erfolgt vorzugsweise in entionisiertem, insbesondere von Chlorinen befreitem Wasser.

Zur Energiesparung werden vor der Trocknung die Abquetschrollen 5 und die Luftbürste 9 eingesetzt

Für die Trocknung verwendet man mit Vorteil gereinigte Heißluft Insbesondere wenn die Kupferfolie bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C während 30 see oder länger getrocknet wird und währenddessen die in der vierten Stufe aufgebrachte Zn-Sn-Schicht zu diffundieren beginnt und in gewissem Ausmaß eine Legierung bildet, erhält man zuverlässige Ergebnisse bei der nachfolgenden Lagerung und Verarbeitung. In der Zeichnung bezeichnen die Ziffern 10, 11 und 12 eine Erhitzungsvorrichtung, eine Luftkühlvorrichtumg und eine Aufwickelwalze.

Selbstverständlich ist der Erfindungsgegenstand nicht auf eine fünfstufige Behandlungbeschränkt

Erfindungsgemäß wird eine arsenhaltige Kupferschicht direkt auf die Oberfläche einer Kupferfolie aufgebracht oder auf die Oberfläche einer Kupferfolie, die in einer, zwei oder mehr Stufen beschichtet wurde und als oberste Schicht eines aus Zink und Zinn oder einer Legierung aus mindestens einem dieser Metalle und Kupfer bestehenden Oberzugs erhält und im Endzustand zumindest eine Zwischenschicht aus arsenhaltigem Kupfer aufweist Auf diese Weise wird eine dichte Haftfestigkeit zwischen den verschiedenen Metallschichten erreicht

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele.

Beispiel 1

In einer kontinuierlich arbeitenden galvanischen Beschichtungsanlage wurde eine Kupferfolie von 1,1 m Breite und einer nominalen Dicke von 35 μηι (28,35 g/ 9,29 dm²) zugeführt. Die Behandlungen von der ersten Stufe bis zur fünften Stufe wurden fortlaufend durchgeführt. Die Bedingungen waren wie folgt:

Erste Stufe

CuSO₄ (berechnet als Kupfer)

H₂SO₄

Badtemperatur

14 g/l
65 g/1
26±rC

Die Folie durchlief das Bad während etwa 13 see bei einer durchschnittlichen Stromdichte an der Kathodenoberfläche von 12 A/dm² und wurde dann in den Galvanisiertrog der zweiten Stufe geführt.

Zweite Stufe

CuSO₄ (berechnet als Kupfer) 50 g/l
H₂SO₄ 70 g/l

Badtemperatur 48 + 1 "C

Die Folie durchlief das Bad während 17 see bei einer durchschnittlichen Stromdichte an der Kathodenoberfläche von 15 A/dm². Nach Passieren der Abquetschrollen lief die Folie in den Galvanisiertrog der dritten Stufe. In der dritten Stufe wurden drei Vergleichsversuche (1-Λ, 1-B und 1-C) unter verschiedenen aus Tabelle 1 ersichtlichen Bedingungen durchgeführt.

Dritte Stufe
Tabelle I

Versuch Nr.

1-B

1-C

Cu-Konzentration (berechnet als Cu)

H₂SO₄ (g/l)

As-haltige Lösung (berechnet als As)

Badtemperatur (⁰C)

Kathodische Stromdichte (A/dm²)

Durchlaufzeit an den Elektroden (see)

Aus dem Galvanisiertrog der dritten Stufe lief die Kupferfolie durch leichte Abquetschwalzen in ein Brausewasserbad, dann in einen Waschwassertrog und dann nochmals in ein Brausewasserbad.

Zum Vergleich wurden die gemäß Versuch 1-A, 1-B und 1-C behandelten Folien direkt einer Chromatbehandlung unterworfen, ohne daß sie in den Galvanisiertrog der vierten Stufe geführt wurden. Diese Vergleichsbeispiele tragen die Bezeichnungen l-A-(O), l-B-(O) und 1-C-(O). Weitere Folien wurden der Behandlung in der vierten Stufe unter folgenden Bedingungen unterworfen:

8 g/l	Fünfte Stufe	9
33 g/l	44
0,08 g/l	0,2
21±0,5°C	19±0,5°C
5,5	5
17	13

Vierte Stufe

ZnSO₄ (berechnet als Zink)

SnSO₄ (berechnet als Zinn)

K₄P₂O₇

Badtemperatur

pH

1,5 g/l
0,6 g/l
34 g/l
46±1°C
10,9

Die Beschichtung erfolgte während 13 Sekunden bei einer durchschnittlichen kathodischen Stromdichte von 4,5 A/dm². Man erhielt eine Beschichtungsmenge (0,05 bis 0,15 .um) unmittelbar nach der Beschichtung, bei der das Vorhandensein dieser Schicht deutlich sichtbar war. Nach der vierten Stufe wurde die Folie durch einen Waschwassertrog und ein Brausewasserbad geführt und dann in fünfter Stufe einer beidseitigen Korrosionsschutzbehandlung unterworfen.

Wasserfreie Chromsäure
Badtemperatur
Kathodische Stromdichte auf
der in 4. Stufe behandelten
Oberfläche, auf der Glanzseite

9,5

48

0,4

18±0,5°C

4,5

2,5 g/l
20 + rC

0,03 A/dm²

Aus dem Behandlungstrog der fünften Stufe lief die Folie durch eine Waschzone, in der beide Flächen zunächst mit normalem Wasser und dann ausgiebig mit entionisiertem Wasser gewaschen wurden. Anschließend lief die Folie durch Abquetschwalzen in die Trocknungszone. Die nach dem Abquetschen verbleibende geringe Menge an Feuchtigkeit wurde mitteis einer Luftbürste und Heißluft von 60 bis 65° C entfernt Die Behandlung in der Trocknungszone erfolgte während einer Minute und 20 Sekunden bei 100° C unter Anwendung eines Infrarotheizgeräts mit Zwangskonvektion. Nach vollständiger Trocknung wurde die Folie durch einen mäßigen Luftstrom abgekühlt und auf eine Rolle gewickelt

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Kupferfolie gefertigt, bei der die dritte Behandlungsstufe weggelassen wurde. Dieser Versuch hat die Bezeichnung l-(0).

Mit den nach den vorstehenden Angaben gefertigten Folien wurde eine Druckverklebung während einer Stunde bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 17 kg/cm² durchgeführt Hierfür wurde ein handelsübliches imprägniertes Glasgewebe (Qualität

FR-4) für eine Glas-Epoxy-Basis zur Herstellung von Kupferschichtstoffen verwendet. Die Produkte wurden geprüft auf ursprüngliche Schälfestigkeit sowie Schälfestigkeit nach Erhitzen im Lötbad bei 260°C für 20 Sekunden, Übergangserscheinungen zur Zeit der Messung der ursprünglichen Schälfestigkeit, Verfärbungen nach dem Ätzen und Änderung der Schälfestigkeit nach je zwei Wochen während einer 56tägigen Erhitzung auf 135⁰C. Die Auswertung dieser Prüfungen zeigt Tabelle 2.

Aus der Tabell; 2 ist ersichtlich, daß die im allgemeinen in den für Kupferschichtstoffe üblichen Standards geforderten Leistungen bzw. Eigenschaften selbst von den Produkten erreicht werden, bei deren Festigung Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens weggelassen wurden. Wird jedoch eine Langzeiterhitzung durchgeführt, so sind die erfindungsgemäßen Produkte bezüglich der verbleibenden Schälfestigkeit unvergleichlich überlegen.

Tabelle 2

Auswertung von Beispiel 1 und Vergleichsversuchen

Versuch

Behandlungen	2. Stute
1. Sture	O
O	O
O	O
O	O
O	O
O	O
O	O
O

3. Sture

4. Stufe

Korrosions
schutz

UrsDrüngl.	Übergang
Schäl-
testigkeil
(kg/cm)
2,12	kein
2,06	kein
2,14	kein
2,30	kein
2,21	fast kein
2,38	ja
2,42	beträchtlich

1-A
1-B
1-C ·
1-A-(O)
1-B-(O)
1-C-(O)

(A) (B) (C) (A) (B) (C)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Versuch
Nr.

Verfärbung
nach Ätzen

Schälfestigkeit nach Lötbad 260⁰C 20 see

(kg/cm) Schälfestigkeit nach Langzeiterhitzung bei 153⁰C (kg/cm)

Tage "8 Tage 42 Tage 56 Tage

1-A-(O)

1-B-(O)

1-C-(O)

keine
keine
keine
keine
leicht
leicht
leicht

2,14 2,00 2,06 2,10 2,28 2,34 2,30

1,34 1,16 1,26 1,12 1,10 1,26 0,96 0,43
0,80
0,99
0,83
0,32
0,35
0,28

0,71 0,90 0,69

-0-

0,57

0,69

0,51

-0-

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 (einschließlich der Vergleichsprüfstücke) wurden Kupferfolien bei folgender Versuchsabwandlung behandelt In der vierten Beschichtungsstufe wurde ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet:

ZnSO₄ (berechnet als Zink) 1,0 g/l

SnSO₄ (berechnet als Zinn) 0,9 g/l

K₄P₂O₇ 21 g/l

Die Badtemperatur betrug 42° C und der pH-Wert war auf 11,2 eingestellt In dieses Bad wurden Kupferfolien eingeführt, die nach der dritten Stufe, wie in Beispiel 1, mit Wasser gewaschen waren. Die Zn-Sn-Korrosionsschutzschicht wurde auf die behandelten Flächen und auf die Glanzflächen bei einer durchschnittlichen kathodischen Stromdichte von 1,1 A/dm² auf jeder Flächenseite aufgetragen. Die Durchlaufzeit betrug etwa 3 sea Entsprechend den verschiedenen Behandlungsbedingungen in der dritten Stufe erhalten diese Vergleichsbeispiele die Bezeichnungen 2-A, 2-B und 2-C.

Außerdem wurde als Vergleichsbeispiel ein Versuch durchgeführt, bei dem die dritte Beschichtungsstufe weggelassen wurde. Dieses Vergleichsbeispiel erhält die Bezeichnung 2-(O).

Mit diesen Kupferfolien wurde eine gleiche Basis wie in Beispiel 1 beschichtet. Die Produkte wurden den oben genannten Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse zeigt Tabellen

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Erfindung nicht von der Dicke der vierten Schicht abhängig ist, sondern von einem synergistischen Effekt

Tabelle 3

Auswertung von Beispiel 2 und Vergleichsversuchen

von der als dritte Schicht aufgetragenen arsenhaltigen Kupferschicht und der vierten ÜberzugsschichL

Versuch	Behandlungen	2. Stufe	3. Stufe	4. Stufe	Korro	Ursprung!.	Übergang
Nr.	1. Stufe				sions	Schäl-
					schutz	festigkeit
		0	(A)	(2)	0	(kg/cm)
2-A	O	0	(B)	(2)	0	2,03	kein
2-B	0	O	(C)	(2)	0	2,05	kein
2-C	O	0	I	(2)	0	2,07	kein
2-(O)	0				2,00	kein

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Versuch
Nr.

2-A
2-B
2-C
2-(O)

Verfärbung	Schälfestigkeit	Scha
nach Atzen	nach Lötbad	Λ A T
	260⁰C 20 see
	(kg/cm)
keine	2,09	1,28
keine	2,06	1,31
keine	2,03	1,20
keine	1,95	1,10

Schälfestigkeit nach Langzeiterhitzung bei 153°C (kg/cm)

28 agc 42 Tage 56 Tage

0,76
0,72
0,68
0,28

0,68
0,65
0,62

0,45
0,51
0,43
-Ο

Beispiel 3

Eine Elektrolytkupferfolie (Dicke 35 μω, durchschnittliche Breite 1,1 m) wurde von einer Walze abgewickelt, über eine elektrische Kontaktrolle für die Zuführung von Elektrizität geführt und elektrolytisch beschichtet, wobei die Kathode an der Seite der rauhen Oberfläche angeordnet war. Das Galvanisierbad hatte folgende Zusammensetzung:

C₂SO₄ (berechnet als Kupfer)	9 g/l
H₂SO₄	19 g/l
Arsenhaltige Lösung
(berechnet als Arsen)	0,3 g/l
Badtemperatur	18°C

Die Folie durchlief das Bad während 13 see bei einer kathodischen Stromdichte von 4,3 A/dm². Nach Durchgang zwischen den Abquetschwalzen wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen, wozu auch Brausen eingesetzt wurden, um selbst Spuren von Arsen zu beseitigen. Dann ging es zur Beschichtung mit Zink-Zinn-Legierung. Zum Aufbringen dieser vierten Überzugsschicht diente ein Galvanisierbad folgender Zusammensetzung:

ZnSO₄ (berechnet als Zink) 2,2 g/l

SnSO₄ (berechnet als Zinn) 0,9 g/l

Badtemperatur 45±2°C

Die Beschichtung erfolgte während 7 see auf beiden Seiten der Folie bei einer kathodischen Stromdichte von 1,3 A/dm². Diese Schicht dient gleichzeitig als Korrosionsschutz.

Anschließend wurde die Folie im Trog und mit Brause mit Wasser gewaschen, um überzähliges Zinksalz usw. abzuspülen (das elektrolytisch niedergeschlagene metallische Zinn löst sich nicht während des Herauslösens von Zink). Dann wurde mittels Luftbürste und der beschriebenen Infraroterhitzung getrocknet. (110⁰C, 1 min, 30 see), mit Luft abgekühlt und auf eine Walze gewickelt. Die so behandelte Folie wird mit 3-A bezeichnet. Die Bezeichnung 3-B trägt ein Produkt, bei dessen Herstellung im Waschwassertrog 2,5 g/l wasserfreie Chromsäure zugefügt war. Dies bezweckt einen Chromat-Korrosionsschutz. Bei dem Verjjleichsbeispiel (3) wurde nur die arsenhaltige Kupferschicht aufgetragen und die Plattierungsschicht weggelassen, jedoch unverzüglich in eine l%ige Lösung von Benztriazol für 15 see eingetaucht. Dann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Benztriazol ist ein hervorragendes Antiverfärbungsmittel.

Bei dem Vergleichsbeispiel (4) wurde anstelle der Benztriazolbehandlung des Vergleichsbeispiels (3) eine Chromatbehandlung gemäß Beispiel 3-B durchgeführt.

Auf diese Kupferfolien wurden die jeweils geeignetsten handelsüblichen Klebstoffe aufgetragen, nämlich das Fabrikat M und das Fabrikat E. Dann wurden wie in Beispiel 1 Schichtstoffe hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß sich die Wirksamkeit der Erfindung auch dann voll entfaltet, wenn unmittelbar auf die Oberfläche einer elektrolysierten Kupferfolie aufgetragen wird.

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Tabelle 4

Auswertung von Beispiel 3 und Vergleichsversuchen

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Versuch
Nr.

Behandlung

1. Stufe 2. Stufe

3. Stufe

4. Stufe

Korrosionsschutz

Klebstoff

Übergang

Erfindung 3-A Erfindung 3-B Vergleichsbeispiel (3) Vergleichsbeispiel (4)

Benztriazol

E
E
M

kein kein

beträchtlich kein

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Versuch	Ver	Ursprüngl.	Solder	Schäl	Schälfestigkeit nach Langzeiterhitzung	16 Tage	32 Tage
Nr.	färbung	Schäl	Blister	festigkeit	bei 153°C (kg/cm)
	nach Ätzen	festigkeit (kg/cm)	(sec)	nach Lötbad 260⁰C 5 see	8 Tage	0,45/0,75	<0,2/0,35
				(kg/cm)		0,35/0,62	<0,l/0,28
Erfindung 3-A	keine	1,73/1,76	35/>60	1,78/1,73	0,96/1,10	-0-/0,35	-0-
Erfindung 3-B	keine	1,81/1,78	30/>60	1,73/1,70	0,75/0,96	-0-/0,32	-0-
Vergleichsbeispiel (3)	leicht	1,78/1,81	35/>60	1,81/1,76	0,28/0,45
Vergleichsbeispiel (4)	wenig	1,83/1,76	40/O60	1,81/1,73	0,62/0,70

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

230 214/534

Claims

Patentansprüche:

1. Kupferfolie für gedruckte Schaltungen, bestehend aus einer Kupferfolie und mehreren nacheinander elektrolytisch aufgetragenen Schichten, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: