DE3447669C2

DE3447669C2 -

Info

Publication number: DE3447669C2
Application number: DE3447669A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Hitachi Jp Suzuki; Nobuhiro Mito Jp Satoh; Motoyo Hitachi Jp Wajima; Toshikazu Ibaraki Jp Narahara; Takeshi Hadano Jp Shimazaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1990-07-12
Also published as: DE3447669A1; KR920003400B1; KR850005223A; US4661417A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verbundmaterial für Leiterplatten entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Zur Herstellung von Leiterplatten werden Träger aus Kunststoff mit einer Metallschicht überzogen. Beispielsweise ist aus der EP 00 48 221-A2 ein Verfahren zu Herstellung flexibler Basismaterialien für flexible gedruckte Schaltungen bekannt, bei dem die Metallfolie mit Polymeren beschichtet und unter Erhitzen auf dem flexiblen Träger befestigt wird. Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Oberflächenvermögen von Metallen untersucht worden, um die Haftfestigkeit zwischen Metallen und Kunststoffen zu erhöhen. Bekannt ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Metalls durch Ätzen, mit mechanischen Mitteln oder durch ein Oxidationsmittel in einer sauren Lösung aufgerauht, sodann auf der Metalloberfläche ein oxidierter Film aufgebracht, was häufig in alkalischer Lösung oder - im Falle einer sauren Lösung - unter Ausnutzung der pH-Werterhöhung an der Metalloberfläche infolge der Reaktion der Metalloberfläche mit der Lösung geschieht, und schließlich das Metall durch Vermittlung des oxidierten Films an einem Kunstharz zur Haftung gebracht wird. Im Falle von Kupfer wird beispielsweise die Oberfläche von metallischem Kupfer durch ein Ätzmittel, das mit einer Kupferchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung und Salzsäure saurer Lösung arbeitet, aufgerauht, woraufhin auf der Kupferoberfläche ein Kupferoxidfilm unter Verwendung einer Chlorsäure, Phosphorsäure und Natronlauge enthaltenden alkalischen Lösung ausgebildet und schließlich das Metall bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung, ggf. bei gleichzeitiger Ausübung von Druck, mittels des oxidierten Films an einem Kunstharz zur Haftung gebracht wird. Als Verfahren zur Erzeugung eines oxidierten Films auf der Metalloberfläche sei ferner ein Verfahren erwähnt, nach dem die Oxidationsbehandlung unter Verwendung einer Kaliumpermanganat und Natronlauge enthaltenden Lösung erfolgt. Der oxidierte Film kann auch durch Ultraviolettbestrahlung oder Flammbehandlung erzeugt werden. Wird ferner metallisches Eisen in Phosphorsäure getaucht, so wird es durch diese oxidiert, und der pH-Wert an der Eisenoberfläche steigt infolge von Wasserstofferzeugung, wodurch auf der Eisenoberfläche stabiles Eisenphosphat gebildet wird. Infolgedessen haften Kunststoffe durch diese Metalloxide oder Metallsalze mit hoher Haftfestigkeit an Metallen. Diese Metalloxide bzw. -salze haben jedoch den Nachteil geringer Säurebeständigkeit. Metall-Kunstharz-Verbundstrukturen werden häufig in einer Atmosphäre verwendet, in der sie mit Säuren in Berührung kommen können. Erwünscht ist es daher, daß die Haftung in den Metall-Kunststoff-Verbundstrukturen nicht nur mechanisch fest, sondern auch chemisch stabil ist.

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Kupferbeschichtungen sind aus den japanischen Offenlegungsschriften 35497/81 (sie entspricht der US-PS 43 28 048) und 177593/82 bekannt. Beide Druckschriften offenbaren ein Verfahren, bei dem ein Kupferüberzug zunächst oxidiert und anschließend das Kupferoxid in reduzierender Atmosphäre bei hoher Temperatur reduziert wird, bis der Glanz des reinen Kupfers erscheint, wodurch eine reine Metalloberfläche erzielt wird. Insbesondere offenbart dabei die zweite Veröffentlichung eine Lösung für das Problem der Sprödigkeit, die auf feinen polykristallinen Teilchen beruht, indem diese Teilchen ausgeschlossen werden. Mit anderen Worten ist dort beschrieben, daß metallisches Kupfer dann, wenn es auf eine glänzende Oberfläche ohne feine Teilchen gebracht wird, ein Laminat hoher Abschälfestigkeit zu bilden vermag. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder vermittelt jedoch keines der in den obigen Druckschriften beschriebenen Verfahren eine ausreichend hohe Haftfestigkeit. Soweit den Erfindern ferner bekannt, ist bisher kein brauchbares Verfahren vorgeschlagen worden, um die Metall-Kunstharz-Grenzfläche so zu behandeln, daß sie säurefest wird.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verbundmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Haftfestigkeit zwischen dem Kunstharz und dem Metall hoch und die Grenzfläche Kunstharz-Metall (d. h. die Metallschicht) besonders säurebeständig ist.

Diese Aufgabe wird mit einem Verbundmaterial nach dem Patentanspruch 1 gelöst.

Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei den Farben nach dem Munsell-Farbenbuch handelt es sich um die Farben nach der Japanischen Industrienorm.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 2 eine Darstellung zur Erläuterung des Prinzips einer elektrolytischen Reduktionsapparatur;

Fig. 3(A) und 3(B) Darstellungen zur Erläuterung des durch elektrolytische Reduktion bewirkten Metallniederschlags;

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Farbanalysators;

Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Haftfähigkeit eines elektrolytisch reduzierten Films;

Fig. 6 ein Diagramm zur Darstellung der Beständigkeit eines elektrolytisch reduzierten Films sowie eines durch herkömmliche chemische Oxidation erzielten Films gegen Salzsäure;

Fig. 7 ein Diagramm zur Darstellung von Oberflächen- Reflexionseigenschaften;

Fig. 8(A) bis 8(G) Darstellungen zur Erläuterung der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei der Herstellung einer Leiterplatte; und

Fig. 9(A) bis 9(H) Darstellungen zur Erläuterung der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei der Herstellung einer mehrschichtigen Platte.

Die erfindungsgemäße Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz kennzeichnet sich durch eine Herstellungsweise, bei der ein oxidierter Film erzeugt und dieser anschließend einer elektrischen Reduktionsbehandlung unterworfen wird. Die Folie aus unedlem Kupfer und das darauf durch Reduktion niedergeschlagene Kupfer sind hinsichtlich Kristallstrukturen und Formen voneinander verschieden. Da ferner der sich ergebende Oberflächenanteil dem oxidierten Film mit fein zerklüfteter Oberfläche ähnlich gemacht wird, weist er eine hohe Abschälfestigkeit selbst dann auf, wenn der Grad der Zerklüftung gering ist. Da der Oberflächenteil der Reduktionsbehandlung unterzogen worden ist, ist er ferner gegen Säure stabil; dies steht in völligem Gegensatz zu der Oberfläche, wie sie nach dem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung eines oxidierten Films auf der Metall-(Kupfer-)Oberfläche erzielt wird, wonach die Oberfläche eine schlechte Beständigkeit gegen Salzsäure aufweist. Die erfindungsgemäße Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz ist ferner auch von denjenigen Materialien verschieden, wie sie erzielt werden, wenn die Oberfläche durch mechanische Mittel oder durch Aufgalvanisieren einer Kupferfolie erhalten wird, indem nämlich das Maß der Zerklüftung der Kupferoberfläche sehr klein und die Kupferschicht eine doppelte Struktur aufweist, während das Verfahren nach dem Stand der Technik zu einer einfachen Struktur führt. Daß das Maß der Zerklüftung der Kupferoberfläche bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik groß ist, bedeutet, daß die Oberfläche zwar säurebeständig ist, sich jedoch nur sehr schwer zur Ausbildung einer sehr feinen Kupferverdrahtung ätzen läßt.

Zustand der Grenzfläche zwischen Metall und Kunstharz Glanz und Farbe

Die Grenzfläche hat vorzugsweise ein glanzloses Aussehen und eine olivbraune bis schwarze Färbung. Der Grad des Glanzes, ausgedrückt als direktes Reflexionsvermögen in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 nm, beträgt vorzugsweise 50% oder weniger, noch bevorzugter 20% oder weniger. Nach der Definition des Munsell-Farbenbuches liegt der Farbton vorzugsweise im Bereich von 7,5 RP bis 7,5 Y, noch bevorzugter im Bereich von 10 RP bis 2,5 Y, der Farbwert bei vorzugsweise 7 oder weniger, noch bevorzugter 6 oder weniger, und die Sättigung bei vorzugsweise 12 oder weniger, noch bevorzugter 8 oder weniger.

Handelt es sich bei dem Metall beispielsweise um Kupfer, so nimmt die Metalloberfläche also nicht den sogenannten metallischen Glanz von Kupfer, das heißt die sogenannte Kupferfarbe, an. Die schwarze oder olivbraune Färbung der Metalloberfläche beruht aber nicht auf Schmutz oder sonstigen Fremdstoffen, schon gar nicht auf Kupferoxid. Vielmehr beruht die Farbe auf reinem Metall. Die Metalloberfläche weist nämlich eine beträchtlich feine, dichte oder poröse oder schwammartige Struktur auf, die eine Lichtstreuung bewirkt, was zu einem in der Farbe olivbraunen bis schwarzen Aussehen führt. Da die Metalloberfläche der erfindungsgemäßen Verbundstruktur eine sehr feine und dichte Struktur in dem oben erwähnten Maß aufweist, gelangt beim Verpressen mit einem Harz dieses in den mikroporösen Oberflächenteil, was in einer erhöhten Haftfestigkeit resultiert. Da es sich ferner bei der Grenzfläche nicht um einen oxidierten Film, sondern um einen Metallfilm handelt, weist diese auch eine gute Säurebeständigkeit auf. Metalle mit einem derartigen Oberflächenzustand lassen sich nicht durch Reduktion eines oxidierten Metallfilms unter Hochtemperatur-Gasatmosphäre erzielen.

Direktes Reflexionsvermögen

Die oben erwähnte Auswertung in Form des direkten Reflexionsvermögens erfolgt unter Verwendung eines Farb analysators mit einer Halogenlampe als Lichtquelle und Bariumsulfat als weißer Referenzplatte. Das Arbeitsprinzip des Analysators ist bekannt, und die Arbeitsbedingungen sollen weiter unten näher beschrieben werden; nur einige davon seien hier kurz erwähnt. Eine Probe wird mit weißem diffusen Licht bestrahlt, und das senkrecht reflektierte Licht wird spektro photometrisch gemessen, um das Reflexionsspektrum (den spektralen Abstrahlungsfaktor) und das Transmissionsspektrum des farbigen Gegenstandes zu ermitteln. Wird als reflektierende Probe glänzendes Material verwendet, so hat der Glanz starken Einfluß auf das Ergebnis, was zu einem beträchtlichen Unterschied zwischen demjenigen photometrischen Wert, der bei Beseitigung der gewöhnlichen Reflexion unter Verwendung einer Lichtfalle erhalten wird (diffuses Reflexionsvermögen), und dem Wert führt, der unter Einbeziehung der gewöhnlichen Reflexion unter Verwendung eines Streuelements erhalten wird (totales oder direktes Reflexionsvermögen). Das Reflexionsvermögen gibt das Verhältnis der Intensität des von der Probe reflektierten Lichts zur Intensität des von der weißen Referenzplatte unter gleichen Bedingungen reflektierten Lichts in Prozent an, das heißt die Proportionalität Intensität des von der Probe reflektierten Lichts zur Intensität des von der weißen Referenzplatte reflektierten Lichts wird als 100 genommen. Mit anderen Worten bedeutet das direkte Reflexionsvermögen den photometrischen Wert des Reflexionsvermögens einschließlich des auf gewöhnlicher Reflexion beruhenden Wertes.

Munsell-Farbenbuch

Bei dem in der vorliegenden Beschreibung herangezogenen Munsell-Farbenbuch handelt es sich um das gemäß der japanischen Industrienorm (JIS). Bekanntlich ist das Farbenbuch (das auch als "color chips" bezeichnet wird) nach Farbton (H), Farbwert (V) und Sättigung (C) angeordnet. Eine Farbe wird gewöhnlich beispielsweise in folgender Form: 10 RP 7/8 angegeben, was als "zehn, R, P, acht aus sieben" gelesen wird. Schlägt man das Buch an der Seite für zehn Rp auf (auch als Farbenkarte 10 RP bezeichnet, was sich auf einen Farbton bezieht), so finden sich auf dieser Seite sämtliche Farben, deren Farbton zu zehn RP gehört. Am Schnittpunkt zwischen der durch den Punkt 7 auf der Ordinate verlaufenden horizontalen Linie und der durch den Punkt 8 auf der Abszisse verlaufenden vertikalen Linie findet man dann das Farbfeld (color chip) mit der angegebenen Farbe 10 RP 7/8. Die Farbwerte V sind in Intervallen von 1 an der Ordinate, die Sättigungen C in Intervallen von 2 an der Abszisse aufgetragen. Werden Farben mit der Bezeichnung "Braun" als ihrem gewöhnlichen Farbennamen anhand der repräsentativen Werte der Farbfelder ausgedrückt, so hat Hellbraun die Bezeichnung 5 YR 3,5/4, Bräunlich-Karminrot 8,5 R 3/4,5, Dunkelbraun 2 YR 2/1,5, Olivbraun 5 YR 3,2/2, Bräunlich-Grau 6,5 YR 6/1, und Grünlich-Braun 5 Y 4/3,5. Schwarz gehört nicht der Gruppe dieser bräunlichen Farbtöne an, sondern wird als achromatische Farbe bezeichnet. Da Schwarz zwar einen ihm zugeordneten Farbwert V, aber keine Sättigung aufweist, läßt sich das obige Verfahren der Bezeichnung anhand der Farbfelder auf Schwarz nicht anwenden. Schwarz wird gewöhnlich als N1 oder N1,5 ausgedrückt. Der Farbwert V der schwarzen Farbe beträgt gewöhnlich 2 oder weniger.

Zustand der Grenzfläche zwischen Metall und Kunstharz Gestalt des zerklüfteten Teils

Die Bezeichnung zwischen dem ersten zerklüfteten Teil, der auf der Oberfläche eines unedlen Metalls ausgebildet ist, und dem zweiten zerklüfteten Teil, der aus einem reduzierten Metall gebildet ist, das die Oberfläche des ersten zerklüfteten Teils längs der zerklüfteten Oberfläche, das heißt längs der winzigen Erhebungen und Vertiefungen der Oberfläche, dünner und mit einer feiner zerklüfteten Oberfläche als der erste zerklüftete Teil bedeckt ist, ist vom Standpunkt der Haftungseigenschaft wichtig; dies wird anhand der schematischen Darstellung nach Fig. 1 erläutert. In Fig. 1 bedeutet 1 eine Schicht aus unedlem Metall, 2 eine Schicht aus elektrolytisch reduziertem Metall, und 3 eine Kunstharzschicht. Die Erhebungen und Vertiefungen der Oberfläche der Schicht 1 entsprechen dem ersten zerklüfteten Teil 4, und die Erhebungen und Vertiefungen der Oberfläche der Schicht 2 aus dem elektrolytisch reduzierten Metall entsprechen dem zweiten zerklüfteten Teil 5. Auf diese Weise haftet das Metall an der Kunstharzschicht 3 über den zweiten zerklüfteten Teil 5 der Schicht 2 aus elektrolytisch reduziertem Metall. Da der zweite zerklüftete Teil 5 eine feine Oberflächenstruktur hat, ergibt sich an der Grenzfläche eine hohe Haftfestigkeit. Die Schicht 2 besteht zwar aus Metall, weist aber aufgrund der Lichtstreuung, die durch die in Fig. 1 angedeutete mikroporöse Struktur der Oberfläche verursacht wird, die oben erwähnte olivbraune bis schwarze Farbe auf.

Die Oberflächenrauhigkeit des ersten zerklüfteten Teils 4 beträgt vorzugsweise 6 µm oder weniger, noch bevorzugter 3 µm oder weniger, ausgedrückt als R _z bei einer Standardlänge L von 100 µm gemäß der Definition der japanischen Industrienorm JIS B 0601. Eine noch rauhere Oberfläche ergibt zwar ein gutes Haftungsvermögen, führt aber zu Schwierigkeiten bei der Erzeugung von Mustern durch Ätzung.

Die Filmdicke (maximale Höhe) l des zweiten zerklüfteten Teils 5 beträgt vorzugsweise 7 nm oder darüber und ist kleiner als die Oberflächenrauhigkeit des ersten zerklüfteten Teils 4. Im allgemeinen läßt sich durch Reduzieren einer Metalloberfläche, die auf natürliche Weise dadurch, daß sie der Luft ausgesetzt wird, oxidiert ist, kein so dicker Film erzeugen. Dagegen gelingt dies dadurch, daß man absichtlich einen dicken oxidierten Metallfilm erzeugt und diesem gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung elektrolytisch reduziert. Die Oberfläche hat vorzugsweise das oben erwähnte Aussehen bezüglich Farbe und ist vorzugsweise ferner glanzlos.

Metall

Typische Beispiele von Metallen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Kupfer oder Legierungen und Diffusionsprodukte, die Kupfer als Hauptbestandteil enthalten. Daneben eignen sich auch Eisen, Nickel und dergleichen.

Vom Standpunkt der Arbeitsverfahrensschritte werden die Schicht 1 aus unedlem Metall und die Schicht 2 aus elektrolytisch reduziertem Metall vorzugsweise aus Metallen der gleichen Art gebildet. Grundsätzlich sind die beiden Schichten bezüglich Kristallstruktur und Gestalt verschieden voneinander, da die zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren unterschiedlich sind.

In der Schicht 2 aus elektrolytisch reduziertem Metall kann eine gewisse Menge an oxidiertem Metall zurückbleiben. Auch in diesem Fall ist eine dem oxidierten Metall innewohnende gute Haftungseigenschaft zu erwarten. Die Menge an oxidiertem Metall sollte jedoch sorgfältig gesteuert werden, da eine zu große Menge Probleme hinsichtlich der Säurefestigkeit schafft. Im übrigen ist das Vorliegen von restlichem Oxid harmlos.

Kunstharz

Typische Beispiele von Kunstharzen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche des Polyimid-Typs. Geeignet sind jedoch auch andere Harze, etwa Epoxyharze. Ein Substrat aus einem Polyimid-Kunstharz weist zwar höhere Formstabilität auf als ein solches aus einem Epoxyharz, haftet aber schlechter an Kupfer. Wird zur Erhöhung der Haftfestigkeit Kupferoxid verwendet, so sinkt die Säurebeständigkeit. Da sich diese Probleme durch das erfindungsgemäße Verbundmaterial lösen lassen, wird als Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der Erfindung eine Kombination von Kupfer mit Polyimid-Harz beschrieben, wobei für mehrschichtige Leiterplatten eine Prepreg-Folie oder -Platte aus Polyimid verwendet, wird.

Verfahren der Anhaftung

Die Schicht aus elektrolytisch reduziertem Metall und das Kunstharz werden zur dichten Anhaftung aneinander vor zugsweise bei einer Temperatur von 100°C oder darüber und einem Druck von 5 bar oder mehr gebracht.

Elektrolytische Reduktion

Ein Verfahren zur Durchführung der elektrolytischen Reduktion wird anhand von Fig. 2 beschrieben. In Fig. 2 bedeutet 6 eine elektrolytisch zu reduzierende Probe und 7 eine Gegenelektrode. Als Gegenelektrode wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Platte aus nicht-rostendem Stahl verwendet; geeignet sind jedoch auch sonstige Materialien wie Platin, Kupfer, Kohlenstoff, Blei und Silber insofern, als jedes Material den Zweck erfüllt, solange es einen unlöslichen elektrischen Leiter darstellt. Mit 8 ist eine Elektrolytlösung bezeichnet, die vorzugsweise einen pH-Wert von 6 oder mehr aufweist. Die in Fig. 2 gezeigten Pfeile bezeichnen die Strömungsrichtung der Elektronen (e). Die an der Oberfläche der Probe 6 stattfindende Reaktion läßt sich durch folgende Gleichungen ausdrücken:

CuO + H₂O → Cu²⁺ + 2 OH^- (1)

und

Cu²⁺ + 2e → Cu (2)

Angenommen Cu²⁺-Ionen sind in der Umgebung der Probe aufgrund der Lösung von CuO in relativ großer Anzahl vorhanden, so bestimmt sich die Reduktionsgeschwindigkeit in Gleichung (2) nach der Anzahl der von einer äußeren Stromquelle nachgelieferten Elektronen.

Oxidation der Metalloberfläche

Beginnend mit dem Oxidationsschritt finden die unten nacheinander beschriebenen Reaktionen statt. Dabei wird angenommen, daß Cu durch NaClO₂ zu Cu²⁺ oxidiert wird, das dann mit OH^- in alkalischer Lösung zu Cu(OH)₂ reagiert, während ein Teil der Cu²⁺-Ionen mit PO4^3- unter Bildung von Niederschlägen wie etwa Cu₃(PO₄)₂ reagiert. Dabei sind folgende Reaktionen anzunehmen:

Da die Reaktion insgesamt als Summe der Gleichungen (3) und (9) abläuft, läßt sich die gesamte Reaktion durch die folgende Gleichung (10) ausdrücken:

Cu + H₂O₂ → Cu²⁺ + 2 OH^- → Cu(OH)₂ ↓ (10)

Wie aus der obigen Darstellung hervorgeht, schlägt sich das Metalloxid (Cu(OH)₂↓→CuO + H₂O) auf der Kupferoberfläche (Oberfläche der Probe 6) nieder. Da das entstehende Cu(OH)₂ als feiner pulverförmiger Feststoff mit sehr kleinem Teilchendurchmesser (mehrere zehn nm) auftritt, läßt sich abschätzen, daß der zweite zerklüftete Teil 5 mit beträchtlich feiner Zerklüftung gebildet wird.

Beziehung zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit von Metall und der Haftfestigkeit

Wird der so gebildete Metalloxidfilm elektrolytisch reduziert, so wird er in metallisches Kupfer umgewandelt und als solches niedergeschlagen. Erfolgt der Niederschlag des Films langsam, so ist die Dichte der sich bildenden Kristallkerne gering, und das Metall wird selektiv an Fehlern (etwa Sprüngen und Stufen) abgeschieden, wo der Niederschlag besonders leicht erfolgt. Infolgedessen können die Kristalle ihre ursprüngliche fein zerklüftete Gestalt verlieren und zu großen Kristallkörnern anwachsen, was zu einer Verringerung der Haftfestigkeit an Kunstharz führt. Wird andererseits die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht, so tritt der Niederschlag in Form von reinem Metall auf, wobei die ursprüngliche fein zerklüftete Gestalt beibehalten wird, was zu einer Erhöhung der Haftfestigkeit an Kunstharz und der Beständigkeit gegen Salzsäure führt.

Beziehung zwischen Flüssigkeitstemperatur und Rührbewegung beim Abscheiden des Metalls

Bei konstanter Stromdichte findet dann, wenn die Flüssigkeitstemperatur niedrig ist, nur schwierig eine Diffusion der Metallionen (z. B. Cu²⁺) statt, was zu einer Verkleinerung der Kristallkorndurchmesser führt. Ist andererseits die Flüssigkeitstemperatur hoch, so diffundieren die Metallionen (Cu²⁺) leicht, wodurch der Kristallkorndurchmesser zunimmt. Dieses Phänomen ist in Fig. 3(A) und 3(B) darge stellt. Fig. 3(A) zeigt dabei den Fall bei niedriger, Fig. 3(B) den Fall bei hoher Flüssigkeitstemperatur. In beiden Figuren ist ferner mit A eine Stelle bezeichnet, an der der Niederschlag leicht erfolgt, und mit B eine Stelle, wo der Niederschlag schwierig ist. Auch das Ausmaß der Rührbewegung der Flüssigkeit hat einen Effekt auf die Beweglichkeit von Cu²⁺, was zu einer Änderung der Kristallkorngrößen führt.

Stromdichte

Unmittelbar nach dem Start der elektrolytischen Reduktion beginnt das reduzierte Metall sich zunächst an zahlreichen an der Oberfläche des unedlen Metalls vorhandenen Fehlern anzulagern. Bei niedriger Stromdichte wachsen große Metallkristalle, wobei die erwähnten ursprünglichen Fehler als Zentren wirken. Dieses Phänomen ist ähnlich dem in Fig. 3(B) gezeigten. Bei hoher Stromdichte lagern sich andererseits feine Kristallkörner auch an von den Fehlern verschiedenen Stellen an, nämlich auf dem flachen Teil ("Terrasse") des unedlen Metalls. Da die angelagerten Kristallkörner neuen Fehlern entsprechen, wachsen Kristalle in winziger Größe, jedoch an zahlreichen Stellen. Dieses Phänomen ist ähnlich dem in Fig. 3(A) gezeigten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher eine elektrolytische Reduktion mit hoher Stromdichte besonders bevorzugt, da sie leichter zu einer fein zerklüfteten Metalloberfläche führt.

Unterschied gegenüber Wasserstoffreduktion

Da im Gegensatz zur elektrolytischen Reduktion bei einer Reduktion mit Wasserstoff eine hohe Temperatur (650 bis 800°C) erforderlich ist, werden selbst dann, wenn ursprünglich eine zerklüftete Oberfläche vorhanden ist, die Unregel mäßigkeiten aufgrund der hohen Temperatur ausgeglichen, so daß die Oberfläche mehr eben wird. Dieses Verfahren führt daher zu einer Oberfläche mit metallischem Glanz. Eine auf diese Weise hergestellte Grenzfläche gegenüber dem Metall ist zwar erheblich säurebeständig und weniger anfällig gegen Abschälung aufgrund einer Auflösung des Metalloxidfilms durch Säuren, läßt aber das Problem unzureichender Haftfähigkeit ungelöst.

Bei der elektrolytischen Reduktion wird jedes der Metalloxidkörner an der betreffenden Stelle reduziert. Bei hohen Temperaturen schreitet das Kristallwachstum fort. Selbst bei niedrigen Temperaturen diffundiert der größte Teil des Metalls und lagert sich an. Die Formen der Körner bleiben zwar scheinbar erhalten, doch treten bei näherer Betrachtung Änderungen auf. Das Metall lagert sich an den Kristallisationskernen an und wächst zu Kristallen. Daher lassen sich Metallfilme mit einer beträchtlich feinen Oberflächenstruktur erzielen.

Andererseits ist es bei Reduktion mit Wasserstoff, obwohl dort prinzipiell ein poröser Körper erzeugt wird, nachdem Sauerstoff durch Wärmebehandlung eliminiert worden ist, erforderlich, den porösen Zustand aufrecht zu erhalten. Es wird aber angenommen, daß bei Temperaturen von 500°C oder darüber das örtliche Kristallwachstum fortschreitet und der oben erwähnte Ausgleich von Unregelmäßigkeiten auftritt, wodurch der poröse Zustand örtlich verschwindet und die Oberfläche fortschreitend eingeebnet wird.

Verfahren zur Herstellung des Metallsubstrats

Als Beispiel soll ein Verfahren beschrieben werden. Auf einer Platte aus nicht-rostendem Stahl wird ein Metall elektrolytisch niedergeschlagen. Zwischen den aufgetragenen Metalloberflächen von zwei derartigen, nach dem obigen Verfahren hergestellten Platten wird eine Prepreg-Platte oder -Folie angeordnet, und das Ganze wird gepreßt. Die niedergeschlagene Metallschicht haftet an der Prepreg-Folie an und läßt sich leicht von der Platte aus nicht-rostendem Stahl abziehen. Dabei kann die auf der Platte aus nicht-rostendem Stahl aufgetragene Metallschicht auch als das unedle Metall verwendet werden, das nacheinander einer Oxidation und einer elektrolytischen Reduktion unterworfen und anschließend mit einer Prepreg-Folie zur Haftung gebracht wird.

Im folgenden sollen die im Rahmen der Erfindung verwendeten Testverfahren und die dabei erhaltenen Ergebnisse beschrieben werden.

Verfahren der elektrolytischen Reduktion

Das bei der elektrolytischen Reduktion verwendete Substrat wurde folgendermaßen hergestellt. Auf die Kupferfolie einer beidseitig mit Kupfer beschichteten glasfaserverstärkten Epoxidplatte (Dicke der Kupferfolie: 35 µm, Dicke der glasfaserverstärkten Epoxidschicht 0,2 mm) wurde unter Verwendung einer chemischen Metallisierungsflüssigkeit eine Kupferbeschichtung von 35 µm Dicke aufgetragen. Sodann wurde die Platte einer Wärmebehandlung an der Luft bei 180°C eine Stunde lang und weiterhin einer Behandlung zur Erzeugung eines chemisch oxidierten Films ausgesetzt. Die Bedingungen der Behandlung zur Herstellung des oxidierten Films wurden oben beschrieben. Das Substrat wurde dann in eine Elektrolysezelle 10 gemäß Fig. 2 eingesetzt, und der oxidierte Film auf der Kupferfolie wurde unter Anwendung eines Verfahrens mit konstantem Strom elektrolytisch reduziert. Die Bedingungen der elektrolytischen Reduktion wurden hinsichtlich Flüssigkeitstemperatur, Rührzustand und Stromdichte variiert. Die Elektrolysezelle 10 war mit einer Temperatursteuerung 11 und einer Rohrleitung 9 versehen, durch die zum Umrühren der Elektrolytlösung Argon in die Lösung eingeblasen werden konnte. Das Reduktionspotential wurde über die Reduktionszeit bestimmt, und der Endpunkt der Reduktion wurde nach demjenigen Potential bestimmt, bei dem die Reduktionswelle scharf anstieg.

Verfahren zur Auswertung von Haftungseigenschaften und Säurefestigkeit

Die Haftungseigenschaften wurden durch Ermittlung der Abschälfestigkeit ausgewertet. Die Probe wurde dadurch hergestellt, daß Substrate, die elektrolytisch reduziert worden waren, mit Prepreg-Folien laminiert und zur Anhaftung gebracht wurden. Dabei wurden vier Prepreg-Folien mit jeweils einer Dicke von 0,05 mm aufeinander gestapelt. Die Verbindung wurde 90 Minuten lang bei 170°C unter einem Druck von 14 bar durchgeführt.

Die Festigkeit gegen Salzsäure wurde folgendermaßen ausgewertet. Mittels eines mit niedriger Geschwindigkeit arbeitenden Schneiders wurde eine Probe mit einer Größe von etwa 10 mm² ausgeschnitten, und der Schnitt wurde zunächst mit Schmirgelpapier (Nr. 1000) und anschließend durch Schwabbeln unter Verwendung von Al₂O₃-Poliermittel (Nr. 2000) poliert. Sodann wurde die Probe in wäßrige Salzsäure (17,5%) bei Zimmertemperatur eine vorgegebene Zeit lang eingetaucht. Die Festigkeit gegenüber der Salzsäure wurde dadurch ausgewertet, daß die Länge des durch Aufweichen in der Säure verursachten verfärbten Teils vom Schnitt her gemessen wurde.

Beobachtung der Oberflächengestalt und Analyse der Kristallstruktur

Die Oberflächengestalt des chemisch aufgetragenen Kupferfilms, des oxydationsbehandelten Films und des elektrolytisch reduzierten Films wurde mit Hilfe eines Raster elektronenmikroskops (SEM), die Kristallstrukturen mittels Relexionselektronenbeugung geprüft. Da die Zerklüftung der reduzierten Kupferoberfläche sehr fein war und das Auftreten von Lichtstreuung zu erwarten war, wurde außerdem das Reflexionsvermögen der Oberfläche bestimmt.

Bestimmung des Reflexionsvermögens der Oberfläche

Das Reflexionsvermögen der Oberfläche wurde unter Verwendung eines nach dem oben beschriebenen Prinzips arbeitenden Analysators bestimmt. Zur Messung wurde dabei eine Apparatur des Typs "Color Analyzer, Typ 607" (hergestellt von der Firma Hitachi, Ltd.) verwendet. Ein schematisches Schaltbild des Strahlenverlaufs dieser Apparatur ist in Fig. 4 gezeigt.

Bei der Lichtquelle 12 handelt es sich um eine Halogenlampe (120 W). Das von der Lampe emittierte weiße Licht wird in einer Integrierkugel 13 mit einem Innendurchmesser von 200 mm diffus reflektiert und beleuchtet die Probe 14 und eine weiße Referenzplatte 15. Das von der Probe 14 und von der Referenzplatte 15 reflektierte Licht durchsetzt eine Transmissionsprobenkammer 16, tritt in eine mit einem Spiegel 17 versehene Sektorkammer ein und beleuchtet abwechselnd, unter Selektion durch einen Drehspiegel 18 den Eintrittsspalt 19 eines Spektroskops. Das in das Spektroskop gelangende Licht erzeugt ein Bild der Probe auf einem Beugungsgitter, wird zerstreut und beleuchtet einen Austrittsspalt 20. Ausschließlich monochromatisches Licht einer Wellenlänge von 5 mm gelangt über den Austrittsspalt 20 und ein Filter 21 an einen Fotovervielfacher 27. In Fig. 4 ist mit 22 eine Eintrittslinse, mit 23 ein Sektormotor, mit 24 eine Strichplatte, mit 25 ein dreiseitiges Prisma und mit 26 ein Streuelement bezeichnet.

Haftungseigenschaften des elektrolytisch reduzierten Metallfilms

Hinsichtlich der Reaktion, bei der Kupferionen in dem oxidierten Metallfilm reduziert und niedergeschlagen werden, ist ein Verfahren denkbar, bei dem Kupferionen hydratisiert, sodann in der Lösung dissoziiert und anschließend reduziert und niedergeschlagen werden. Um die Haftungseigenschaften des reduzierten Metallfilms zu verbessern ist es erforderlich, die Oberflächengestalt der oxidierten Metalloberfläche auch nach der Reduktion beizubehalten. Zu diesem Zweck müssen die dissoziierten Kupferionen unmittelbar an Ort und Stelle niedergeschlagen werden, ohne daß sie in die Lösung oder längs der Oberfläche des reduzierten Metallfilms diffundieren. Um die Diffusion der Kupferionen zu dem die Geschwindigkeit bestimmenden Schritt zu machen, wird bei der Reduktion vorzugsweise mit hoher Stromdichte und niedriger Badtemperatur und ohne Umrühren gearbeitet. Wird dagegen die Reduktion bei niedriger Stromdichte und hoher Badtemperatur sowie unter Umrühren der Lösung durchgeführt, so werden die sich an Kristallkernen anlagernden Ionen leicht aufgefüllt. Daher werden die Kristalle groß, die Oberflächengestalt ändert sich gegenüber der ursprünglichen Gestalt des oxidierten Metallfilms, und der reduzierte Metallfilm neigt dazu, ebener zu werden.

Zur Untersuchung der Auswahl bezüglich Oberflächengestalt des elektrolytisch reduzierten Films und Haftfestigkeit wurden Versuche unter zwei ausgewählten Bedingungen bei 25°C ohne Rühren und bei 50°C mit Rühren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt, wo die Kurven i und ii die Haftfestigkeit des reduzierten Metallfilms unmittelbar nach der elektrolytischen Reduktion angeben. Bei verringerter Stromdichte ohne Rühren (Kurve i) steigt die Abschälfestigkeit, während mit Rühren (Kurve ii) bei erhöhter Flüssigkeitstemperatur und verringerter Stromdichte die Haftfestigkeit abnimmt.

Salzsäurebeständigkeit des elektrolytisch reduzierten Films

Es wurde die Beziehung zwischen der Salzsäure-Aufweichstrecke und der Eintauchzeit ermittelt, um die Beständigkeit des elektrolytisch reduzierten Films gegenüber Salzsäure (17,5% HCl) zu prüfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Die elektrolytische Reduktion wurde dabei unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

25°C, ohne Rühren, 0,025, 0,0625, 0,125 und 1,25 mA/cm²;
50°C, mit Rühren, 0,025, 0,0625, 0,125 und 1,25 mA/cm².

Je nach den Bedingungen der elektrolytischen Reduktion traten gelegentlich Fälle auf, in denen trotz des Einziehens der Salzsäure in die Platte der getränkte oder aufgeweichte Teil nur geringe Verfärbung aufwies, was die Ermittlung der Aufweichstrecke schwierig macht. Aus diesem Grund wurden diese Platten sorgfältig mit einem Mikroskop beobachtet. Zum Vergleich sind in Fig. 6 auch die Ergebnisse einer Prüfung der Salzsäurebeständigkeit von Proben gezeigt, die nur der Oxidationsbehandlung, nicht auch der elektrolytischen Reduktion unterzogen worden sind. Im Falle der lediglich oxidierten Proben (Kurve iii) wurde auch nur eine Stunde eine Salzsäure-Aufweichstrecke von etwa 200 µm beobachtet, woraufhin diese Strecke mit zunehmender Eintauchzeit monoton zunahm. Im Falle der elektrolytisch reduzierten Proben (Kurve iv) trat andererseits selbst nach Ablauf von 6 Stunden für nach der einen oder anderen Gruppe von Bedingungen hergestellte Filme kein Einziehen von Salzsäure auf. In Fig. 6 sind auch die Ergebnisse nach 15stündigem Eintauchen gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß zwar dann, wenn die elektrolytische Reduktion ungenügend war (0,025 mA/cm²) ein gewisses Einziehen der Salzsäure zu beobachten war, dies aber bei den sonstigen elektrolytisch reduzierten Proben nicht der Fall war. Jedenfalls wird offenkundig, daß elektrolytisch reduzierte Filme im Vergleich zu lediglich oxidierten Metallfilmen zu einer erheblich verbesserten Salzsäurebeständigkeit führen.

Unter den Proben, bei denen die Reduktion und der Niederschlag bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C ohne Rühren durchgeführt worden waren, hatte der bei einer Strom dichte von 1,25 mA/cm² reduzierte Metallfilm ein dunkelbraunes (olivbraunes) Aussehen. Wurde die Reduktion bei 0,125 mA/cm² durchgeführt, so hatte der sich ergebende Film ein hellbraunes Aussehen und ähnelte einer Probe, die lediglich oxidiert war. Erfolgte die Reduktion bei 0,0625 mA/cm², so näherte sich das Aussehen des Films dem eines durch vorherige Oxidation behandelten Films. Wurde bei einer Stromdichte von 0,025 mA/cm² reduziert, so ergab sich ein olivbraunes (dunkelbraunes) Aussehen. Dies kommt daher, daß die Reduktion abgebrochen wurde, da sie selbst nach 10 Stunden Stromeinwirkung nicht den Zeitpunkt erreicht hatte.

Der reduzierte Metallfilm wurde jeweils mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht. Die bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm² reduzierte Probe ähnelte in ihrer Oberflächengestalt einer Probe vor der elektrolytischen Reduktion, die nur oxidiert war. Gegenüber der bei 0,125 mA/cm² reduzierten Probe wies sie ein Wachstum feiner Körner auf etwas höhere Größe auf. Die Oberfläche der bei 0,065 mA/cm² reduzierten Probe näherte sich der eines Films, wie er durch vorherige Oxidation erhalten wird. Bei einer Reduktion mit 0,025 mA/cm² war die Oberflächengestalt der Probe näher an derjenigen von Proben, die bei 0,125 bis 1,25 mA/cm² hergestellt wurden, als an der der mit 0,0625 mA/cm² reduzierten Probe. Dies kommt daher, daß die elektrolytische Reduktion im Falle der bei 0,025 mA/cm² hergestellten Probe abgebrochen wurde.

Unter den Proben, bei denen die Reduktion und der Niederschlag bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C unter Rühren durchgeführt wurden, hatte die bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm² reduzierte Probe ein Aussehen mit verteilten olivbraunen und braunen Flecken. Wurde die Reduktion bei 0,125 mA/cm² durchgeführt, so erschien die Probe hellbraun. Bei einer Reduktion mit 0,0625 mA/cm² wurde die Probe rötlichbraun und damit ähnlich der Farbe eines durch vorherige Oxidation erhaltenen Films. Bei einer Reduktion mit 0,025 mA/cm² wurde die Farbe der sich ergebenden Probe, die näher an der Kupferfarbe zu erwarten wäre, tatsächlich gelblich-rot, da die elektrolytische Reduktion ähnlich wie bei der bei 0,025 mA/cm² ohne Umrühren reduzierten Probe nicht ausreichte.

Die so hergestellten Proben wurden hinsichtlich ihrer Oberflächenstruktur unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm² reduzierte Probe ähnelte in ihrer Oberflächengestalt einer lediglich oxidierten Probe. Bei der mit 0,125 mA/cm² reduzierten Probe wurden feine Kristallkörner von reduziertem Kupfer mit einer Größe von 0,1 µm oder weniger beobachtet, aber die Anzahl der Körner war geringer und die Oberfläche ebener als bei der mit 1,25 mA/cm² reduzierten Probe. Bei der mit einer Stromdichte von 0,0625 mA/cm² reduzierten Probe wurden die Kristallkörner von reduziertem Kupfer größer, wobei unter Kristallkörnern mit einer Größe von 0,1 bis 0,5 µm auch große Körner von etwa 1 µm beobachet wurden. Die bei 0,025 mA/cm² reduzierte Probe wies etwa die gleiche Oberflächengestalt auf wie die bei 0,0625 mA/cm² reduzierte Probe. Ferner wiesen diejenigen Proben, deren Oberfläche mit feinen Kristallen bedeckt war, eine hohe Abschälfestigkeit auf, wobei sich eine starke Abhängigkeit der Haftungseigenschaft von der Oberflächengestalt des reduzierten Films zeigte.

Sodann wurden Reflexionselektronen-Beugungsmuster untersucht, und zwar für reduzierte Filme, die bei den jeweiligen Stromdichten sowie bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C ohne Umrühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C mit Umrühren und mittels chemischer Oxidation hergestellt worden waren. Zur Analyse der Beugungsmuster wurden zunächst die Durchmesser der jeweiligen Beugungslinien von Cu, Cu₂O, Cu₃(PO₄)₂ auf der Grundlage von ASTM-Karten anhand einer Standardprobe aus Au bestimmt. Im Ergebnis wurde in sämtlichen Proben von oxidationsbehandelten und reduzierten Filmen Cu₂O, wenn auch in geringen Mengen, beobachtet. Zwar war es ursprünglich beabsichtigt, daß die Reduktion zu einem vollständig aus metallischem Kupfer bestehenden reduzierten Film führt; in Wirklichkeit blieb aber eine unvermeidbare Oxidmenge zurück.

Es wird darauf hingewiesen, daß die oben beschriebenen Bedingungen der elektrolytischen Reduktion lediglich einige Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist.

Ergebnisse der Bestimmung des direkten Reflexionsvermögens

Das Oberflächenreflexionsvermögen wurde an einer Probe bestimmt, die in der oben beschriebenen Weise bei 1,25 mA/cm², einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C ohne Rühren elektrisch reduziert wurde. Diese Probe hatte ein olivbraunes, glanzloses Aussehen. Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein unedles Metallstück aus Kupfer (das einige auf natürliche Weise oxidierte Teile enthielt und kupferfarben war) verwendet, als Ver gleichsbeispiel 2 ein Kupferstück, das durch Reduktion mittels Wasserstoff bei hoher Temperatur hergestellt worden war und kupferfarben und glänzend war. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 7 gezeigt, in der die Kurve iv das direkte Reflexionsvermögen und die Kurve v das diffuse Reflexionsvermögen der erfindungsgemäßen Probe angibt. In der Kurve vi ist das direkte Reflexionsvermögen und in der Kurve vii das diffuse Reflexionsvermögen der Probe nach dem Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Die Kurve vii zeigt ferner das direkte Reflexionsvermögen, die Kurve ix das diffuse Reflexionsvermögen der Farbe nach dem Vergleichsbeispiel 2. Das diffuse Reflexionsvermögen wurde in gleicher Weise wie das direkte Reflexionsvermögen ermittelt, wobei jedoch in Fig. 4 das Streuelement 26 durch eine Lichtfalle ersetzt wurde.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, weist die erfindungsgemäße Probe kein hohes direktes Reflexionsvermögen auf, was normalerweise bei Oberflächen aus sogenannten metallischen Kupfer zu erwarten wäre.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 8(A) bis 8(G) dargestellt.

Die Oberfläche einer glasfaserverstärkten Epoxidharz-Platte 28, auf deren beide Seiten mit einem Thermokompressionsverfahren eine Kupferfolie 29 aufgebracht ist (Fig. 8(A)), wird zur Bildung eines oxidierten Kupferfilms 30 auf der Oberfläche der Kupferfolie 29 (Fig. 8(B)) mit einer wäßrigen Phosphorsäure-Lösung mit folgender Zusammensetzung behandelt:

NaOH\|5 g/l
Na₃PO₄ · 2 H₂O	10 g/l
NaClO₂	30 g/l

Um eine elektrolytisch reduzierte Metallschicht 2 (Fig. 8(C)) zu erhalten, wird der oxidierte Kupferfilm 30 nach einer Spülung mit Wasser einer elektrolytischen Reduktion in einem Ausmaß ausgesetzt, das für die Haftung eines später erwähnten Resists nicht schädlich ist.

Die elektrolytische Reduktion wird unter Verwendung einer auf den pH-Wert 12,0 eingestellten Lösung durchgeführt, wobei NaOH als die Lösung für die elektrolytische Reduktion dient, die Flüssigkeitstemperatur 25°C und die Reduktionsstromdichte 1,25 mA/cm² beträgt. Weiterhin findet als die Gegenelektrode eine Platte aus rostfreiem Stahl Verwendung, um den obengenannten, auf der Kupferoberfläche gebildeten Film zu reduzieren.

Der reduktionsbehandelte Film wird anschließend durch eine Wasserspülung von der anhaftenden elektrolytischen Lösung befreit und sorgfältig getrocknet. Unter Verwendung eines trockenen Films 31 wird darauf ein Resistmuster ausgebildet (Fig. 8(D)).

Anschließend wird auf die Schaltungsteile durch chemische Plattierung galvanisch Kupfer 32 in einer für einen Leiter der Schaltung notwendigen Dicke aufgebracht, wobei eine Plattierungsflüssigkeit Verwendung findet, die durch Lösung der im folgenden angegebenen Anteile folgender Bestandteile zubereitet wird:

CuSO₄ · 5 H₂O\|7 g
Ethylendiamintetraessigsäure	30 g
37% HCHO	3 ml
NaOH (Zugabe zur Einstellung des pH-Wertes auf 12,5) @	Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 450)	20 ml
2,2′-Dipyridyl	30 mg
(Wasser	1 l)

Daraus ergibt sich keine Abscheidung von Kupfer auf dem Nicht-Schaltungsteil aufgrund des Aufnehmens der chemischen Plattierflüssigkeit (Fig. 8(E)).

Anschließend wird das Trockenfilm-Resistmuster 31 entfernt (Fig. 8(F)) und daraufhin die Kupferfolie auf dem Nicht-Schaltungsteil durch Ätzen abgenommen, wobei eine Ätzlösung mit folgender Zusammensetzung Anwendung findet:

FeCl₃\|400 g/l
konz. HCl	20 ml/l

Dabei wird auf dem glasfaserverstärkten Epoxidharz-Substrat 28 Kupfer 32 belassen, um die Kupferleiterbahnen aufzubauen (Fig. 8(G)).

Das damit erhaltene Muster der Kupferleiterbahnen zeigt ein Verhältnis: Breite des Kupferleiters (µm)/Abstand zwischen den Leitern (µm) von 49/51, das nahe am Wert des entsprechenden Verhältnisses des verwendeten Resistmusters von 50/50 liegt. Daraus ergibt sich, daß die gewünschte hohe Mustergenauigkeit erreicht wird.

Ausführungsbeispiel 2

Bis auf die Verwendung einer Polyimidplatte anstatt der im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten glasfaserverstärkten Epoxidharz-Platte 28 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 wiederholt. Für das damit erzielte Muster der Kupferleiterbahn ergibt sich für das obengenannte Verhältnis ein Wert von 49/51, der nahe am entsprechenden Wert von 50/50 des verwendeten Resistmusters liegt, womit die Kupferleiterbahn die gewünschte hohe Mustergenauigkeit aufweist.

Ausführungsbeispiel 3

Bis auf die Verwendung eines flüssigen Resists statt des in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Trockenfilm-Resists und die Veränderung des pH-Wertes der elektrolytischen Lösung auf 6,0 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 wiederholt. Damit ergibt sich für das Kupferleiterbahnmuster ein Wert von 48/52 für das obengenannte Verhältnis, der nahe an dem entsprechenden Wert von 50/50 für das verwendete Resistmuster liegt. Die Kupferleiterbahn weist damit eine hohe Mustergenauigkeit auf.

Ausführungsbeispiel 4

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 wird wiederholt. Für die Behandlung der Oberfläche der Kupferfolie wird statt der im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten wäßrigen Phosphorsäurelösung jedoch eine wäßrige Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

KMnO₄\|10 g/l
NaOH	10 g/l

Daraus ergibt sich für das Muster der Kupferleiterbahn für das obengenannte Verhältnis ein Wert von 49/51, der nahe am entsprechenden Verhältnis von 50/50 des verwendeten Resistmusters liegt, so daß die Kupferleiterbahn die gewünschte hohe Mustergenauigkeit aufweist.

Bei der elektrolytischen Reduktion des oxidierten Kupferfilms wird der Ablauf der im folgenden beschriebenen Reaktion angenommen. Als Grundreaktion kann von folgendem Mechanismus ausgegangen werden:

Der pH-Wert der elektrolytischen Reduktionsflüssigkeit liegt vorzugsweise bei 6 oder höher. Liegt nämlich der pH-Wert bei 5,5 oder darunter, laufen die folgenden Reaktionen:

schnell ab, und ein elektrolytisch reduzierter Film mit einer gewünschten Form kann kaum erzielt werden, wenn ein Substrat, bei dem auf einer Kupferfolie ein oxidierter Kupferfilm ge bildet ist, in die elektrolytische Lösung eingetaucht wird.

Die nach jedem der obigen Ausführungsbeispiele erhaltenen Kupfer-Leiterplatten enthalten in dem der elektrolytischen Reduktion ausgesetzten Film Phosphor, Mangan oder Chlor oder Sauerstoff in Abhängigkeit von der Art der für die Oxidationsbehandlung bei der Bildung des Films verwendeten Lösung.

Nach jedem der oben beschriebenen Beispiele wurde die Schaltung auf beiden Seiten des isolierenden Substrats 28 gebildet. Die Erfindung läßt sich jedoch selbstverständlich auch auf Fälle anwenden, in denen die Schaltung nur auf einer Seite gebildet wird. Neben dem dargestellten Substrat 28, auf das durch Thermokompression eine Kupferfolie 29 aufgebracht, auf das durch Thermokompression eine Kupferfolie 29 aufgebracht wurde, kann auch ein isolierendes Substrat verwendet werden, auf dessen Oberfläche mittels eines chemischen Plattierungsverfahrens eine dünne Kupferschicht aufgebracht ist.

Vergleichsbeispiel 1

Auf einer glasfaserverstärkten Epoxidharz-Platte wurde unter denselben Bedingungen und auf dieselbe Art wie im Ausführungsbeispiel 1 eine Kupferleiterbahn gebildet. Der Verfahrensschritt der elektrolytischen Reduktion (Fig. 8(C)) im Ausführungsbeispiel 1 wurde jedoch ausgelassen. Es stellte sich heraus, daß ein Teil der Kupferionen des auf der Kupferfolie gebildeten oxidierten Films reduziert wurde. Als Folge davon wurden auch Kupferionen in der Plattierlösung einer Reduktion unterzogen und auf dem Nicht-Schaltungsteil abgeschieden. Damit ergab sich für das Kupfer-Leiterbahnmuster ein Wert des obengenannten Verhältnisses von 43/57, der sich deutlich vom entsprechenden Wert von 50/50 des verwendeten Resistmusters unterscheidet, womit sich eine schlechte Mustergenauigkeit ergibt.

Ausführungsbeispiel 5

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 9(A) bis 9(F) erläutert.

Auf einer auf beide Seiten einer glasfaserverstärkten Epoxidharz-Platte 28 durch Thermokompression aufgebrachten Kupferfolie 29 wird durch chemisches Plattieren Kupfer 32 in einer für eine Leiterbahn erforderlichen Dicke abgeschieden. Anschließend wird die Oberfläche des Kupfers 32 mit einer wäßrigen Phosphorsäure-Lösung in folgender Zusammensetzung behandelt:

NaOH\|5 g/l
Na₃PO₄ · 2 H₂O	10 g/l
NaClO₂	30 g/l

um auf der Oberfläche des Kupfers 32 einen oxidierten Kupferfilm 30 zu bilden (Fig. 9(A)). Nach einer Spülung mit Wasser wird der oxidierte Kupferfilm 30 einer elektrolytischen Reduktion in einem Maß unterzogen, das für die Haftung einer später beschriebenen Prepreg-Schicht nicht schädlich ist (Fig. 9(B)). Die elektrolytische Reduktion wird unter Verwendung einer wäßrigen NaOH-Lösung (5 g/l, pH 12) bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² und mit einer Platte aus rostfreiem Stahl als Gegenelektrode durchgeführt.

Anschließend wird auf der genannten elektrolytisch reduzierten Metallschicht 2 mittels eines Trockenfilms 31 ein Resistmuster gebildet (Fig. 9(C)).

Das Kupfer (29 und 32) auf den Nicht-Schaltungsteilen wird danach durch Ätzen entfernt (Fig. 9(D)), wobei eine wäßrige Eisenchlorid-Lösung mit folgender Zusammensetzung Anwendung findet:

FeCl₃\|400 g/l
konz. HCl	20 ml/l

Anschließend wird das System wieder mit der obengenannten wäßrigen Phosphorsäure-Lösung behandelt, während der Trockenfilm 31 auf der Stelle gehalten wird, um auf der Seitenfläche der Kupferleitbahn einen oxidierten Kupferfilm 33 zu bilden (Fig. 9(E)). Anschließend wird der Trockenfilm beispielsweise unter Verwendung von Methylenchlorid entfernt (Fig. 9(F)).

Die einzelnen Platten mit den nach obigem Verfahren aufgebrachten Kupfer-Leiterbahnen werden übereinander gestapelt, wobei zwischen ihnen eine Prepreg-Schicht 34 aus glasfaserverstärktem Epoxidharz angeordnet wird. Die ganze Anordnung wird erhitzt und unter Verwendung einer heißen Presse unter Druck gebondet. (Als die äußerste Schicht in der obigen Anordnung wird jedoch eine Platte verwendet, auf deren äußerer Oberfläche keine Kupferleiterbahn, sondern die ursprüngliche Kupferfolie 29 aufgebracht ist.) Anschließend wird ein Durchgangsloch H gebohrt, das einen vorgegebenen Teil der Leiterbahnen durchdringt (Fig. 9(G)). In diesem Zustand ist der oxidierte Kupferfilm 33, der auf der Seitenfläche der Kupfer-Leiterbahn 32 gebildet ist, nicht zur inneren Oberfläche des Durchgangsloches hin freigelegt, sondern befindet sich an einer davon getrennten Position. Anschließend wird auf die innere Oberfläche des Durchgangsloches ein Katalysator für die chemische Plattierung aufgebracht, und die innere Oberfläche des Durchgangsloches sowie die gesamte Oberfläche der äußersten Schicht werden daraufhin durch chemisches Plattieren mit Kupfer 32 in einer Dicke beschichtet, wie sie für eine Leiterbahn erforderlich ist. Anschließend wird auf der äußersten Schicht mittels eines Trockenfilms ein Resistmuster gebildet, durch Ätzen das Kupfer des Nicht-Schaltungsteils entfernt, und anschließend der Trockenfilm abgenommen. Damit ist eine Vielschicht-Leiterplatte fertiggestellt (Fig. 9(H)).

In der in Fig. 9(H) gezeigten Struktur der damit fertiggestellten Vielschicht-Leiterplatte ist nur der Seitenteil des Kupferleiters, nicht jedoch sein ebener Teil mit Kupferoxid bedeckt.

In dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Vielschicht-Leiterplatte gibt es keine Gelegenheit, daß die oxidierte Kupferschicht während des auf das Durchgangsloch und die äußerste Schicht angewandten Vorbehandlungsschrittes zur chemischen Plattierung in direkten Kontakt mit der Säurelösung im Durchgangsloch kommt. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Vielschicht- Leiterplatte hat daher eine hohe Beständigkeit gegen Salzsäure und zeigt eine hohe Haftkraft zwischen der Prepreg-Schicht und der Kupferleiterbahn. Als Folge davon läßt sich eine hohe Leiterdichte erzielen. Tatsächliche Messungen ergaben, daß die Beständigkeit gegen Salzsäure 48mal so hoch wie bei einer Probe ist, die nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogen wurde, und daß die Abschälfestigkeit 1,1 kg/cm² beträgt.

Ausführungsbeispiel 6

Bis auf die Verwendung von Polyimid anstatt des im Ausführungsbeispiel 5 verwendeten Epoxidharzes als organischem Harz für das Substrat und die Prepreg-Schicht und einem pH-Wert der elektrolytischen Lösung von 6,0 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 5 wiederholt. Die sich ergebende Schaltungsplatte zeigt eine 50mal höhere Beständigkeit gegen Salzsäure als eine nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogene Probe und eine Abschälfestigkeit zwischen der Kupfer-Leiterbahn und dem organischen Harz von 1,2 kg/cm². Damit erhält man eine Vielschicht-Leiterplatte mit hervorragenden Charakteristika und mit einer hohen Dichte des Leiterbahnmusters.

Ausführungsbeispiel 7

Bis auf die Verwendung eines flüssigen Resists anstatt des in Ausführungsbeispiel 5 verwendeten Trockenfilms und eines pH-Wertes der elektrolytischen Lösung von 6,0 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 5 wiederholt. Man erhält damit eine Vielschicht-Leiterplatte mit einer hohen Dichte des Leiterbahnmusters und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Hafteigenschaften. Die Beständigkeit gegen Salzsäure ist 45mal höher als die einer nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogenen Probe, die Abschälfestigkeit beträgt 1,2 kg/cm².

Ausführungsbeispiel 8

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 5 wird im wesentlichen wiederholt. Als Lösung für die Oxidationsbehandlung der Oberfläche der Kupferfolie 29 wird statt der im Ausführungsbeispiel 5 verwendeten wäßrigen Phosphorsäure-Lösung jedoch eine wäßrige Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

KMnO₄\|10 g/l
NaOH	10 g/l

Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werte der Salzsäure-Beständigkeit und der Hafteigenschaften. Die Beständigkeit gegen Salzsäure ist 47mal höher als die einer nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogenen Probe, die Abschälfestigkeit beträgt 1,1 kg/cm².

Bei den obigen Ausführungsbeispielen wurden die Salzsäure-Beständigkeit und die Abschälfestigkeit nach folgenden Verfahren ermittelt:

Beständigkeit gegen Salzsäure

Die Probe wurde für eine Stunde in eine wäßrige 17,5%ige Salzsäurelösung eingetaucht, und die Tiefe des durch die Salzsäure aufgelösten oxidierten Kupferfilms wurde bestimmt. Eine Probe mit einer schlechteren Beständigkeit zeigte eine höhere Auflösetiefe.

Abschälfestigkeit

Es wurde ein herkömmliches bekanntes Verfahren angewandt. Danach wurde der Kupferfilm auf eine Breite von 10 mm geätzt und ein Teil des Kupferfilms abgeschält. Der abgeschälte Teil und der Kunstharzteil des Substrats wurden jeweils in einer entsprechenden Einspannvorrichtung einer Zugprüfmaschine befestigt, und der Kupferfilm wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min. in vertikaler Richtung von der Kunstharzplatte abgezogen. Die Abschälfestigkeit ergab sich als der Zug P (kg) zu dem Zeitpunkt, zu dem der Film abgeschält wurde, pro Breiteneinheit (cm), d. h. als P kg/cm.

Im in Fig. 9(A) gezeigten Verfahrensschritt nach jedem der obigen Ausführungsbeispiele kann die als Schaltung auszubildende Kupferschicht 32 statt durch chemisches Plattieren auch durch Elektroplattieren auf die Kupferfolie 29 aufgebracht werden. Weiterhin kann statt des beispielhaft beschriebenen isolierenden Substrats 28, auf das durch ein Thermokompressionsverfahren die Kupferfolie 29 aufgebracht wurde, auch ein isolierendes Substrat verwendet werden, auf das statt der Kupferfolie 29 durch chemisches Plattieren eine dünne Kupferschicht aufgebracht ist.

Weiterhin wurde in allen obigen Ausführungsbeispielen die Ausbildung einer Schaltung auf beiden Seiten der aufeinander zuschichtenden Einzelplatten beschrieben. Die Schaltung kann jedoch erforderlichenfalls auch nur auf einer Seite der Leiterplatten oder eines Teils der Leiterplatten ausgebildet werden.

Weiterhin muß auf der äußersten Fläche keine Kupfer- Leiterbahn gebildet werden, falls dies unter dem Gesichtspunkt des Schaltungsentwurfs notwendig ist.

Ausführungsbeispiel 9

Auf einer beidseitig kupfer-plattierten Glas-Epoxidharz-Platte 28 wird durch chemisches Plattieren dick Kupfer 32 abgeschieden. Anschließend wird die Oberfläche des Kupfers 32 mit einer wäßrigen Benzotriazol-Phosphorsäure-Lösung mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Benzotriazol\|100 ppm
NaOH	5 g/l
Na₃PO₄ · 2 H₂O	10 g/l
NaClO₂	30 g/l

um dadurch auf der Kupferoberfläche einen oxidierten Film und einen Metall-Schutzfilm zu bilden. Nach einer Spülung mit Wasser wird der oxidierte Film der elektrolytischen Reduktion unterzogen.

Anschließend wird unter Verwendung eines trockenen Films 31 ein Resistmuster gebildet. Das Muster des Nicht-Schaltungsteils wird durch Ätzen entfernt, wobei eine wäßrige Eisenchlorid-Lösung mit folgender Zusammensetzung Anwendung findet:

FeCl₃\|350 g/l
konz. HCl	20 ml/l

Das System wird anschließend wieder mit der wäßrigen Phosphorsäure-Lösung behandelt, während der Trockenfilm 31 auf der Stelle gehalten wird, um auf der Seitenfläche der Kupfer-Leiterbahn einen oxidierten Film zu bilden. Danach wird der Trockenfilm abgeschält. Während die eine Seite der beidseitig mit Kupfer plattierten Platte im ursprünglichen Zustand der Kupferfolie belassen wird, d. h. die gesamte Fläche der einen Seite mit einem Trockenfilm maskiert wird, wird die andere Seite chemisch plattiert. Damit wird durch die Abfolge der in den Fig. 9(B) bis 9(F) gezeigten Verfahrensschritte ein Substrat hergestellt.

Die elektrolytische Reduktion wird unter Verwendung einer wäßrigen NaOH-Lösung (5 g/l) bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm² durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 10

Bis auf die Verwendung von Polyimid als organischem Harz für ein Substrat und für eine Prepreg-Schicht statt des in Ausführungsbeispiel 9 verwendeten Epoxidharzes wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wiederholt. Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte, die eine sehr gute Beständigkeit gegen Salzsäure und hervorragende Haftungseigenschaften aufweist.

Ausführungsbeispiel 11

Bis auf die Verwendung einer einseitig mit Kupfer plattierten Kunstharzplatte als äußerster Schicht wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wiederholt. Man erhält eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der Salzsäure- Beständigkeit sowie der Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 12

Im Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird anstatt des trockenen Films ein flüssiges Resist verwendet. Auch mit diesem Verfahren erhält man eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und sehr guter Salzsäure-Beständigkeit sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 13

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, wobei für die Oxidationsbehandlung der Oberfläche der Kupferfolie anstatt der im Ausführungsbeispiel 9 verwendeten Phosphorsäure-Lösung eine Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet wird:

KMnO₄\|15 g/l
NaOH	15 g/l

Auch nach diesem Verfahren erhält man eine Vielschicht- Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 14

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird wiederholt, bis auf die Tatsache, daß bei der Bildung eines oxidierten Films auf der Kupferoberfläche der wäßrigen Phosphorsäure- Lösung 1000 ppm Benzotriazol zugegeben werden. Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und einer sehr guten Beständigkeit gegen Salzsäure sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 15

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird wiederholt, bis auf die Tatsache, daß statt des im Ausführungsbeispiel 9 verwendeten Benzotriazols der wäßrigen Phosphorsäure-Lösung 1000 ppm Thiodiethylenglykol zugegeben werden. Man erhält damit gute Charakteristika sowohl der Beständig keit gegen Salzsäure als auch der Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 16

Auf einer beidseitig mit Kupfer plattierten Glas-Epoxidharz-Platte wird durch ein chemisches Plattierverfahren dick Kupfer 32 abgeschieden. Anschließend wird die Kupferoberfläche mit einer wäßrigen Phosphorsäure-Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

NaOH\|5 g/l
Na₃PO₄ · 2 H₂O	10 g/l
NaClO₂	30 g/l

um dadurch auf der Kupferoberfläche einen oxidierten Film zu bilden. Nach einer Spülung mit Wasser wird der oxidierte Film einer elektrolytischen Reduktion unterzogen. Die elektrolytische Reduktion wird bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm² unter Verwendung einer wäßrigen NaOH-Lösung (5 g/l) durchgeführt. Anschließend wird die Oberfläche des reduzierten Films mit einer wäßrigen Phosphorsäure-Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

NaOH\|0,5 g/l
Na₃PO₄	1,0 g/l
NaClO₂	3,0 g/l

um darauf einen oxidierten Film mit einer Schichtdicke von 10 nm zu bilden.

Anschließend wird unter Verwendung eines trockenen Films 31 ein Resistmuster gebildet. Das Kupfer 32 auf den Nicht-Schaltungsteilen wird durch Ätzen unter Verwendung einer wäßrigen Eisenchlorid-Lösung entfernt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

FeCl₃\|40 g/l
konz. HCl	20 ml/l

Anschließend wird das System wieder mit der wäßrigen Phosphorsäure-Lösung behandelt, während der Trockenfilm 31 auf der Stelle gehalten wird, um dadurch auf der Seitenfläche der Kupferleiterbahn einen oxidierten Film zu bilden. Der Trockenfilm wird danach abgeschält. Anschließend wird die Anordnung erhitzt und mit einer Heizpresse zusammen mit einer Prepreg-Schicht gepreßt, um die Prepreg-Schicht auszuhärten.

Nach diesem Ausführungsbeispiel wird eine Seite der beidseitig mit Kupfer plattierten Platte im ursprünglichen Zustand der Kupferplatte belassen, d. h., die gesamte Oberfläche dieser einen Seite wird mit einem trockenen Film maskiert, während die andere Seite mit einem chemischen Plattierverfahren beschichtet wird. Anschließend werden die in Fig. 9(B) bis 9(F) gezeigten, aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte durchgeführt, um das Substrat zuzubereiten.

Ausführungsbeispiel 17

Bis auf die Verwendung eines Polyimidharzes als organischem Harz für das Substrat und die Prepreg-Schicht statt des im Ausführungsbeispiel 16 verwendeten Epoxidharzes wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wiederholt. Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 18

Bis auf die Verwendung einer einseitig mit Kupfer plattierten Platte als äußerster Schicht wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wiederholt. Man erhält eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und sehr guter Beständigkeit gegen Salzsäure sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 19

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wird bis auf die Verwendung eines flüssigen Resists statt des in Ausführungsbeispiel 16 verwendeten trockenen Films wiederholt. Auch mit diesem Verfahren erhält man eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 20

Im Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wird für die Oxidationsbehandlung der Oberfläche der Kupferfolie anstelle der in Ausführungsbeispiel 16 verwendeten wäßrigen Phosphorsäure-Lösung eine Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

KMnO₄\|15 g/l
NaOH	15 g/l

Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und einer sehr guten Salzsäure-Beständigkeit sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

Ausführungsbeispiel 21

Eine Seite einer 50 µm dicken, metallischen Kupferfolie wird aufgerauht, indem man sie für 50 Sek. bei 30°C in eine Lösung eintaucht, die pro Liter destillierten Wassers

CuCl₂\|40 g
HCl (35%)	300 ml

enthält. Anschließend wird sie bei 70°C für 120 Sek. in eine Lösung eingetaucht, die pro Liter destillierten Wassers

Na₃PO₄ · 12 H₂O\|15 g
NaClO₂	25 g
NaOH	10 g

enthält, um auf der Oberfläche der Kupferfolie eine Kupfer-Verbundschicht zu bilden. Die sich ergebende Schicht wird danach unter Verwendung einer Lösung, die in einem Liter destillierten Wassers 10 g NaOH enthält, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C und einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² elektrisch reduziert. Die Kupferfolie, deren Kupfer-Verbundschicht der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, wird anschließend mit einer Prepreg-Schicht aus mit Glasgewebe verstärktem Polyimid verbunden, wobei die der Reduktion unterzogene Seite zur Prepreg-Schicht zeigt. Die Verbindung wird durchgeführt, indem das System auf 170°C erhitzt, und für 60 Minuten ein Druck von 25 bar aufgebracht wird. Nach Beendigung des Verbindungsvorgangs beträgt die Haftfestigkeit der Kupferfolie auf dem Polyimidharz bei Raumtemperatur 1,1 kg/cm, d. h. es ergibt sich eine gute Haftung.

Für die Ermittlung der Salzsäure-Beständigkeit der damit erhaltenen Platte wird ein Teil der verbundenen Platte ausgeschnitten. Der Schnitt wird mit Schleifpapier (# 1000) poliert, und die Platte anschließend bei Raumtemperatur in eine 17,5%ige Salzsäure-Lösung eingetaucht. Nach Ablauf von 3 Stunden wird die Kupferfolie abgelöst, um die Verfärbung aufgrund des Eindringens von Salzsäure zu untersuchen. Beim beschriebenen Ausführungsbeispiel wurde keine Verfärbung beobachtet, d. h. es zeigte eine gute Salzsäure-Beständigkeit. Wenn die der Reduktionsbehandlung unterzogene Folie in 1 Liter 17,5%iger Salzsäure eingetaucht wird, in die für 1 Stunde mit einer Rate von 1 l/Min. Argongas ge blasen wurde, verschwindet der der Reduktion ausgesetzte Film auch nach Ablauf von 30 Sek. nicht vollständig.

Das nach dem Reflexions-Elektronenbeugungsverfahren erhaltene Beugungsbild zeigte, daß die Hauptebene der Orientierung der metallischen Kupferfolie und des reduzierten Films die (100)-Ebene ist. Weiterhin wurde das Vorhandensein von Kupferoxid-Spuren in der metallischen Kupferfolie und im reduzierten Film bestätigt.

Eine Untersuchung der Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films ergab einen Wert R _Z von 2 µm bei einer Standardlänge L₂ des Schnitts von 100 µm entsprechend der Definition "Oberflächenrauhigkeit" nach der japanischen Industrienorm JIS B 0601.

Ausführungsbeispiel 22

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird im wesentlichen wiederholt, bis auf die Tatsache, daß anstelle der Prepreg-Schicht aus mit Glasgewebe verstärktem Polyimid eine mit Glasgewebe verstärkte Epoxid-Prepreg-Schicht verwendet wird, und daß die Verbindung bei einer Heiztemperatur von 170°C, einer Last von 20 bar und einer Heizzeit von 80 Minuten durchgeführt wird. Die derart verbundene kupferplattierte Epoxidharz-Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,3 kg/cm und kein Aufsaugen von Salzsäure bei einem Eintauchen in die Säure.

Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films stimmt mit der nach Ausführungsbeispiel 21 überein. Die auf die gleiche Art wie im Ausführungsbeispiel 21 untersuchte Salzsäure-Löslichkeit ist der nach dem Ausführungsbeispiel 21 ähnlich.

Ausführungsbeispiel 23

Bis auf das Durchführen der Reduktion der Kupferverbindung bei einer Stromdichte von 2,5 nmA/cm² statt bei 0,5 mA/cm² wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wiederholt. Die sich ergebende, verbundene kupferplattierte Epoxidharz-Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,2 kg/cm² und keine Salzsäureaufnahme. Damit ergeben sich gute Werte sowohl der Abschälfestigkeit als auch der Beständigkeit gegen Salzsäure. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films liegt in Einheiten von R _Z bei einer Standardlänge L des Schnitts von 100 µm nach der Definition "Oberflächenrauhigkeit" entsprechend der japanischen Industrienorm JIS B 0601 bei 1,5 µm. Das Untersuchungsergebnis für die Salzsäure-Löslichkeit ist ähnlich dem nach Ausführungsbeispiel 21.

Ausführungsbeispiel 24

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit Ausnahme der Tatsache wiederholt, daß anstelle der in Beispiel 20 zur Aufrauhung der Oberfläche der Kupferfolie verwendeten CuCl₂-HCl-Ätzlösung eine Ätzlösung verwendet wird, die in 1 Liter destilliertem Wasser

FeCl₃\|350 g
HCl (35%)	20 ml

enthält. Die damit erhaltene, verbundene kupferplattierte Epoxidharz-Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,0 kg/cm² und keine Salzsäure-Aufnahme. Damit ergeben sich gute Werte sowohl der Abschälfestigkeit als auch der Salzsäure-Beständigkeit. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt in Einheiten von R _Z bei einer Standardlänge L von 100 µm nach der obengenannten japanischen Industrienorm 2,5 µm. Die Salzsäure-Beständigkeit des Films ist der in Ausführungsbeispiel 21 ähnlich.

Ausführungsbeispiel 25

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kupfer-Verbundschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie anstatt des Eintauchens in eine Na₃PO₄-NaClO₂-NaOH-Lösung durch Eintauchen der Oberfläche bei 95°C für 50 Sekunden in eine Lösung gebildet wird, die in 1 Liter destilliertem Wasser

Cu(CH₃COO)₂ · H₂O\|50 g
CH₃COONH₄	100 g
NH₄Cl	50 g
CuSO₄	5 g
NH₄OH (28%)	10 ml

enthält. Die damit erhaltene, verbundene kupferplattierte Epoxidharz-Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,2 kg/cm² und keine Salzsäure-Aufnahme. Damit ergeben sich gute Werte der Abschälfestigkeit und der Salzsäure-Beständigkeit. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt entsprechend der obigen Definition 1,5 µm. Die Beständigkeit des Films gegen Salzsäure ist ähnlich der in Ausführungsbeispiel 21.

Ausführungsbeispiel 26

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kupfer-Verbundschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie statt durch Verwendung der Na₃PO₄-NaClO₂-NaOH-Lösung durch eine Ultraviolett-Bestrahlung mit einer Energie von 5000 mJ/cm² gebildet wird. Die damit erhaltene, verbundene kupferplattierte Epoxidharz Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,1 kg/cm und keine Salzsäureaufnahme. Damit ergeben sich gute Werte sowohl der Abschälbeständigkeit als auch der Beständigkeit gegen Salzsäure. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt nach obiger Definition 1,8 µm. Die Beständigkeit des Films gegen Salzsäure ist ähnlich der nach Ausführungsbeispiel 21.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nach Bildung der Kupfer-Verbundschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie die Kupferfolie mit einer mit Glasgewebe verstärkten Polyimid-Prepreg-Schicht verbunden wird, wobei die Kupfer-Verbundschicht zur Prepreg-Schicht zeigt. Die damit erhaltene, verbundene kupferplattierte Polyimid-Platte weist eine Abschälfestigkeit zwischen dem Polyimidharz und der Kupferfolie von 1,3 kg/cm auf und zeigt damit hervorragende Charakteristika der Abschälfestigkeit. Es tritt jedoch von der Seitenfläche aus eine Salzsäure-Aufweichstrecke von 120 µm auf, womit sich eine schlechte Salzsäure-Beständigkeit ergibt. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt 1,5 µm entsprechend der Definition nach der japanischen Industrienorm JIS B 0601.

Die Untersuchung der Salzsäure-Löslichkeit wird auf die selbe Art wie im Ausführungsbeispiel 21 durchgeführt und zeigt, daß die Kupfer-Verbundschicht in 5 Sekunden vollständig aufgelöst ist.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kupfer-Verbundschicht nicht wie im Ausführungsbeispiel 21 elektrochemisch, sondern chemisch unter Verwendung einer Lösung reduziert wird, die pro Liter 200 ml 37%ige HCHO-Lösung enthält. Die Oberfläche der reduzierten Kupferfolie hat Kupferfarbe ohne Glanz. Die erhaltene, verbundene und kupferplattierte Polyimidplatte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Polyimidharz und der Kupferfolie von weniger als 0,1 kg/cm² und damit schlechte Charakteristika der Abschälfestigkeit. Es wird jedoch keine Aufweichung durch Salzsäure von der Seitenfläche aus beobachtet. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt nach obiger Definition 0,5 µm.

Die Salzsäure-Löslichkeit wurde auf die selbe Art wie im Ausführungsbeispiel 21 untersucht und war der in diesem Ausführungsbeispiel ähnlich.

Wie vorhergehend beschrieben, lassen sich nach vorliegender Erfindung eine Haftfähigkeit der Kupferfolie am Kunstharz mit einer Abschälfestigkeit von 0,3 kg/cm oder mehr sowie eine hervorragende Salzsäure-Beständigkeit erzielen, selbst wenn die Zerklüftung der Oberfläche der Kupferfolie auf einem niedrigen Wert gehalten wird (bei einer Standardlänge L eines Schnittes von 100 µm entsprechend der japanischen Industrienorm JIS B 0601 beträgt R _Z 6 µm oder weniger).

Ausführungsbeispiel 27

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit den Ausnahmen wiederholt, daß für die mit Glasgewebe verstärkte Polyimid-Prepeg-Platte eine mit Glasgewebe verstärkte Epoxid-Prepreg-Platte verwendet wird, und daß die Verbindung bei einer Heiztemperatur von 160°C, einer Belastung von 18 bar und einer Heizzeit von 80 Minuten durchgeführt wird. Die so verbundene kupferplattierte Epoxidharzplatte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,5 kg/cm und keine Salzsäure-Aufweichung, wenn sie in die Säure getaucht wird.

Ausführungsbeispiel 28

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit den Ausnahmen wiederholt, daß für die mit Glasgewebe verstärkte Polyimid-Prepreg-Platte eine mit Glasgewebe verstärkte Polyester-Prepreg-Platte verwendet wird und daß die Verbindung bei einer Heiztemperatur von 170°C, einer Belastung von 20 bar und einer Heizzeit von 50 Minuten durchgeführt wird. Die so verbundene kupferplattierte Polyesterharzplatte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Polyesterharz und der Kupferfolie von 1,2 kg/cm² und keine Salzsäure-Aufweichung, wenn sie in die Säure getaucht wird.

Claims

1. Verbundmaterial zur Verwendung für Leiterplatten, bestehend aus einer Kunstharzschicht, einer Zwischenschicht und einer Metallschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Metallschicht besteht, die durch elektrolytische Reduktion einer Oxydschicht gebildet wurde, und die auf der der Kunstharzschicht zugewandten Oberfläche eine solche Rauhigkeit aufweist, die zu

a) einer Glanzlosigkeit von 50% oder weniger, ausgedrückt als das in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 nm ermittelte direkte Reflexionsvermögen, und
b) einer olivbraunen bis schwarzen Farbe mit einem Farbton im Bereich von 7,5 RP bis 7,5 Z, einen Farbwert von 7 oder weniger, und einer Farbsättigung von 12 oder weniger, bestimmt nach dem Farbbuch von Munsell, führt.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine Oberflächenrauhigkeit von 6 µm oder weniger aufweist, ausgedrückt als R _Z bei einer Standardlänge L von 100 µm gemäß der Definition nach der Japanischen Industrienorm JIN B 0601.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht 7 nm oder mehr beträgt und gleich oder geringer ist als die Oberflächenrauhigkeit der Oberfläche (4) der Metallschicht (1).

4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus unedlem Metall besteht.

5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht und die Metallschicht aus dem gleichen Metall bestehen.

6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Metallschicht und die Zwischenschicht in ihrer Kristallstruktur unterscheiden.

7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Metalloxydreste enthält.

8. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht und/oder die Zwischenschicht aus Kupfer bestehen oder Kupfer als Hauptbestandteil enthalten.

9. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzschicht aus Polyimid besteht.