JP4870699B2

JP4870699B2 - 銅の表面処理方法およびプリント配線板の表面処理方法

Info

Publication number: JP4870699B2
Application number: JP2008060140A
Authority: JP
Inventors: 利則川村; 晴夫赤星; 邦夫荒井
Original assignee: Hitachi Via Mechanics Ltd
Current assignee: Via Mechanics Ltd
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2028-03-10
Also published as: JP2009218368A; CN101965760A; WO2009113396A1; US20110036493A1; KR20100124287A; TW201004517A

Description

本発明は、銅の表面に酸化第二銅を主成分とする銅酸化物膜を形成する銅の表面処理方法と、基材樹脂に銅箔を張り合わせたプリント配線板の表面処理方法とに関する。

近年、電子機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板の配線の高密度化が要求されている。そのために、絶縁層と配線層（導体層）とを交互に積層したいわゆる多層プリント配線板の技術が進んでいる。多層プリント配線基板の製造技術として、上下方向の配線層を電気的に接続する層間接続が重要な要素となっている。

層間接続方法としては、スルーホール（貫通穴）やブラインドビアホール（底付き穴）を使用する方法、インタースティシャルビアホールを使用する方法等がある。

穴の形成方法には、ドリル加工法、レーザ加工法などがあるが、加工穴の小径化、高加工速度などの面からレーザ加工法が主流となっている。その中でも高レーザエネルギを有するＣＯ_２レーザが最も普及している。

ＣＯ_２レーザの波長領域では銅箔表面でレーザ光が反射するため、加工が困難である。そこで、予め穴形成周辺部の銅箔のみをエッチング除去してからレーザ加工を行うコンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法が採用されている。

しかし、コンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法では、銅箔のパターニング工程が必要とされることや穴の位置ずれの修正が困難であることから、直接、レーザで銅箔を加工するための銅箔表面処理技術が検討されている。

銅箔表面のレーザ光の吸収率を高くする方法として、銅箔表面に銅酸化物膜を化学的に形成する表面黒化処理方法がある（特許文献１）。

特開２００６−３３９２５９号公報

しかし、特許文献１の場合、処理に時間を要するため、生産性を向上させることが困難であった。また、処理に使用する亜塩素酸ナトリウムは高価であるため、ランニングコストが高くついていた。さらに、強酸化性の亜塩素酸ナトリウムは反応性が高いので、取り扱いおよび保守管理が面倒であった。

本発明の目的は、生産性に優れ、ランニングコストを低減することができ、取り扱いおよび保守管理が容易なプリント配線板の表面処理方法（表面黒化処理法）を提供することにある。

本発明の第１の手段は、銅の表面に酸化第二銅を主成分とする銅酸化物膜を形成する銅の表面処理方法において、０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕を超え、飽和濃度以下の酸化銅イオンを含むアルカリ性水溶液中で電解陽極処理することを特徴とする。

この場合、前記アルカリ性水溶液は、２〔ｍｏｌ／ｌ〕乃至６〔ｍｏｌ／ｌ〕の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含むことが望ましい。

また、前記アルカリ性水溶液の液温は、５０°Ｃ乃至９０°Ｃであることが望ましい。

また、本発明の第２の手段は、樹脂（１，４）と銅箔（３，５）とが交互に積層されたプリント配線板（１０）の外層の銅箔（５）と内層の銅箔（３）を接続する穴をレーザで加工するためのプリント配線板の表面処理方法において、０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕を超え、飽和濃度以下の酸化銅イオンを含むアルカリ性水溶液中（３０）で電解陽極処理することにより外層銅箔の表面に酸化第二銅を主成分とする銅酸化物膜（６）を形成することを特徴とする。

この場合、前記酸化第二銅の厚さを、０．６μｍ乃至３．０μｍにすることが望ましい。

なお、括弧内の符号は、便宜的に、図面と対照し易くするために付したものであって、本発明を限定するものではない。

本発明によれば、例えばプリント配線板の銅箔の表面に銅酸化物膜を形成する作業能率が向上すると共に、ランニングコストを低減することができる。

以下、本発明の実施形態におけるプリント配線板の表面処理方法を図１〜３に基づいて説明する。

図１は、本実施形態の表面処理工程を示す図であり、（Ａ）は表面処理前の断面を、（Ｂ）は表面処理状態を、（Ｃ）は表面処理後の断面を、それぞれ示している。

図１（Ａ）に示すように、表面処理前のプリント配線板１０は、銅箔３からなる内層回路が形成された樹脂である内層基材１の表面側と裏面側にガラスクロスを含まない樹脂の絶縁層４と銅箔５とが一体の樹脂付き銅箔（例えば、日立化成工業株式会社製の銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ６７９）をプレスにより積層したものであり、２つの外層の銅箔５と２つの内層回路３からなる４層の銅箔を有している。なお、銅箔５の厚さは９μｍである。

まず、表面処理に先立ち、プリント配線板１０（なお、この場合、銅箔５にはパターンが形成されていないが、プリント配線板１０という。）の前処理を次の（１）〜（３）の順序で行う。
（１）先ず、液温度５０°Ｃ、濃度５％の水酸化ナトリウム溶液中に３分間浸漬して銅箔５の表面を脱脂し、その後水洗する。
（２）次に、液温度３０°Ｃ、濃度２０％の過硫酸アンモニウム液中に１分間浸漬して銅箔５の表面をエッチングし、その後水洗する。
（３）さらに、液温２５°Ｃ、濃度５％の希硫酸液中に１分間浸漬し、銅箔５の表面をさらにエッチングし、その後水洗する。

なお、（２）、（３）の処理は銅箔５の表面洗浄（銅箔５表面の酸化膜除去）のためであり、銅箔５の表面に銅酸化物膜が形成されることはない。

次に、前処理が終了したプリント配線板１０に電解陽極処理（表面黒化処理）を行う。すなわち、図１（Ｂ）に示すように、前処理を行ったプリント配線板１０をアルカリ性水溶液である電解液３０中に配置し、直流電源２０により、電極２１を陰極、銅箔５を陽極とし定電流密度で行う。なお、図1（Ｂ）では垂直型の電解処理槽として示しているが水平型でも良い。そして、図１（Ｃ）に示すように、銅箔５の表面に銅酸化物６を形成させた後、水洗し、乾燥させる。

次に、表面処理の具体的な条件と表面処理の評価結果とを説明する。図２は、表面処理の具体的な条件とその結果を示す図であり、電解液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合である。

表面処理（電解陽極処理）の処理条件は、以下に示す（ａ）〜（ｅ）である。
（ａ）電解液：水酸化ナトリウム溶液。濃度は２〜６〔ｍｏｌ／ｌ〕
（ｂ）電解液添加剤：酸化銅イオン濃度０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕を超える
（ｃ）電解液の液温：５０〜９０°Ｃ
（ｄ）電流密度：５〜４５ｍＡ／ｃｍ^２
（ｅ）処理時間：０．５分〜８分
なお、電極２１としてはステンレスを使用したが、チタンや白金あるいは銅でもよい。また、（ｂ）の電解液添加剤である酸化銅イオンとは、アルカリ中に存在する（ＨＣｕＯ_２）⁻や(ＣｕＯ_２)²⁻および(ＣｕＯ_２)⁻などの酸化銅イオンを指す。本実施形態では酸化銅イオンの付与は水酸化銅を用いたが、塩化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅、酸化銅、銅でもよい。

そして、表面処理の結果を酸化第二銅の膜厚とＣＯ_２レーザによる穴明け加工性で評価した。評価の詳細は以下に示す（ｆ）、（ｇ）の通りである。

なお、本実施形態における電解陽極処理にて生成する銅酸化物は、酸化第一銅と酸化第二銅であり、生成割合は、酸化第一銅が約１０％〜２０％、酸化第二銅が約９０％〜８０％である。このように、銅酸化物６は、酸化第二銅が殆どであるため、図２および後述する図３、図４では酸化第二銅と記載している。
（ｆ）酸化第二銅の膜厚：電気化学的還元電位法を用いて基板内の３点で測定した。電気化学的還元電位法の測定条件は、電極面積を４．５×１０^−２ｃｍ^２とし、電解液を０．１〔ｍｏｌ／ｌ〕ＮａＯＨ水溶液、参照極を飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極として電流値１ｍＡで行った。
（ｇ）穴明け加工性の評価：ＣＯ_２レーザにより４００個の穴明け加工を行い、目標穴径を得られた加工穴数の割合で評価した。穴加工条件としては、目標の穴径を８０μｍとし、レーザエネルギを１０ｍＪとして１ショット加工した。ここで、実用上、加工穴径が目標穴径に対して９０％以上であれば問題ないので、加工穴径が目標穴径に対して９０％以上である場合を穴明け加工性が良好であるとした。

また、電解液添加剤である酸化銅イオンの効果を確認するため、比較例１として、酸化銅イオンを添加しない電解液で電解陽極処理を行った。

また、図３は、電解液として水酸化カリウム溶液を用いた場合であり、表面処理の具体的な条件は電解液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合と同じである。

さらに、本実施形態を従来技術と比較するため、特許文献１に基づく化学的な表面黒化処理を行ったデータを比較例２〜４に示してある。

図４は、従来技術の結果を示す図であり、前処理および評価条件は上記の場合と同じである。従来技術における処理条件は、以下に示す（ｈ）〜（ｊ）である。
（ｈ）処理液：亜塩素酸ナトリウム濃度は１．１〔ｍｏｌ／ｌ〕〜１．８〔ｍｏｌ／ｌ〕、水酸化ナトリウム濃度は０．７５〔ｍｏｌ／ｌ〕〜２．５〔ｍｏｌ／ｌ〕
（ｉ）処理液温度：７０°Ｃ
（ｊ）処理時間：７分
なお、前処理および評価条件は図２、３の場合と同じである。

上記電解法の処理による結果をまとめると以下のようになる。
（Ａ）銅酸化物の膜厚に関して
銅箔のレーザ穴明け加工性は、銅酸化物の膜厚に依存しており、酸化第二銅の厚さが０．６μｍ以上であれば良好である。図２、図３から明らかなように、本実施形態の場合、水酸化ナトリウム濃度または水酸化カリウムを２〔ｍｏｌ／ｌ〕〜６〔ｍｏｌ／ｌ〕、酸化銅イオン濃度を０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕を超えて含む電解液とし、液温を５０℃〜９０℃にすることで、酸化第二銅の膜厚を０．６μｍ以上（０．６μｍ〜３．０μｍ）とすることができ、かつ、基板内の膜厚ばらつき範囲を０．１μｍ以内にすることができていることが分かる。

一方、電解液に酸化銅イオンを添加しない場合は、基板内で酸化第二銅膜厚が０．４μｍの部分も存在し、膜厚ばらつき範囲も０．４μｍと大きく、膜厚分布が不均一である。この結果、後述するように、レーザ穴明け加工性が低下する。すなわち、酸化銅イオンを添加することにより、酸化第二銅の膜厚を均一に生成させることができる。

（Ｂ）加工性に関して
本実施例１〜２６と比較例２〜４を比較すると、実施例１〜２６の総てにおいて比較例２〜４と同様に加工性９０％以上であり、良好な結果を得られた。なお、比較例１は、酸化銅イオンを添加していないために酸化第二銅の膜厚分布が不均一であり酸化第二銅膜厚０．４μｍの薄い部分にて穴径が小さくなり加工性が６２％に低下した。

（Ｃ）処理時間に関して
本実施形態では、電流密度を高くすることにより、処理時間を短縮することができる。すなわち、実施例９，１０，１５，１６，２０，２１，２３，２４，２６の場合は処理時間を１分以下にすることができた。この処理時間は、従来技術（比較例２〜４では７分）に比べて７倍以上高速化されている。

なお、本発明の処理方法であっても、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度と液温が低い場合には、酸化第二銅膜厚を０．６μｍ以上にすることができない。

（Ｄ）本発明による表面処理と従来の化学的な表面黒化処理とのランニングコスト比較
（Ｄ１）電解液を水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液とすることにより、従来の化学的な表面黒化処理液の強酸化性の亜塩素酸塩と比較し、安価となり、取り扱いも容易になる。

（Ｄ２）酸化銅イオンは、電解処理中にプリント配線板の銅箔から溶出するCuイオンでも生成される。また、飽和量を超える場合は酸化銅として沈殿するため、電解液中の量は変わらない。したがって、作業に応じて補充する必要はなく酸化銅イオン濃度の管理が容易である。

また、酸化銅イオン濃度は０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕を超え、飽和濃度以下であれば、図２、図３と同様の結果を得られることを確認した。

なお、上記加工性の評価では、波長が９．３μｍ〜１０．６μｍのＣＯ_２レーザを用いたが、本発明は、紫外線、赤外線の波長領域のレーザに対しても有効である。

また、酸化第二銅の膜厚は、外層の銅箔５の厚さが薄い場合は（例えば、９μｍ）、上限を３．０μｍ以下とすることが（すなわち、０．６μｍ〜３．０μｍ）実用的である。

また、本発明は、樹脂またはガラス布を含む樹脂の両面または片面に銅箔を有するリジットもしくはフレキシブルな一般に公知のプリント配線板に適用することができる。

なお、以上においてはプリント配線板の表面処理について説明したが、本発明はプリント配線板に限らず、他の用途（例えば、酸化第二銅の微細結晶形状を活かし、高表面積を要する電池の集電極の表面処理あるいは光の高吸収率を活かし、太陽エネルギなどの熱集積装置の表面処理等）にも適用することができる。

本発明の実施形態におけるプリント配線板の表面処理工程を示す図である。本発明の実施形態による表面処理の処理条件とその結果を示す図である。本発明の実施形態による表面処理の処理条件とその結果を示す図である。従来技術の処理条件とその結果を示す図である。

１内層基材
３内層回路
４絶縁層（基材樹脂）
５外層の銅箔
６銅酸化物（酸化第二銅）
１０銅張積層板（プリント配線板）
２０直流電源
２１電極
３０電解液

Claims

銅の表面に酸化第二銅を主成分とする銅酸化物膜を形成する銅の表面処理方法において、０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕を超え、飽和濃度以下の酸化銅イオンを含むアルカリ性水溶液中で電解陽極処理することを特徴とする銅の表面処理方法。
前記アルカリ性水溶液は、２〔ｍｏｌ／ｌ〕乃至６〔ｍｏｌ／ｌ〕の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の銅の表面処理方法。
前記アルカリ性水溶液の液温は、５０°Ｃ乃至９０°Ｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅の表面処理方法。
樹脂と銅箔とが交互に積層されたプリント配線板の外層の銅箔と内層の銅箔を接続する穴をレーザで加工するためのプリント配線板の表面処理方法において、０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕を超え、飽和濃度以下の酸化銅イオンを含むアルカリ性水溶液中で電解陽極処理することにより外層銅箔の表面に酸化第二銅を主成分とする銅酸化物膜を形成することを特徴とするプリント配線板の表面処理方法。
前記酸化第二銅の厚さが、０．６μｍ乃至３．０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のプリント配線板の表面処理方法。