CN101965760A - 铜的表面处理方法及印刷配线板的表面处理方法 - Google Patents

铜的表面处理方法及印刷配线板的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

一种印刷配线板(10)的表面处理方法，其在基材树脂(1，4)上粘合有铜箔(3，5)的层叠板的外层铜箔(5)的表面形成氧化铜(6)，其通过在含有0.001(mol/l)以上、饱和浓度以下的氧化铜离子的碱性水溶液(30)中进行电解阳极处理，形成氧化铜(6)。这时，作为电解液，使用2(mol/l)～6(mol/l)的氢氧化钠或氢氧化钾，液温为50℃～90℃。氧化铜的厚度为0.6～3.0μm。

Description

铜的表面处理方法及印刷配线板的表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种在铜的表面形成以氧化铜作为主成分的铜氧化物膜的铜的表面处理方法以及在基材树脂上粘合了铜箔的印刷配线板的表面处理方法。
背景技术
近年来，随着电子机器的小型轻量化，要求印刷配线板的配线的高密度化。因此，交替层叠了绝缘层和配线层(导体层)的所谓多层印刷配线板的技术在不断发展。作为多层印刷配线基板的制造技术，对上下方向的配线层进行电连接的层间连接已成为重要的要素。
作为层间连接方法，有使用通孔(贯通孔)、盲孔(非贯通孔)的方法、使用内部导通孔的方法等。
在孔的形成方法中，有钻头加工法、激光加工法等，但从加工孔的小径化、高加工速度等方面出发，激光加工法已成为主流。其中具有高激光能量的CO2激光最为普及。
由于在CO2激光的波长范围中，激光在铜箔表面被反射，因而加工困难。因此，采用预先只对形成孔的周边部的铜箔进行蚀刻去除之后进行激光加工的敷形掩模(Conformal Mask)法和开大窗(Large Window)法。
但是，在敷形掩模法和开大窗法中，由于存在需要进行铜箔的图案形成工序的情况、孔位置偏差的校正困难的情况，因此，在研究用于直接用激光加工铜箔的铜箔表面处理技术。
作为提高铜箔表面的激光吸收率的方法，有在铜箔表面化学性地形成铜氧化物膜的表面黑化处理方法(例如参考日本特开2006-339259号公报)。
但是，专利文献1中，由于处理需要时间，所以很难提高生产率。另外，处理时使用的亚氯酸钠价格高，因此制造成本变高。而且，强氧化性的亚氯酸钠的反应性高，所以使用及存放管理很麻烦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产率优异，可以降低制造成本，使用及存放管理简单的印刷配线板的表面处理方法(表面黑化处理法)。
本发明的第一方法为，一种在铜的表面形成以氧化铜为主成分的铜氧化物膜的铜的表面处理方法，其特征在于，在含有0.001〔mol/l〕以上、饱和浓度以下的氧化铜离子的碱性水溶液中进行电解阳极处理。
这时，所述碱性水溶液优选的是含有2〔mol/l〕至6〔mol/l〕的氢氧化钠或氢氧化钾。
另外，所述碱性水溶液的液温优选为50℃至90℃。
另外，本发明的第二方法为，一种用于对连接交替层叠了树脂(1，4)和铜箔(3，5)的印刷配线板(10)的外层的铜箔(5)与内层的铜箔(3)的孔以激光进行加工的、印刷配线板的表面处理方法，其特征在于，在含有0.001〔mol/l〕以上、饱和浓度以下的氧化铜离子的碱性水溶液中(30)进行电解阳极处理而在外层铜箔的表面形成以氧化铜作为主成分的铜氧化物膜(6)。
这时，所述氧化铜的厚度优选为0.6μm至3.0μm。
通过本发明，例如可以提高在印刷配线板的铜箔表面形成铜氧化物膜的作业效率的同时降低制造成本。
另外，括号内的标号是为了方便与附图对照而标示的，不限定本发明。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的印刷配线板表面处理工序的图。
图2是表示本发明实施方式的表面处理的处理条件及其结果的图。
图3是表示本发明实施方式的表面处理的处理条件及其结果的图。
图4是表示以往技术的处理条件及其结果的图。
具体实施方式
以下，根据图1～3，说明本发明实施方式的印刷配线板表面处理方法。
图1是表示本实施方式的表面处理工序的图，(A)表示表面处理前的截面，(B)表示表面处理状态，(C)表示表面处理后的截面。
如图1(A)所示，表面处理前的印刷配线板10是通过在形成了由铜箔3组成的内层线路的树脂内层基材1的表面侧与背面侧上，层叠由不含玻璃布的树脂的绝缘层4和铜箔5一体形成的附带有树脂的铜箔(例如，日立化成工业株式会社制造的覆铜层叠板MCL-E679)而成，具有由两个外层铜箔5和两个内层线路3组成的四层铜箔。并且，铜箔5的厚度为9μm。
首先，表面处理之前，按照下述(1)～(3)顺序进行印刷配线板10(这时，铜箔5上没有图案，称为印刷配线板10。)的前处理。
(1)首先，在溶液温度50℃，浓度5％的氢氧化钠溶液中浸渍3分钟，对铜箔5的表面进行脱脂，之后进行水洗。
(2)接着，在溶液温度30℃，浓度20％的过硫酸铵溶液中浸渍1分钟，蚀刻铜箔5的表面，之后进行水洗。
(3)进而，在溶液温度25℃，浓度5％的稀硫酸溶液中浸渍1分钟，进一步蚀刻铜箔5的表面，之后进行水洗。
并且，(2)，(3)的处理是为进行铜箔5的表面清洗(去除铜箔5表面的氧化膜)，所以在铜箔5的表面没有形成铜氧化物膜。
接着，在前处理结束后的印刷配线板10上进行电解阳极处理(表面黑化处理)。即，如图1(B)所示，将进行了前处理的印刷配线板10配置于碱性水溶液即电解液30中，通过直流电源20，以电极21作为阴极，以铜箔5作为阳极，以恒定电流密度进行。并且，图1(B)中显示的是垂直型的电解处理槽，但也可以使用水平型电解处理槽。然后，如图1(C)所示，在铜箔5的表面形成铜氧化物6后，进行水洗，并使其干燥。
接着，说明表面处理的具体条件和表面处理的评价结果。图2是表示表面处理的具体条件及其结果的图，作为电解液使用了氢氧化钠溶液。
表面处理(电解阳极处理)的处理条件如下示(a)～(e)。
(a)电解液：氢氧化钠溶液。浓度为2～6(mol/l)
(b)电解液添加剂：氧化铜离子，浓度为0.001(mol/l)以上
(c)电解液的液温：50～90℃
(d)电流密度：5～45mA/cm2
(e)处理时间：0.5分钟～8分钟
并且，作为电极21使用了不锈钢，但也可以使用钛、白金或铜。另外，(b)的电解液添加剂氧化铜离子是指碱中存在的(HCuO2)-、(CuO2)2-及(CuO2)-等氧化铜离子。本实施方式中，氧化铜离子的赋予是使用了氢氧化铜，但也可以使用氯化铜、焦磷酸铜、硫酸铜、氧化铜、铜。
并且，对于表面处理的结果使用通过氧化铜的膜厚和CO2激光的穿孔加工进行了评价。详细评价如以下所示的(f)、(g)。
并且，通过本实施方式中的电解阳极处理生成的铜氧化物是氧化亚铜和氧化铜，生成比例是氧化亚铜为约10％～20％，氧化铜为约90％～80％。如此，铜氧化物6几乎是氧化铜，因此图2及后述图3、图4中记载为氧化铜。
(f)氧化铜的膜厚：使用电化学还原电位法测定基板内的三个点。电化学还原电位法的测定条件是电极面积为4.5×10-2cm2，电解液为0.1(mol/l)NaOH水溶液，参比电极为饱和KCl银/氯化银电极，以电流值1mA进行。
(g)穿孔加工性的评价：通过CO2激光进行400个穿孔加工，以可以得到目标孔径的加工孔数的比例进行评价。作为孔加工条件，目标孔径为80μm，激光能量为10mJ进行一次射击加工。在此，从实用方面，加工孔径相对于目标孔径如果是90％以上就没问题，因此，加工孔径相对于目标孔径为90％以上时，评为穿孔加工性良好。
另外，为了确认电解液添加剂氧化铜离子的效果，作为比较例1，使用没有添加氧化铜离子的电解液进行电解阳极处理。
另外，图3是作为电解液使用氢氧化钾溶液的情况，其表面处理的具体条件与使用氢氧化钠溶液作为电解液的情况相同。
进而，为了将本实施方式与以往技术比较，进行了基于专利文献1的化学性表面黑化处理的数据如比较例2～4所示。
图4是表示以往技术的结果的图，前处理以及与上述情形相同。以往技术中的处理条件如以下所示(h)～(j)。
(h)处理液：亚氯酸钠浓度为1.1〔mol/l〕～1.8〔mol/l〕，氢氧化钠浓度为0.75〔mol/l〕～2.5〔mol/l〕
(i)处理液温度：70℃
(j)处理时间：7分钟
并且，前处理及评价条件与图2、3的相同。
总结经过上述电解法的处理的结果则如下所述。
(A)关于铜氧化物的膜厚
铜箔的激光穿孔加工性依存于铜氧化物的膜厚，氧化铜的厚度为0.6μm以上则良好。由图2、图3可知，本实施方式中，制成含有的氢氧化钠浓度或氢氧化钾为2(mol/l)～6(mol/l)，Cu离子浓度为0.001(mol/l)以上的电解液，使液温为50℃～90℃，从而能使氧化铜的膜厚为0.6μm以上(0.6μm～3.0μm)，且，能使基板内的膜厚误差范围控制在0.1μm以内。
另一方面，在电解液中不添加氧化铜离子时，在基板内甚至存在氧化铜膜厚为0.4μm的部分，膜厚误差范围高达0.4μm，膜厚分布变不均匀。其结果如下文所述，激光穿孔加工性低。即，通过添加氧化铜离子，可以使氧化铜的膜厚均匀形成。
(B)关于加工性
比较本实施例1～26与比较例2～4，所有实施例1～26总的来说与比较例2～4同样地加工性为90％以上，得到了良好的结果。并且，比较例1中，没有添加氧化铜离子，因此氧化铜的膜厚分布不均匀，在氧化铜膜厚为0.4μm的薄部分处孔径变小，加工性降到62％。
(C)关于处理时间
本实施方式中，通过提高电流密度，可以缩短处理时间。即，实施例9、10、15、16、20、21、23、24、26时可以使处理时间降到1分钟以下。该处理时间，相比以往技术(比较例2～4中为7分钟)可以提高到7倍以上。
并且，即使在本发明的处理方法中，氢氧化钠或氢氧化钾的浓度和液温低时，也无法使氧化铜膜厚成为0.6μm以上。
(D)本发明的表面处理与以往的化学性表面黑化处理的制造成本比较
(D1)通过使电解液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，与以往的化学性表面黑化处理液的强氧化性的亚氯酸盐比较，其价格便宜，使用简单。
(D2)氧化铜离子也由在电解处理中从印刷配线板的铜箔溶出的Cu离子来生成。另外，饱和量以上时作为氧化铜而沉淀，因此电解液中的量不变。所以，不需根据作业进行补充，氧化铜离子浓度的管理简单。
另外，氧化铜离子浓度若为0.001(mol/l)以上、饱和浓度以下，则已确认可得到与图2、图3相同的结果。
并且，上述加工性的评价中，虽然使用了波长为9.3μm～10.6μm的CO2激光，但本发明对于紫外线、红外线的波长范围的激光也有效。
另外，氧化铜的膜厚，在外层的铜箔5的厚度薄时(例如，9μm)，实用的是将其上限设为3.0μm以下(即，0.6μm～3.0μm)。
另外，本发明可以应用于在树脂或含有玻璃布的树脂的两面或单面上具有铜箔的硬性或柔性的一般公知的印刷配线板。
并且，上述中虽然对印刷配线板的表面处理进行了说明，但本发明不限于印刷配线板，也可用于其他用途(例如，利用氧化铜的微晶形状，对需要高表面积的电池的集电极进行表面处理、或利用光的高吸收率，对太阳能量等的热集积装置进行表面处理等)。
本发明的铜的表面处理方法、及印刷配线板的表面处理方法可用于手机、电脑、数码相机、摄像机等电子机器、显示屏、汽车或机器人等机械装置的部件等所使用的铜材的加工，尤其是适用于，用于提高铜的激光吸收率的处理，例如通过激光在上述电子机器的印刷配线板上加工用于层间连接的孔时、进行的配线层的铜箔的表面处理，也适合于提高其生产率和保存管理简单化。

Claims (5)

1.一种铜的表面处理方法，在铜的表面形成以氧化铜为主成分的铜氧化物膜，其特征在于，在含有0.001mol/l以上、饱和浓度以下的氧化铜离子的碱性水溶液中进行电解阳极处理。
2.如权利要求1所述的铜的表面处理方法，其特征在于，所述碱性水溶液含有2mol/l至6mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1或2所述的铜的表面处理方法，其特征在于，所述碱性水溶液的液温为50℃至90℃。
4.一种印刷配线板的表面处理方法，用于对连接交替层叠了树脂和铜箔的印刷配线板的外层铜箔与内层铜箔的孔以激光进行加工，其特征在于，通过在含有0.001mol/l以上、饱和浓度以下的氧化铜离子的碱性水溶液中进行电解阳极处理而在外层铜箔的表面形成以氧化铜作为主成分的铜氧化物膜。
5.如权利要求4所述的印刷配线板的表面处理方法，其特征在于，所述氧化铜的厚度为0.6μm至3.0μm。
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