JP5750686B2 - プリント配線板の製造方法及びこれに用いる表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、層間を電気的に接続するための孔の形成を赤外線レーザにより行なうプリント配線板の製造方法、およびこれに用いる表面処理剤に関する。

一般的な多層プリント配線板は、絶縁層を挟んで両面に銅からなる回路が形成された内層基板が、プリプレグを挟んで他の内層基板や銅箔と積層されて製造されている。これらのプリント配線板の製造においては、絶縁層で隔てられた銅層と銅層とを電気的に接続するブラインドビアやスルーホールを形成するために孔あけ加工が施される。

絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板をレーザ加工によって孔あけする方法としては、例えば、前記積層板の表層に位置する銅層において孔を形成する箇所をエッチングによって除去した後に、除去された銅層の開口内に露出している絶縁層に赤外線レーザ光を照射して、ブラインドビアを形成するコンフォーマル・マスク法が知られている。しかしながら、この方法ではエッチングによる銅層の孔と、赤外線レーザによる絶縁層の孔との位置ずれが生じやすいという問題がある。

前記の孔の位置ずれを防止するために、銅層と絶縁層を一括して孔あけする方法、所謂ダイレクトレーザ法による孔あけも行われている。しかし、赤外線レーザ光は銅表面でほとんど反射されてしまうため、ダイレクトレーザ法による孔あけを赤外線レーザで行うには、高いエネルギーの赤外線レーザ光を照射する必要がある。エネルギーの高いレーザ光を積層板に照射すると、絶縁層が大きくえぐれて除去され、次のめっき工程でめっき不良が生じるおそれがある。

そこで、低いエネルギーの赤外線レーザを用いてダイレクトレーザ法による孔あけを行う方法として、レーザ加工前に銅表面を黒化処理することによって銅表面に色をつけて赤外線レーザ光の反射を少なくする方法が知られている。この方法によれば、レーザ加工エネルギーを低減できるため、内層基板の損傷を防ぐことができる。しかし、黒化処理は、一般的に次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を９０数℃にまで加熱し、積層板の処理を行わなければならない。当然、黒化処理の作業環境は悪く、水平搬送化が困難なので、通常はラックを用いたバッチ処理にて行われており、生産性向上が課題となっていた。

他方、黒化処理せずに赤外線レーザ光の反射を抑制できるレーザ加工前処理方法として、下記特許文献１には、特定のエッチング剤で銅表面を処理してレーザ光吸収層を形成する方法が提案されている。また、下記特許文献２には、銅表面上にレーザ光吸収層として銅ハロゲン化物層を形成する方法が提案されている。前記銅ハロゲン化物層の形成方法の具体例としては、銅表面をハロゲン化第二銅水溶液に浸漬する方法や、銅表面にハロゲン化第二銅及び有機皮膜形成成分を含む水溶液を塗布する方法が記載されている。

特開２００７−１２９１９３号公報 特開２００１−１４４４１１号公報

前記特許文献１の方法は、処理条件の観点からは黒化処理に比べ水平搬送化が容易であるが、水平搬送を行った際、ローラ等との接触により銅表面に搬送キズが付きやすくなるため、レーザ加工した際に孔径のばらつきが生じ易くなることが本発明者らの検討により判明した。また、前記特許文献２の方法のうち、ハロゲン化第二銅水溶液に浸漬する方法は、ハロゲン化第二銅が銅表面に過剰に付着するため、レーザ加工エネルギーを低減するのが困難になることが本発明者らの検討により判明した。また、前記特許文献２の方法のうち、ハロゲン化第二銅及び有機皮膜形成成分を含む水溶液を塗布する方法は、厚い皮膜が形成されるので、上記のハロゲン化第二銅水溶液に浸漬する方法よりもレーザ加工エネルギーを低減するのが困難になることが本発明者らの検討により判明した。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、銅表面に皮膜を形成した後、赤外線レーザ光を照射して孔を形成するプリント配線板の製造方法において、水平搬送した際の搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制できる上、レーザ加工エネルギーを低減することができるプリント配線板の製造方法と、これに用いる表面処理剤を提供する。

本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板の表層の銅層表面に銅化合物皮膜を形成する皮膜形成工程と、前記銅化合物皮膜側から赤外線レーザ光を照射して孔を形成する孔形成工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、前記銅化合物皮膜が形成された銅層表面は、中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上であり、前記銅化合物皮膜は、前記銅層表面の単位面積当たり０．５〜１０．０ｇ／ｍ^２のハロゲン化銅を含む、プリント配線板の製造方法である。

本発明の表面処理剤は、前記本発明のプリント配線板の製造方法において、前記銅化合物皮膜を形成するための表面処理剤であって、第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む、表面処理剤である。

なお、本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金をさす。

また、本発明における「中心線平均粗さＲａ」は、前記銅化合物皮膜を形成した後の銅層表面、つまり、前記銅化合物皮膜に接触する銅層表面の中心線平均粗さＲａであり、その測定方法は実施例に記載されているとおりである。

本発明によれば、水平搬送した際の搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制できる上、レーザ加工エネルギーを低減することができるプリント配線板の製造方法及びこれに用いる表面処理剤を提供できる。

Ａ，Ｂは、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程別断面図である。 Ａ〜Ｃは、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程別断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図１Ａ，Ｂ及び図２Ａ〜Ｃは、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程別断面図である。

まず、図１Ａに示すように、プリント配線板製造用積層板１０を準備する。図１Ａでは、ガラス繊維強化エポキシ樹脂含浸基板（ガラスエポキシ基板）や、アラミド繊維強化エポキシ樹脂含浸基板（アラミドエポキシ基板）などの樹脂を含む絶縁層１ａの両面に銅層１ｂが形成された内層基板１と、この内層基板１の両面に積層された、ガラス強化繊維を含むプリプレグやその他の樹脂などからなる樹脂層２と、それぞれの樹脂層２における内層基板１とは反対側の面に積層された銅箔３とを含むプリント配線板製造用積層板１０を用いている。通常、内層基板１の銅層１ｂは、パターニングされて銅配線が形成されている。

銅箔３の厚みは、赤外線レーザで加工できる限り特に限定されないが、銅箔３の厚みが厚くなるほど、大きなレーザ加工エネルギーが必要になる。本実施形態では、後述するようにレーザ加工エネルギーを低減することができるため、銅箔３の厚みが厚いほど（例えば厚み７μｍ以上）、レーザ加工エネルギーの低減効果が発揮される。

次に、図１Ｂに示すように、表層の銅箔３の表面３ａをエッチング剤により粗化する。粗化の程度は、後述する図２Ａの工程で銅化合物皮膜４を形成した後の前記表面３ａの中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上となるように粗化する。このように、銅化合物皮膜４を形成した後の前記表面３ａの中心線平均粗さＲａを０．２０μｍ以上にすることで、後述する図２Ｂの工程においてレーザ加工エネルギーを低減することができる。レーザ加工エネルギーをより低減するためには、前記中心線平均粗さＲａを０．２５μｍ以上にすることが好ましく、０．３０μｍ以上にすることがより好ましく、０．４０μｍ以上にすることが更に好ましい。前記中心線平均粗さＲａの上限は、特に限定されないが、生産性の観点から０．８０μｍ以下であることが好ましい。前記中心線平均粗さＲａの調整は、エッチング剤の選定、エッチング剤による処理方法（スプレー処理、浸漬処理等）の選定、エッチング剤の処理温度や処理時間、後述する表面処理剤の選定等により調整可能である。

表層の銅箔３の表面３ａを粗化するエッチング剤としては、前記中心線平均粗さＲａが前記好適な範囲となるように粗化できるエッチング剤（マイクロエッチング剤）である限り限定されず、硫酸／過酸化水素系エッチング剤、過硫酸塩系エッチング剤等、各種のエッチング剤が使用できる。このうち、レーザ加工エネルギーの低減の観点から硫酸／過酸化水素系エッチング剤が好ましい。

前記硫酸／過酸化水素系エッチング剤のなかでも、硫酸と、過酸化水素と、フェニルテトラゾール又はその誘導体と、塩化物イオンとを含むエッチング剤（以下、「エッチング剤Ａ」とする）が、レーザ加工エネルギーの低減効果が高いため好ましい。

エッチング剤Ａにおける硫酸の濃度は、エッチング速度やエッチング剤Ａの銅溶解許容量に応じて調整されるが、通常６０〜２２０ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜２２０ｇ／Ｌである。硫酸の濃度を６０ｇ／Ｌ以上とすることにより、エッチング速度を向上させることができる。一方、硫酸の濃度を２２０ｇ／Ｌ以下とすることにより、硫酸銅の結晶析出を防止できる。

エッチング剤Ａにおける過酸化水素の濃度は、エッチング速度や表面粗化能力に応じて調整されるが、通常５〜７０ｇ／Ｌ、好ましくは７〜５６ｇ／Ｌである。過酸化水素の濃度を５ｇ／Ｌ以上とすることにより、エッチング速度を向上させることができる。一方、過酸化水素の濃度を７０ｇ／Ｌ以下とすることにより、均一なエッチングが可能となる。

エッチング剤Ａには、前記硫酸および過酸化水素からなる主剤に加え、過酸化水素の分解を抑制し、かつ銅箔３の表面３ａを粗化するために、助剤としてフェニルテトラゾール又はその誘導体と塩化物イオンが配合される。

前記フェニルテトラゾールとしては、例えば１−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられるが、水に溶解させやすいことから、５−フェニルテトラゾールが好ましい。前記フェニルテトラゾール誘導体としては、前記効果を発現させるものである限り、−ＮＨ_２基、−ＳＨ基などの置換基を有していてもよく、カルシウム、銅、ナトリウムなどとの金属塩であってもよい。

エッチング剤Ａにおける前記フェニルテトラゾール又はその誘導体の濃度は、粗化形状やエッチング剤Ａの銅溶解許容量に応じて調整されるが、０．０１〜０．４０ｇ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．３５ｇ／Ｌがより好ましい。前記濃度を０．０１ｇ／Ｌ以上とすることにより、エッチング速度を向上させることができる。一方、前記濃度を０．４０ｇ／Ｌ以下とすることにより、前記フェニルテトラゾール又はその誘導体のエッチング剤Ａ中における溶解性を維持できる。

前記塩化物イオンは、塩化物イオン源を配合することによって、エッチング剤Ａ中に含有させることができる。前記塩化物イオン源としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸等があげられる。

エッチング剤Ａにおける前記塩化物イオンの濃度は、粗化形状やエッチング速度に応じて調整されるが、銅箔３の表面３ａを充分に粗化するためには、１〜６０ｐｐｍが好ましく、２〜１０ｐｐｍがより好ましい。

エッチング剤Ａには、連続して使用することによって多量の銅を処理した場合の過酸化水素の分解を抑制するため、ベンゼンスルホン酸化合物を添加することが好ましい。前記ベンゼンスルホン酸化合物は、通常の硫酸／過酸化水素系エッチング剤中では、過酸化水素により酸化され、褐色ないし黒色の沈澱が生じることが知られている（特開平１１−１４０６６９号公報参照）。エッチング剤Ａにはフェニルテトラゾール又はその誘導体が配合されているため、ベンゼンスルホン酸化合物を添加しても、褐色の沈澱が生じることなく過酸化水素の分解抑制作用を発現させることができる。前記ベンゼンスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸等があげられる。

エッチング剤Ａにベンゼンスルホン酸化合物を添加する場合、前記ベンゼンスルホン酸化合物の濃度は、エッチング剤Ａ中の過酸化水素の安定性に応じて調整されるが、過酸化水素の分解抑制の観点から、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２〜４ｇ／Ｌがより好ましい。

エッチング剤Ａには、レーザ加工エネルギーを低減するのに適した凹凸形状を形成するため、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を添加することが好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、前記効果を発現させるものである限り、−ＮＯ_２基、−ＮＨ_２基、−ＳＨ基などの置換基を有していてもよく、カルシウム、銅、ナトリウムなどとの金属塩であってもよい。なかでも、フェニルテトラゾール又はその誘導体との相乗効果により、レーザ加工エネルギーを低減するのに適した凹凸形状を形成するために、４−ニトロベンゾトリアゾールや５−ニトロベンゾトリアゾール等のニトロベンゾトリアゾールを添加することが好ましい。

エッチング剤Ａにベンゾトリアゾール又はその誘導体を添加する場合、エッチング剤Ａ中のベンゾトリアゾール又はその誘導体の濃度は、粗化形状やエッチング剤Ａの銅溶解許容量に応じて調整されるが、０．０１〜１．５ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１．０ｇ／Ｌがより好ましく、０．２〜０．８ｇ／Ｌがさらに好ましい。前記濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上の場合は、銅箔３の表面３ａをより均一に粗化できる。一方、前記濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、エッチング剤Ａ中でベンゾトリアゾール又はその誘導体が析出するのを防止できる。

エッチング剤Ａには、消泡剤、界面活性剤などの種々の添加剤を、必要に応じて添加してもよい。

エッチング剤Ａは、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水が好ましい。

前記エッチング剤Ａの使用方法としては、例えば銅箔３の表面３ａにエッチング剤Ａをスプレーする方法や、エッチング剤Ａ中に銅箔３の表面３ａを浸漬する方法などが挙げられる。エッチング剤Ａを使用する際の温度は通常２０〜４０℃の範囲であり、エッチング時間は通常１０〜３００秒の範囲である。

前記図１Ｂの粗化工程を行った後、図２Ａに示すように銅化合物皮膜４を形成する。銅化合物皮膜４は、水平搬送した際の搬送キズを軽減することによって、レーザ加工した際に孔径のばらつきを抑制する観点、及びレーザ加工エネルギーの低減の観点から、銅箔３の表面３ａの単位面積当たり０．５ｇ／ｍ^２以上のハロゲン化銅を含む。同様の観点から、ハロゲン化銅の含有量は、１．０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。また、銅化合物皮膜４は、レーザ加工エネルギーの低減の観点から、ハロゲン化銅の含有量が、銅箔３の表面３ａの単位面積当たり１０．０ｇ／ｍ^２以下である。同様の観点から、ハロゲン化銅の含有量は、９．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、９．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、８．５ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。前記観点を総合すると、銅化合物皮膜４のハロゲン化銅の含有量は、銅箔３の表面３ａの単位面積当たり０．５〜１０．０ｇ／ｍ^２であり、０．５〜９．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜９．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．５〜８．５ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、１．０〜８．５ｇ／ｍ^２であることが更により好ましい。なお、銅化合物皮膜４は、連続した層状に形成されている必要はなく、搬送キズを軽減できる限り、銅化合物が点在した状態で形成されてもよい。また、銅化合物皮膜４は、上述した効果を損なわない限り、銅箔３の表面３ａ上に別の皮膜を介して形成されてもよい。

銅化合物皮膜４は、レーザ加工エネルギーの低減の観点から、酸素を構成元素の１つとして含み、かつ、銅化合物皮膜４の表面から１００ｎｍの深さにおいて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された酸素及びハロゲンの元素組成比が、酸素／ハロゲン＝２／１〜３／１であることが好ましい。

前記ハロゲン化銅としては、搬送キズを軽減できる限り特に限定されず、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。銅箔３の表面３ａに銅化合物皮膜４を形成する方法としては、銅化合物皮膜４のハロゲン化銅の含有量を前記範囲内に調整できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、銅箔３の表面３ａを塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれた一種以上の蒸気に暴露させる方法や、第二銅イオン及びハロゲン化物イオンを少なくとも含む溶液に銅箔３の表面３ａを接触させる方法等が例示できる。なお、前記ハロゲン化銅中の銅は、原子価を複数とりうるものがあるが、本発明においてはいずれも使用しうる。

均一な銅化合物皮膜４を形成するには、銅箔３の表面３ａを、本発明の一実施形態に係る表面処理剤である第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む表面処理剤（以下、「表面処理剤Ａ」とする）で処理することが好ましい。また、この処理方法によれば、表面処理剤Ａの各成分の配合量や処理温度、あるいは処理時間等により、銅化合物皮膜４のハロゲン化銅の含有量を前記好適な範囲に容易に調整できる。

前記第二銅イオンは、第二銅イオン源を配合することによって、表面処理剤Ａ中に含有させることができる。前記第二銅イオン源としては、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、吉草酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、クエン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅等が例示できる。なかでも、酸化力の濃度依存性が少なく、銅化合物皮膜４を均一に形成させるという観点から、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、吉草酸銅等の有機酸銅が好ましい。

表面処理剤Ａにおける前記第二銅イオンの濃度は、０．０５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜２５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。前記濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上とすることにより、銅化合物皮膜４の形成性を向上させることができる。一方、前記濃度を１００ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅箔３の表面３ａの粗化を抑制できる上、過剰な皮膜形成を抑制できる。

前記ハロゲン化物イオンは、ハロゲン化物イオン源を配合することによって、表面処理剤Ａ中に含有させることができる。前記ハロゲン化物イオン源としては、塩化銅、臭化銅、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が例示できる。なかでも、濃度管理及び取扱いが容易な塩化銅、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物イオン源が好ましい。

表面処理剤Ａにおける前記ハロゲン化物イオンの濃度は、０．０１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜２０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。前記濃度を０．０１ｇ／Ｌ以上とすることにより、銅化合物皮膜４の形成性を向上させることができる。一方、前記濃度を１００ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅箔３の表面３ａの粗化を抑制できる上、過剰な皮膜形成を抑制できる。

表面処理剤Ａ中の酸は、前記各成分の溶解性を向上させる観点、不溶物の発生を抑制する観点、及び過剰な皮膜形成を抑制する観点から配合される。前記酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、グリコール酸、酒石酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機酸が例示できる。なかでも、銅化合物皮膜４の付着安定性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機モノカルボン酸が好ましい。

表面処理剤Ａにおける前記酸の濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１〜８０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜６０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。前記濃度を０．１ｇ／Ｌ以上とすることにより、酸以外の成分の溶解性をより向上させることができる。一方、前記濃度を１００ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅化合物皮膜４の形成性の低下を防止できる。

表面処理剤Ａには、消泡剤、界面活性剤などの種々の添加剤を、必要に応じて添加してもよい。これら種々の添加剤を添加する場合、表面処理剤Ａ中の前記添加剤の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度である。

前記添加剤のなかでも、銅化合物皮膜４の構成元素の１つとして酸素を含有させることにより、レーザ加工エネルギーを低減させる観点から、ハロゲン化物イオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性界面活性剤を添加することが好ましい。前記カチオン性界面活性剤としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・ホルマリン縮合物等が例示できる。表面処理剤Ａにおける前記カチオン性界面活性剤の濃度は、レーザ加工エネルギーを低減させる観点から、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜３ｇ／Ｌであることが更に好ましい。なお、上述した酸素及びハロゲンの元素組成比（酸素／ハロゲン）は、表面処理剤Ａ中の前記カチオン性界面活性剤の濃度と、表面処理剤Ａ中の前記第二銅イオン源の濃度を調整することにより、制御可能である。

表面処理剤Ａは、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水が好ましい。この場合、銅化合物皮膜４のハロゲン化銅の含有量を前記好適な範囲に容易に調整する観点から、表面処理剤ＡのｐＨは、１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。表面処理剤ＡのｐＨは酸の配合量で容易に調整できる。

表面処理剤Ａの使用方法としては、例えば銅箔３の表面３ａに表面処理剤Ａをスプレーする方法や、表面処理剤Ａ中に銅箔３の表面３ａを浸漬する方法などが挙げられる。なかでも、銅箔３の表面３ａの粗化を抑制し、かつ銅化合物皮膜４を均一に形成するには、表面処理剤Ａ中に銅箔３の表面３ａを浸漬する方法が好ましい。

表面処理剤Ａを使用する際の条件は、水平搬送を容易に行う観点、及び皮膜形成を容易に行う観点から、２０〜６０℃程度の処理温度において、１０〜３００秒程度の処理時間で処理するのが好ましい。

前記図２Ａの皮膜形成工程を行った後、図２Ｂに示すように銅化合物皮膜４側から赤外線レーザ光を照射してブラインドビアＢＶを形成する孔形成工程を行う。本実施形態では、銅化合物皮膜４を形成しているため、水平搬送した際の搬送キズを軽減できる。これにより、レーザ加工した際の孔径のばらつきを抑制することができる。また、従来の赤外線レーザ加工処理では、赤外線レーザ光を銅層表面に照射することによって、孔開口部周辺に飛び散った銅が残渣として残り、めっき不良を引き起こす問題があった。しかし、本実施形態のようにハロゲン化銅を特定範囲内で含む銅化合物皮膜４を形成した後、銅化合物皮膜４側から赤外線レーザ光を照射すると、銅の飛び散り残渣を低減することができる。

前記赤外線レーザとしては、例えば、波長０．８〜１５μｍ程度の赤外線領域のレーザ光を照射できるレーザである限り、特に限定されず、炭酸ガスレーザや基本波１．０２μｍのＹＡＧレーザ等が使用できるが、加工効率やコスト面から炭酸ガスレーザが好ましい。

レーザ加工エネルギーは、孔の開口径や照射する銅箔３の厚みなどによって適宜選択できるが、例えば８〜２７ｍＪでの１ショット照射や、あるいは、前記１ショット目の照射後に低い加工エネルギーである２〜５ｍＪにて２ショット目を照射することで、加工エネルギーを調整できる。本実施形態では、銅箔３の表面３ａの中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上であるため、従来の方法に比べ低い加工エネルギーで孔加工が可能となる。

前記のように２ショットにわけてレーザ光を照射した場合には、スミアが残りにくいため好ましいが、プリント配線板製造用積層板１０の材質などによっては、必ずしも２ショット照射する必要はなく、また、必要であれば、３ショット以上照射しても良い。

なお、炭酸ガスレーザの前記加工エネルギー（Ｊ）は、加工に必要な出力（Ｗ）を周波数（Ｈｚ）で除して算出される。

前記レーザ光の照射により、表層の銅化合物皮膜４と、その下側の銅箔３及び樹脂層２が除去されて、図２Ｂに示すようなブラインドビアＢＶを有するビア付き積層板となる。

次に、銅化合物皮膜４を塩酸に接触させることによって除去する（図２Ｃ）。前記塩酸としては、皮膜除去性の観点から、塩化水素の濃度が２〜５重量％程度のものが好ましい。処理方法としては、例えば銅化合物皮膜４に塩酸をスプレーする方法や、塩酸中に銅化合物皮膜４を浸漬する方法などが挙げられる。なかでも、銅箔３の表面３ａの粗化を抑制する観点から、塩酸中に銅化合物皮膜４を浸漬する方法が好ましい。処理条件は、例えば２０〜４０℃程度の処理温度において、３０〜３００秒程度の処理時間で処理すればよい。

なお、銅化合物皮膜４の除去液としては、塩酸に限定されず、例えば有機化合物系除去液等を使用してもよい。なかでも、トリエタノールアミン等のアミン系化合物を含む水溶液は、銅化合物皮膜４の除去性が高いため好ましい。この場合、除去液中のアミン系化合物の濃度は、１〜３０重量％程度であればよい。処理方法や処理条件等は、上記塩酸の場合と同様である。

前記処理後の積層板は、工程の図示は省略するが、例えば、デスミア処理した後、ブラインドビアＢＶの内壁を銅めっきし、更に上下の銅箔３をパターニングして銅配線を形成することにより、多層プリント配線板とすることができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、前記実施形態では、銅化合物皮膜を除去する工程を設けていたが、後の工程に支障を来さなければ、銅化合物皮膜を除去しなくてもよい。

また、本発明に使用できるプリント配線板製造用積層板は、１層以上の絶縁層と２層以上の銅層とが積層され、かつ少なくとも１方の表層が銅層である限り、特に限定されない。

また、前記実施形態では、ブラインドビアの形成に適用した例を説明したが、本発明はこれに限定されず、例えばスルーホールの形成に適用してもよい。

また、前記実施形態では、銅層表面の粗化工程を設けていたが、表層の銅層の表面が予め粗化された積層板を用いて銅化合物皮膜の形成を行ってもよい。

また、前記実施形態では、銅層表面の粗化工程と、銅化合物皮膜の形成工程を別々に行ったが、銅層表面の粗化と銅化合物皮膜の形成を同時に行ってもよい。例えば、エッチング剤として、有機酸／第二銅錯体系エッチング剤を用いて、表層の銅層表面を処理し、処理直後から１０〜１２０秒間、処理面を空気中に露出させてスマットの付着を促進させた後、水洗を行えば、上述した図２Ａと同様の積層体、つまり粗化された銅層表面上に、スマットからなる銅化合物皮膜が形成された積層体が得られる。前記有機酸／第二銅錯体系エッチング剤としては、第二銅イオン１０〜１００ｇ／Ｌと、酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが５以下の有機酸１０〜３００ｇ／Ｌと、ハロゲン化物イオン１０〜２００ｇ／Ｌとを含むエッチング剤が好ましい。なお、前記有機酸／第二銅錯体系エッチング剤を使用する場合は、通常、処理直後に速やかに銅層表面を水洗するが、このような通常の使用条件では、搬送キズを軽減できる程度に充分なスマットが残らないため、本発明の効果は得られない。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
内層基板としてパナソニック電工社製両面銅張積層板（Ｒ−１７６６）を用い、前記内層基板の両面にそれぞれパナソニック電工社製プリプレグ（Ｒ−１６６１、厚み６０μｍ）及び三井金属鉱業社製銅箔（３ＥＣ−III、厚み１２μｍ）を積層したものを試験用のプリント配線板製造用積層板として準備した。この積層板の両面に位置する表層の銅箔表面を、表１及び２に示すエッチング剤により同表に示す処理条件で処理した。次いで、実施例１〜７，９，１０及び比較例１，３，５については、エッチング剤で処理した粗化面を表１及び２に示す表面処理剤により同表に示す処理条件で処理した。なお、表１及び２において、エッチング剤及び表面処理剤の配合組成の残部はいずれもイオン交換水とした。また、エッチング剤及び表面処理剤を用いて浸漬処理する際は、処理液に積層板全体を浸漬させた。処理後の各積層板について、下記に示す評価を行った。

（中心線平均粗さＲａ）
各積層板の一部をサンプリングし、その処理面を、３．５重量％の塩酸を用いて、２５℃、１２０秒間の浸漬処理により処理して銅化合物皮膜を除去した。前記除去後の粗化面について、オリンパス社製レーザ顕微鏡（ＯＬＳ１１００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に従い、カットオフを行わずに中心線平均粗さＲａを測定した。結果を表３に示す。なお、比較例４については、銅化合物皮膜を形成していないので、前記塩酸による処理は省略した。

（銅化合物皮膜中の銅／酸素／ハロゲンの元素組成比）
日本電子社製ＸＰＳ（型式：ＪＰＳ−９０１０ＭＣ）を用いて、励起Ｘ線をＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）として、実施例１，５，６の積層板の銅化合物皮膜の表面から１００ｎｍの深さの組成分析を行った。なお、上記銅化合物皮膜の深さは、Ａｒスパッタリングの時間（加速電圧０．５Ｖ）からＳｉＯ_２で換算した深さとした。結果を表３に示す。

（銅化合物皮膜中のハロゲン化銅の含有量）
まず、北斗電工社製ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ３０５）を用いて、電圧：３Ｖ、掃引電流：２ｍＡの条件で各積層板の銅化合物皮膜中の銅の含有量を測定した。次いで、実施例１〜４，７〜１０及び比較例１〜３，５については、銅化合物皮膜中の銅及びハロゲンがハロゲン化第一銅に由来するものとして、前記銅の含有量の測定値からハロゲン化第一銅の含有量を算出した。また、実施例５，６については、銅化合物皮膜中の銅、酸素及びハロゲンが、酸化第一銅及びハロゲン化第一銅に由来するものとして、前記ＸＰＳによる測定結果における酸素／ハロゲンの元素組成比と前記銅の含有量からハロゲン化第一銅の含有量を算出した。なお、実施例１〜１０及び比較例１〜３，５については、ＰＨＩ社製ＸＰＳ（型式：Quantera SXM）を用いて、励起Ｘ線をmonochromatic ＡｌＫα_１，２線（１４８６．６ｅＶ）として銅化合物皮膜表面の組成分析を行い、得られたオージェピーク値と文献値から、銅化合物皮膜中のハロゲンがハロゲン化第一銅に由来するものであることを確認した。また、実施例５，６については、上記と同じ条件で測定されたオージェピーク値と文献値から、銅化合物皮膜中の酸素が酸化第一銅に由来するものであることを確認した。また、比較例４については、上記と同じ条件で測定されたオージェピーク値と文献値から、銅化合物皮膜にハロゲン化銅が含まれていないことを確認した。結果を表３に示す。

（最小レーザ加工エネルギー）
下記に示すレーザ加工条件で、各積層板の表層の銅箔を貫通できる最小のエネルギーを測定した。結果を表３に示す。
使用装置：三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置（ML605GTWIII-5200U）
ショット数：１ショット
パルス幅：１５μｓ
加工エネルギー：１ｍＪから２０ｍＪまで、１ｍＪピッチでエネルギーを上げていき、銅箔を貫通できる最小エネルギーを最小レーザ加工エネルギーとした。この最小レーザ加工エネルギーが低いほど、レーザ加工エネルギーの低減効果が高いと評価した。

（ビアの開口径）
基板を水平搬送した際の搬送キズを再現するため、処理後の各積層板の処理面の一部をアルミニウム製肉たたき棒で引っ掻いてキズをつけた。次いで、以下に示すレーザ加工条件にて前記図２Ｂに示すようなブラインドビアを形成し、以下に示す方法でビアの開口径を計測した。

＜レーザ加工条件＞
使用装置：三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置（ML605GTWIII-5200U）
ショット数：２ショット
パルス幅：１ショット目 １５μｓ／２ショット目 １０μｓ
１ショット目の加工エネルギー：キズがない箇所に形成されるビアの開口径が約１００μｍになるエネルギー
２ショット目の加工エネルギー：５ｍＪ
ビアの個数：５０４１個

＜ビアの開口径の計測方法＞
キズがない箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に１０個選択し、各ビアの画像を撮影して、各ビアの開口径のうち最も長い径の計測を行った。そして、得られた計測値の平均値を算出して、この平均値を「キズがない箇所の開口径」とした。次いで、キズがある箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に１０個選択して、上記と同様に各ビアの開口径のうち最も長い径を計測し、平均値を算出して、この平均値を「キズがある箇所の開口径」とした。そして、前記キズがある箇所の開口径を前記キズがない箇所の開口径で除して、開口径比を算出した。この開口径比が１に近いほど、搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制する効果が高いと評価した。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の実施例は、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例は、少なくとも一つの評価項目について、実施例に比べて顕著に劣る結果が得られた。

１ 内層基板
１ａ 絶縁層
１ｂ 銅層
２ 樹脂層
３ 銅箔
３ａ 銅箔の表面
４ 銅化合物皮膜
１０ プリント配線板製造用積層板
ＢＶ ブラインドビア

Claims (9)

1. 絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板の表層の銅層表面に銅化合物皮膜を形成する皮膜形成工程と、前記銅化合物皮膜側から赤外線レーザ光を照射して孔を形成する孔形成工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、
   前記銅化合物皮膜が形成された銅層表面は、中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上であり、
   前記銅化合物皮膜は、前記銅層表面の単位面積当たり０．５〜１０．０ｇ／ｍ^２のハロゲン化銅を含む、プリント配線板の製造方法。
2. 前記皮膜形成工程は、前記銅層表面を、第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む表面処理剤で処理する工程である、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
3. 前記表面処理剤は、ｐＨが１〜５の水溶液である、請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
4. 前記表面処理剤中の前記第二銅イオンの濃度が、０．０５〜１００ｇ／Ｌである、請求項２又は３に記載のプリント配線板の製造方法。
5. 前記表面処理剤中の前記ハロゲン化物イオンの濃度が、０．０１〜１００ｇ／Ｌである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
6. 前記皮膜形成工程は、前記表面処理剤に前記銅層表面を浸漬する工程である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
7. 前記銅化合物皮膜は、酸素を構成元素の１つとして含み、
   前記銅化合物皮膜の表面から１００ｎｍの深さにおいてＸ線光電子分光法により測定された酸素及びハロゲンの元素組成比が、酸素／ハロゲン＝２／１〜３／１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
8. 前記表面処理剤は、ハロゲン化物イオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性界面活性剤を更に含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、前記銅化合物皮膜を形成するための表面処理剤であって、
   第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む、表面処理剤。

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