TW201004517A - Method of treating surface of copper and method of treating surface of printed wiring board - Google Patents

Description

201004517 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 疋關於在铜的表面形成以氧化銅（11)為主成八 的銅氧化物獏的 ）為主成刀 表面處理方法、與將銅箔鋪^於a技 樹脂的印刷線路板之表面處理方法。 白舖叹於基材 【先前技術】 L年來伴隨者電子機器的小型輕量彳b，£13 έ 的線路受到高密产^量化’印刷線路板

Mb Η 因此’將絕緣層與線路層（導 :θ積之所謂的多層印刷線路板的技術在持續發 展。對於夕層印刷線路板的製造技術，電性連接上下方 的線路層之層間連接是重要的因素。 向 於層間連接的方法，有使用貫穿孔（through hole) 或盲V孔(bllnd via h〇le;有底部的孔)的方法、 隙導孔（interstitial via hole)的方法等等。 , M於孔洞的形成方法，有鑽孔加工法、雷射加工法等 等，但是從加工孔洞孔徑微小化、高加工速度等方面，則 以雷射加工法為主流。其中以具有高雷射能量的二氧化石山 雷射為最普及。 & 由於在二氧化碳雷射的波長領域中，雷射光會在鋼箱 表面反射，而造成加工困難。因此，採用先僅僅將孔洞形 成周邊部的銅箱以蝕刻移除、再進行雷射加工的開鋼窗 (conformal mask)法或開大銅窗 aarge Wind〇w)法等。 但是，需要以開銅窗法或開大銅窗法等進行銅箱的圖

2221-10323-PF 201004517 形化步驟時，難以 雞以進行孔穴位置偏移的修正，故正在研究 用於以雷射加工鋼箱的銅箱表面處理技術。 ，於提尚銅箔表面的雷射光的吸收率，有以化學反應 在銅泊表面形成鋼氧化物膜的表面黑化處理方法(專利文 獻1) 【專利文獻丨】特開2006-339259號公報 【發明内容】 【發明所欲解決的問題】 、然而’專利文獻}的情況，由於這樣的處理耗費時間， 難以提昇產能。另々[^ ,. 、 _ 另外’在處理中所使用的亞氣酸鈉的價格 叩貝’而提高了運轉忐太吾 w老 轉成本。還有，強氧化性的亞氯酸鋼的 /性阿，處理及維護管理方面相當麻煩。 本發明的目的是提供產能優異、可減低運轉成本 處理及維護管理容易的銅之表面… (表面…化處理法)及印刷線路板之表面處理方法。 本發明的第一年與· B + ytn ΛΑ I 在銅的表面形成以氧化銅⑴）為 成刀的銅氧化物膜的銅之表面處理方法中 或《上、餘和濃度…的氧化飼離子的： 生水/谷液中，進行電解陽極處理。 此二情況，上述驗性水溶液較好為含有2[mo 6[mol/l]的氫氧化鈉或氫氧化鉀。 另外’上述鹼性水溶液的液溫較好為5〇它至⑽。。。 本發明的第二手段，是在以發如a 疋在以雷射加工樹脂α ' 2)與銅 2221-1〇323-Ρί 201004517 (5 )父互層積的印刷線路板（1 〇 )的外層鋼签「^ & 鈿J{ b )與内層 〆白（3)之連接孔中，藉由在含O.OOlfmol/Π或以μ 工· Ίι|^ 广· 浪度或以下的氧化銅離子的鹼性水溶液 JJ9 / T遇行電解 極處理，而在外層銅箔的表面，形成以氧化銅（11)為主 成分的銅氧化物膜（6 )。 ’' 此一情況，上述氧化銅（Π )的厚度較好為〇 6 3· 〇 A m。 “ m 至 另外，括弧内的符號是為了容易、方便與圖式對照而 附加’並非用以限定本發明。 、 【發明的效果】 鋼 若根據本發明，可提升例如在印刷線路板的表面形成 氧化物膜的作業效率，並可減低運轉成本。 【實施方式】 【用以實施發明的最佳形態】 的印刷線 以下根據第1~3圖，說明本發明實施形態中 路板之表面處理方法。 面處理步驟，其中第 UB)圖是顯示表面處 的截《面。 第1圖是顯示本實施形態中的表 KA)圖是顯示表面處理前的截面、第 理狀態、第1(C)圖是顯示表面處理後 如第1(A)圖所不5表面歲帝· 衣曲慝理刖的印刷線路板10,是在 内層基材1的正面那—側盘皆而 ” f面那—側，以衝壓（press) 而層積帶有樹脂的銅箔，而具右_ 長頁—層的外層的銅箔5與二 2221-i〇323-P? 201004517 層的内層線路3所構成的四層銅箔，其中内層基材i是形 成有銅落所構成的内層線路3的樹脂，上述帶有樹脂的銅 白疋合為—體之不含玻璃纖維布（glass cloth)的樹脂的 絕緣層4與外層的銅箔5 (例如為曰立化成工業股份有限公 司製的舖銅層積板MCL-E679 )。而銅箔5的厚度為9//m。 首先，從表面處理開始，以下列的（丨）~ ( 3 )的順序進行 P刷線路板1 0 (雖然此情況尚未在外層的銅箔5形成圖 仁仍柄為印刷線路板1 〇 )的前處理。 主1)首先，在液溫5 0 C、濃度5 %的氫氧化鈉溶液中3 ’貝3为鐘，進行銅箔5的表面的脫脂，之後進行水洗。 、、主（2)接下來，在液溫30〇C、濃度20%的過硫酸銨液中充 貝1刀鐘來飯刻銅箔5的表面，之後進行水洗。 八（3)再來，在液溫25〇C、濃度5%的稀硫酸液中浸潰 :鐘’對外層的銅箔5的表面作進—步蝕刻，之後進 洗0 2(2)、（3)處理的目的是洗淨銅荡5的表面（除去夕 的銅治5表面的氧化膜），並非 物膜。 在钔治5的表面形成銅卓 極虑接下來，對已結束前處理的印刷線路板丨0進行電朝 極處理（表面黑化處理）。也就 逻仃電南 并&老 也就疋如第UB)圖所示，將已 仃别處理的印刷線路板1〇置 · 中，使用直流電源2。，以電極21 :广液的電解液 為陽極，在既定的電流穷产 極 '外層的銅箱 i⑻圖中千 進行電解陽極處理。而在 圖中疋顯不垂直式的電解處理槽，自亦可使用水平

222：-l〇323-FF 6 201004517 的電解處理槽。然後 形成銅氧化物6之後 如第1(C)圖所示，在銅箔5的表面 進行水洗、再使其乾燥。 接下來，說明表面處理的具體條件舆表面處理的評判 結果。第2圖是顯示表面處理的具體條件及其結果，其是 顯示以氫氧化鈉溶液作為電解液的情況。 是以下所示的 表面處理（電解陽極處理）的處理條件 (a)〜（e)。 (a) 電解液：氫氧化鈉溶液。濃度為2〜6 [如I〆！] (b) 電解液添加劑：氧化鋼離子、濃度為〇 〇〇1 】/】] 或.以上 (c) 電解液的液溫：5〇〜9(Γ(： (d) 電流·、度.5〜45inA/cin2

Ce)處理時間：〇·5分鐘〜8分鐘 而電極21是使用不鏽鋼，但亦可使用鈦、鉑、或銅。 另外’（b)的電解液添加劑之氧化銅離子，是指存在於鹼性 之（HCu〇2)—、（Cu〇2)2-、（Cu〇2)-等的氧化銅離子。本實施例 中是使用氫氧化銅來提供氧化銅離子’但亦可使用氯化 銅、焦構酸銅、硫酸銅、氧化銅、銅。 然後，將表面處理的結果以氧化銅（n)的膜厚及藉由 二氧化碳雷射作鑽孔加工來進行評判。評判的詳細結果如 以下（f)、（g)所述。 而本實施例中以電解陽極處理所生成的銅氧化物為氧 化銅（I)與氧化銅（Π)，關於其生成比例，氧化銅（ί)為約 10%〜20%、氧化銅（11)為約9〇%〜8〇%。如此，由於銅氧化物

2221-10323-PF 7 201004517 6幾乎是氣化銅⑴)’在第2 均記載為氧化銅αυ。 文θ敘述的第3、4圖 (〇氧化銅（π)的膜厚：使用 兵招内沾一…_ 電化學性逛原電位法，在 φ, ^ ^ ^ + 電化子性還原電位法是以以下的 測疋條件來進行··電極面積 n Um , ,, Ί ΰχ iU cm 、電解液為 〇· Umol/i]的 Na〇H 水溶液、 > 考電極（r e f e τ 61 η「ρ e ectrode)為嶋’氯化銀電極、電流值為— ^鑽孔加工性的評判··以二氧化碳雷射進行彻個的 鑽孔加工，而以達成目標孔徑 、μ 乃孔數所佔比例來作評 判。以目私孔徑為8 〇 # m、雷射能 b里為1 OmJ為加工條件， 進行單發（shot)加工。在此声 , 在此處，由於實用上加工孔徑若 目才示孔控的9 0 %或以上則無問題， ' 敌以加工孔徑為目標孔 徑的90%或以上的情況視為鑽孔加工性良好。 另外為了確認電解液添加劑 削之虱化銅離子的效果，以 未添加氧化銅離子的電解液進行 电解防極處理，作為比較 例。 另外，第3圖是以氫氧化卸溶液作為電解液的情況， 表面處理的具體條件與使用氫氧化納溶液作為電解液的情 況相同。 還有’為了將本實施形態與習知技術比較’在比較例 2〜4顯示根據專利文獻i所進行的化學性表面黑化處理的 數據。 第4圖是顯示習知技術的結果，前處 ^ 刚爽理與上述的情況 相同。習知技術中的處理條件為以下所示的（h)〜（j)。 2221-10323-FF 8 201004517 (h)處理液：濃度l.l[mol/l]~1.8[mol/l]的亞氣酸 納、濃度0.75[ mo 1/1]〜2.5[ mo 1/1]的氩氧化鈉。 (〇處理液溫度：7(TC (j)處理時間：7分鐘 而前處理及評判條件是與第2、3圖的情況相同。 综合進行上述電解法的處理結果，如以下所示。 (A)關於銅氧化物的膜厚

銅名的雷射鑽孔加工性，是受到氧化物的膜厚的影 響氧化銅（II)的膜厚若#〇6"或以上，則冑射鐵孔加 陘良好。徒第2 ' 3圖可以明確瞭解，本實施形態的情況， 電解液是含有濃度2 [mQl川〜6㈣川的氫氧化納或氫 氧化卸/辰度〇.〇〇![㈤川的銅離子，液温為 C ’藉此可得到厚度〇.6"m或以上(〇.6//πι〜3·0“πι)Μ 化銅⑴），而且基板内的膜厚變異範圍可以在以 内0 木添加氧化奶雕卞的信況，其至 存在基板内氧化鋼（Π)的 膘厚為O.OlD的部分，膜厚變異 的範圍甚至南達〇 4#m， ., 膜厗刀佈不平均。其結果，如後 文中所述，使雷射鑽孔加工性 m sz. 佳。也就疋，藉由添加氧 化銅離子，可以形成膜 子个岣的乳化銅（11) 0 (B )關於加工性 比較本實施例1〜2 β血a ± 與比較例2〜4相同，加工、：2:4:全部的實例例 為9 0 /或以上，得至丨丨声择的 果。而比較例1由於未 J良好的，、Ό ’’、σ氧化銅離子，氧化銅（π)的膜

2221-10323-PF 9 201004517 厚分佈不平均，而在氧化銅（丨丨）膜厚薄至〇 · 4 a m的部分， 孔徑變小而加工性降低為62%。 (C)關於處理時間 在本實靶开乂態中，可藉由提高電流密度來縮短處理時 間。也就是實施例9、10、15、16、20、21 m 的情況的處理時間可在1分鐘或以下。此處理時間與習知 技術（比較例2〜4中兵7八>、 *甲马/分鐘）比較，快了 7倍或以上。 而即使是本發明的處理方法，氫氧化鈉或氫氧化鉀的 濃度與液溫低的情況，仍無法達成u㈣或以上的氧化銅 (Π)膜厚。 • (D)本發明之處理方法及習知的化學性表面黑化處理 的運轉成本的比較 、⑽藉由以氫氧化納溶液或氫氧化鉀溶液作為電解 液’來與習知的化學性表 表面黑化處理液的強氧化性的亞氯 …較，本發明的電解液較便宜，在處理上亦較容易。 ⑽氧化銅離子亦可在電解處理中，由印刷線路板溶 ΓΓ離子所生成。另外，由於超過飽和量的氧化銅離子 y截為氧化銅，其在電解液中的量不會改變。因此，不 而因應作業而補充氧化銅離子’而容易管理。 另外’確認若氧化銅離子澧 上^ ，辰度在O.〇〇l[mol/1]或以 上、飽和濃度或以下，可達成盥m /、第2、3圖同樣的結果。 而上述加工性的評判中，是择 的’皮長9.3/im〜10.6pm π 一虱化碳雷射，但本發明亦對紫 域的雷射有效。 备 '外線、紅外線的波長區 222l'lG323-pp 10 201004517 另外，在外層的鋼 $ 5的厚度較蓮^ 況，氧化銅（II)的厚舟^ 馮（例如的情

又上限在3 · 〇 # m或以L A id〜3. 0 # m)是具有實用性 乂以下（也就是〇.6 或含坡螭布的樹脂的 的—般已為公眾所知 另外’本發明可適用於在樹脂、 雙面或單面具有銅辖的剛性或可撓性 的印刷線路板。 疋針對印刷線路板的表面處理作1日日

本發明不僅僅可是用私 作說明’但 傻』疋用於印刷線路板， 途（例如活用氧化銅（Ιη沾他 疋用於其他的用 積的電池的集板電極的表 而要大表面 ^ . n ^ 表面處理或光的高吸收率、太陽萨 等的及熱裝置之表面處理等）。 太陽月b 圖式簡單說明 第1圖(第1A、1B、1C圖)是顯示本發明的實施形態中 的印刷線路板的表面處理步驟。 八“、中 處理的 第2圖是顯示本發明的實施形態所使用的表面 處理條件及其結果。 第3圖是顯示本發明的實施形態所使用^面處理的 處理條件及其結果。 第4圖是顯示習知技術的處理條件及其結果。 【主要元件符號說明】 1内層基材 3~内層線路 4〜絕緣層（基材樹脂） 5〜（外層的）銅箱 222l-i〇323-pF . 201004517 6〜銅氧化物（氧化銅（II)) 1 Q ~鋪銅基板（印刷線路板） 2 0〜直流電源 2卜電極 3 0〜電解液 t-' f-

Claims (1)

1. 201004517 七、申請專利範圍： ，成1.:= 之表面處理方法，其特徵在於:在銅的表面 = ::)為主成分的錦氧化物膜的銅之表面處理 =驗=°，，…飽和濃度以下的氧化銅 離子的驗性水溶液中，進行電解陽極處理。 2_如申請專利範圍第1 其特徵在於：該驗性水溶液含;^的銅之表面處理方法， 氧化納或氯氧化鉀。 彳2[_川至的氫 3‘如申請專利範圍第1或2項所述之_ 法，其特徵在於··該驗性水 面處理方 打夜，皿為50 c至90。(： 〇 4. -種印刷線路板之表面處理方法 以雷射加工樹脂與銅落交互層積的印刷線路板=於·在 舆内層銅箔之連接孔中，藉 、、 、卜層銅箔 和展度以下的氧化銅離子的驗性水溶液 飽 理，而在外層銅箔的表而^. 仃電解陽極處 鋼氧化物膜。 ® ’形成以氧化銅⑴)為主成分的 5. 如申請專利範圍第4項所述之印刷線路 理m特徵在於：該氧化銅⑴） Μ 3.0/ζπι。 &為 〇.km 至 2221-10323-PF 13