CN1500372A - 电容器层形成用层压板及其制造方法 - Google Patents

电容器层形成用层压板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供可确保优良的电容量的印刷电路板用的电容器层形成用层压板(1a)及使用该层压板的内层芯材等。达到该目的的方法是使用具有下述特征的电容器层形成用层压板(1a)等:具有铝层(2)、改性氧化铝阻挡层(3)、电极铜层(4)的三层结构,该改性氧化铝阻挡层(3)是将铝板或铝箔的一面进行阳极处理,形成均匀氧化层的氧化铝阻挡层,再将形成该氧化铝阻挡层的铝材在水中进行煮沸处理而得到的,该改性氧化铝阻挡层(3)作为电介质层使用。

Description

电容器层形成用层压板及其制造方法
技术领域
本发明涉及制造多层印刷电路板等所使用的电容器层形成用层压板及其制造方法。
背景技术
近年来,计算机的计算速度日新月异、飞速提高,一般家庭所使用的个人计算机,其时钟脉冲频率也达到GHz,要求信号传递速度的高速化就不可避免。随着办公自动化、公司内LAN系统的普及,整个社会信息网的设置,要求许多计算机的信息管理,因而作为计算机外部设备的服务器的使用得到了广泛的普及。
该服务器一般要求具有可集中管理大量信息的大容量存储器、且许多计算机可同时存取的高速计算性能。因此,要求服务器内的信号传递更快,且必须误动作少。
为了达到以上所述的使用条件,中央处理器(CPU)的电路设计、IC芯片的性能等成为很重要,而安装上述这些设备的印刷电路板的电路设计也成为非常重要。印刷电路板的制造商对上述信号传递速度的高速化的要求,从结构方面,通过印刷电路板的多层化,从电路设置方面,通过电路设计的变化,使之在缩短信号传递距离等上作了相应的努力。
特别是电容器起着向设备稳定供给操作电源的作用,它通常设置在印刷电路板的外层,但由于印刷电路板可实现薄层化,且可得到优良的特性,因而在多层印刷电路板的内层,使用两面覆铜箔层压板形成的方法得到了普及。为了形成该电容器层,推荐使用各种薄型的电容器层形成材料。
例如,作为该电容器层的形成材料,是使用在玻璃布上浸渍了环氧树脂的FR-4绝缘基材用作为电介质层,其两面覆贴铜箔的两面覆铜箔层压板,或者使用具有不含玻璃布等骨架材料的电介质层的两面覆铜箔层压板等。
然而,以往推荐的电容器层的形成材料,在形成电介质层时,使其厚度薄型化后使用非常困难,因此,也难以使形成的电容器的电容量变大。
即,作为使用FR-4基材的两面覆铜箔层压板的嵌入式电容器层形成材料,由于在绝缘层内含有作为骨架材料的玻璃布,所以,使其变薄时有一定的厚度控制界限,且使铜箔和FR-4基材进行层压、热压成型制成覆铜箔层压板时,其表面也可能出现玻璃布具有的波纹形状,难以形成完全平坦的形状。而且即使将玻璃布作为骨架材料使用的预浸料坯用于形成绝缘层,但预浸料坯的界限厚度在50μm左右,因而不可能使其低于该厚度。
这就要求可实现更高容量化的材料,使用2张一面设置树脂层的附有树脂的铜箔,尝试通过使树脂面之间相互重合来进行层压,制造用于电容器层形成用的薄型两面覆铜箔层压板。如果采用该方法,则由于作为电介质层使用的树脂层中不含骨架材料,所以,可容易使树脂层变薄,其结果是,与使用上述FR-4材料的情况相比,成为电介质层的绝缘层厚度也可在非常薄的20μm以下,实现了电容器容量在1nF/cm2-2nF/cm2的高电容量化的目的。但是,即使采用该方法,对附有树脂的铜箔的树脂层厚度的控制也只能精确到微米级,而不可能使电介质层进一步的薄型化。
发明内容
在此,本发明的发明者进行了深入的研究,其结果想到了将没有导电性的氧化膜作为电容器的电介质层使用,提供构成电容器层的材料。以下,对本发明进行说明。
第1种电容器层形成用层压板,它具有下述特征:具有铝层、改性氧化铝阻挡层、电极铜层的三层结构,该改性氧化铝阻挡层是将以下称“铝材”的铝板或铝箔的一面进行阳极处理,形成均匀氧化层的氧化铝阻挡层,再将形成该氧化铝阻挡层的铝材在水中进行煮沸处理而得到的;该改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用。图1表示该第1种电容器层形成用层压板1a的剖面示意图。这里要说明的是,本发明的说明书中使用的剖面图仅为示意图,这是为了能明确理解层结构所进行的记述,各层的厚度与实际的制品不相对应。
作为其制造方法,它是具有铝层、改性氧化铝阻挡层、电极铜层的三层结构,其改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板的制造方法,其特征是包括下述工序:(1)将铝材在电解液中进行阳极分极处理,在铝材的表面形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层的阻挡层形成工序,(以下,将经该工序制得的铝材称为“附有氧化铝阻挡层的铝材”);(2)将附有该氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(3)采用化学镀层法或气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面形成厚度在2μm以下的薄膜铜层,在该薄膜铜层的形成面上,采用电解镀铜法再使铜析出的电极铜层的形成工序。
在此,对于电容器层形成用层压板1a,部分系根据制造方法来确定。因此,主要对权项中所述的制造方法进行说明,同时也对采用该方法制得的电容器层形成用层压板进行说明。
本发明所述的电容器层形成用层压板1a,是将称为铝板或铝箔的材料作为得到电容器层形成用层压板的起始材料使用。在此,称为“铝板或铝箔”是由于通常将厚度在200μm以下的金属材料称为箔、超过200μm时则称为板的方式进行分类,而学术上没有明确的区分,所以采用这样的记述。本说明书为了使上述用语的记述简洁且明了,将其简称为“铝材”。
由于构成铝材2的材料,即称为纯铝的材料,其纯度为99.99%,所以,也可使用含有锰、铬等合金元素的铝材。但铝材中的合金元素不是完全呈固溶状态,而且作为分散粒子容易偏析,特别是锰、铬、铜在通过下述的阳极处理形成氧化覆膜时,具有使阳极膜的色调发生变化的作用,其含量越多,则越是先于铝而溶解于电解液中,可认为该情况会导致难以形成均匀的铝的氧化覆膜。因此,希望使用纯度尽可能高的铝材。
首先,在图5(a)所示的氧化铝阻挡层的形成工序中,将该铝材2进行阳极处理。阳极处理的术语是指将金属材料在溶液中进行阳极分极,在其表面形成氧化物层、氢氧化物层等形成覆膜层的反应。本说明书是将铝材2作为阳极电极使用,通过阳极分极,形成氧化物(氧化铝)覆膜。这里作为铝的阳极处理所使用的电解液为广泛所知的可用于阳极氧化处理的溶液,最好使用容易形成,无孔性氧化覆膜的溶液。
该电解液更具体地可列举,硼酸溶液、硼酸铵溶液、己二酸铵溶液、磷酸铵溶液、酒石酸铵溶液等。上述电解液的浓度及溶液的温度等,可根据形成的无孔性氧化覆膜的厚度、化成电压等任意调节,不做特别限定。
铝的阳极处理,可通过大范围改变电解液的浓度、时间、温度、电流密度来进行,通过改变上述各因素,可使铝材表面形成的氧化覆膜的厚度、性质有所差异。对上述条件的设定没有特别限定,可选择适合于工序的任意条件。
但本发明并非如作为铝阳极处理的典型那样,即称为阳极氧化的操作,该操作是在非多孔状的无孔性氧化覆膜上形成多孔状的气孔性覆膜,而是如图2所示的扫描式电子显微镜所观察到的,在平滑的无孔性氧化覆膜的状态下氧化覆膜的生长必须停止。本说明书将该无孔性氧化覆膜称为氧化铝阻挡层。该无孔性氧化覆膜的氧化铝阻挡层的厚度一般可制造为3μm以下。
而如果考虑将在此制造的无孔性铝氧化物(氧化铝)层作为电容器电介质层使用,则必须制作成均匀的厚度,这里,氧化铝阻挡层6的形成过程是将铝材放入电解液中,进行阳极分极,则从铝材2的表面产生氧气,铝材2的表面立刻向作为铝的氧化物的氧化铝变化,然后,在铝材2表面的近旁产生的氧气,一边向氧化铝层扩散,一边使氧化铝阻挡层6生长。每施加化成电压1V,厚度生长1.3nm-1.4nm。但由于氧化铝自身处于电的钝化状态,氧化铝阻挡层6生长,其厚度越厚渐渐地越没有导电性,氧气的产生量也越小,所以氧化铝阻挡层6有生长界限。
在此,从最终作为电容器使用时的电容量的稳定性考虑,认为可形成均匀的氧化铝阻挡层6,判断为其厚度在1μm以下。即如果使氧化铝阻挡层6的厚度超过1μm,则氧化铝阻挡层6的生长受氧化铝阻挡层6内部的氧的扩散速率所控制,在存在于氧化铝阻挡层6的微裂缝部分等扩散容易的部分发生集中生长的可能性变大,被认为从整体来看,氧化铝阻挡层6的厚度容易发生不均匀的现象。该结果证实,使用边长30cm、厚度100μm的方形铝箔制造电容器层形成用层压板,对其区域内的多个点进行电容量的测定,使氧化铝阻挡层6在1μm以下时和氧化铝阻挡层6在2μm左右时,根据测量部位的不同,电容量值的偏差产生较大差异,2μm的氧化铝阻挡层6的偏差大。
如上所述,将铝板或铝箔(以下称“铝材”。)在电解液中进行阳极分极、在铝材2的表面形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层6,这就是形成氧化铝阻挡层的工序。在本说明书中为了说明的方便起见,将在此得到的铝材称为“附有氧化铝阻挡层的铝材”。氧化铝阻挡层6的厚度表现为1μm以下,但最合适的厚度是使每化成电压1V的生长膜厚为1.4nm时,使用30V-700V的化成电压所得到的40nm-980nm的膜厚范围(以下,用nm表示的值进行说明。)。厚度不足40nm时,氧化铝阻挡层的生长不充分,最终得到的电容器的电容量易出现偏差,如果使其厚度超过980nm,则这时生成气孔性氧化覆膜。
然后,将附有该氧化铝阻挡层的铝材A放入沸腾的水中,进行煮沸处理。煮沸处理是将附有氧化铝阻挡层的铝材A放入沸腾的水中,通过煮沸对氧化铝阻挡层6进行改性。将经煮沸处理的改性的氧化铝阻挡层6称为“改性氧化铝阻挡层3”,其观察的状态见图3所示的扫描式电子显微镜图像。与图2所示的扫描式电子显微镜图像比较表明,平滑的氧化铝阻挡层6变为如同多孔状的改性氧化铝阻挡层3。
的确也有下述情况,即在非多孔状的无孔性氧化覆膜上形成多孔状的气孔性氧化覆膜,为了得到更高的耐腐蚀性所进行的封孔处理有时也使用沸水,但它是为了封住多孔状气孔性氧化覆膜的孔,与本发明所应用的煮沸的意思有根本的不同。本发明的煮沸处理最好在1秒-1小时的范围内进行。煮沸不足1秒时,氧化铝阻挡层6的改性不充分,不能进行如图3所示的良好形状的改性。超过1小时时,铝材自身有开始受到水浸蚀的危险,从而会损害制品的品质。
由于改性氧化铝阻挡层3被改性成为如同多孔状的氧化铝阻挡层,所以可提高下述的电极铜层4和改性氧化铝阻挡层3的界面的粘合强度。即,这是由于下述的化学镀铜等可发挥穿入多孔状的改性氧化铝阻挡层3的锚定效果。进行以上所述的煮沸处理工序为煮沸改性工序。
经煮沸改性工序形成改性氧化铝阻挡层3之后,以图5(c)所示的工序在该改性氧化铝阻挡层3上形成电极铜层4。本说明书中称为电极铜层的原因在于其成为形成电容器电路时的电极面。即使倾向于在改性氧化铝阻挡层3上形成铜层,但由于改性氧化铝阻挡层3自身处于钝化状态、电流不能通过,所以不能直接采用电解法形成铜层。
为此,首先采用湿式化学镀铜或干式气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层3的表面形成覆膜铜层。该方法为可形成非常均匀薄膜的好方法。将首先形成的该铜层称为覆膜铜层。的确即使欲仅采用化学镀铜或气相蒸镀法形成电极铜层4的全部也没有问题。但如果考虑生产速度及生产成本,则最好采用化学镀铜或气相蒸镀法制造2μm厚度以下的覆膜铜层,仅形成初期铜箔,再采用下述电解法使铜箔生长,完成电极铜层4。
在此,对化学镀铜所使用的溶液没有特别限定。在化学镀铜中,考虑到对还原剂氧化的催化活性,通常使用含甲醛的溶液、显示强碱性的溶液。例如,作为在室温下使用的化学镀铜浴,有①由硫酸铜、罗谢尔盐、甲醛、碳酸钠、氢氧化钠组成的浴,②由硫酸铜、罗谢尔盐、甲醛、作为稳定剂的添加剂组成的浴等。要明述的是在进行化学镀铜之前,必要时当然可进行钯催化等的前处理。
干式气相蒸镀法是指将附有氧化铝阻挡层的铝材置于真空气氛中,在该气氛中使用加热蒸镀法、向铜靶进行电子束照射的所谓溅射蒸镀等方法。如果考虑薄膜铜层的厚度,在化学镀铜以上形成均匀的、没有缺陷的薄膜的可能性高。
然后,在改性氧化铝阻挡层3上形成的薄膜铜层之上,采用电解法再使铜层生长。权利要求所述的电容器层形成用层压板将采用该电解法使其生长后的铜层称为“电极铜层”。电解法使用的电解液,例如可使用有硫酸铜系溶液、焦磷酸铜系溶液等可提供铜离子的溶液。对溶液的种类没有特别限定。采用的光亮电镀的条件如下:例如,如果是硫酸铜系溶液,则其浓度为铜30-100g/l、硫酸50-200g/l,液温30-80℃,电流密度1-100A/dm2;如果是焦磷酸铜系溶液,则其浓度为铜10-50g/l、焦磷酸钾100-700g/l,液温30-60℃,pH8-12,电流密度1-10A/dm2等。
采用如上所述的方法,得到具有下述特征的电容器层形成用层压板1a:具有铝层2、改性氧化铝阻挡层3、电极铜层4的三层结构,该改性氧化铝阻挡层3作为电介质层使用。使用采用上述方法得到的电容器层形成用层压板制造的电容器,其电容量达到以往所不可能的平均5nF/cm2~平均100nF/cm2这样的高电容量。
第2种电容器层形成用层压板,它具有下述特征:具有第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构;粘合剂金属层由铝、镍或铬中任一种或者它们的合金构成;该改性氧化铝阻挡层是将铝材的一面进行阳极处理,形成均匀氧化层的氧化铝阻挡层,再将形成该氧化铝阻挡层的铝材在水中进行煮沸处理而得到的;该改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用。上述电容器层形成用层压板,与仅在一面设置铜层相比,第2种的电容器层形成用层压板是在两面设置铜层。通过如上述在两面设置铜层,可用铜构成形成电容器电路的两面电极,作为用于确保加工多层印刷电路板时的层间导通的手段,采用电镀法也容易使之实现。该第2种电容器层形成用层压板1b的剖面示意图为图4。本说明书将该两面的铜称为第1电极铜层4及第2电极铜层4’加以区别,但不是本来需要区别的,只不过是为了便于说明制造方法而进行区别的。
该第2种电容器层形成用层压板1b的制造方法是具有第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构,改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板的制造方法,该方法的特征在于,包括下述工序:(1)采用化学镀层法或气相蒸镀法,在铝材的一面形成厚度在2μm以下的薄膜铜层,在该薄膜铜层的形成面上,采用电解镀铜法再使铜析出,形成第1电极铜层的第1电极铜层形成工序;(2)将形成有上述第1电极铜层的铝材在电解液中进行阳极分极处理,在形成第1电解铜层的另一面上,形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层的阻挡层形成工序,以下,将经该工序制得的物质称为“附有第1电极铜层及氧化铝阻挡层的铝材”;(3)将该附有氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(4)采用气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面设置铝、镍或铬中任一种的粘合剂金属层的粘合剂金属层形成工序;(5)在上述粘合剂金属层的表面,形成第2电极铜层的第2电极铜层形成工序。
该电容器层形成用层压板的制造,首先,在图6(a)的第1电极铜层的形成工序中,采用化学电镀法或气相蒸镀法在铝材2的一面形成厚度在2μm以下的薄膜铜层,采用电解镀铜法在形成该薄膜铜层的面上再使铜析出,形成第1电极铜层4。这时的薄膜铜层及电解镀铜法由于采用与上述相同的方法,为避免重复记述,这里省略了详细的说明。
然后,在形成阻挡层的工序中,将形成有第1电极铜层4的铝材2放入电解液中进行阳极分极处理,如图6(b)所示,在形成第1电极铜层4的另一面形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层6,这时的氧化铝阻挡层6的形成方法也与上述相同,为避免重复记述,这里省略了详细的说明。
接下来在对氧化铝阻挡层6进行改性的图6(c)所示的煮沸改性工序中,将具有该第1电极铜层4和氧化铝阻挡层6的铝材2在水中煮沸,进行氧化铝阻挡层6的改性处理,成为改性氧化铝阻挡层3。关于该改性处理,也与上述相同,为避免重复,这里省略了详细的说明。
其后在图6(d)所示的粘合剂金属层的形成工序中,它是完成了煮沸改性工序后,在具有该第1电极铜层4和改性氧化铝阻挡层3的铝材2的形成改性氧化铝阻挡层3的面上,采用气相蒸镀法,设置铝、镍或铬中任何一种、或者它们的合金的粘合剂金属层5。粘合剂金属层5位于改性氧化铝阻挡层3和第2电极铜层4之间,设置目的是提高该两层的粘附性。这里所述的气相蒸镀法可采用与形成上述第1电极铜层4的薄膜铜层相同的方法,为避免重复,这里省略了详细的说明。
最后在图6(e)所示的第2电极铜层的形成工序中,它是在上述粘合剂金属层5的表面形成成为第2电极铜层4’的铜层。根据粘合剂金属层5的形成是铝、镍或铬中任何一种、或者它们的合金,第2金属铜层4’的最佳形成方法有所不同。关于在此所说的铜的析出方法也与上述相同,为避免重复,这里省略了详细的说明。
在镍或铬中任何一种、或者它们的合金形成粘合剂金属层5的情况下,可采用电解法在其表面通过电析直接形成第2电极铜层。当然,首先采用化学镀铜也没有问题。
与此相对应,以铝或铝基合金形成粘合剂金属层5的情况下,如果在其表面直接形成铜层,则有粘附性差的可能性。最好在该粘合剂金属层5的表面使锌或铬有微量析出之后,再采用电解法使形成第2电极铜层4’的铜析出。其目的是提高铜层和铝层之间的粘附性,该概念可在整个本发明中采用,为了确保铜层和铝层之间的粘附性所使用的层可任意设置,将其称为种子金属层。
此外,作为第2种电容器层形成用层压板1b的制造方法也可采用另一种制造方法。它是具有第2电极铜层、粘合剂金属层、铝层、改性氧化铝阻挡层、第1电极铜层的五层结构,其改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板的制造方法,该方法的特征在于,包括下述工序:(1)通过用铜箔包覆铝材,在铝材的表面形成第1电极铜层的第1电极铜层形成工序;(2)将形成有上述第1电极铜层的铝材在电解液中进行阳极分极处理,在形成第1电解铜层的另一面上,形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层的阻挡层形成工序,以下,将经该工序制得的物质称为“附有第1电极铜层及氧化铝阻挡层的铝材;(3)将该附有氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(4)采用气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面设置铝、镍或铬中任一种的粘合剂金属层的粘合剂金属层形成工序;(5)在上述粘合剂金属层的表面,形成第2电极铜层的第2电极铜层形成工序。
该制造方法与前面所述的第2电容器层形成用层压板的制造方法1b的不同之处在于制造工序①的不同。在第1电极铜层的形成中,前者采用电化学的方法,而后者采用压延的方法使铝材和铜箔贴合,其后的制造方法相同。
作为第2种电容器层形成用层压板的制造方法,也可采用其它的制造方法,它是具有第2电极铜层、粘合剂金属层、铝层、改性氧化铝阻挡层、第1电极铜层的五层结构,其改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板的制造方法,该制造方法的特征在于,包括下述工序:(1)将铝材在电解液中进行阳极分极处理,在铝材的一面上,形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层的氧化铝阻挡层形成工序;(2)将该附有氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(4)采用气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面设置铝、镍或铬中任一种的粘合剂金属层的粘合剂金属层形成工序;(5)在铝材的外层表面形成第1电极铜层、以及在上述粘合剂金属层的表面形成成为第2电极铜层的的铜层的电极铜层形成工序。
该制造方法以图7所示的制造过程表示。即,首先,从如图7(a)所示进行铝材2的阳极氧化起,至图7(b)所示的改性处理为止,这与第1种电容器层形成用层压板1a的制造方法相同。之后,在如图7(c)所示的形成粘合剂金属层5方面,也与上述的制造方法相同。而不同点是第1电极铜层4和第2电极铜层4’的制造方法。在最后的阶段制造上述第1电极铜层4和第2电极铜层4’。
因此,采用化学镀铜的方法在粘合剂金属层5的表面形成薄膜铜层。然后,从确保第1电极铜层4和铝材2的粘附性方面来看,最好是如图7(d)所示,在铝材2的外层表面,析出可进行微量锌等铜析出的种子金属S。粘合剂金属层5和铝材2的种子金属层S(每1m2的附着量在1mg以下,极微量,因此,在图7(e)的完成的示意断面图中,对其记述做了省略。)的形成完成之后,用电解法在两面析出铜层即可。采用该方法,可容易地制造如图7(e)所示的具有第2电极铜层、粘合剂金属层、铝层、改性氧化铝阻挡层、第1电极铜层的五层结构,其改性氧化铝层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板。
以上所述的电容器层形成用层压板,通过印刷电路板的蚀刻工序,容易形成电容器电路的形状,适用于多层印刷电路板的内层电容器层的形成。在权利要求中为具有使用本发明的电容器层形成用层压板形成的电容器电路的多层印刷电路板。
更进一步,如果使用第2种的电容器层形成用层压板,可采用如下述多层印刷电路板的内层芯材的制造方法。这里所说的“内层芯材”是指在多层印刷电路板的内部用于被组装(package)、叠合化的印刷电路板。
即,多层印刷电路板的内层芯材的制造方法,它是使用具有第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构的第二种电容器层形成用层压板的多层印刷电路板的内层芯材的制造方法,其特征在于,包括下述工序:(1)将第1电极铜层或第2电极铜层的任何一方的两侧的任何铜层及其下面的粘合剂金属层或铝层蚀刻成所希望的形状,并且仅在一面形成电容器电路;(2)在形成该电容器电路的一面上,将预浸料坯等的构成层间绝缘层的材料叠合,进行加压加工,使构成层间绝缘层的材料处于贴合在贴合的一面上的状态;(3)将构成层间绝缘层的材料未贴合一面的铜层及其下面的粘合剂金属层或铝层蚀刻成所希望的形状,形成电容器电路;(4)在形成电容器电路的另一面上,将预浸料坯等的构成层间绝缘层的材料叠合,进行加压加工,在贴合的两面上使构成层间绝缘层的材料处于贴合的状态;(5)进行穿通孔及导通孔的穿孔加工,形成通孔;⑥对该通孔的内壁部露出的铝部分进行去活性处理;⑦为了确保第1电极铜层和第2电极铜层的层间导通,在该通孔的内壁部进行镀铜。
该制造方法的第1特征在于,使用第2种电容器层形成用层压板,首先仅在其一面进行蚀刻,形成电容器电路,在该处贴合层间绝缘材料,之后,将另一面进行蚀刻,形成相反方向的电容器电路,再在该处贴合层间绝缘材料。采用该加工工序,即使第2种的电容器层形成用层压板的厚度极薄,也可在不损伤作为电介质层的改性氧化铝阻挡层的情况下形成电容器电路。
将第1电极铜层或第2电极铜层的任何一方的两侧的任何铜层及其下面的粘合剂金属层或铝层蚀刻成所希望的形状,仅在一面形成电容器电路。这时,第1电极铜层的下面有粘合剂金属层,第2电极铜层的下面有铝层。欲通过蚀刻形成电容器电路的情况下,第2电极铜层下的铝层可随着铜的蚀刻而容易地被除去。与此相对应,第1电极铜层下为粘合剂金属层时,在粘合剂金属层为铝及铬的情况下,同样可用铜的蚀刻液容易地将其除去。但使用镍的情况下,有难以将粘合剂金属层和铜同时蚀刻除去的倾向。因此,在该情况下,最好先通过蚀刻仅将铜除去,之后,再使用不使铜溶解的选择性镍蚀刻液重复进行蚀刻。如果电路间残留金属成分,则在发生短路的情况下,有引起表面移动的可能性。
在一面形成电容器电路之后,在该形成电容器电路的一面上,将预浸料坯等的构成层间绝缘层的材料叠合,进行加压加工,使构成层间绝缘层的材料处于贴合在贴合的一面上的状态。这里所说的构成层间绝缘层的材料是指刚性基板所使用的预浸料坯、柔性基板所使用的聚酰亚胺等膜材料等,没有特别限定。关于将该构成层间绝缘层的材料叠合、进行加压加工的条件,只要采用根据构成层间绝缘层材料的性质所设定的加压加工条件,没有特别问题。以下所述的加压加工也相同。
然后,将未贴合构成层间绝缘层的材料的铜层的另一面及其下面的粘合剂金属层或铝层蚀刻成所希望的形状,形成电容器电路。之后,在形成电容器电路的另一面上,将预浸料坯等的构成层间绝缘层的材料叠合,进行加压加工,使构成层间绝缘层的材料处于贴合在贴合的一面上的状态。该加工方法与上述相同,因此这里省略了说明。
接下来,进行穿通孔及导通孔的穿孔加工,形成通孔,之后,在用于确保层间导通的镀铜之前,对该通孔的内壁部露出的铝部分进行去活性处理。该去活性处理为第2特征。该穿孔加工所使用的方法,可采用使用钻头的机械加工、激光打孔等加工方法,对加工方法没有特别限定。然后,刚完成穿孔加工后的通孔内壁部露出的铝部分,其表面的氧化层处于非常薄的状态,没有通常情况下的铝所具有的优良的耐腐蚀性。如果就以该状态直接浸渍于强酸性或强碱性的镀铜液中,进行层间导通的电镀,则铝部分会受到损伤。因此,必须使刚完成穿孔加工后的通孔内壁部露出的铝部分其表面的氧化覆膜生长到具有良好的耐腐蚀性的程度、或形成保护覆膜。本说明书将该工序称为“去活性处理”。
该去活性处理是以通孔的内壁部露出的铝部分为对所进行的,因此,最好采用勃姆石法或使用所谓化成处理所形成的保护覆膜。前者的勃姆石法是通过在水中煮沸或在饱和蒸气中处理,在铝部的表面形成勃姆石(Al2O3·3H2O)覆膜。这时的处理时间,经10-30分钟的处理,可形成0.2μm以下的覆膜。
化学转化处理采用非加速系(non-accelerating system)的浴组成,浴温设定为室温-40℃,在该浴中进行10秒左右的处理,最好采用铬酸盐覆膜处理。在进行化学转化处理时,作为铝以外的金属,有铜存在,即使附着于铜表面,对其后的层间导通的电镀的形成也不会造成坏影响,因此,必须选择对电阻等不产生大影响的微量元素构成的覆膜。所以,认为可能使电阻大幅度增大的锆或钛系覆膜的非铬酸盐覆膜处理、对电阻有较大影响的含磷的磷酸铬酸盐覆膜处理、磷酸锌覆膜处理等是不合适的。采用该铬酸盐覆膜处理形成的覆膜为Cr(OH)2·HCrO4、Al(OH)3·2H2O的复合物
然后,在穿通孔及导通孔的通孔内壁部形成镀铜层,可确保层间的导通。这时的镀铜是通过先进行化学镀铜,然后再进行电解镀铜而形成的,这时的化学镀铜及电解镀铜的条件没有特别限定。但该镀铜层的形成可仅在该通孔的内壁部,也可在延伸到位于两面的构成层间绝缘层的材料的表面。后者的情况下,成为所说的4层覆铜层合板的状态,构成层间绝缘层材料表面的镀铜层可直接作为形成铜电路的铜层使用。
图示的简单说明
图1及图4表示电容器层形成用层压板的剖面示意图。
图2表示将铝材进行阳极处理,形成有无孔性氧化覆膜的面的扫描式电子显微镜图像。
图3表示将附有氧化铝阻挡层的铝材煮沸改性后的改性氧化铝阻挡层的扫描式电子显微镜图像。
图5-图8表示使用电容器层形成用层压板制造内层芯材过程的示意图。
图9及图10表示使用电容器层形成用层压板制造内层芯材过程的示意图。
实施发明的最佳方式
以下,作为发明的实施形态,制造本发明的电容器层形成用层压板,并对使用该电容器层形成用层压板制造电容器时,其电容量进行测定。
第1实施例:
参照图5,对第1种电容器层形成用层压板1a的制造方法进行说明。本实施例中,将厚度100μm、纯度99.99%的30cm的正方形尺寸的铝箔2作为起始原料。然后,作为图5(a)所示的氧化铝阻挡层形成工序,将该铝箔2浸渍于80g/l的硼酸铵水溶液中,以30V-700V范围的化成电压、用直流电流(电流在5-20A/dm2的范围)进行阳极分极处理,形成氧化铝阻挡层6。在铝箔2的一面进行封闭处理,使在该表面不形成氧化铝阻挡层6,仅在一面形成厚度40-980nm(相当于每1V化成电压形成1.4nm的氧化铝阻挡层6时的换算值。)的氧化铝阻挡层6,制得附有氧化铝阻挡层的铝材A。这时,作为负电极使用铂电极。
将附有氧化铝阻挡层的铝材A用纯水充分洗净,进行以下所示的煮沸改性工序。在图5(b)所示的煮沸改性工序中,将附有该氧化铝阻挡层的铝材A放入煮沸的纯水中,进行5分钟的煮沸处理,形成改性氧化铝阻挡层3。
然后,在煮沸工序结束后,通过图5(c)所示的电极铜层的形成工序,在附有氧化铝阻挡层的铝材A的形成改性氧化铝阻挡层3的面上,用钯进行催化,采用化学镀铜法形成薄膜铜层。这里使用的化学镀铜液为由硫酸铜30g/dm3、罗谢尔盐100g/dm3、甲醛(37%)30cm3/dm3、碳酸钠30g/dm3、氢氧化钠30g/dm3组成的浴,浴温采用24℃的条件。在此形成的薄膜铜层,以假定在平面上均匀析出的情况换算厚度,其析出形成的厚度为2μm。
薄膜铜层的形成结束之后,接下来,采用电解法使薄膜铜层生长,形成电极铜层4。用电解法使薄膜铜层的生长是将薄膜铜层和阴极端子连接,配置作为阳极电极的不锈钢板,将它浸渍于硫酸150g/l、铜65g/l、液温45℃的硫酸铜浴中,以电流密度为15A/dm2的平滑的电解条件进行10秒钟的电解,在该薄膜铜层上均匀且平滑地电析形成约3μm厚的铜成分。因此,使将薄膜铜层和电解铜层合计的电极铜层4自身的厚度约为5μm,制得图1所示的厚度100μm的铝层2、厚度84-700nm的改性氧化铝阻挡层3、厚度5μm的电极铜层4的三层结构,将改性氧化铝阻挡层3作为电介质层使用的25cm的正方形电容器层形成用层压板1a。
本实施例中,为了防止电极铜层4表面的氧化,使用作为防锈元素的锌再进行防锈处理。图中省略了对防锈层的记载。在此,将电容器层形成用层压板1a的电极铜层4进行阴极分极,设置不锈钢板作为相对极,使用硫酸锌浴,以70g/l硫酸、20g/l锌的浓度,液温40℃、电流密度15A/dm2、电解时间5秒的条件进行处理。这时的阳电极使用锌板,根据电解中的通电量进行溶解,使溶液中的锌浓度保持一定。防锈处理结束后,最终在用电热器将气氛温度加热至110℃的炉内,使电容器层形成用层压板1a干燥40秒。
然后,在上述得到的25cm的正方形的电容器层形成用层压板1a的面积区域内,以IPC规格的试验手册IPC-TM-650的第2.5.5.9章节为基础,形成测量模式,使用横河·Hewlett Packard公司制的LCR maker 4261A,在1MHz的条件下,测定电容量。
                                    表1
  化成电压(V)               电容量:Cp(nF/cm2)
 Cp(min)最小值  Cp(max)最大值  Cp(ave)平均值       ΔCp={Cp(max)}-{Cp(min)}
    30    85   180   105         95
    60    75   121   98         46
    80    73   103   94         30
    100    60   88   82         28
    200    23   48   45         25
    300    12   33   26         21
    500    8   20   13         12
    700    5   11   8         6
在该表1所示的结果中,表示了改变化成电压而制造的各电容器层形成用层压板1a,各取20点测量电容量时,其最小值、最大值Cp(max)、平均值Cp(ave)、ΔCp={Cp(max)}-{Cp(min)}。其中的ΔCp用作表示测量值偏差的指标,ΔCp越小,则偏差越小。
表1的结果表明,化成电压在30V-700V的范围内,可得到具有最低5nF/cm2、最高180nF/cm2的电容量的电容器。如果考虑以往的电容器所具有的2nF/cm2以下的电容量,则表明得到了非常高电容量的电容器。此外,化成电压越低,氧化铝阻挡层6的厚度越薄,因此理论上作为电容器的电容量变大。但是,氧化铝阻挡层6的厚度变薄,可认为对对改性氧化铝阻挡层3的厚度稳定性也有损害。这可推测为化成电压越高、氧化铝阻挡层6的厚度越厚,ΔCp值的偏差越小。
第2实施例:
本实施例以图6所示的制造上述过程制造图4所示的第2种电容器层形成用层压板1b。在此,首先如图6(a)所示,在第一电极铜层的形成工序中采用无电解电镀法或气相蒸镀法,在铝材2的一面形成厚度在2μm以下的薄膜铜层,采用电解镀铜法在形成该薄膜铜层的面上再使铜析出,形成第1电极铜层4(与第1实施例的“电极铜层”使用相同的符号。)。在本实施例中,将厚度100μm、纯度99.99%的30cm的正方形尺寸的铝箔2作为起始原料。在其一面上,采用与第1实施例相同的化学镀铜法形成薄膜铜层及采用电解镀铜法析出铜,形成第1电极铜层4。关于其制造条件,由于采用与上述相同的方法,为避免重复记述,这里省略了详细的说明。
然后,在图6(b)所示的氧化铝阻挡层的形成工序中,将形成有上述第1电极铜层4的铝箔2在电解液中进行阳极分极处理,在形成第1电极铜层4的另一面上,形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层6。这时的氧化铝阻挡层6的形成方法也与第1实施例相同,为避免重复记述,这里省略了详细的说明。但本实施例在100V化成电压的范围,进行阳极分极处理,形成氧化铝阻挡层6。其结果是仅在一面形成厚度为140nm的氧化铝阻挡层6。
接下来,为了进行氧化铝阻挡层6的改性,在图6(c)所示的煮沸改性工序中,将附有该第1电极铜层4和氧化铝阻挡层6的铝箔2在纯水中煮沸,对氧化铝阻挡层6进行改性处理,形成厚度约为100nm的改性氧化铝阻挡层3。该改性处理也与第1实施例相同,为避免重复记述,这里省略了详细的说明。
之后,在图6(d)所示的粘合剂金属层的形成工序中,将完成了煮沸工序的具有该第1电极铜层4及改性氧化铝阻挡层3的铝材2的形成了改性氧化铝阻挡层3的面上,采用溅射蒸镀法设置作为粘合剂金属层5的铝。这时的溅射蒸镀法是在具有Al靶的溅射装置的室内,进行排气使其内部的真空度达到1.33×10-3Pa(1×10-5托)左右,在该气氛中采用离子电镀法,在改性氧化铝阻挡层3的表面形成约1μm厚的铝层。
最后,在图6(e)所示的第2电极铜层的形成工序中,在上述粘合剂金属层5的表面,形成成为第2电极铜层4’的铜层。第2电极铜层4’以下述方式形成:粘合剂金属层5为铝层,因而使用第1实施例的防锈用的溶液通过电解微量地电镀锌,之后,采用电解法形成铜层。这时的电解条件等与用于使第1电极铜层4的铜厚度的生长所使用的条件相同。为避免重复记述,这里省略了详细的说明。以下,采用与第1实施例相同的方法,铜层的二个表面上实施锌防锈处理。其结果是制得具有下述特征的电容器层形成用层压板1b,它具有第2电极铜层4’、粘合剂金属层5、改性氧化铝阻挡层3、铝层2、第1电极铜层4的五层结构,其改性氧化铝阻挡层3作为电介质层使用。
接下来,采用与第1实施例相同的方法,测量电容量。每个电容器层形成用层压板1b,各取20点测量电容量时,其最小值为Cp(min)=55.8nF/cm2、最大值Cp(max)=74.4nF/cm2、平均值Cp(ave)=63.5nF/cm2、ΔCp=18.6nF/cm2,表明ΔCp小、测定值非常稳定。
第3实施例:
该实施例中表示了使用上述第2实施例所制造的电容器层形成用层压板1b、制造多层覆铜箔层压板MLB的结果。
首先,如图8(a)所示,在第2实施例中制造的电容器层形成用层压板1b的两面贴合作为蚀刻涂层的干膜7。对位于第1电极铜层4这一面的干膜以电容器的电路形状进行曝光、显像,成为图8(b)所示的状态。这时,位于第1电极铜层4’的另一面的干膜7,仅使其整个表面呈固化状态。曝光显像结束后,如图8(c)所示,使用氯化铁铜蚀刻液进行电路的蚀刻,通过同时除去第1电极铜层4和铝层2,形成电容器电路4a。这时,由于另一面的第2电极铜层4’的表面有干膜7,所以,第2电极铜层4’未被蚀刻而被保留下来。
一面的电路蚀刻结束后,如图8(d)所示,将在两面残留的干膜7进行剥离、水洗、干燥。然后,如图9(e)所示,在形成电容器电路4a的面上,贴合预浸料坯P。即在电容器电路4a的形成面上,叠合一张厚度为100μm的FR-4预浸料坯P,经180℃×60分钟的加热、加压加工进行贴合,从而在一面形成贴合有预浸料坯P的状态。
然后,如图9(f)所示,在另一面的未贴合构成层间绝缘层的材料的第2电极铜层4’的表面,再次层合干膜7。在该干膜7的表面,通过曝光、显像,形成图9(g)所示的电容器电路形状。如图9(h)所示,将第2电极铜层4’及位于其下的粘合剂金属层(铝层)5同时进行蚀刻,形成电容器电路4’a。蚀刻方法与上述相同,因此,在此省略了说明。在该阶段,由于一面已经贴合了预浸料坯,所以,没有必要特别地进行封闭。
接下来,在完成了如图10(i)所示的干膜7的剥离作业之后,在另一面的设置电容器电路4’a的面上,叠合厚度为100μm的FR-4预浸料坯P,经加压加工进行贴合,成为图9(h)所示的两面贴合构成层间绝缘层材料的状态。这时的加压条件也与上述相同。
然后,如图10(k)所示,用钻头进行孔径250μm的穿通孔TH的穿孔加工,形成通孔。接下来,在此阶段,在用于确保层间导通的镀铜之前,对该通孔的内壁部露出的铝部分进行去活性处理。该去活性处理采用勃姆石法,通过在纯水中煮沸10分钟,形成勃姆石(Al2O3·3H2O)覆膜。
在完成去活性处理之后,在穿通孔的通孔内壁部形成镀铜层8。这时的镀铜8使用与第1实施例相同的化学镀铜液及条件,形成厚度约为2μm的化学镀铜层,这之后的工序是经电解镀铜而形成。这时的电解镀铜所使用的铜电解液为硫酸150g/l、铜65g/l、液温45℃的硫酸铜溶液,采用电流密度10A/dm2的平滑电镀条件,析出厚度约为8μm的电解镀铜层。从而,镀铜层8的总厚度约10μm。
在两面的预浸料坯P上也析出形成该镀铜层8,成为所谓4层的多层覆铜箔层压板MLB的状态,构成层间绝缘层材料表面的镀铜层8可直接作为形成铜电路的铜层使用。
产业上利用的可能性
本发明的电容器层形成用层压板具有铝层、氧化铝(改性氧化铝)层、铜层的三层结构;或者第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构,由于通过在铝层上直接形成作为电介质层的氧化铝层,这样可以形成以往所没有的薄度且均匀的薄膜层,如将其作为电容器的电介质层使用,则可制造具有以往所没有的、非常高电容量的电容器。此外,本发明的电容器层形成用层压板不采用包覆或贴合材料的方法,因此,容易控制厚度,将其用于多层印刷电路板的内层,可产生使多层印刷电路板的总厚度变薄的良好效果。

Claims (9)

1.电容器层形成用层压板,其特征在于,具有铝层、改性氧化铝阻挡层、电极铜层的三层结构,该改性氧化铝阻挡层是对以下称为铝材的铝板或铝箔的一面进行阳极处理,形成作为均匀氧化层的氧化铝阻挡层,再将形成了该氧化铝阻挡层的铝材在水中进行煮沸处理而得到的;该改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用。
2.电容器层形成用层压板,其特征在于,具有第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构;粘合剂金属层由铝、镍或铬中任一种或者它们的合金构成;该改性氧化铝阻挡层是对铝材的一面进行阳极处理,形成作为均匀氧化层的氧化铝阻挡层,再将形成了该氧化铝阻挡层的铝材在水中进行煮沸处理而得到的;该改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用。
3.电容器层形成用层压板的制造方法,它是权利要求1所述的具有铝层、改性氧化铝阻挡层、电极铜层的三层结构,并将改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板的制造方法,其特征在于,包括下述工序:(1)将以下称为铝材的铝板或铝箔在电解液中进行阳极分极处理,在铝材的一面形成厚度在1μm以下的均匀氧化层的氧化铝阻挡层的氧化铝阻挡层形成工序,以下,将经该工序制得的铝材称为附有氧化铝阻挡层的铝材;(2)将该附有氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(3)采用化学镀层法或气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面形成厚度在2μm以下的薄膜铜层,在该薄膜铜层的形成面上,采用电解镀铜法再使铜析出的电极铜层的形成工序。
4.电容器层形成用层压板的制造方法,它是权利要求2所述的具有第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构,并将改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板的制造方法,其特征在于,包括下述工序:(1)采用化学镀层法或气相蒸镀法,在铝材的一面形成厚度在2μm以下的薄膜铜层,在该薄膜铜层的形成面上,采用电解镀铜法再使铜析出,形成第1电极铜层的第1电极铜层形成工序;(2)将形成有上述第1电极铜层的铝材在电解液中进行阳极分极处理,在形成第1电解铜层的另一面上,形成厚度在1μm以下的作为均匀氧化层的氧化铝阻挡层的阻挡层形成工序,以下,将经该工序制得的铝材称为附有第1电极铜层及氧化铝阻挡层的铝材;(3)将该附有氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(4)采用气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面设置铝、镍或铬中任一种的粘合剂金属层的粘合剂金属层形成工序;(5)在上述粘合剂金属层的表面,形成第2电极铜层的第2电极铜层形成工序。
5.电容器层形成用层压板的制造方法,它是权利要求2所述的具有第2电极铜层、粘合剂金属层、铝层、改性氧化铝阻挡层、第1电极铜层的五层结构,并将改性氧化铝阻挡层作为电介质层使用的电容器层形成用层压板的制造方法,其特征在于,包括下述工序:(1)通过用铜箔包覆铝材,在铝材的表面形成第1电极铜层的第1电极铜层形成工序;(2)将形成有上述第1电极铜层的铝材在电解液中进行阳极分极处理,在形成第1电解铜层的另一面上,形成厚度在1μm以下的作为均匀氧化层的氧化铝阻挡层的阻挡层形成工序,以下,将经该工序制得的铝材称为附有第1电极铜层及氧化铝阻挡层的铝材;(3)将该附有氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(4)采用气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面设置铝、镍或铬中任一种的粘合剂金属层的粘合剂金属层形成工序;(5)在上述粘合剂金属层的表面,形成第2电极铜层的第2电极铜层形成工序。
6.多层印刷电路板的内层芯材的制造方法,该方法使用了权利要求2所述的具有第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构的电容器层形成用层压板,其特征在于,包括下述工序:(1)将铝材在电解液中进行阳极分极处理,在铝材的一面上,形成厚度在1μm以下的作为均匀氧化层的氧化铝阻挡层的氧化铝阻挡层形成工序;(2)将该附有氧化铝阻挡层的铝材在水中煮沸,对氧化铝阻挡层进行改性处理,形成改性氧化铝阻挡层的煮沸改性工序;(4)采用气相蒸镀法,在改性氧化铝阻挡层的表面设置铝、镍或铬中任一种的粘合剂金属层的粘合剂金属层形成工序;(5)在铝材的外层表面形成第1电极铜层、及在上述粘合剂金属层的表面形成第2电极铜层的电极铜层形成工序。
7.多层印刷电路板的内层芯材的制造方法,该方法使用了权利要求2所述的具有第2电极铜层、粘合剂金属层、改性氧化铝阻挡层、铝层、第1电极铜层的五层结构的电容器层形成用层压板,其特征在于,包括下述工序:(1)将第1电极铜层或第2电极铜层中的任何一方的两侧的任何铜层及其下面的粘合剂金属层或铝层蚀刻成所希望的形状,并且仅在一面形成电容器电路;(2)在该形成电容器电路的一面上,将预浸料坯等构成层间绝缘层的材料叠合,进行加压加工,在贴合的一面使构成层间绝缘层的材料处于贴合的状态;(3)将构成层间绝缘层的材料未贴合一面的铜层及其下面的粘合剂金属层或铝层蚀刻成所希望的形状,形成电容器电路;(4)在该形成电容器电路的另一面上,将预浸料坯等构成层间绝缘层的材料叠合,进行加压加工,在贴合的两面上使构成层间绝缘层的材料处于贴合的状态;(5)进行穿通孔及导通孔的穿孔加工,形成通孔;(6)对该通孔的内壁部露出的铝部分进行去活性处理;(7)为了确保第1电极铜层和第2电极铜层的层间导通,在该通孔的内壁部镀铜。
8.多层印刷电路板,其特征在于,具有使用权利要求1所述的电容器层形成用层压板所形成的电容器电路。
9.多层印刷电路板,其特征在于,具有使用权利要求2所述的电容器层形成用层压板所形成的电容器电路。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103542386A (zh) * 2013-11-01 2014-01-29 深圳市九洲光电科技有限公司 Led基板及耐高压led灯具
CN107848246A (zh) * 2015-07-17 2018-03-27 罗杰斯德国有限公司 用于电气电路的基底和用于制造这种基底的方法
CN111349950A (zh) * 2020-04-22 2020-06-30 山东金宝电子股份有限公司 一种附载体超薄电解铜箔的制备方法
CN111670270A (zh) * 2018-03-28 2020-09-15 株式会社Uacj 铝构件及其制造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6812110B1 (en) * 2003-05-09 2004-11-02 Micron Technology, Inc. Methods of forming capacitor constructions, and methods of forming constructions comprising dielectric materials
JP2008507847A (ja) * 2004-07-23 2008-03-13 サンデュー・テクノロジーズ・エルエルシー 高エネルギー貯蔵密度及び低esrを有するコンデンサ
KR100807796B1 (ko) * 2005-05-19 2008-03-06 한덕수 미세 패턴용 연성다층인쇄회로기판
US8323801B2 (en) * 2006-01-18 2012-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming a durable low emissivity moisture vapor permeable metallized sheet including a protective metal oxide layer
JP4650833B2 (ja) * 2006-02-09 2011-03-16 三洋電機株式会社 陽極体とその製造方法、および固体電解コンデンサ
US8623737B2 (en) * 2006-03-31 2014-01-07 Intel Corporation Sol-gel and mask patterning for thin-film capacitor fabrication, thin-film capacitors fabricated thereby, and systems containing same
KR100793916B1 (ko) * 2006-04-05 2008-01-15 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 내장형 커패시터의 제조방법
KR20090031441A (ko) * 2006-10-16 2009-03-25 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 배선용 적층막 및 배선 회로
US8293323B2 (en) 2007-02-23 2012-10-23 The Penn State Research Foundation Thin metal film conductors and their manufacture
US7605048B2 (en) * 2007-04-06 2009-10-20 Kemet Electronics Corporation Method for forming a capacitor having a copper electrode and a high surface area aluminum inner layer
US7886414B2 (en) * 2007-07-23 2011-02-15 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of manufacturing capacitor-embedded PCB
CN101365294B (zh) * 2007-08-08 2010-06-23 富葵精密组件(深圳)有限公司 覆铜基材及使用该覆铜基材的柔性电路板
JP2010098196A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Hitachi Cable Ltd 配線構造及び配線構造の製造方法
US8391017B2 (en) * 2009-04-28 2013-03-05 Georgia Tech Research Corporation Thin-film capacitor structures embedded in semiconductor packages and methods of making
US8088658B2 (en) * 2009-04-28 2012-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thin film capacitor and method of fabrication thereof
US8409963B2 (en) * 2009-04-28 2013-04-02 CDA Procesing Limited Liability Company Methods of embedding thin-film capacitors into semiconductor packages using temporary carrier layers
KR101109359B1 (ko) * 2010-06-14 2012-01-31 삼성전기주식회사 방열기판 및 그 제조방법
US20120301688A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Globalfoundries Inc. Flexible electronics wiring
KR101411015B1 (ko) * 2011-12-23 2014-06-23 제일모직주식회사 글라스 클로스 및 이를 포함하는 플렉시블 기판
US9343357B2 (en) 2014-02-28 2016-05-17 Qualcomm Incorporated Selective conductive barrier layer formation
KR102652258B1 (ko) * 2016-07-12 2024-03-28 에이비엠 주식회사 금속부품 및 그 제조 방법 및 금속부품을 구비한 공정챔버
JP6827083B2 (ja) * 2019-03-29 2021-02-10 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5140563A (ja) * 1974-10-02 1976-04-05 Tokyo Shibaura Electric Co Haisenyokiban
JPS558054A (en) * 1978-07-04 1980-01-21 Ise Electronics Corp Method of manufacturing multiilayer wiring layer
JPS59171112A (ja) 1983-03-18 1984-09-27 住友ベークライト株式会社 高誘電体薄膜積層体
JPH08269799A (ja) * 1995-03-27 1996-10-15 Sakura Keikinzoku Kogyo Kk アルミニウム材の表面処理方法および表面処理装置
US6433993B1 (en) * 1998-11-23 2002-08-13 Microcoating Technologies, Inc. Formation of thin film capacitors
EP1100295B1 (en) * 1999-11-12 2012-03-28 Panasonic Corporation Capacitor-mounted metal foil and a method for producing the same, and a circuit board and a method for producing the same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103542386A (zh) * 2013-11-01 2014-01-29 深圳市九洲光电科技有限公司 Led基板及耐高压led灯具
CN103542386B (zh) * 2013-11-01 2016-03-09 深圳市九洲光电科技有限公司 Led基板及耐高压led灯具
CN107848246A (zh) * 2015-07-17 2018-03-27 罗杰斯德国有限公司 用于电气电路的基底和用于制造这种基底的方法
CN111670270A (zh) * 2018-03-28 2020-09-15 株式会社Uacj 铝构件及其制造方法
CN111670270B (zh) * 2018-03-28 2023-06-20 株式会社Uacj 铝构件及其制造方法
US11932956B2 (en) 2018-03-28 2024-03-19 Uacj Corporation Aluminum member and method of manufacturing the same
CN111349950A (zh) * 2020-04-22 2020-06-30 山东金宝电子股份有限公司 一种附载体超薄电解铜箔的制备方法
CN111349950B (zh) * 2020-04-22 2021-07-06 山东金宝电子股份有限公司 一种附载体超薄电解铜箔的制备方法

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Publication number Publication date
KR100517234B1 (ko) 2005-09-27
TW594811B (en) 2004-06-21
KR20030080034A (ko) 2003-10-10
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