CN1715457A - 铜箔的粗面化处理方法以及粗面化处理液 - Google Patents
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Abstract
一种铜箔的粗面化处理方法，包括：工序A：作为粗面化处理用的处理液，调制含有至少一种如下的粗面化添加物质的硫酸酸性溶液的工序，所述粗面化添加物质是在分子中含下记的化学结构且具有2个以上的环式结构的杂环化合物；工序B：使用所述硫酸酸性溶液，在极限电流密度以上的电流密度下对铜箔的单面或双面实施阴极处理，从而在所述铜箔表面上形成铜的突起状电沉积物。根据本发明，可提供在短时间内、在没有粗化粒子脱落的危险性的情况下得到均匀的粗化粒子，适于制造低粗糙度、与树脂等具有高密着力、对于薄箔生产效率也良好的粗面化处理方法。此外，还提供在这种铜箔的粗面化处理方法中使用的处理液。
Description
技术领域
本发明涉及铜箔的表面处理方法，更详细地说，涉及粗糙度低，改善与树脂等的粘接性并且用于有效地生产厚度薄的铜箔的粗面化处理方法。另外，本发明还涉及用于上述这种粗面化处理方法中的粗面化处理液。
背景技术
铜箔作为印刷电路板用途和二次电池的集电材料被大量使用，根据制法，铜箔大致分为压延铜箔和电解铜箔。
压延铜箔是由铜锭用压延机压延至目的厚度后进行卷绕而制造的。
另外，电解铜箔是用电沉积装置从铜电解液电解析出目的厚度的铜后剥离析出物，再进行卷绕而制造的。此时，通过向铜电解液中加入适当的添加剂，可制作出适于用途的机械特性和表面形状。在电解铜箔的场合，两面的表面特性往往不同，把电沉积滚筒一侧称为S(Shiny)面、平滑面或光泽面，而把相反一侧称为M(Matte面)或粗糙面。
铜箔除了由铜的单一组成构成的情况之外，还为了改善机械特性和电特性而控制微量的添加成分后作为合金箔来提供。
这些铜箔和铜合金箔在所属领域被称为“未处理铜箔”，通常不会直接以这种未处理铜箔的形态使用，在要获得印刷电路板用铜箔的情况下，则实施“粗面化处理”以提高与绝缘树脂的粘接性并且实施各种表面处理以赋予化学粘接力、耐热、耐药品性和防锈性，在要获得二次电池集电体用铜箔的情况下，则实施各种表面处理以赋予与活性物质的密着力和防锈性。
在这些表面处理时，使卷绕的未处理铜箔通过具有多个工序的处理机内，连续地赋予特性。此时，要在数秒至数十秒之内通过各工序，时间越短处理工序越短，辊通过数量也少，发生凹坑、压伤和折皱等的原因受到抑制，对制造薄箔特别有效。
印刷电路板用铜箔的通常的粗面化处理是按照以下形态形成。
首先，在硫酸酸性铜浴中将铜箔作为阴极，使不溶性阳极与处理面相对而置，以极限电流密度以上的电流形成铜的树枝状突起物。该第一步处理也被称为“镀层灰暗并有斑点的电镀”，由于是树枝状因而粉末非常容易脱落，如果按此形态则与绝缘树脂的粘接力弱，也成为凹坑、压伤的原因。因此，进一步在硫酸酸性铜浴中以极限电流密度以下的电流进行电镀，使树枝状粉末稳定化。将该第二步处理也称为“被覆电镀”。
镀层灰暗并有斑点的电镀和被覆电镀使用相同的硫酸酸性铜浴，极限电流密度并不是仅用电流来控制，对于铜浓度也将其调整到适当的条件，并且有时在镀层灰暗并有斑点的电镀浴中加入控制树枝状粉的析出形态用的添加剂。即，在2步处理中使用2种溶液。
由于镀层灰暗并有斑点的电镀的固着性差，因而在第2步的被覆电镀充分进行之前需要对粉体的脱落进行严格的管理，通常局限于对每个面进行处理。
此外，作为上述处理中使用的阳极，通常使用不溶性阳极。是因为在使用可溶性阳极的情况下，不能期待在整个处理面上形成均匀的粗化粒子，阳极泥浆对铜箔的影响让人担心，并且需要频繁地向处理槽内装入、取出原料，操作性变差且电极位置精度也不稳定。
另外，对于二次电池集电体用铜箔，厚度为10微米以下的薄箔化的要求以及提高其表面的每单位面积的活性物质保持量的要求逐渐变得强烈。
如上所述，为了相应对铜箔的一面或两面的各种期望，正在开发复杂的粗面化处理。作为目前为止提出的粗面化处理技术，有以下的技术。
例如在特公昭40-15327号公报中报告了，在酸性铜电解液中以极限电流密度以上的电流密度对铜箔表面实施阴极处理，使树枝状粉末析出的粗面化处理方法。
并且，由于树枝状粉末单一的处理(镀层灰暗并有斑点的电镀)，其固着性弱容易脱落，因此作为克服这些缺点的方法，例如在特开昭48-24929号公报和美国特许3293109号中报告了，在铜箔表面上所形成的树枝状粉末上进一步实施被覆电镀(胶囊电镀)而使树枝状粉末稳定地固着的2步粗面化处理方法。
但是，由硫酸铜单纯浴获得的粗化粒子具有不均匀且粗糙度高、蚀刻后容易在基板产生残留铜的缺点。
因此，作为弥补这些方法的缺陷的技术，报告了由含硼、铋、钛的酸性铜电解浴形成粗糙面的方法(例如特公昭49-28815号公报)、在含硒、碲、硼、钛、铋的酸性铜电解浴中以极限电流密度附近的电流电解的方法(例如特公昭54-38053号公报)，但由于存在环境方面的问题，硼、硒、碲等对人体有害的物质的使用受到限制，并且从再利用或者工业废弃物的观点上看，铜箔中含有的有害成分的蓄积也让人担忧。
还有，作为形成即使在极限电流密度以上也具有固着性的粉末的粗面化处理方法，报告了由含钼、钨、硼以及氯离子、硝酸离子的硫酸铜电解浴形成粗糙面的方法(例如特开平7-202367号公报)，但该方法具有含硝酸的浴由于硝酸雾等而显著地腐蚀处理装置，有损于操作成本的缺点。
作为弥补上述缺点的技术，公开了由含钼的酸性铜电解液形成粗糙面的方法(例如特开昭57-184295号公报)、形成由含钨的突起状铜电沉积物构成的粗糙面的方法(例如特开平6-169169号公报)，在该2个专利文献中记载的粗面化处理，虽然使镀层灰暗并有斑点的电镀的均匀性都有几分提高，但在单一的处理(1步处理)中，不仅不能满足固着性，而且容易发生粉末的掉落，需要将实施了被覆电镀的树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。
作为其它的粗面化方法，报告了使用无机酸的单浴，用直流或交流将压延铜箔表面电化学蚀刻，进行粗面化处理的方法(例如特开昭59-9050号公报)以及用脉冲电解进行镀层灰暗并有斑点的电镀，进行粗面化处理的方法(例如特开昭63-17597号公报)，但是这些无机酸单浴的蚀刻或交流电解，仅仅使铜箔表面变得粗糙，作为近年的高密度印刷电路板用的铜箔，不能得到充分的粘接力。还有，脉冲电解需要特殊的电源，同时还需要实施被覆电镀而使树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。
此外，在特开2003-258182号公报中，报告了利用激光将金属箔粗面化的方法，但利用激光处理来粗面化的处理，处理时间长，并且飞溅物对后续积层工序的影响令人担心，不利于工业化。
并且，在特开昭55-29128号公报中，报告了由含高分子凝集剂的酸性铜电解浴形成粗糙面的方法，但用单一的处理(1步处理)不仅不能满足固着性，而且容易发生粉末的掉落，需要进行用于将实施了被覆电镀的树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。
此外，在特开昭55-30818号公报中报告了由含磺基苯酰亚胺钠、苯并喹啉类、蜜胺类、氨基苯甲酸类的硫酸酸性铜电解浴形成粗糙面的方法，其中，除了苯并喹啉类以外的添加剂，用单一的处理(1步处理)不仅不能满足固着性，而且容易发生粉末的掉落，需要进行用于将实施了被覆电镀的树枝状粉末稳定地固着的第2步处理。
关于苯并喹啉类，例如在特开平7-231152号公报中公开了在两面的Rz为1～3微米的铜箔的两面上设有长度为0.6～1.0微米、最大直径为0.2微米～0.8微米的逆泪滴状的微细凸起部分的印刷电路板用铜箔，并且为形成该粗面化粒子，在公开的实施例中，在硫酸酸性溶液中添加50mg/l的α-萘喹啉后以10A/dm2电解处理10秒钟。在该特开平7-231152号公报中实施了被覆电镀，因而可知在这种条件下具有粉末掉落的危险性。
此外，在特开平8-222857号公报中公开了，对电解铜箔的光泽面一侧(S面侧)实施设置凸起的处理(粗面化处理)，并在其粗糙面一侧(M面侧)形成针状或凸起状微小电沉积突起物，从而实施了设置微细且均匀的凸起的处理的高密度多层印刷电路内层用铜箔，作为该M面一侧的处理，在公开的实施例中，在硫酸酸性溶液中添加50mg/l的α-萘喹啉后以10A/dm2进行电解处理10秒钟。在该条件下，对没有被覆电镀的状态进行了评价，并参照比较例详细地研究了苯并喹啉类。
此外，在特开2002-69691号公报中报告了由含连多硫酸、硫代硫酸盐、连多硫酸盐的硫酸酸性铜电解浴形成粗糙面的方法，如果使用对含硫的光泽电镀剂和硫代无机化合物不溶性的阳极，则由于在阳极产生的氧气泡，添加物的消耗速度非常快，浴不稳定，进而需要连续除去分解产物。
此外，提出了很多由弱酸性铜浴进行粗面化处理的技术，但该技术需要可溶性阳极，并且在施加极限电流附近的电流的情况下，溶液的组成稳定性缺乏，在处理长条型箔的情况下，存在前后有特性偏差，需要特别机构来使之稳定的缺点。
此外，以特公昭32-137号公报为代表的形成氧化铜的针状粒子的处理(黑化处理)，即使用于印刷电路板用途时，也不能适应之后的以赋予化学粘接力、耐热、耐药品性和防锈性作为目的的多种电解表面处理。
作为印刷电路板的基板材料，不使用卤元素和锑的、重视环境性的基板材料和适于无铅焊锡的高耐热基板材料逐渐引起人们的注意，但铜箔对这些树脂的密着力不够充分。此外，伴随着可移动电子设备的高功能化，为了满足高频特性和配线的高密度化，要求铜箔的厚度薄、将铜箔的表面以低粗糙度均匀地粗面化，但是以往的粗面化处理工序，处理时间长、需要多个步骤，因此对于薄箔的通箔性差，并且粗化粒子不均匀因而粗糙度高，进而有在工序途中粗化粒子脱落的危险性，因此除了要求改善粗糙面特性之外还要求改善生产性和成品率。
此外，对于二次电池集电体用铜箔，厚度10微米以下的薄箔化的要求以及对提高其表面的每单位面积的活性物质保持量的要求逐渐变得强烈。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供在短时间内、在没有粗化粒子脱落的危险性的情况下可得到均匀的粗化粒子，适于制造低粗糙度、具有高密着力、对薄箔的通箔性得到改善的铜箔的表面处理方法(粗面化处理方法)。此外，本发明的目的还在于提供适于实施这种粗面化处理的粗面化处理液。
用于将铜箔表面粗面化处理的本发明的粗面化处理方法的特征在于包括如下的工序：
工序A：作为粗面化处理用的处理液，调制含有至少一种如下粗面化添加物质的硫酸酸性溶液的工序，所述粗面化添加物质是在分子中含下记的化学结构且具有2个以上的环式结构的杂环化合物；
化1
工序B：使用所述硫酸酸性溶液，在极限电流密度以上的电流密度下对铜箔的单面或双面实施阴极处理，从而在所述铜箔表面形成铜的突起状电沉积物的工序。
此外，本发明的特征在于，在上述粗面化处理中，所述粗面化添加物质为，在水溶液中与1价的铜离子形成络合物并且具有14以上的全稳定度常数β的物质。
另外，本发明的粗面化处理方法的特征在于，使用的所述粗面化添加物质为，菲绕啉、吡啶基或者是它们的衍生物。所述粗面化添加物质选自由1，10-菲绕啉、4，7-二苯基-1，10-菲绕啉、2，9-二甲基-1，10-菲绕啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉、4，7-二羟基-1，10-菲绕啉、2，2’-联二吡啶以及三联吡啶构成的一组。这些化合物的化学结构式为如下。
化2
1，10-菲绕啉 4，7-二苯基-1，10-菲绕啉
2，9-二甲基-1，10-菲绕啉
2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉
4，7-二羟基-1，10-菲绕啉 2，2’-联二吡啶
三联吡啶
此外，将铜箔的表面粗面化处理时使用的本发明的粗面化处理液的特征在于，是含有至少一种粗面化添加物质的硫酸酸性溶液，所述粗面化添加物质是在分子中含下记的化学结构且具有2个以上的环式结构的杂环化合物。
化3
另外，本发明的特征在于，在上述粗面化处理液中含有的粗面化添加物质为在水溶液中与1价的铜离子形成络合物且具有14以上的全稳定度常数β的物质。
本发明涉及铜箔的粗面化处理，使用含有至少一种以上的在水溶液中与1价的铜离子形成络合物且全稳定度常数β为14以上的物质的硫酸酸性溶液，在极限电流密度以上的电流密度下进行阴极处理，从而可在短时间内、在没有粗化粒子脱落的危险性的情况下，得到密着力高、粗糙度低、均匀的粗化粒子，可提高对薄箔的生产性。
此外，在本发明的粗面化处理方法的情况下，由于不需要进行覆盖电镀工序，所以与包括覆盖电镀工序的以往方法相比，工序减少，可缩短粗面化粒子形成的总工序时间。进而，根据本发明的方法，可在不需要对导致凹坑和压伤的粉末掉落现象进行严格的管理的情况下，将铜箔的两面同时粗面化。
附图说明
图1是表示在实施例和比较例中得到的典型的粗面化处理粒子的形状的照片，都是用电子显微镜从倾斜40度的方向照的相片。
具体实施方式
如果详细地记载本发明的粗面化处理方法，则在未处理铜箔为压延铜箔的情况下，用酸洗净未处理铜箔，在硫酸酸性电解浴中以极限电流密度以上的电流密度进行阴极电解，从而在表面上形成固着性高的突起状电沉积物。接着，实施Ni、Co、Zn单体/合金等无机覆盖膜形成处理、铬酸盐处理、唑类等有机覆盖膜形成处理和硅烷偶合剂处理中的至少一种防锈处理、密着性提高处理、耐热、耐药品处理。
在所述硫酸酸性电解浴中含有的络合物形成用添加物，即在水溶液中与1价铜离子形成络合物、全稳定度常数β为14以上的物质，可从“化学便览(基础编)日本化学会”以及【L.G.Sillen，A.E.Martell，“StabilityConstants of Metal Ion Complexes 1964，The Chem.Soc.”】、【StabilityConstants of Metal Ion Complexes，Erix Hogfeldt，oxford；New York：PergamonPress】等中的络合物的稳定度常数(生成常数)的项目中获知。
在本发明的粗面化处理方法中使用的硫酸酸性溶液(粗面化处理液)中含有的粗面化添加物质为，在分子中含上述的[化1]的化学结构且具有2个以上的环式结构的杂环化合物，优选在水溶液中与1价铜离子形成络合物、全稳定度常数β为14以上的物质，该物质为有机配位基，进一步优选氮碱配位基，选自菲绕啉、吡啶基或者是它们的衍生物。
在本发明的粗面化处理液中含有的具体的粗面化添加物质，可以举出1，10-菲绕啉、4，7-二苯基-1，10-菲绕啉、2，9-二甲基-1，10-菲绕啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉、4，7-二羟基-1，10-菲绕啉、2，2’-联二吡啶以及三联吡啶。
下面表示了在以下的-部分实施例和比较例中使用的物质的全稳定度系数β值。
1，10-菲绕啉 β＝15.82
2，2’-联二吡啶 β＝14.35
组氨酸 β＝6.20
此外，作为目前为止熟知的Cu(I)配位化合物的有机配位基，可以举出1，2-对苯二胺、丁二酮肟等，若使用全稳定度系数β小于14的化合物，则得不到本发明的效果。
此外，本发明的粗面化处理方法的工序B的阴极电解条件，随电解浴浓度、时间、温度、必要的粗面化处理量而变化，因此没有特别的限定，但适宜的是处理时间为1～10秒，浴温度为15～50℃，电流密度为10～100A/dm2，电量为20～500coul/dm2。
另外，粗面化处理液中的粗面化添加物质的浓度，根据其种类最佳范围不同，如果以1，10-菲绕啉1水合物为例，优选10mg/l～溶解极限3g/l。粗化粒子的形状近似为球形，其粒径随添加浓度变化，在添加浓度低的一侧粒径约为1微米，而在浓度高的区域，粒径变得更小。此外，粒径也受基底粗糙度的影响，对于平滑性高的基底有粒径变小的倾向。
即，本发明的粗面化添加物质(络合物形成用添加物)，根据其浓度，能够使可形成的粗化粒子的直径变化，在低浓度一侧(例如10mg/l)的场合，在用于印刷电路板时，对无卤素基板材料和高耐热基板材料等的以往难以出现毛球的基板材料有效，也有效地用于二次电池用电极。相反，在高浓度一侧(例如3g/l)的场合下，用于印刷电路板时，对要求铜箔表面的平滑性的高频基板材料特别有效，作为使已进行过粗面化处理的表面的表面积变大的处理也有效。
此外，通过在上述粗面化添加物质中加入至少一种过渡金属元素，可得到粒径为0.5微米左右或小于0.5微米的微细的粗面化粒子。
作为过渡金属元素，适宜的可举出钨、钼、钛。
下面，基于实施例和比较例对本发明的优选实施方式进行说明。
实施例
在以下的实施例和比较例中进行的表面处理工序是，对表1所示的未处理铜箔，在表2所示的(A)～(D)各工序中加入用水洗涤的工序后完成的。并且，最后用温风进行了干燥。
表3中表示了在实施例和比较例中使用的未处理铜箔种类以及本发明的粗面化处理的详细条件。
表1
(a)箔
| 按制法分类 | 电解铜箔 | |
| 箔厚 | 31微米 | |
| 表面粗糙度 | M面Rz值 | 5.8微米 |
| S面Rz值 | 1.7微米 | |
(b)箔
| 按制法分类 | 电解铜箔 | |
| 箔厚 | 15微米 | |
| 表面粗糙度 | M面Rz值 | 3.9微米 |
| S面Rz值 | 1.5微米 | |
(c)箔
| 按制法分类 | 压延铜箔 | |
| 箔厚 | 15微米 | |
| 表面粗糙度 | Rz值 | 0.9微米 |
※对压延铜箔预先进行了脱脂处理
表2
(A)酸洗涤工序
| 硫酸 | 100g/l |
| 温度 | 30℃ |
| 处理时间 | 10秒 |
(B)粗面化处理工序
| ※条件参照表2 |
(C)电解铬酸盐工序
| 铬酸钠二水合物 | 3g/l |
| 氢氧化钠 | 10g/l |
| 温度 | 30℃ |
| 电流密度 | 0.5A/dm2 |
| 处理时间 | 5秒 |
(D)利用硅烷偶合剂的工序
| γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 | 1.5ml/l |
| 温度 | 30℃ |
| 处理时间 | 10秒 |
表3
| 未处理铜箔种类及处理面 | 电解条件 | 添加剂条件 | |||||||
| 铜浓度g/l | 酸浓度g/l | 氯浓度mg/l | 温度℃ | 电流密度A/dm2 | 时间sec | 添加剂名称 | 浓度mg/l | ||
| 实施例1 | 表1-a M面侧 | 10 | 100 | 25 | 30 | 30 | 3.3 | 1，10-菲绕啉1水合物 | 310 |
| 实施例2 | 表1-a M面侧 | 10 | 100 | 25 | 30 | 10 | 10 | 2，9-二甲基-1，10-二氮杂菲1/2水合物 | 68 |
| 实施例3 | 表1-a M面侧 | 13 | 100 | 20 | 30 | 50 | 2 | 2，2’-联二吡啶 | 1000 |
| 实施例4 | 表1-a M面侧 | 13 | 100 | 35 | 38 | 50 | 2 | 1，10-菲绕啉1水合物 | 300 |
| 实施例5 | 表1-a M面侧 | 13 | 100 | 35 | 30 | 50 | 1 | 4，7-二苯基-1，10-菲绕啉 | 20 |
| 实施例6 | 表1-b M面侧 | 13 | 100 | 35 | 30 | 25 | 4 | 4，7-二苯基-1，10-菲绕啉 | 200 |
| 实施例7 | 表1-a M面侧 | 12 | 35 | 9 | 30 | 4 | 12 | 1，10-菲绕啉1水合物 | 100 |
| 实施例8 | 表1-c | 12 | 35 | 9 | 38 | 4 | 12 | 1，10-菲绕啉1水合物 | 50 |
| 比较例1 | 表1-a M面侧 | 13 | 100 | 35 | 38 | 50 | 2 | 无 | |
| 比较例2 | 表1-c | 13 | 100 | 35 | 30 | 50 | 2 | 无 | |
| 比较例3 | 表1-a M面侧 | 12 | 35 | 9 | 30 | 4 | 12 | 吖啶 | 50 |
| 比较例4 | 表1-c | 12 | 35 | 9 | 30 | 4 | 12 | 吖啶 | 50 |
| 比较例5 | 表1-a M面侧 | 12 | 35 | 9 | 30 | 4 | 25 | 吖啶 | 200 |
| 比较例6 | 表1-a S面侧 | 10 | 100 | 25 | 30 | 10 | 10 | 9-苯基吖啶 | 140 |
| 比较例7 | 表1-a S面侧 | 10 | 100 | 25 | 30 | 50 | 2 | α-萘喹啉 | 50 |
| 比较例8 | 表1-a S面侧 | 13 | 100 | 12 | 30 | 30 | 3.3 | L-组氨酸 | 100 |
实施例1～8表示使用在分子中含上述的[化1]的化学结构且具有2个以上的环式结构的杂环化合物中，在水溶液中与1价铜离子形成络合物、全稳定度常数β为14以上的物质的情况，而比较例1和2表示完全没有加入添加剂的情况，比较例3～7表示添加了苯并喹啉的情况，比较例8表示添加了与1价的铜离子形成络合物、全稳定度常数β小于14的物质的情况。此外，表3中所示的添加剂都是东京化成工业制的药品。
在下面的表4中表示了表面特性的比较结果。
表4
| 表面特性 | ||
| 粉末掉落性 | 粗糙度Rz(微米) | |
| 实施例1 | ○ | 6.2 |
| 实施例2 | ○ | 6.3 |
| 实施例3 | ○ | 6.3 |
| 实施例4 | ○ | 6.1 |
| 实施例5 | ○ | 6.0 |
| 实施例6 | ○ | 4.0 |
| 实施例7 | ○ | 5.9 |
| 实施例8 | ○ | 1.1 |
| 比较例1 | × | - |
| 比较例2 | × | - |
| 比较例3 | △ | 6.0 |
| 比较例4 | △ | 1.2 |
| 比较例5 | × | - |
| 比较例6 | × | - |
| 比较例7 | × | - |
| 比较例8 | × | - |
在上述表4中，粉末掉落性的评价参考了JIS H8504规格15.1胶带试验方法。使用15.1.2中记载的胶带作为试验用胶带，对被固定的试样的粗面化处理面使用了15.1.4的(1)～(3)中记载的方法。判断时，将在剥离的胶带的粘接面上粗化粒子显著附着的情况记为“×”，轻微附着的情况记为“△”，没有附着的情况记为“○”。
在粉末掉落性在“×”以外时将表面粗糙度用粗糙度Rz表示。粗糙度Rz是根据JIS B0601规格，使用小坂研究所制的サ一フコ一グ一SE1700A测定的。
将典型的粗化处理粒子的形状在图1中用照片表示。此外，粗化处理粒子的形状都是用电子显微镜从倾斜40度的方向照的。
由图1的实施例1的照片可以确认，作为本发明的粗面化添加物质的效果形成了球状粒子，但在没有加入粗面化添加物质的比较例1的情况下析出了树枝状粉末。并且，在图1的实施例8中，观察到均匀地形成了球状的微细粒子，而在添加了苯并喹啉类的情况(比较例4)下，观察到粉末容易掉落的、向高度方向延伸的树枝状近似针状的生长，也观察到了不均匀的粗化粒子。此外，在添加了全稳定度常数β小于14的组氨酸的情况下，上述的生长好像多少被抑制，但还是树枝状的不均匀形状。
此外，以以往的2步处理为例，与比较例1中获得的铜箔比较了与基材的密着性。
除了在以下的条件下进行表2的(B)粗面化处理工序之外，采用了与实施例1相同的未处理铜箔和工序。获得的粗糙面Rz为10.2微米。
·以往例的粗面化处理工序
(第1步)镀层灰暗并有斑点的电镀
铜浓度13g/l、酸浓度100g/l、氯浓度10ppm、温度30℃、电流密度50ASD、时间3秒
(第2步)覆盖电镀
铜浓度65g/l、酸浓度100g/l、氯浓度40ppm、温度30℃、电流密度10ASD、时间27秒
关于密着强度的评价，将铜箔层叠在高耐热多层用基板材料上，根据IPC-TM-650规格2.4.8.5测定了剥离密着强度。
其结果，在以往例中剥离密着强度为0.97kN/m，而实施例1的铜箔为1.25kN/m。
由以上的结果可知，在使用苯并喹啉类的场合以及电量小(粗化粒子的形成量少)的场合下，即使用1步处理，固着性比没有添加的状态确实得到改善，但确认存在粉末的掉落，且粘接强度也低，未达到能够满足近年的印刷电路板用途的水平。在提高电量(提高粗化粒子的形成量)以及提高粘接强度的情况下，粉末的掉落更加严重，未达到可用1步处理就使用的水平。
此外，在添加了在水溶液中与1价铜离子形成络合物，其全稳定度常数β小于14的物质的情况下，效果弱，因而表示全稳定度常数β需要在14以上。
这样，通过使用含有至少一种以上的如下物质的硫酸酸性溶液，在铜箔的一面或两面上用极限电流密度以上的电流密度进行阴极处理，形成铜的突起状电沉积物，可以提供作为印刷电路板用途或二次电池电极用途非常有用的铜箔，其中，所述物质是，在分子中含上述的[化1]的化学结构且具有2个以上的环式结构的杂环化合物，并且该物质在水溶液中与1价铜离子形成络合物、全稳定度常数β为14以上。
通过使用本发明的粗面化处理方法以及粗面化处理液，可在短时间内、在没有粗化粒子脱落的危险性的情况下，得到密着力高、粗糙度低、并且均匀的粗化粒子，可提高对薄箔的生产性。
Claims (6)
1.一种铜箔的粗面化处理方法，是粗面化处理铜箔表面所用的方法，其特征在于，该方法包括工序A和工序B；
工序A：作为粗面化处理用的处理液，调制含有至少一种如下的粗面化添加物质的硫酸酸性溶液的工序，所述粗面化添加物质是在分子中含下记的化学结构
化1
且具有2个以上的环式结构的杂环化合物；
工序B：使用所述硫酸酸性溶液，在极限电流密度以上的电流密度下对铜箔的单面或双面实施阴极处理，从而在所述铜箔表面上形成铜的突起状电沉积物的工序。
2.根据权利要求1所述的铜箔的粗面化处理方法，其特征在于，所述粗面化添加物质，是在水溶液中与1价的铜离子形成络合物并且具有14以上的全稳定度常数β的物质。
3.根据权利要求1或2所述的铜箔的粗面化处理方法，其特征在于，所述粗面化添加物质，是菲绕啉、吡啶基或者是它们的衍生物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的铜箔的粗面化处理方法，其特征在于，
所述粗面化添加物质，从由1，10-菲绕啉、4，7-二苯基-1，10-菲绕啉、2，9-二甲基-1，10-菲绕啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉、4，7-二羟基-1，10-菲绕啉、2，2’-联二吡啶以及三联吡啶构成的组中选择。
5.一种铜箔的粗面化处理液，是在粗面化处理铜箔表面时使用的粗面化处理液，其特征在于，该粗面化处理液是含有至少一种如下的粗面化添加物质的硫酸酸性溶液，所述粗面化添加物质是在分子中含下记的化学结构
化2
且具有2个以上的环式结构的杂环化合物，
6.根据权利要求5所述的铜箔的粗面化处理液，其特征在于，所述粗面化添加物质，是在水溶液中与1价的铜离子形成络合物且具有14以上的全稳定度常数β的物质。
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