CN1946879A - 作为添加剂含有具有特定骨架化合物的铜电解液以及由该铜电解液制造的电解铜箔 - Google Patents
作为添加剂含有具有特定骨架化合物的铜电解液以及由该铜电解液制造的电解铜箔 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1946879A CN1946879A CNA2005800128254A CN200580012825A CN1946879A CN 1946879 A CN1946879 A CN 1946879A CN A2005800128254 A CNA2005800128254 A CN A2005800128254A CN 200580012825 A CN200580012825 A CN 200580012825A CN 1946879 A CN1946879 A CN 1946879A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- copper
- copper foil
- copper electrolyte
- specific skeleton
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 81
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 31
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 sulfonic group Chemical group 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical group OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000059 patterning Methods 0.000 abstract description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 22
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N sodium disulfide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-][S-] SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methyl alcohol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 210000001364 upper extremity Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/04—Wires; Strips; Foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
本发明的课题是，在使用阴极转筒制造电解铜箔时获得粗糙面侧(光面的相反侧)的表面粗糙度小的低断面电解铜箔，特别是获得一种可进行精细构图、进而伸长率和抗拉强度优异的电解铜箔。另外，本发明的课题还在于获得可以对2层挠性基板均匀地、无针孔地进行镀铜的铜电解液。即，一种铜电解液，作为添加剂，含有通过使1分子中具有1个以上环氧基的化合物与水进行加成反应而得到的下述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物。(通式(1)中，A为环氧化合物残基，n表示1以上的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造电解铜箔及2层挠性基板等的印刷电路板的铜电解液，特别涉及一种用于制造可精细构图、伸长率和抗拉强度优异的电解铜箔以及2层挠性基板的铜电解液。
背景技术
一般在制造电解铜箔时，使用表面已抛光的旋转的金属制阴极转筒，和在该阴极转筒大致下半部分位置处配置的包围该阴极转筒周围的不溶性金属阳极(阳极)，使铜电解液在所述阴极转筒与阳极之间流动，同时在它们之间施加电位差，使铜电沉积在阴极转筒上，当形成规定厚度时从该阴极转筒剥离电沉积的铜来连续地制造铜箔。
如此得到的铜箔一般称作生箔，此后对其进行各种表面处理后，用于印刷电路板等。
现有的铜箔制造装置的概要如图1所示。该电解铜箔装置，在收容电解液的电解槽中，设置有阴极转筒。该阴极转筒1以在电解液中部分(大致下半部分)浸渍的状态旋转。
以包围该阴极转筒1的外围下半部分的方式，设置不溶性阳极(阳极)2。该阴极转筒1与阳极2之间有一定的间隙3，在其间流动电解液。图1的装置中设置有2块阳极板。
在图1中构成如下，从下方供给电解液，该电解液流过阴极转筒1与阳极2之间的间隙3，从阳极2的上缘溢出，进而该电解液循环。在阴极转筒1与阳极2之间插入整流器，可以在二者之间维持规定的电压。
随着阴极转筒1的旋转，从电解液中电沉积的铜的厚度增加，在达到某一厚度以上时，剥离该生箔4，并连续地卷绕。这样操作所制造出的生箔，通过调整阴极转筒1与阳极2之间的距离、供给的电解液的流速或者供给的电量，可调整厚度。
用这样的电解铜箔制造装置制造出的铜箔，与阴极转筒接触的面成为镜面，而相反侧的面成为具有凹凸的粗糙面。在通常的电解中，存在该粗糙面的凹凸起伏很大、蚀刻时容易发生咬边、精细构图困难的问题。
另外，最近随着印刷电路板的高密度化，人们逐渐要求伴随电路宽度的狭小化、多层化可进行精细构图的铜箔。为了可进行精细构图，需要具有蚀刻速度和均匀溶解性的铜箔，即蚀刻特性优异的铜箔。
另一方面，对印刷电路板用铜箔所要求的性能，不仅是常温下的伸长率，还要求用于防止由热应力造成的裂纹的伸长特性，进而要求用于获得印刷电路板的尺寸稳定性的高抗拉强度。
但是，上述的粗糙面的凹凸起伏大的铜箔，如上所述，存在完全不适合于精细构图的问题。由此对粗糙面的低剖面化进行了研究。已知一般为了实现该低剖面化，可以通过在电解液中添加大量胶、硫脲来实现。
但是，这种添加剂存在的问题是使伸长率急剧下降，使得作为印刷电路板用铜箔的性能大大下降。
另外，作为用于制作挠性布线板的基板，2层挠性基板受人关注。因为2层挠性基板是在绝缘体膜上不使用粘结剂而直接设置铜导体层，因而有如下优点：不仅可以使基板本身的厚度很薄，而且也可以将被覆的铜导体层的厚度调整至任意的厚度。在制造这样的2层挠性基板的情况下，一般是用干式电镀法在绝缘体膜上形成基底金属层，在其上进行铜电镀。但是，这样获得的基底金属层产生很多针孔，出现绝缘膜露出部，在设置薄膜的铜导体层的情况下，不能掩埋针孔所致的露出部分，铜导体层表面也产生针孔，成为布线缺陷的原因。作为解决这个问题的方法，例如在专利文献1中记载了，用干式电镀法在绝缘体膜上制备基底金属层，然后在基底金属层上形成1次铜电镀被膜，然后实施碱溶液处理，然后被覆化学镀铜被膜层，最后形成2次铜电镀被膜层的2层挠性基板的制造方法。但是在这种方法中，工序复杂。
专利文献1：特开平10-193505号公报
发明内容
本发明的课题在于，在使用阴极转筒的电解铜箔制造中，获得粗糙面侧(光面的相反侧)的表面粗糙度小的低断面电解铜箔，特别是获得可进行精细构图，进而伸长特性和抗拉强度优异的电解铜箔。
另外，其课题还在于获得可以在2层挠性基板上均匀地无针孔地进行镀铜的铜电解液。
本发明者们发现，通过向电解液中添加可进行低剖面化的最合适的添加剂，可以获得可进行精细构图、且伸长率和抗拉强度优异的电解铜箔，以及具有均匀的、无针孔的铜镀层的2层挠性基板。
本发明者们基于该发现，发现在通过使铜电解液在阴极转筒和阳极之间流动，使铜电沉积在阴极转筒上，并从该阴极转筒剥离电沉积的铜箔来连续制造铜箔的电解铜箔制造方法中，通过使用含有具有特定骨架的化合物的铜电解液来进行电解，可获得可进行精细构图、且伸长率和抗拉强度优异的电解铜箔，从而完成了本发明。另外，发现在2层挠性基板的制造方法中，通过使用选自镍、镍合金、铬、钴、钴合金、铜、铜合金中的至少一种，用干式电镀法在绝缘体膜上形成基底金属层，然后使用含有具有特定骨架的化合物的铜电解液进行电镀，可以获得具有均一的无针孔的镀铜层的2层挠性基板。
即，本发明包含以下构成。
[1]一种铜电解液，其特征在于，作为添加剂，含有通过使1分子中具有1个以上的环氧基的化合物与水进行加成反应而得到的、下述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物，
(通式(1)中，A表示环氧化合物残基，n表示1以上的整数)。
[2]如上述[1]所述的铜电解液，其特征在于，上述具有特定骨架的化合物的环氧化合物残基A具有线状醚键。
[3]如上述[1]或[2]所述的铜电解液，其特征在于，上述具有特定骨架的化合物包括下述化学式(2)～(9)所示的化合物的任一种，
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的铜电解液，其特征在于，上述铜电解液含有有机硫化合物。
[5]如上述[4]所述的铜电解液，其特征在于，上述有机硫化合物是以下通式(10)或(11)所示的化合物，
X-R1-(S)n-R2-Y (10)
R4-S-R3-SO3Z (11)
(在通式(10)、(11)中，R1、R2和R3为碳原子数1～8的亚烷基，R4选自氢、
X选自氢、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐基或铵盐基，Y选自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐基，Z为氢或碱金属，n为2或3)。
[6]一种电解铜箔，其特征在于，是使用上述[1]～[5]的任一项所述的铜电解液来制造的。
[7]一种镀铜层压板，其特征在于，是使用上述[6]所述的电解铜箔而成的。
[8]一种印刷电路板，其特征在于，是使用上述[1]～[5]的任一项所述的铜电解液来制造的。
[9]一种印刷电路板，其特征在于，上述[8]所述的印刷电路板包括2层挠性基板。
可以确定，本发明的添加了具有特定骨架的化合物、进一步添加了有机硫化合物的铜电解液，有这样的优异特性：对得到的电解铜箔和2层挠性基板的低剖面化极其有效，在铜箔的情况下还可有效地维持伸长率特性，进一步同样可获得高抗拉强度。
具体实施方式
在本发明中，重要的是电解液中含有通过使1分子中具有1个以上环氧基的化合物与水进行加成反应而得到的、上述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物。
上述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物是通过下述反应式所示的加成反应合成的。即，可以通过使1分子中具有1个以上环氧基的化合物与水混合，在50～100℃下反应10分钟～48小时左右来制造。
(上述通式中，A为环氧化合物残基，n表示1以上的整数。)
作为具有特定骨架的化合物，优选环氧化合物残基A具有线状醚键的化合物。作为环氧化合物残基A具有线状醚键的化合物，优选具有下式(2)～(9)的结构式的化合物，式(2)～(9)中的环氧化合物残基A如下所示。
另外，优选在上述铜电解液进一步添加有机硫化合物。有机硫化合物优选具有上述通式(10)或(11)的结构式的化合物。
作为上述通式(10)所示的有机硫化合物，可列举出例如以下化合物，并优选使用这些化合物。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2
HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na
HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H
CH3-S-S-CH2-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na
(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H
此外，作为上述通式(11)所示的有机硫化合物，可列举出以下化合物，并优选使用这些化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3Na
HS-CH2CH2-SO3Na
铜电解液中的上述具有特定骨架的化合物与有机硫化合物的比，按重量比计优选为1∶50～100∶1，更优选为1∶10～50∶1。具有特定骨架的化合物在铜电解液中的浓度优选为1～1000ppm，进一步优选为1～200ppm。
本发明的铜电解液，作为添加剂除了含有上述具有特定骨架的化合物及有机硫化合物以外，还可以使用通常的酸性铜电解液中使用的添加剂，可以添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亚胺、吩嗪染料、胶、纤维素等公知的添加剂。
另外，作为电镀的条件，在制造铜箔时，优选电镀温度为50～60℃，电流密度为40～150A/dm2，在用于2层挠性基板的情况下，优选电镀温度为25～60℃，电流密度为1～50A/cm2。
将本发明的电解铜箔层叠所得的镀铜叠层板为伸长率和抗拉强度均优异的镀铜叠层板。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行更详细的说明。
具有特定骨架的化合物的合成例1
将10.0g(0.0544mol环氧基)下述化学式所示的环氧化合物(ナガセ化成工业(株)制、デナコ一ルEX-521)和40.0g纯水投入到三口烧瓶中，使用以干冰-甲醇作为冷却介质的冷凝管，在85℃反应24小时，得到以下的化合物(上述式(5)(n＝3)的化合物)。
得到的化合物的13C-NMR图谱示于图2。另外，作为比较，将原料环氧树脂(ナガセ化成工业(株)制デナコ一ルEX-521)的13C-NMR图谱示于图3。由图2、图3可确定所获得的化合物的由环氧基产生的52ppm和45ppm的峰消失、开裂。
具有特定骨架的化合物的合成例2～6
除了使用下面的化合物来代替在具有特定骨架化合物的合成例1中所用的环氧树脂、ナガセ化成工业(株)制デナコ一ルEX-521之外，其余与合成例1一样来制备下述具有特定骨架的化合物。
合成例2：上述式(5)(n＝1)的化合物
(原料的环氧树脂：ナガセ化成工业(株)制デナコ一ルEX-421)
合成例3：上述式(2)的化合物
(原料环氧树脂：ナガセ化成工业(株)制デナコ一ルEX-614B)
合成例4：上述式(8)(n≈13)的化合物
(原料环氧树脂：ナガセ化成工业(株)制デナコ一リEX-841)
合成例5：上述式(3)和(4)的化合物的混合物
(原料环氧树脂：ナガセ化成工业(株)制デナコ一リEX-313)
合成例6：上述通式(9)(n≈3)的化合物
(原料环氧树脂：ナガセ化成工业(株)制デナコ一リEX-920)
实施例1～13及比较例1～2
使用如图1所示的电解铜箔制造装置，在电流密度为90A/dm2下制造35μm的电解铜箔。电解液的组成如下所示，添加剂的添加量如表1所示。
Cu：90g/L
H2SO4：80g/L
Cl：60ppm
液体温度：55～57℃
添加剂A：双(3-磺基丙基)二硫化二钠(RASCHIG社制SPS)
添加剂B：3-巯基-1-丙烷磺酸钠盐(RASCHIG社制MPS)
添加剂C：上述合成例中得到的具有特定骨架的化合物
C1：合成例1的化合物
C2：合成例2的化合物
C3：合成例3的化合物
C4：合成例4的化合物
C5：合成例5的化合物
C6：合成例6的化合物
按照JIS B 0601来测定得到的电解铜箔的表面粗糙度Rz(μm)，按照IPC-TM650来测定常温伸长率(％)，常温抗拉强度(kgf/mm2)。结果示于表1。
表1
| 添加剂A(ppm) | 添加剂B(ppm) | 添加剂C(ppm) | Rz(μm) | 常温伸长率(％) | 常温抗张强度(kgf/mm2) | ||||||
| C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | ||||||
| 实施例1 | 50 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.70 | 6.20 | 58.1 |
| 实施例2 | 50 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.68 | 5.40 | 55.5 |
| 实施例3 | 50 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 1.55 | 6.11 | 59.2 |
| 实施例4 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 1.72 | 5.50 | 62.0 |
| 实施例5 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 1.85 | 5.20 | 52.0 |
| 实施例6 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 1.95 | 6.03 | 58.6 |
| 实施例7 | 0 | 50 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.68 | 6.10 | 57.5 |
| 实施例8 | 0 | 50 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.65 | 5.52 | 55.5 |
| 实施例9 | 0 | 50 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 1.58 | 6.10 | 61.0 |
| 实施例10 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 1.90 | 5.35 | 62.5 |
| 实施例11 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 1.80 | 5.25 | 51.5 |
| 实施例12 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 1.92 | 6.13 | 59.2 |
| 实施例13 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.20 | 5.10 | 72.0 |
| 比较例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.80 | 8.90 | 37.9 |
| 比较例2 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.30 | 0.21 | 10.3 |
如上述表1所示，对于添加了具有特定骨架的化合物的实施例1～13，表面粗糙度Rz在1.55～2.20μm的范围内，常温伸长率为5.10～6.20％，常温抗拉强度为51.5～72.0kgf/mm2。不仅实现了这样显著的低剖面化，而且显示了常温伸 长率、常温抗拉强度的任一项都比没有添加本发明的具有特定骨架的化合物的比较例1相同或者更优异的特性。与此相对，在没有添加本发明的具有特定骨架的化合物的比较例1及比较例2中，不能实现低剖面化。
实施例14～19及比较例3～4
在以下的电镀条件下在聚酰亚胺膜上进行电镀，制备约9μm的铜被膜。添加剂的添加量如表2所示。
液容量：约800ml
阳极：铅电极
阴极：卷在聚酰亚胺膜上的旋转电极
聚酰亚胺膜：在37.5μm厚的カプトンE(デュポン制)上，进行10nmNiCr+2000Cu的溅射成膜。
电镀温度：50℃
电流时间：1220As
电流密度：按5→10→20→30A/dm2变化
流速：190r.p.m.
Cu：70g/L
H2SO4：60g/L
Cl：75ppm
添加剂A：双(3-磺基丙基)二硫化二钠(RASCHIG社制SPS)
添加剂C：上述合成例中得到的具有特定骨架的化合物
C1：合成例1的化合物
C2：合成例2的化合物
C3：合成例3的化合物
C4：合成例4的化合物
C5：合成例5的化合物
C6：合成例6的化合物
按照JIS B 0601来测定得到的2层挠性基板的表面粗糙度Rz(μm)(十点平均粗糙度)及表面粗糙度Ra(μm)(算术平均粗糙度)。另外，利用光学显微镜及SEM来观察镀层表面有无缺陷。结果示于表2。
表2
| 添加剂A(ppm) | 添加剂C(ppm) | Rz(μm) | 缺陷 | 性状 | Ra(μm) | ||||||
| C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | ||||||
| 实施例14 | 50 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.78 | 无 | 半光泽 | 0.19 |
| 实施例15 | 50 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.69 | 无 | 半光泽 | 0.17 |
| 实施例16 | 50 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 2.18 | 无 | 半光泽 | 0.31 |
| 实施例17 | 50 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 1.73 | 无 | 半光泽 | 0.19 |
| 实施例18 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 1.80 | 无 | 半光泽 | 0.20 |
| 实施例19 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 1.63 | 无 | 半光泽 | 0.15 |
| 比较例3 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6.63 | 有 | 无光泽 | 1.02 |
| 比较例4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.32 | 有 | 无光泽 | 1.10 |
如上述表2所示，对于添加了本发明的具有特定骨架的化合物的实施例14～19，显示了半光泽，表面粗糙度Rz为1.63～2.18μm，Ra在0.15～0.31μm的范围内，没有看到缺陷，因而可认为适合于精细构图。
附图说明
[图1]是显示电解铜箔制造装置的一例的图。
[图2]是在具有特定骨架的化合物的合成例1中获得的化合物的13C-NMR图谱。
[图3]是在具有特定骨架化合物的合成例1中使用的环氧化合物(ナガセ化成工业(株)制デナコ一ルEX-521)的13C-NMR图谱。
符号的说明
1阴极转筒
2阳极
3间隙
4生箔
Claims (9)
1.一种铜电解液，其特征在于，作为添加剂，含有通过使1分子中具有1个以上环氧基的化合物与水进行加成反应而得到的、下述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物，
通式(1)中，A为环氧化合物残基，n表示1以上的整数。
2.如权利要求1所述的铜电解液，其特征在于，上述具有特定骨架的化合物的环氧化合物残基A具有线状醚键。
3.如权利要求1或2所述的铜电解液，其特征在于，上述具有特定骨架的化合物包括下述化学式(2)～(9)所示的化合物的任一种，
4.如权利要求1～3的任一项所述的铜电解液，其特征在于，上述铜电解液含有有机硫化合物。
5.如权利要求4所述的铜电解液，其特征在于，所述有机硫化合物为以下通式(10)或(11)所示的化合物，
X-R1-(S)n-R2-Y (10)
R4-S-R3-SO3Z (11)
通式(10)、(11)中，R1、R2和R3为碳原子数1～8的亚烷基，
R4选自氢、
X选自氢、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐基或铵盐基，Y选自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐基，Z为氢或碱金属，n为2或3。
6.一种电解铜箔，其特征在于，是使用权利要求1～5的任一项所述的铜电解液来制造的。
7.一种镀铜层压板，其特征在于，是使用权利要求6所述的电解铜箔来制造的。
8.一种印刷电路板，其特征在于，是使用权利要求1～5的任一项所述的铜电解液来制造的。
9.一种印刷电路板，其特征在于，权利要求8所述的印刷电路板包括2层挠性基板。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005016760 | 2005-01-25 | ||
| JP016760/2005 | 2005-01-25 | ||
| PCT/JP2005/022662 WO2006080148A1 (ja) | 2005-01-25 | 2005-12-09 | 特定骨格を有する化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1946879A true CN1946879A (zh) | 2007-04-11 |
| CN1946879B CN1946879B (zh) | 2010-05-05 |
Family
ID=36740182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800128254A Active CN1946879B (zh) | 2005-01-25 | 2005-12-09 | 作为添加剂含有具有特定骨架化合物的铜电解液以及由该铜电解液制造的电解铜箔 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7824534B2 (zh) |
| EP (2) | EP2233613B1 (zh) |
| JP (1) | JP4376903B2 (zh) |
| CN (1) | CN1946879B (zh) |
| DE (1) | DE602005026333D1 (zh) |
| TW (1) | TWI311164B (zh) |
| WO (1) | WO2006080148A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104995135A (zh) * | 2013-02-19 | 2015-10-21 | Jx日矿日石金属株式会社 | 石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法 |
| CN109923714A (zh) * | 2016-11-11 | 2019-06-21 | 日进材料股份有限公司 | 具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔、及其生产方法 |
| CN113089034A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-09 | 广东嘉元科技股份有限公司 | 一种侧液槽、电解液流动方法、生箔机及其工作方法 |
| CN114045536A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-15 | 南开大学 | 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101135332B1 (ko) * | 2007-03-15 | 2012-04-17 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 구리전해액 및 그것을 이용하여 얻어진 2층 플렉시블 기판 |
| JP2008285727A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Furukawa Circuit Foil Kk | 高抗張力電解銅箔及びその製造方法 |
| JP4440340B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2010-03-24 | 日鉱金属株式会社 | ２層銅張積層板の製造方法及び２層銅張積層板 |
| CN103060859B (zh) * | 2012-12-27 | 2015-04-22 | 建滔（连州）铜箔有限公司 | 用于改善毛箔毛面锋形的添加剂和电解铜箔生产工艺 |
| JP6438208B2 (ja) * | 2013-04-03 | 2018-12-12 | Ｊｘ金属株式会社 | キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 |
| JP5810197B2 (ja) * | 2013-09-11 | 2015-11-11 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、フレキシブル配線板及び電池 |
| CN104674313B (zh) * | 2015-02-10 | 2017-05-31 | 华南理工大学 | 一种在镀层金属表面制备阵列微纳结构的电镀方法及装置 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264216A (en) * | 1962-09-26 | 1966-08-02 | Exxon Research Engineering Co | Multifunctional viscosity index improvers for lubricating oils |
| US4038161A (en) * | 1976-03-05 | 1977-07-26 | R. O. Hull & Company, Inc. | Acid copper plating and additive composition therefor |
| US4376685A (en) * | 1981-06-24 | 1983-03-15 | M&T Chemicals Inc. | Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives |
| FR2510145B1 (fr) * | 1981-07-24 | 1986-02-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Additif pour bain de cuivrage electrolytique acide, son procede de preparation et son application au cuivrage des circuits imprimes |
| JPH0631461B2 (ja) | 1987-06-15 | 1994-04-27 | 日本電解株式会社 | 電解銅箔の製造方法 |
| US5431803A (en) * | 1990-05-30 | 1995-07-11 | Gould Electronics Inc. | Electrodeposited copper foil and process for making same |
| JP3356568B2 (ja) | 1994-11-30 | 2002-12-16 | 鐘淵化学工業株式会社 | 新規なフレキシブル銅張積層板 |
| JP3660628B2 (ja) | 1995-09-22 | 2005-06-15 | 古河サーキットフォイル株式会社 | ファインパターン用電解銅箔とその製造方法 |
| KR100327955B1 (ko) * | 1996-08-23 | 2002-05-09 | 마이클 에이. 센타니 | 고성능가요성라미네이트 |
| JPH10193505A (ja) | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ２層フレキシブル基板の製造方法 |
| JPH10330983A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 電解銅箔及びその製造方法 |
| US5863410A (en) * | 1997-06-23 | 1999-01-26 | Circuit Foil Usa, Inc. | Process for the manufacture of high quality very low profile copper foil and copper foil produced thereby |
| DE19758121C2 (de) | 1997-12-17 | 2000-04-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten |
| TWI223678B (en) | 1998-03-20 | 2004-11-11 | Semitool Inc | Process for applying a metal structure to a workpiece, the treated workpiece and a solution for electroplating copper |
| JP2000261113A (ja) | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ２層フレキシブルプリント回路用基板およびその製造方法 |
| JP4300382B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2009-07-22 | 日本ゼオン株式会社 | 絶縁材料、絶縁材料の製造方法および多層回路基板の製造方法 |
| CN1410601A (zh) * | 2001-09-27 | 2003-04-16 | 长春石油化学股份有限公司 | 用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物 |
| US6984456B2 (en) * | 2002-05-13 | 2006-01-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Flexible printed wiring board for chip-on flexibles |
| JP3789107B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2006-06-21 | 株式会社日鉱マテリアルズ | 特定骨格を有するアミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 |
| JP4115240B2 (ja) | 2002-10-21 | 2008-07-09 | 日鉱金属株式会社 | 特定骨格を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 |
| CN100526515C (zh) | 2002-12-18 | 2009-08-12 | 日矿金属株式会社 | 铜电解液和从该铜电解液制造出的电解铜箔 |
| JP4294363B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-07-08 | 三井金属鉱業株式会社 | ２層フレキシブル銅張積層板及びその２層フレキシブル銅張積層板の製造方法 |
| JP2006096444A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Toshiba Tec Corp | シート後処理装置 |
-
2005
- 2005-12-09 EP EP10165867A patent/EP2233613B1/en not_active Ceased
- 2005-12-09 WO PCT/JP2005/022662 patent/WO2006080148A1/ja active Application Filing
- 2005-12-09 CN CN2005800128254A patent/CN1946879B/zh active Active
- 2005-12-09 DE DE602005026333T patent/DE602005026333D1/de active Active
- 2005-12-09 US US10/588,686 patent/US7824534B2/en active Active
- 2005-12-09 JP JP2006524973A patent/JP4376903B2/ja active Active
- 2005-12-09 EP EP05814382A patent/EP1842939B1/en not_active Ceased
- 2005-12-16 TW TW094144647A patent/TWI311164B/zh active
-
2010
- 2010-02-23 US US12/660,199 patent/US20100224496A1/en not_active Abandoned
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104995135A (zh) * | 2013-02-19 | 2015-10-21 | Jx日矿日石金属株式会社 | 石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法 |
| CN109923714A (zh) * | 2016-11-11 | 2019-06-21 | 日进材料股份有限公司 | 具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔、及其生产方法 |
| CN109923714B (zh) * | 2016-11-11 | 2022-06-14 | 日进材料股份有限公司 | 具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔、及其生产方法 |
| CN113089034A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-09 | 广东嘉元科技股份有限公司 | 一种侧液槽、电解液流动方法、生箔机及其工作方法 |
| CN113089034B (zh) * | 2021-04-02 | 2021-10-08 | 广东嘉元科技股份有限公司 | 一种侧液槽、电解液流动方法、生箔机及其工作方法 |
| CN114045536A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-15 | 南开大学 | 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1946879B (zh) | 2010-05-05 |
| EP1842939B1 (en) | 2011-02-09 |
| US7824534B2 (en) | 2010-11-02 |
| JPWO2006080148A1 (ja) | 2008-06-19 |
| EP1842939A1 (en) | 2007-10-10 |
| TW200626754A (en) | 2006-08-01 |
| JP4376903B2 (ja) | 2009-12-02 |
| DE602005026333D1 (de) | 2011-03-24 |
| US20100224496A1 (en) | 2010-09-09 |
| EP1842939A4 (en) | 2010-04-07 |
| US20070170069A1 (en) | 2007-07-26 |
| WO2006080148A1 (ja) | 2006-08-03 |
| TWI311164B (en) | 2009-06-21 |
| EP2233613A1 (en) | 2010-09-29 |
| EP2233613B1 (en) | 2012-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1946879A (zh) | 作为添加剂含有具有特定骨架化合物的铜电解液以及由该铜电解液制造的电解铜箔 | |
| CN1202697C (zh) | 通孔填充方法 | |
| CN1121513C (zh) | 新的铜锌电镀液,印刷电路板铜箔及其表面处理方法 | |
| CN1244720C (zh) | 电解铜电镀方法 | |
| CN1551710A (zh) | 精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法 | |
| CN1263570A (zh) | 高质量型面很矮的铜箔制造工艺及由其制成的铜箔 | |
| CN1657279A (zh) | 表面处理铜箔和电路基板 | |
| CN1337475A (zh) | 电沉积铜箔的制造方法和电沉积铜箔 | |
| CN1770953A (zh) | 表面处理铜箔及电路基板 | |
| CN1293235C (zh) | 铜电解液以及由其制造的电解铜箔 | |
| CN1612951A (zh) | 非导电基底的直接电解镀金属 | |
| CN1288946C (zh) | 表面处理的铜箔的制备方法 | |
| CN1599513A (zh) | 带有载体的极薄铜箔及其制造方法及布线板 | |
| CN1327489A (zh) | 附有载体箔的电解铜箔及其制作方法和使用该电解铜箔的敷铜层压板 | |
| CN1247821C (zh) | 电沉积铜箔 | |
| CN1292432A (zh) | 电沉积铜箔及其制造方法 | |
| CN1220709A (zh) | 作铜添加剂用的烷氧基化二硫醇 | |
| CN1564880A (zh) | 含有具有特定骨架的季铵化合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由此制造的电解铜箔 | |
| CN1163638C (zh) | 电沉积铜箔的制造方法 | |
| CN1076154C (zh) | 铜箔及采用该铜箔制作内层电路的高密度多层印刷电路板 | |
| CN1726309A (zh) | 铜电解液和从该铜电解液制造出的电解铜箔 | |
| CN1213645C (zh) | 表面处理铜箔的制造方法 | |
| CN1536948A (zh) | 薄膜电阻层形成用电镀浴、电阻层形成法、带电阻层的导电基材及带电阻层的电路基板材料 | |
| CN1269633C (zh) | 新颖复合箔，其制造方法和敷铜层压板 | |
| CN1314839C (zh) | 沉积无光泽铜镀层的铜浴及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JX NIPPON MINING + METALS CORP. Free format text: FORMER OWNER: NIPPON MINING + METALS CO., LTD. Effective date: 20110324 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110324 Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: JX Nippon Mining & Metals Corporation Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Nippon Mining & Metals Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: JX Nippon Mining & Metals Corporation |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No.4, 10-fan, erdingmu, huzhimen, Tokyo, Japan Patentee after: JKS Metal Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: JKS Metal Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |