CN1536948A - 薄膜电阻层形成用电镀浴、电阻层形成法、带电阻层的导电基材及带电阻层的电路基板材料 - Google Patents

薄膜电阻层形成用电镀浴、电阻层形成法、带电阻层的导电基材及带电阻层的电路基板材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的就是提供一种能够在粗糙化的导电基材表面上以均匀厚度分布而形成电阻层的电镀浴和、具有电阻稳定的薄膜电阻层的附带电阻层导电基材以及包含该基材的电阻电路基板材料。本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴和该电镀浴形成的具有薄膜电阻层的附带电阻层导电基材以及包含该基材的电阻电路基板材料，其中所述电镀浴是在导电基材表面上形成薄膜电阻层的电镀浴，其特征在于，该电镀浴是以镍离子及氨基磺酸或其盐作为必要成分，还至少含有磷酸、亚磷酸、次磷酸、或它们中任何一种盐类。

Description

薄膜电阻层形成用电镀浴、电阻层形成法、 带电阻层的导电基材及带电阻层 的电路基板材料
技术领域
本发明涉及适于制作印刷电阻电路板的附带电阻层电路基板材料，特别是涉及在构成附带该电阻层电路基板材料的导电基材上，通过电镀形成电阻层的电镀浴及其电镀方法。
现有技术
内藏电阻体的印刷电路基板材料(下面称作电阻电路基板材料)，通常以层压体的形式提供，该层压体是以绝缘基板和附带电阻层的导电基材层压形成，所述附带电阻层的导电基材包括，在该基板上接合的电阻层及在该电阻层上接合的铜箔等高导电基材。
包含电阻电路基板材料的印刷电阻电路的制作，是按照所需电路图案，通过分成除了绝缘基板上的全部电阻层及导电基材以外的绝缘区、除了高导电基材以外的电阻区、以及其余的全部导体区，可根据减去法(掩蔽蚀刻法)形成。
曾经，作为形成电阻层的材料，一般采用碳类电阻材料，另外，用作金属薄膜的，已经提出含磷的电镀镍(特开昭48-73762号公报，特表昭63-500133号公报)、含Sn的电镀镍(特开昭54-72468号公报)等。然而，就这种金属薄膜电阻层来说，虽然膜薄，可以得到电阻高的片材膜，然而，通常，当膜的厚度小时，就会失去金属膜的均匀性，由于无法得到一定的片材电阻，所以，其厚度受到限制。
即，在附带电阻层的导电基材制造中，在导电基材上通过电镀形成薄膜电阻层，但是，为了提高附带电阻层的导电基材与绝缘基板的粘合强度，使导电基材表面粗糙后，把作为电阻层的Ni-P等进行电镀，可提高粘合强度。然而，采用这种方法，由于导电基材表面的凹凸，特别是用粗糙粒子形成的细微凹凸上形成的电阻层，即使在电镀过后，电镀层的厚度分布差，片材的电阻稳定性也差。
进一步地，在作为电阻电路基板材料使用时，存在以下缺陷，为了蚀刻除去导电基材层，部分电阻层不可避免的发生溶解，当Ni-P电镀电阻层具有厚度分布时，为了完全除去导电基材层，电阻层也发生部分脱落，制造一种能够稳定保留电阻元件的印刷电阻电路板是极其困难的。
另外，在制造多层层压的印刷电阻电路板时，对印刷电阻电路板进行热压，但此时只有电阻层部分发生破裂(蚀刻除去导电基材的部分)，存在电阻增大或电路外露的缺点。
采用上述Ni-P合金电镀形成电阻层时，镍离子和亚磷酸离子及磷酸离子是必须的，用于形成所述电阻层的电镀浴还进一步含有硫酸离子和氯离子。采用该电镀浴在导电基材上电镀形成的附带电阻层导电基材，在电镀时产生色斑，从微观上看，在电镀层上产生偏差，尤其在批量生产时，在幅很宽的材料中(例如，大于300mm)，在宽度上，电镀厚度及P的含量易产生偏差，存在作为电阻电路的电阻值偏差加大的缺点。
另外，当由Ni-Sn合金形成电阻层时，在绝缘区形成的电阻层蚀刻时(Ni-Sn溶解)，在绝缘基板上残留锡的氧化物或氢氧化物，而产生绝缘不良的问题。
另外，由于同样的目的，虽然开发出采用蒸镀法生成Ni-Cr或Ni-Cr-Al-Si等电阻层，但除成本、生产效率外，还存在着与绝缘材料之间的粘合强度低等问题。
发明内容
本发明鉴于上述存在的问题，其目的是提供一种在加以粗糙化的导电基材的粗糙表面上，以均匀的厚度分布形成电阻层的电镀浴；具有电阻稳定的薄膜电阻层的附带电阻层导电基材及包含该基材的电阻电路基板材料。
本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴，是一种在导电基材表面上形成薄膜电阻层的电镀浴，其特征在于，该电镀浴以镍离子和氨基磺酸或其盐作为必要成分，并且至少还含有磷酸、亚磷酸、次磷酸、或它们中的任何一种盐类。
上述本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴，优选还含有硫酸、盐酸或其至少一种盐类。
上述本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴，优选pH为6或6以下。
另外，本发明的薄膜电阻层形成方法，其特征在于，在上述本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴中，在浴温30～80℃的范围内进行薄膜电阻层的形成。
上述本发明的薄膜电阻层形成方法，其特征在于，在上述本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴中，在电流密度为1～30A/dm2的范围内进行薄膜电阻层的形成。
上述本发明的薄膜电阻层形成方法，其特征在于，在上述本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴中，使用不溶性正极作为正极进行薄膜电阻层的形成。
另外，本发明的附带电阻层的导电基材，其特征在于，在上述本发明的用于形成薄膜电阻层的电镀浴中，采用上述本发明的薄膜电阻层形成方法，在导电基材表面上形成导电基材含有2～30重量％P的Ni合金层所构成的薄膜电阻层。
上述本发明的附带电阻层的导电基材，优选该附带电阻层的导电基材的至少是形成电阻层的面的Rz在3.5μm或3.5μm以下。
上述本发明的附带电阻层的导电基材，其特征在于，在绝缘基板的至少1个面上，以该基材电阻层作为内侧，把上述本发明的附带电阻层的导电基材接合。
具体实施方式
本发明通过选定氨基磺酸作为基础电镀浴，可以得到Ni-P的微观的、宏观的均匀电沉积性。另外，通过热压等的加工性质也比原来的电镀浴优良。
在本发明的导电基材上进行电阻层电镀的电镀浴，其电镀条件如下。
Ni浓度及氨基磺酸浓度，只要在通常的作为氨基磺酸电镀浴所用的范围即可，作为氨基磺酸Ni，优选300～600g/L的范围。
添加至上述电镀浴的磷酸、亚磷酸、次磷酸既可原样添加，也可用其Na盐等替代它们。作为此时的P浓度，优选20～150g/L的范围。然而，当考虑到防止在设备不运行等液温下降时产生结晶时，优选20～100g/L的范围。
该电镀浴通过使用Na等盐类，可进行pH调整。另外，添加NaOH等碱或氨基磺酸也可进行pH调整。由于pH愈高，电镀膜的均匀性愈差，所以。pH为6或6以下是优选的，更优选4或4以下，因为pH值变化小，所以优选。
另外，作为电镀浴，通过使之含有硼酸等pH缓冲剂而增加pH的稳定性，谋求被膜组成、电流效率更加稳定。
通过往电镀浴中添加硫酸或盐酸或其盐类，可以提高电镀膜的平滑特性和加工性能，其浓度优选0.1～30g/L。当超过该值时，硬度及内部应力上升，不作为优选。
浴温30～80℃，显示良好的电流效率、P含量稳定性，是优选的。但是，当超过70℃时，氨基磺酸缓慢水解，从浴寿命考虑，70℃以下是更为优选。温度愈低，电流效率愈低，所以，45℃以上是更优选的。
电流密度1～30A/dm2是良好的，当超过该值时，易引起电流效率下降及平滑性降低。
作为正极，也可以采用Ni或Ni-P合金等溶解性正极。然而，溶解性正极在长时间电镀时，由于溶解消耗，与负极(导电基材)的距离发生变化，由于宏观的电镀层厚度分布发生劣化，另外，由于正极和负极的电流效率差而使浴中Ni浓度增加，所以，必须抽出液体，致使成本增加，所以，使用不溶解性正极是优选的。还有，当使用不溶解性正极时，由于电镀浴中的Ni减少，必须补充Ni，在进行这种补充时，优选添加碳酸Ni等Ni盐。
在使用不溶解性正极时，次磷酸由于电解反应而变成亚磷酸及磷酸，从析出膜稳定性考虑，采用亚磷酸或磷酸比次磷酸要好。
作为形成的电阻层被膜，当P为2～30重量％时，可得到高电阻，并且蚀刻性也好。特别是当P为8～18重量％时，电阻、蚀刻性更稳定，因导电基材(例如铜箔)蚀刻后的溶解其电阻偏差少，显示优导特性。厚度在1nm～1000nm范围较好，通过调整P的含量和层膜的厚度，可以得到所希望的电阻值。
作为Ni、P以外的合金成分，还可以含有Cu、Co等其他元素。
还有，在电阻层形成之后，也可进行适当的Zn、铬酸盐、氰等表面处理。
当电镀前导电基材的表面粗糙度过大时，在其上形成的电阻层表面粗糙度增大，Ni-P层难以达到均匀，并且，电镀层厚度易发生偏差。在作为电阻电路基板材料使用时，在该基板材料进行蚀刻后进行热压加工时，由于凹凸，易产生应力集中，易发生破裂，所以，电镀前的导电基材的表面粗糙度Rz优选在3.5μm或3.5μm以下，特别是从加工性能上考虑，更优选2.5μm或2.5μm以下。
本发明的电阻电路基板材料的制造方法一实施方案如下所述。
首先，把高导电基材，例如用于掩蔽的粘合片或油墨等，将铜箔整个1个面上加以被覆。然后，在另1个面上形成作为电阻层的上述Ni-P合金电镀层。然后，剥离掩蔽用粘合片等，在电阻层侧通过热压结合、用粘合剂等接合绝缘基板。
从该电阻电路基板材料形成印刷电阻电路板，通过以下方式形成。例如，采用溶解法形成绝缘区(溶解除去绝缘基板上所有的电阻层及导电基材)、电阻区(溶解除去高导电基材)、以及导体区(所有剩余的部分)形成的。电路形成后，根据需要，在电阻区、导体区的表面采用液体或膜状覆盖涂布法形成保护层。
在上述加工中，作为蚀刻液，可以使用公知的。例如，当为铜箔时，可以使用氯化铁、氯化铜、过硫酸铵、铬酸-硫酸混合液、以及铵螯合剂类蚀刻液等。
作为Ni-P电阻层蚀刻液，有硫酸铜-硫酸液或硫酸铁-硫酸液、过硫酸铵-硫酸液等公知的溶液。
作为构成本发明的附带电阻层导电基材的导电性材料，优选采用电解或压延得到的具有高导电性的箔如铜箔或铜合金箔、铝箔、铝合金箔、铁合金箔等，从蚀刻去除及再利用上考虑，铜箔是最好的。
作为绝缘基板，可以使用环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们与玻璃织物的复合材料或者酚醛树脂-纸及环氧树脂-纸等形成的层压板的任何一种。另外，作为散热材料，可以使用接合有铝或铁板的(接合到与电阻层的面相反的面上)上述各种绝缘性层压板、片材或膜类。
作为绝缘基板，可以使用环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺及橡胶等树脂或把橡胶类作为粘合剂层的陶瓷板、玻璃板等无机质地的材料。
为了简化上述说明，对绝缘基板的单面上接合电阻层及导电基材的结构加以说明，但是，本发明涉及的电阻电路基板材料，可进行结构的改良、变换，例如，在绝缘基板的两个面上分别接合电阻层及导电基材的结构；在绝缘基板一个面上接合电阻层及导电基材、在另一面上接合高导电层(通过蚀刻形成导体及/或电极)的结构也包括在内。
电阻层不仅可设置在导电基材的一侧的粗糙处理面上，而且，也可以设置在未进行粗糙处理的面上，也可以设置在粗糙处理或未粗糙处理的两个面上，形成符合使用目的的结构。
以上说明是本发明目的的一般说明，而不具有任何限定的意义。本发明的范围，参照权利要求书可得到最清楚的判断。
本发明涉及电阻电路基板材料及在构成该电阻电路基板材料的绝缘基板上粘贴的附带电阻层的导电基材、在构成该附带电阻导电基材的导电基材表面上形成电阻层的电镀浴。一般的印刷电路基板具有绝缘基板、电阻层、导电层的3层，但3层以上也包括在本发明内。当然，将它们多层层压而得到的电阻电路基板材料也包括在内。
下面，通过实施例更具体的说明本发明。
实施例
在下述导电基材上，在常温下，在1∶1盐酸(35％)水溶液中浸渍3分钟进行前处理后，电镀电阻层，电镀层外观的斑点评价、测定电镀层厚度的Ni电沉积量(mg/dm2)、P含量(％)、以及电路形成后在1mm口的电阻。结果例于表1。对于电镀浴的pH调整，在实施例中采用氨基磺酸和NaOH，在比较例中采用NaOH。
实施例1
在导电基材上，采用厚度为18μm、底板面Rz为2.1μm的经过粗糙化处理的电解铜箔作为电阻层，发光面为整个面，底板面保留10×10cm2作为掩蔽面。作为对极(正极)，采用具有1.5dm2表面积的镀白金钛板，用下述电镀浴对底板面进行电镀。
氨基磺酸Ni：350g/L
H3BO3：35g/L
H3PO4：50g/L
H3PO3：40g/L
浴温：65℃
电流密度：15A/dm2
时间：30秒
pH：1.0
实施例2
与实施例1同样，采用下列浴进行电镀。
氨基磺酸Ni：350g/L
NiCl2·6H2O：45g/L
H3PO4：50g/L
H3PO2：40g/L
浴温：65℃
电流密度：5A/dm2
时间：30秒
pH：1.3
实施例3
与实施例1同样，采用下列浴进行电镀。
氨基磺酸Ni：350g/L
H2SO4：5g/L
H3PO4：50g/L
H3PO3：40g/L
浴温：65℃
电流密度：15A/dm2
时间：30秒
pH：1.1
实施例4
与实施例1同样，采用下列浴进行电镀。
氨基磺酸Ni：450g/L
H3PO2：50g/L
浴温：30℃
电流密度：10A/dm2
时间：12秒
pH：4.0
实施例5
与实施例1同样，采用下列浴进行电镀。
氨基磺酸Ni：350g/L
NaH2PO4：50g/L
H3PO3：120g/L
浴温：60℃
电流密度：1A/dm2
时间：180秒
pH：1.4
比较例1
与实施例同样，采用厚度为18μm、经过粗糙化处理的底板面Rz为2.1μm的电解铜箔，发光面为整个面，底板面保留10×10cm2作为掩蔽面。作为对极(正极)，采用具有1.5dm2表面积的镀白金钛板，用下述电镀浴对底板面进行电镀。
NiSO4·6H2O：150g/L
NiCl2·6H2O：45g/L
NiCO3：15g/L
H3PO4：50g/L
H3PO3：40g/L
浴温：75℃
电流密度：5A/dm2
时间：18秒
pH：1.1
比较例2
与比较例1同样，采用下列浴进行电镀。
NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O：210g/L
H3PO2：100g/L
浴温：30℃
电流密度：5A/dm2
时间：24秒
pH：3.5
结果例于下表1。在表1中，平均厚度表示Ni的平均电沉积量(mg/dm2)
关于电镀厚度，系把表面溶解，测定Ni及P的附着量，以此制成荧光X线工作曲线进行测定。此值，为肉眼看到的表面积值。
还有，Ni 89mg/dm2与大约1μm相对应。
3σ表示各种条件下取10块电镀板，测定N＝2时(总计N＝20时)的与平均值的偏差(3σ/平均值)。
铜箔的蚀刻，是把浸渍了环氧树脂的玻璃织物重合在实施例、比较例制成的电阻电路基板材料的电镀处理电阻层面上，通过用于层压的压力机进行热压加以接合，制成附带电阻层的印刷基板，用シツブレイ公司制造的ニュ一トラエツチV-1，于52℃，进行蚀刻(约1～2分钟)至看不见铜色为止，另外，蚀刻除去电阻层是用硫酸铜250g/L、硫酸5mL/L于90℃进行。
电阻值的单位为Ω。
表1
  样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
外观斑驳    ○    ○    ○    ○    ○     ×     ×
平均P％   11.6   14.3   11.7   12.6   15.6    17.3    15.5
平均厚度   5.5   2.3   6.2   18.0   3.1    1.3    19.2
 3σP％   3.0   4.0   2.0   3.0   3.0    13.0    15.0
 3σ厚度   3.0   4.0   3.0   1.5   2.0    11.0    7.0
平均电阻   50.0   75.0   53.0   27.0   80.0    100.0    25.0
 3σ电阻   3.0   4.0   3.0   2.0   5.0    26.0    18.0
如表1所示，外观斑点出现的情况是，在实施例中是均匀的，但在比较例1、2中都是沿电镀液流动方向出现条纹状外观，电镀厚度产生偏差，成为电阻值偏差的一个原因。另外，在电镀厚度大的比较例2中，用X500显微镜观察，看到龟裂，但在同样水平的实施例4中，未发现龟裂，呈均匀的。
关于平均P含量，对附着量来说，实施例和比较例无大的差异，但其偏差(3σ)，实施例少，约为比较例的1/4，片材电阻在整个表面达到一定。
电阻层的厚度偏差(3σ)，与比较例相比格外少，从这点看，电阻值在整个表面达到一定。
因此，实施例1～5，电阻值的偏差小，显示优良的均匀性。
如上述结果所示，本发明可以提供外观及电镀厚度、组成的偏差低、电阻值偏差小的产品。

Claims (19)

1.一种用于形成薄膜电阻层的电镀浴，该电镀浴是在导电基材表面上形成薄膜电阻层的电镀浴，其特征在于，该电镀浴是以镍离子及氨基磺酸或其盐作为必要成分，且至少含有磷酸、亚磷酸、次磷酸、或它们中任何一种盐类。
2.按照权利要求1所述的用于形成薄膜电阻层的电镀浴，其特征在于，该电镀浴进一步至少含有硫酸、盐酸或它们中任何一种盐类。
3.按照权利要求1所述的用于形成薄膜电阻层的电镀浴，其特征在于，该电镀浴的pH为6或6以下。
4.按照权利要求2所述的用于形成薄膜电阻层的电镀浴，其特征在于，该电镀浴的pH为6或6以下。
5.一种薄膜电阻层的形成方法，其特征在于，在权利要求1～4中任何一项所述的电镀浴中，在浴温为30～80℃的范围内进行薄膜电阻层的形成。
6.一种薄膜电阻层的形成方法，其特征在于，在权利要求1～4中任何一项所述的电镀浴中，在电流密度为1～30A/dm2的范围内进行薄膜电阻层的形成。
7.一种薄膜电阻层形成方法，其特征在于，在权利要求1～4中任何一项所述的电镀浴中，使用不溶性正极作为正极，进行薄膜电阻层的形成。
8.一种附带电阻层的导电基材，其特征在于，在权利要求1～4中任何一项所述的电镀浴中，在浴温为30～80℃的范围内进行薄膜电阻层的形成，通过该薄膜电阻层形成的方法，使薄膜电阻层在导电基材表面形成，所述薄膜电阻层包括导电基材含2～30重量％P的Ni合金层。
9.一种附带电阻层的导电基材，其特征在于，在权利要求1～4中任何一项所述的电镀浴中，在电流密度为1～30A/dm2的范围内进行薄膜电阻层的形成，通过该薄膜电阻层形成的方法，使薄膜电阻层在导电基材表面形成，所述薄膜电阻层包括导电基材含2～30重量％P的Ni合金层。
10.一种附带电阻层的导电基材，其特征在于，在权利要求1～4中任何一项所述的电镀浴中，采用不溶性正极作为正极，进行薄膜电阻层的形成，通过该薄膜电阻层形成的方法，使薄膜电阻层在导电基材表面形成，所述薄膜电阻层包括导电基材含2～30重量％P的Ni合金层。
11.按照权利要求8所述的附带电阻层的导电基材，其特征在于，至少由电阻层形成的面的Rz在3.5μm或3.5μm以下。
12.按照权利要求9所述的附带电阻层的导电基材，其特征在于，至少由电阻层形成的面的Rz在3.5μm或3.5μm以下。
13.按照权利要求10所述的附带电阻层的导电基材，其特征在于，至少由电阻层形成的面的Rz在3.5μm或3.5μm以下。
14.一种附带电阻层的电路基板材料，其特征在于，把权利要求8所述的附带电阻层的导电基材接合到绝缘基板的至少1个面上，且将该基材的电阻层作为内侧。
15.一种附带电阻层的电路基板材料，其特征在于，把权利要求9所述的附带电阻层的导电基材接合到绝缘基板的至少1个面上，且将该基材的电阻层作为内侧。
16.一种附带电阻层的电路基板材料，其特征在于，把权利要求10所述的附带电阻层的导电基材接合到绝缘基板的至少1个面上，且将该基材电阻层作为内侧。
17.一种附带电阻层的电路基板材料，其特征在于，把权利要求11所述的附带电阻层的导电基材接合到绝缘基板的至少1个面上，且将该基材的电阻层作为内侧。
18.一种附带电阻层的电路基板材料，其特征在于，把权利要求12所述的附带电阻层的导电基材接合到绝缘基板的至少1个面上，且将该基材的电阻层作为内侧。
19.一种附带电阻层的电路基板材料，其特征在于，把权利要求13所述的附带电阻层的导电基材接合到绝缘基板的至少1个面上，且将该基材的电阻层作为内侧。
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