CN1819741A - 聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔、聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板及聚酰亚胺类柔性印刷电路板 - Google Patents

聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔、聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板及聚酰亚胺类柔性印刷电路板 Download PDF

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Abstract

为了提供铜箔与聚酰亚胺类树脂层之间的粘接强度好且绝缘可靠性、电路布图形成时的蚀刻特性、弯曲特性良好的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔、聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板、加工该铜箔叠层板得到的聚酰亚胺类柔性印刷电路板，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触侧的表面形成了表面处理层，所述表面处理层是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的Ni层或/和Ni合金层，或者是Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层、Cr层或Cr合金层，又或是上述Ni层或/和Ni合金层和在该Ni层或/和Ni合金层之上形成的上述铬酸盐层、Cr层或Cr合金层，制得接合聚酰亚胺类树脂层而构成柔性铜箔叠层板的表面处理铜箔。此外，还制得使用了该铜箔的柔性铜箔叠层板和加工该铜箔叠层板得到的聚酰亚胺类柔性印刷电路板。

Description

聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔、聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板 及聚酰亚胺类柔性印刷电路板
技术领域
本发明是在铜箔上设置了聚酰亚胺类树脂层的柔性印刷电路板，涉及铜箔与聚酰亚胺类树脂层之间的粘接强度好，绝缘可靠性、电路布图形成时的蚀刻特性、弯曲特性良好的聚酰亚胺类柔性印刷电路板用铜箔、聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板及聚酰亚胺类柔性印刷电路板。
背景技术
在铜箔上不通过粘合剂层而直接设置绝缘性的聚酰亚胺类树脂层的柔性铜箔叠层板被称作双层柔性铜箔叠层板，粗略划分有两种制造方法。一种是被称为浇注法(casting method)，即如下制造：将通过使芳族二元酸酐和芳族二元胺类在二甲基乙酰胺等溶剂中加成聚合得到的聚酰胺酸清漆涂布在为了得到高粘接强度而进行了表面粗糙化处理的铜箔上，干燥制成聚酰胺酸层，再通过加热进行酰亚胺化，在铜箔上形成聚酰亚胺类树脂层。
另一种是被称为叠层法(laminate method)，即如下制造：在聚酰亚胺薄膜上涂布热塑性的聚酰亚胺，在其上叠加进行了表面粗糙化处理的铜箔，加热压合。
近年来，随着电器的存储容量的增加，电子器械中电路不断地窄间距化、高密度集成化。随之，对于用作柔性印刷电路板的柔性铜箔叠层板的机械特性的要求水平也不断提高。此外，随着近来的高密度集成化，在电器的机体内收纳的柔性印刷电路板在弯曲部分增加的同时，形成弯曲部分的两个面构成的角度也不断变小。
铜箔主要可以例举压延铜箔和电解铜箔。以往，由于压延铜箔的弯曲特性优异，所以将其用于柔性印刷电路板的比例较高。但是，近来开发出了弯曲特性良好的电解铜箔，压延铜箔和电解铜箔的使用比例大致相同。
为了提高电解铜箔和聚酰亚胺类树脂层之间的粘接性，通常对于通过电解制箔装置制成的电解铜箔(未处理铜箔)的表面进行通过电镀析出数微米大小的铜粒的粗糙化处理。通常，在电解铜箔的表面进行粗糙化处理后，再进行电镀处理和防锈处理。
此外，如日本专利特公平6-050794号公报所记载，已知在压延铜箔上形成由铜、钴、镍构成的电镀层。
另外，关于由如上所述的柔性铜箔叠层板加工而成的柔性印刷电路板，随着在该柔性印刷电路板上搭载的半导体装置和各种电子芯片部件等搭载部件的小型集成化技术的发展，对于电路芯片等要求进一步的精细布图化。但是，以往的粗糙化处理中，由于在表面形成了数微米大小的粒状铜，因此通过蚀刻处理进行精细布图形状的制作时，存在粒状铜残留在基板表面的称作“残根(根残り)”的现象，存在蚀刻性受到破坏、无法充分精细布图化的问题。
此外，采用压延铜箔的情况下，表面比较平滑，但由于形成如上所述的由铜、钴、镍构成的电镀层，所以存在与聚酰亚胺类树脂层的粘接性差的缺点。
因此，为了满足精细布图化的需要，考虑到确保布图间的绝缘性并抑制蚀刻时残根的发生，尝试了采用电解铜箔作为印刷电路板用铜箔，将该未处理铜箔的表面粗糙度薄断面化(粗糙度的减低化)。例如，本申请人在日本专利特开2004-263300号公报中，通过将未处理铜箔的10点平均表面粗糙度Rz(Rz是指按照JIS B 0601-1994“表面粗糙度的定义和表示”规定的Rz。)设置在2.5μm以下、将表面突起的最小峰间距设置在5μm以上的电解铜箔，提供了实现了薄断面化、作为印刷电路板良好的电解铜箔。
另一方面，柔性印刷电路板通过将聚酰亚胺类树脂层变薄来得到良好的弯曲特性。但是，如果在聚酰亚胺类树脂层(绝缘层)压合表面粗糙化的铜箔，则由于铜箔表面的凹凸嵌入薄绝缘层，因而绝缘层的绝缘距离变得不够，因此要求考虑到铜箔表面的凹凸大小的树脂厚度，过薄则存在绝缘可靠性受损的问题。
为了实现精细布图化、得到良好的弯曲特性，未处理铜箔的薄断面化、将聚酰亚胺类树脂层变薄在形成弯曲性良好、精细布图化的柔性印刷电路板的方面确实具有效果。另外，在未处理铜箔的薄断面化的同时，尽量缩小在粗糙化处理中附着在其表面的铜粒的粒径是有效的。然而，另一方面，进行这样的未处理铜箔的平滑化和粗糙化处理中铜粒的小粒径化会产生使铜箔和聚酰亚胺树脂层之间的粘接强度下降的问题。即，如果要满足近年来的进一步精细布图化、高弯曲性的要求，铜箔和聚酰亚胺类树脂层的粘接强度就无法保持，由于两者的粘附力不足而产生铜箔(电路)在加工阶段从聚酰亚胺类树脂层剥离的问题，因此提供满足要求的柔性印刷电路板是相当困难的。
发明内容
本发明是解决这样的已有技术的问题的发明，其目的在于提供铜箔与聚酰亚胺类树脂层之间的粘接强度好且绝缘可靠性、电路布图形成时的蚀刻特性、弯曲特性良好的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，提供将该铜箔与聚酰亚胺类树脂层层积的柔性良好的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板，还提供加工该铜箔叠层板得到的柔性印刷电路板。
在为了解决上述课题而进行认真研究后，成功开发出铜箔与聚酰亚胺类树脂层之间的粘接强度好且绝缘可靠性、电路布图形成时的蚀刻特性、弯曲特性良好的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔以及聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板、加工该铜箔叠层板得到的柔性印刷电路板，从而完成了本发明。
本发明1的表面处理铜箔是聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用表面处理铜箔，该表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成了表面处理层，该表面处理层是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的Ni层或/和Ni合金层，层积在聚酰亚胺类树脂层上构成柔性铜箔叠层板。
本发明2的表面处理铜箔是聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用表面处理铜箔，该表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成了表面处理层，该表面处理层是Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层，层积在聚酰亚胺类树脂层上构成柔性铜箔叠层板。
本发明3的表面处理铜箔是聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用表面处理铜箔，该表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成了表面处理层，该表面处理层是Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的Cr层或Cr合金层，层积在聚酰亚胺类树脂层上构成柔性铜箔叠层板。
本发明4的表面处理铜箔是聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用表面处理铜箔，该表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成了表面处理层，该表面处理层是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的Ni层或/和Ni合金层和在该Ni层或/和Ni合金层上形成的Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层，层积在聚酰亚胺类树脂层上构成柔性铜箔叠层板。
本发明5的表面处理铜箔是聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用表面处理铜箔，该表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成了表面处理层，该表面处理层是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的Ni层或/和Ni合金层和在该Ni层或/和Ni合金层上形成的Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的Cr层或/和Cr合金层，层积在聚酰亚胺类树脂层上构成柔性铜箔叠层板。
较好是在所述由粒状结晶组织构成的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面进行粗糙化处理，形成平均粒径1μm以下的铜粒层，在该铜粒层表面形成表面处理层。
此外，所述聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔中，较好是至少在其表面处理层表面进行硅烷偶联剂处理。
所述由粒状结晶组织构成的铜箔较好是厚度为0.5～70μm的电解铜箔或压延铜箔，在所述由粒状结晶组织构成的铜箔是电解铜箔的情况下，较好是其表面粗糙度以10点平均表面粗糙度Rz表示在2.5μm以下、表面突起的最小峰间距在5μm以上的由粒状结晶组织构成的电解铜箔。另一方面，在所述由粒状结晶组织构成的铜箔是压延铜箔的情况下，较好是其表面粗糙度以10点平均表面粗糙度Rz表示在1.0μm以下的由粒状结晶组织构成的压延铜箔。
本发明6为使用所述表面处理铜箔制成的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板，是加工该铜箔叠层板得到的柔性印刷电路板。
本发明可提供铜箔与聚酰亚胺类树脂层具有高剥离强度，绝缘可靠性、电路布图形成时的蚀刻特性、弯曲特性良好的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，还可提供通过使用该铜箔得到的优良的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板和加工该铜箔叠层板得到的柔性印刷电路板。
具体实施方式
本发明者在认真研究后发现，由粒状结晶组织构成的铜箔与由柱状结晶组织构成的铜箔相比弯曲特性更好，从而完成了本发明。
通常，电解铜箔是柱状的结晶组织，但通过使用指定的电解液可以制造由粒状结晶组织构成的电解铜箔。例如，使用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子和分子量10000以下的低分子量凝胶或/和高分子多糖类的铜电镀液制成的电解铜箔为粒状的结晶组织。
此外，在铜箔表面，与由柱状结晶组织构成的铜箔的平滑性差相反，由粒状结晶组织构成的铜箔的平滑性好、粗糙度低，因而铜箔的蚀刻性良好，适合用于精细布图。另外，由于粗糙度低，即使将聚酰亚胺类树脂层变薄也不会因铜箔表面的凹凸而破坏绝缘可靠性，所以可以将聚酰亚胺类树脂层变得更薄，得到更高的弯曲特性。
铜箔的厚度根据柔性印刷电路板的使用目的而不同，从电路精细布图化的角度考虑，较好是尽量薄，通常为0.5～70μm，较好是3～18μm，更好是3～12μm。
如上所述，由粒状结晶组织构成的低粗糙度铜箔的绝缘可靠性、高弯曲性、精细布图适用性良好，但另一方面，与聚酰亚胺类树脂层之间无法得到足够的粘接强度。本发明者为了提高铜箔与聚酰亚胺类树脂层之间的粘接性而认真研究后发现，通过对与聚酰亚胺树脂层粘接的铜箔表面进行适当的表面处理，能够使铜箔与聚酰亚胺类树脂层获得令人满意的粘接性。
本实施方式1的表面处理铜箔中，在铜箔上的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的面设置Ni层或/和Ni合金层。通过设置Ni层或/和Ni合金层，可以提高聚酰亚胺类树脂层与铜箔之间的粘接强度。这样的Ni层或/和Ni合金层可以通过电镀法、化学镀法、蒸镀法、溅镀法等形成，从容易控制层的厚度等方面考虑，较好是电镀法。电镀浴可以例举硫酸镍电镀浴、氨基磺酸镍电镀浴等。其中，可以优选地使用形成成本低的硫酸镍电镀浴。
关于设置在铜箔表面的Ni层或/和Ni合金层的被覆量，过少则聚酰亚胺类树脂层的粘接强度下降，过多则布图形成的蚀刻时难以形成精细布图，所以换算成金属Ni至少为0.03～3.0mg/dm2，较好是0.05～1.0mg/dm2。
本实施方式2的表面处理铜箔中，在铜箔上的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的面设置铬酸盐层。通过在铜箔表面设置铬酸盐层，可以提高聚酰亚胺类树脂层与铜箔之间的粘接强度。铬酸盐层可以通过一般的铬酸盐处理形成。
关于铬酸盐层的被覆量，过少则与聚酰亚胺类树脂层的粘接强度下降，过多则布图形成的蚀刻时难以形成精细布图，所以换算成金属Cr为0.03～1.0mg/dm2，较好是0.05～0.5mg/dm2。
本实施方式3的表面处理铜箔中，在铜箔上的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的面设置Cr层或Cr合金层。通过在铜箔表面设置Cr层或Cr合金层，可以提高聚酰亚胺类树脂层与铜箔之间的粘接强度。铬层可以通过一般的铬处理形成。关于铬层的被覆量，过少则聚酰亚胺类树脂层的粘接强度下降，过多则布图形成的蚀刻时难以形成精细布图，所以换算成金属Cr为0.03～1.0mg/dm2，较好是0.05～0.5mg/dm2。
本实施方式4的表面处理铜箔中，在铜箔上的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的面设置Ni层或/和Ni合金层和铬酸盐层。该铜箔表面设置的Ni层或/和Ni合金层较好是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的层，其上设置Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层。通过在镍层上设置铬酸盐层，可以适当提高与聚酰亚胺类树脂层的粘接强度。
本实施方式5的表面处理铜箔中，在铜箔上的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的面设置Ni层或/和Ni合金层和Cr层或/和Cr合金层。该铜箔表面设置的Ni层或/和Ni合金层较好是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的层，其上设置Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的Cr层或/和Cr合金层。通过在Ni层或/和Ni合金层上设置Cr层或/和Cr合金层，可以适当提高与聚酰亚胺类树脂层的粘接强度。
本发明的所述表面处理铜箔上较好是涂布硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以使用乙烯基类硅烷、环氧类硅烷、苯乙烯基类硅烷、甲基丙烯酰氧类硅烷、丙烯酰氧类硅烷、氨基类硅烷、脲基类硅烷、氯丙基类硅烷、巯基类硅烷、硫化物类硅烷、异氰酸酯类硅烷等一般在市场上销售的硅烷偶联剂。特别是为了提高与聚酰亚胺类树脂层的粘接性，较好是环氧类硅烷、氨基类硅烷。
此外，对本发明的所述表面处理铜箔较好是进行一般的防锈处理。一般的防锈处理有Zn处理或/和Zn-铬酸盐处理、ベントリ处理。
使用如上所述由粒状结晶组织构成的低粗度铜箔，通过进行最适当的表面处理，可以制作粘接强度好且绝缘可靠性、弯曲特性、精细布图适用性良好的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔以及使用该铜箔得到的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板、加工该铜箔叠层板得到的柔性印刷电路板。
关于精细布图的形成，具体来说，以往的铜箔而言，对于厚度12μm的铜箔，电路间距L/S＝75/75左右是极限，但通过使用本发明的铜箔，可以实现电路间距L/S＝25/25左右的精细布图化。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。
本实施例是为了进行本发明的一般性说明而记载的，不存在任何限定的含义。
1、实施例中的电镀、表面处理的条件
(1)粒状结晶组织构成的铜箔的制箔条件
电镀浴：
Cu                         ：70～130g/L
H2SO4                    ：80～140g/L
3-巯基-1-丙磺酸钠           ：0.5～3ppm
羟乙基纤维素                ：1～10ppm
低分子量凝胶(分子量3000)    ：1～10ppm
氯化物离子                  ：10～50ppm
电流密度：30～70A/dm2
浴温    ：30～60℃
(2)粗糙化处理的条件
电镀浴：
Cu                            ：20～35g/L
H2SO4                       ：110～160g/L
电流密度：10～50A/dm2
浴温    ：5～35℃
(3)Ni电镀处理的条件
电镀浴：
NiSO4·7H2O                ：220～360g/L
H3BO3                       ：20～50g/L
电流密度：1～5A/dm2
浴温    ：15～35℃
(4)Cr电镀处理的条件
电镀浴：
CrO3                        ：10～300g/L
H2SO4                      ：0.1～3g/L
电流密度：1～10A/dm2
浴温    ：15～35℃
(5)铬酸盐处理的条件
电镀浴：
CrO3                        ：0.5～3g/L
电流密度：1～4A/dm2
浴温    ：15～30℃
(6)硅烷偶联剂处理
3-氨基丙基三乙氧基硅烷      ：涂布0.1～0.5％溶液
实施例1
将Ti鼓形物(drum)作为阴极，在所述制箔电镀浴中制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Ni量为0.2mg/dm2的Ni电镀处理。
实施例2
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Ni量为1.0mg/dm2的Ni电镀处理。
实施例3
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行金属Cr量为0.1mg/dm2的铬酸盐处理。
实施例4
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Cr量为0.5mg/dm2的铬酸盐处理。
实施例5
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Cr量为0.5mg/dm2的Cr电镀处理。
实施例6
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Ni量为0.2mg/dm2的Ni电镀处理，再进行金属Cr量为0.1mg/dm2的铬酸盐处理。
实施例7
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Ni量为0.2mg/dm2的Ni电镀处理，再进行金属Cr量为0.1mg/dm2的Cr电镀处理。
实施例8
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理、金属Cr量为0.2mg/dm2的Cr电镀处理。
实施例9
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理、金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐处理，再进行硅烷偶联剂处理。
实施例10
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行粗糙化铜粒量为0.02g/dm2的粗糙化处理，再依次进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理、金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理。
本说明书中，“粗糙化铜粒量”是指通过铜箔表面的粗糙化处理在铜箔表面形成的铜粒的单位面积的重量。
实施例11
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行粗糙化铜粒量为0.08g/dm2的粗糙化处理，再依次进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理、金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理。
实施例12
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的光泽面(接合Ti鼓形物的面)上，依次进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理和金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐处理。
实施例13
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的光泽面(接合Ti鼓形物的面)上，进行粗糙化铜粒量为0.02g/dm2的粗糙化处理，再依次进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理和金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐处理。
实施例14
在12μm的压延铜箔上，进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理，再进行金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐处理。
实施例15
在12μm的压延铜箔上，进行粗糙化铜粒量为0.02g/dm2的粗糙化处理，再进行Ni量为0.4mg/dm2的Ni电镀处理、金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐处理。
比较例1
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行金属Cr量为0.02mg/dm2的铬酸盐处理。
比较例2
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Ni量为0.01mg/dm2的Ni电镀处理。
比较例3
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的无光泽面(与接合Ti鼓形物的面相反的面)上进行Zn量为0.1mg/dm2的Zn电镀处理，再进行金属Cr量为0.02mg/dm2的铬酸盐处理。
比较例4
将Ti鼓形物作为阴极制成由粒状结晶组织构成的12μm的铜箔，在该铜箔的光泽面(接合Ti鼓形物的面)上进行Zn量为0.12mg/dm2的Zn电镀处理，再进行金属Cr量为0.02mg/dm2的铬酸盐处理。
比较例5
在12μm的压延铜箔上进行Zn量为0.1mg/dm2的Zn电镀处理，再进行金属Cr量为0.02mg/dm2的铬酸盐处理。
对实施例1～15和比较例1～5测定粗糙化铜粒子的平均粒径、Rz、金属附着量、剥离强度，其结果如表1、2所示。
表中的剥离强度是如下得到的结果：在进行了表面处理的铜箔上涂布聚酰胺酸清漆，不使其发泡地分阶段进行干燥后，通过在氮气气氛下于330℃(30分钟)进行酰亚胺化处理，制成25μm厚的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板，在铜箔上进行布图加工，测定23℃下的粘接强度(剥离强度)(kN/m)。
【表1】
  实施例   铜箔   铜箔厚度μm   处理面  粗糙化粒子平均粒径(μm)   Rzμm   Ni被覆量mg/dm2        Cr被覆量和处理 硅烷偶联剂层   剥离强度kN/m
  mg/dm2   Cr处理
  1   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0.2   0   无   0.5
  2   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   1.0   0   无   1.0
  3   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0   0.1   铬酸盐   无   0.3
  4   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0   0.5   铬酸盐   无   0.8
  5   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0   0.5   金属铬电镀   无   0.7
  6   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0.2   0.1   铬酸盐   无   0.7
  7   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0.2   0.1   金属铬电镀   无   0.7
  8   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0.4   0.2   铬酸盐   无   1.0
  9   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0.4   0.2   铬酸盐   有   1.1
  10   电解铜箔   12   无光泽面  0.3   1.14   0.4   0.2   铬酸盐   有   1.3
  11   电解铜箔   12   无光泽面  0.9   1.95   0.4   0.2   铬酸盐   有   1.6
  12   电解铜箔   12   光泽面  0   1.29   0.4   0.2   铬酸盐   无   1.0
  13   电解铜箔   12   光泽面  0.3   1.45   0.4   0.2   铬酸盐   无   1.2
  14   压延铜箔   12  0   0.70   0.4   0.2   铬酸盐   无   0.9
  15   压延铜箔   12  0.3   0.83   0.4   0.2   铬酸盐   无   1.1
【表2】比较例的铜箔的剥离强度
比较例 铜箔   铜箔厚度μm 处理面  粗糙化粒子平均粒径(μm)   Rzμm   Ni被覆量mg/dm2   Zn被覆量mg/dm2         Cr被覆量和处理 硅烷偶联剂层   剥离强度kN/m
  mg/dm2   Cr处理
  1   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0   0   0.02   铬酸盐   无   0.1
  2   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0.01   0   0   无   0.1
  3   电解铜箔   12   无光泽面  0   1.04   0   0.1   0.02   铬酸盐   无   0.1
  4   电解铜箔   12   光泽面  0   1.29   0   0.12   0.02   铬酸盐   无   0.1
  5   压延铜箔   12  0   0.70   0   0.1   0.02   铬酸盐   无   0.1
通过表1、表2比较各实施例和比较例。
被覆了0.2mg/dm2的Ni的实施例1、被覆了1.0mg/dm2的Ni的实施例2、被覆了金属Cr量为0.1mg/dm2的铬酸盐层的实施例3、被覆了金属Cr量为0.5mg/dm2的铬酸盐层的实施例4、被覆了金属Cr量为0.5mg/dm2的铬层的实施例5、被覆了0.2mg/dm2的Ni并再被覆了金属Cr量为0.1mg/dm2的铬酸盐层的实施例6、被覆了0.2mg/dm2的Ni并再被覆了金属Cr量为0.1mg/dm2的铬层的实施例7与比较例1～3相比，剥离强度更高。
被覆了0.4mg/dm2的Ni并再被覆了金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐层的实施例8比实施例6被覆了更多的Ni量、金属Cr量，剥离强度更进一步提高。
实施例9相对实施例8，通过再进行硅烷偶联剂处理，剥离强度又更进一步提高。
实施例10相对实施例9，通过进行粗糙化处理(粗糙化铜粒量0.02g/dm2)，剥离强度还有进一步地提高。
实施例11相对实施例10，通过进行更多的粗糙化处理(粗糙化铜粒量0.08g/dm2)，剥离强度又有了进一步提高。
被覆了0.4mg/dm2的Ni并再被覆了金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐层的实施例12与比较例4相比，剥离强度更高。
实施例13相对实施例12，通过进行粗糙化处理(粗糙化铜粒量0.02g/dm2)，剥离强度进一步提高。
被覆了0.4mg/dm2的Ni并再被覆了金属Cr量为0.2mg/dm2的铬酸盐层的实施例14与比较例5相比，剥离强度更高。
实施例15相对实施例14，通过进行粗糙化处理(粗糙化铜粒量0.02g/dm2)，剥离强度进一步提高。
在实施例和比较例中制成的表面处理铜箔上涂布聚酰胺酸清漆，不使其发泡地分阶段进行干燥后，通过在氮气气氛下于330℃(30分钟)进行酰亚胺化处理，制成25μm厚的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板，在铜箔上进行布图加工。其结果是，实施例中制成的表面处理铜箔不仅保持高剥离强度，而且可以形成电路间距L/S＝25/25左右的精细布图，绝缘可靠性也得到保证。
比较例中，也以与实施例同样的条件形成了电路间距L/S＝25/25左右的精细布图，但剥离强度都不够，无法制成令人满意的聚酰亚胺类柔性印刷电路板。
本发明的铜箔通过进行适当的表面处理可以得到高剥离强度。此外，由于粗糙度低，所以可提供绝缘可靠性、弯曲特性、精细布图适用性良好的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔、使用了该铜箔的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板和聚酰亚胺类柔性印刷电路板。

Claims (12)

1.聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，它是接合聚酰亚胺类树脂层而构成柔性铜箔叠层板的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的表面形成表面处理层，所述表面处理层是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的Ni层或/和Ni合金层。
2.聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，它是接合聚酰亚胺类树脂层而构成柔性铜箔叠层板的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成表面处理层，所述表面处理层是Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层。
3.聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，它是接合聚酰亚胺类树脂层而构成柔性铜箔叠层板的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成表面处理层，所述表面处理层是Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的Cr层或Cr合金层。
4.聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，它是接合聚酰亚胺类树脂层而构成柔性铜箔叠层板的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成表面处理层，所述表面处理层是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的Ni层或/和Ni合金层和在所述Ni层或/和Ni合金层之上形成的Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层。
5.聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，它是接合聚酰亚胺类树脂层而构成柔性铜箔叠层板的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔中，在由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面形成表面处理层，所述表面处理层是Ni的含量为0.03～3.0mg/dm2的Ni层或/和Ni合金层和在所述Ni层或/和Ni合金层之上形成的Cr的含量为0.03～1.0mg/dm2的Cr层或/和Cr合金层。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，其特征还在于，在所述由粒状结晶组织构成的铜箔的至少与聚酰亚胺类树脂层接触的一侧表面进行粗糙化处理，形成平均粒径1μm以下的铜粒层，在所述铜粒层表面形成前述表面处理层。
7.如权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，其特征还在于，所述表面处理铜箔中，至少在其表面处理层表面进行了硅烷偶联剂处理。
8.如权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，其特征还在于，所述由粒状结晶组织构成的铜箔是电解铜箔或压延铜箔，其厚度为0.5～70μm。
9.如权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，其特征还在于，所述由粒状结晶组织构成的铜箔是电解铜箔，它是其表面粗糙度以10点平均表面粗糙度Rz表示在2.5μm以下、表面突起的最小峰间距在5μm以上的由粒状结晶组织构成的电解铜箔。
10.如权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔，其特征还在于，所述由粒状结晶组织构成的铜箔是压延铜箔，它是其表面粗糙度以10点平均表面粗糙度Rz表示在1.0μm以下的由粒状结晶组织构成的压延铜箔。
11.聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板，其特征在于，使用权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板用铜箔制成。
12.聚酰亚胺类柔性印刷电路板，其特征在于，使用权利要求11所述的聚酰亚胺类柔性铜箔叠层板制成。
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