TWI408049B

TWI408049B - Copper foil for printed wiring board

Info

Publication number: TWI408049B
Application number: TW99139452A
Authority: TW
Inventors: Koichiro Tanaka; Misato Chuganji
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2013-09-11
Also published as: TW201221350A

Description

印刷配線板用銅箔

本發明係關於一種印刷配線板用之銅箔，特別是關於一種可撓性印刷配線板用之銅箔。

印刷配線板於這半個世紀以來發展快速，如今幾乎所有電子設備中均有使用。隨著近年來電子設備之小型化、高性能化需求之增大，搭載零件之高密度構裝化及訊號之高頻化不斷發展，對於印刷配線板亦要求導體圖案之微細化(細間距化)及高頻對應等。

印刷配線板通常係經過如下步驟來製造：將絕緣基板接著於銅箔，製成覆銅積層板後，藉由蝕刻將導體圖案形成於銅箔面。因此，對於印刷配線板用銅箔，係要求與絕緣基板之接著性及蝕刻性。

提升與絕緣基板之接著性的技術，通常係實施稱為粗化處理之於銅箔表面形成凹凸的表面處理。例如具有下述方法：於電解銅箔之M面(粗面)，使用硫酸銅酸性鍍浴，電沉積複數個呈樹枝狀或小球狀之銅而形成微細之凹凸，利用定準效應來改善接著性。於粗化處理後，為了進一步提升接著特性，通常會進行鉻酸處理或利用矽烷偶合劑之處理等。

亦已知有於銅箔表面形成錫、鉻、銅、鐵、鈷、鋅、鎳等之金屬層或合金層的方法。

然而，利用粗化處理提升接著性之方法，對形成細線不利。亦即，若由於細間距化而使得導體間隔變窄，則存在粗化處理部於利用蝕刻形成電路後殘留於絕緣基板，而引起絕緣劣化之虞。若為了防止該情形而欲蝕刻整個粗化表面時，則需要較長之蝕刻時間，且無法維持特定之配線寬度。

於銅箔表面設置例如Ni層或Ni-Cr合金層之方法中，與絕緣基板之接著性的基本特性有很大的改善空間。而於銅箔表面設置例如Cr層之方法，雖可獲得較高之接著性，但存在蝕刻性差，進行用以形成導體圖案之蝕刻處理後，易發生Cr殘留於絕緣基板面之「蝕刻殘留」的問題。

因此，近年來研究、開發有如下技術：於銅箔表面形成第1金屬層，並於該第1金屬層上，以蝕刻性良好之程度較薄地形成與絕緣基板之接著性良好的Cr層，來作為第2金屬層，藉此同時獲得與絕緣基板之良好接著性及良好蝕刻性。

此種技術，例如於專利文獻1中記載有：於聚醯亞胺系可撓性覆銅積層板用表面處理銅箔，設置以Ni量計含有0.03～3.0mg/dm² 之Ni層或/及於Ni合金層上以Cr量計含有0.03～1.0mg/dm² 之Cr層或/及Cr合金層作為表面處理層，藉此可獲得與聚醯亞胺系樹脂層之間具有高剝離強度，且絕緣可靠性、配線圖案形成時之蝕刻特性、彎曲特性優異之聚醯亞胺系可撓性覆銅積層板用銅箔。

[專利文獻1]日本特開2006-222185號公報

然而，如專利文獻1所記載之在銅箔表面的被覆層中存在大量Ni者，雖然與絕緣基板之密合性及蝕刻性較高，但是仍有改善的空間。且，當藉由濺鍍形成含大量Ni的被覆層時，雖然使用磁性體靶，但是磁性體靶由於使用效率差、壽命短，因此亦有成本上不利的問題。又，於專利文獻1，在從銅箔表面處理至形成覆銅積層板間，因腐蝕氣體、濕氣會使得經表面處理之金屬發生反應，導致密合性降低(耐蝕性)，專利文獻1並無意識到此情形並把它當作課題，從而未加以研究。

因此，本發明之課題在於，提供一種與絕緣基板之接著性及蝕刻性兩者皆優異、製造成本良好之印刷配線板用銅箔。且，本發明之另一課題在於，提供一種上述印刷配線板用銅箔之製造方法。

先前認為，藉由在銅箔基材表面依序以極薄之厚度設置Ni層及Cr層，可獲得與絕緣基板之良好的接著性，同時可獲得良好的蝕刻性。對此，本發明人等為提供與絕緣基板之接著性及蝕刻性更高的印刷配線板用銅箔，經潛心研究的結果發現，當在銅箔基材表面依序以奈米級之極薄的厚度均勻設置Ni-V合金層及Cr層時，可獲得具有更優異之與絕緣基板之密合性及更優異之蝕刻性之銅箔的被覆層。

又，此時亦發現可承受長期使用之耐熱性、及用以防止品質降低之耐蝕性變得良好，其中該品質之所以會降低，係因為製造步驟中從銅箔表面處理至形成覆銅積層板之間因腐蝕氣體、濕氣使得經表面處理之金屬發生反應而導致。在此，蝕刻性與耐蝕性雖然為相反的性能，但是若根據本發明，則亦發現兩者有良好的平衡。

並且，亦發現藉由調節Ni-V合金層中之各金屬元素的成分，可提升製造時濺鍍靶的使用效率，削減製造成本。

以上述見解為基礎而完成之本發明於一態樣中，係一種印刷配線板用銅箔，其具備銅箔基材、與被覆該銅箔基材表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之含有Ni與V的Ni-V合金層及Cr層構成，於上述Cr層，Cr以15～210μg/dm² 之被覆量存在，於上述Ni-V合金層，Ni及V以合計為20～600μg/dm² 之被覆量存在，於上述Ni-V合金層中存在3～70重量%之V。

本發明之印刷配線板用銅箔之一實施形態中，於上述Cr層，Cr以18～100μg/dm² 之被覆量存在，於上述Ni-V合金層，Ni及V以合計為75～260μg/dm² 之被覆量存在。

本發明之印刷配線板用銅箔之另一實施形態中，於Ni-V合金層中，Ni以15～550μg/dm² 之被覆量存在，V以5～210μg/dm² 之被覆量存在。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，若利用穿透式電子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，則最大厚度為0.5～8.0nm，最小厚度為最大厚度之80%以上。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，若經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，對被覆層之表面進行分析，則若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將碳原子濃度(%)設為k(x)時，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在5.0%以下。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，若經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，對被覆層之表面進行分析，則將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻(鉻氧化物中之鉻)在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，係經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的銅箔，當對被覆層之表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將碳原子濃度(%)設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在5.0%以下。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，係經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的銅箔，當對被覆層之表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，成膜後，在未進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的狀態，對被覆層之表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將碳原子濃度(%)設為k(x)時，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在1.0%以下。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，成膜後，在未進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的狀態，對被覆層之表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦3.0，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦5.0。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，係經由下述步驟將聚醯亞胺成膜於被覆層上，接著，以溫度150℃放置於空氣環境氣氛下之高溫環境下168小時後，根據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)將聚醯亞胺膜自被覆層剝離後，若藉由穿透式電子顯微鏡對該被覆層之剖面進行觀察，則最大厚度為0.5～8.0nm，最小厚度為最大厚度之70%以上：以乾燥體成為25μm之方式，將聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)溶液塗布在被覆層上，然後於空氣下利用乾燥機以120℃進行醯亞胺化30分鐘之步驟；及進一步於氮流量設定在10L/min之高溫加熱爐中，以350℃進行醯亞胺化30分鐘之步驟。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，當對於隔著被覆層形成在絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將鉻濃度為最大之自表層起的距離設為F時，則於區間[0，F]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx)在5.0%以下。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，當對於隔著被覆層形成在絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f₁ (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f₂ (x)，將鉻與鎳之濃度為最大之自表層起的距離分別設為F、I時，則於區間[0，F]內，0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0，於區間[F，I]內，0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，銅箔基材為壓延銅箔。

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，印刷配線板為可撓性印刷配線板。

本發明於另一態樣中，係一種印刷配線板用銅箔之製造方法，其包含如下步驟：藉由濺鍍法，以厚度為0.3～5.0nm之Ni-V合金層及厚度為0.2～3.0nm之Cr層依序被覆銅箔基材表面之至少一部分。

本發明於再另一態樣中，係一種覆銅積層板，其具備有本發明之銅箔。

本發明之覆銅積層板之一實施形態中，具有銅箔接著於聚醯亞胺之結構。

本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板，其以本發明之覆銅積層板作為材料。

可獲得與絕緣基板之接著性及蝕刻性兩者皆優異、適合於細間距化、製造成本良好之印刷配線板用銅箔。

(銅箔基材)

可用於本發明之銅箔基材的形態並無特別限制，典型的是能夠以壓延銅箔或電解銅箔之形態加以使用。通常，電解銅箔係將銅自硫酸銅鍍浴電解沈積至鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，壓延銅箔則是重複進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。於要求彎曲性之用途，大多使用壓延銅箔。

銅箔基材之材料，除通常使用作為印刷配線板之導體圖案的精銅或無氧銅等高純度銅以外，例如亦可使用如摻雜Sn之銅、摻雜Ag之銅，添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，本說明書中，單獨使用術語「銅箔」時，亦包括銅合金箔。

可用於本發明之銅箔基材的厚度亦並無特別限制，只要適當調節為適於印刷配線板用的厚度即可。例如可為5～100μm左右。其中，於以形成精細圖案為目的之情形時，在30μm以下，較佳在20μm以下，典型的是6～20μm左右。

對於使用於本發明之銅箔基材，較佳為使用不進行粗化處理者。以往，通常為如下情況：利用特殊鍍敷使微米級之凹凸附於表面，實施表面粗化處理，利用物理性之定準效應而使其具有與樹脂之接著性。然而，另一方面，就細間距及高頻電特性而言，平滑之箔較佳，而粗化箔則會朝不利之方向發展。又，因省略粗化處理步驟，故亦具有提升經濟性、生產性之效果。

(被覆層)

銅箔基材之表面的至少一部分，係依序被Ni-V合金層及Cr層被覆。Ni-V合金層及Cr層構成被覆層。被覆之部位並無特別限制，通常為預定與絕緣基板接著之部位。藉由被覆層之存在，以提升與絕緣基板之接著性。通常，銅箔與絕緣基板之間的接著力，若置於高溫環境下時，則有下降的傾向，此係被認為是由銅熱擴散至表面而與絕緣基板反應所引起。於本發明，藉由預先將可有效防止銅擴散之Ni-V合金層設置於銅箔基材上，而可防止銅之熱擴散。又，藉由將與絕緣基板之接著性較Ni-V合金層更優異之Cr層設置於Ni-V合金層上，而可進一步提升與絕緣基板之接著性。因存在Ni-V合金層，故Cr層之厚度可較薄，因此可減輕對蝕刻性的不良影響。另，本發明中所謂接著性，除指常態下之接著性以外，亦指置於高溫下之後的接著性(耐熱性)及置於腐蝕性氣體下、高濕度下之後的接著性(耐蝕性及耐濕性)。

於本發明之印刷配線板用銅箔中，被覆層極薄且厚度均一。藉由為此種構成，而可提升與絕緣基板之接著性的原因雖然不明確，但推測原因係由於在Ni-V合金被覆之上形成與樹脂之接著性非常優異之Cr單層被膜作為最表面，故於醯亞胺化時之高溫熱處理後(約350℃下數小時左右)亦保持具有高接著性之單層被膜結構。又認為，藉由使被覆層為極薄且以Ni-V合金與Cr之雙層結構的形態減少Cr的使用量，而使蝕刻性提升。

具體而言，本發明之被覆層具有以下構成。

(1)Cr、Ni-V合金被覆層之鑑定

本發明中，銅箔素材之表面的至少一部分係以Ni-V合金層及Cr層之順序進行被覆。此等被覆層之鑑定，可利用XPS或AES等表面分析裝置，自表層進行氬濺鍍，進行深度方向之化學分析，根據各檢測波峰之存在，來鑑定Ni-V合金層及Cr層。又，可從各檢測波峰之位置來確認被覆之順序。

(2)附著量

另一方面，此等Ni-V合金層及Cr層由於非常薄，因此難以利用XPS、AES進行準確之厚度之評估。因此，本發明中，Ni-V合金層及Cr層之厚度，係以每單位面積之被覆金屬的重量來加以評估。於本發明之Cr層，Cr以15～210μg/dm² 之被覆量存在，於Ni-V合金層，Ni及V以合計為20～600μg/dm² 之被覆量存在。若Cr未達15μg/dm² ，則無法獲得充分之剝離強度，若Cr超過210μg/dm² ，則會有蝕刻性明顯下降之傾向。若Ni及V之合計未達20μg/dm² ，則無法獲得充分之剝離強度，若Ni及V之合計超過600μg/dm² ，則會有蝕刻性明顯下降之傾向。Cr之被覆量較佳為18～100μg/dm² ，Ni及V之合計被覆量較佳為75～260μg/dm² 。

於Ni-V合金層中，Ni以15～550μg/dm² 之被覆量存在，V以5～210μg/dm² 之被覆量存在。若Ni未達15μg/dm² ，則無法獲得充分之耐熱性，若Ni超過550μg/dm² ，則會因磁性而使得靶的使用效率下降，成本上不利。若V未達5μg/dm² ，則無法獲得充分之耐蝕性，若V超過210μg/dm² ，則相對地Ni量會變得過少，而無法獲得充分之耐熱性。Ni-V合金層中之Ni的被覆量，較佳為69～240μg/dm² ，V的被覆量較佳為6～20μg/dm² 。

於濺鍍純Ni層之情形時，使用純Ni作為靶，但該純Ni靶之磁性較強，若以磁控濺鍍等進行濺鍍，則靶的使用效率差，成本上不利。相對於此，本發明之Ni-V合金層含有3～70重量%之V。若Ni-V合金層中之V未達3重量%，則由於磁性較強，會使得靶的使用效率差。若Ni-V合金層中之V超過70重量%，則相對地Ni量會變少，耐熱性變差。又，耐蝕性在V含量成為70重量%為止會隨著V增多而上升，於70重量%以上時耐蝕性則為一定。Ni-V合金層中之V，較佳為5～50重量%，更佳為7～20重量%。尤其若V在7重量%以上時，則由於Ni-V靶為非磁性體，因此蝕刻速率非常良好。

(3)利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察

當利用穿透式電子顯微鏡觀察本發明之被覆層的剖面時，為如下之被覆層：最大厚度為0.5～8.0nm，較佳為0.75～4.5nm，最小厚度為最大厚度之80%以上，較佳為85%以上，且不均非常少。因為若被覆層厚度未達0.5nm，則於耐熱測試、耐濕測試中，剝離強度之劣化大，若厚度超過8.0nm，則蝕刻性會下降。於厚度之最小值為最大值的80%以上之情形時，該被覆層之厚度非常穩定，於耐熱測試後亦幾乎沒有變化。於利用TEM之觀察中，不易發現被覆層中之Ni-V合金層及Cr層之明確的邊界，看起來為單層(參照圖1及2)。根據本發明人之研究結果，認為於TEM觀察中所發現之被覆層係以Cr為主體之層，亦認為Ni-V合金層存在於該銅箔基材側。因此，本發明中，將TEM觀察時之被覆層的厚度定義為看起來為單層之被覆層的厚度。然而，因觀察部位之不同，亦會存在被覆層之邊界不明確之處，而將此種部位自厚度之測定部位中排除。

根據本發明之構成，由於Cu的擴散受到抑制，因此認為具有穩定的厚度。本發明之銅箔係與聚醯亞胺膜接著，即使在經過耐熱測試(於溫度150℃且空氣環境氣氛下之高溫環境下放置168小時)後將樹脂加以剝離之後，被覆層之厚度亦幾乎沒有變化，最大厚度為0.5～8.0nm，最小厚度亦可維持為最大厚度之70%以上，較佳為75%。

(4)被覆層表面之氧化狀態

首先，就提高接著強度而言，宜為內部之銅未擴散至被覆層最表面(自表面起0～0.5nm之範圍)。因此，本發明之印刷配線板用銅箔，較佳為若將根據以350℃加熱2小時後之時利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)時，將碳原子濃度(%)設為k(x)時，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在5.0%以下。

又，於被覆層最表面，鉻存在金屬鉻與鉻氧化物兩者，但站在防止內部之銅擴散、確保接著力的觀點而言，金屬鉻較佳，但若在獲得良好之蝕刻性方面，則以鉻氧化物較佳。因此，當謀求同時具有蝕刻性與接著力時，較佳為若將根據以350℃加熱2小時後之時利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。

另一方面，於被覆層最表面正下方深度1.0～2.5nm處，較佳為氧濃度低且鉻以金屬狀態存在。係因為相較於氧化之狀態，鉻之金屬狀態防止內部之銅擴散的能力較高，可提升耐熱性。不過，從嚴格控制氧所伴隨的成本、最表面存在一定程度的氧使鉻被氧化而其蝕刻性較佳等觀點，於該正下方之層完全消滅氧並不實際。因此，本發明之印刷配線板用銅箔，較佳為對氮環境氣氛下以350℃加熱2小時後之被覆層表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。

用以使樹脂硬化的加熱時間，以250～450℃通常為10～60分鐘左右，進一步設想嚴苛的條件則為350℃、2小時。

又，為了形成上述結構，較佳為成膜後，於未進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的狀態下，對被覆層之表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將碳原子濃度(%)設為k(x)時，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在1.0%以下。

並且，較佳為成膜後，於未進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的狀態下，在形成被覆層後，對被覆層表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦3.0，較佳為滿足0≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.5，更佳為滿足0≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦5.0。

又，對隔著被覆層貼附於絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將鉻濃度為最大之自表層起的距離設為F時，則於區間[0，F]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx)宜在5.0%以下，且0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。

又，較佳為對隔著被覆層貼附於絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f₁ (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f₂ (x)，將鉻與鎳之濃度為最大之自表層起的距離分別設為F、I時，則於區間[F，I]內，0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。

鉻濃度及氧濃度分別係根據由利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的Cr2p軌道及O1s軌道之波峰強度算出。又，深度方向(x：單位nm)之距離係根據SiO₂ 換算之濺鍍速率所算出之距離。鉻濃度為氧化物鉻濃度與金屬鉻濃度之合計值，可分離為氧化物鉻濃度與金屬鉻濃度而加以分析。

(本發明之銅箔之製法)

本發明之印刷配線板用銅箔，可藉由濺鍍法來形成。亦即，可藉由濺鍍法，以厚度為0.3～5.0nm(較佳為0.3～4.0nm，更佳為0.5～3.0nm)之Ni-V合金層及厚度為0.2～3.0nm(較佳為0.4～2.0nm，更佳為0.5～1.0nm)之Cr層依序被覆銅箔基材表面之至少一部分，藉此來加以製造。若以電鍍積層此種極薄之被膜，則厚度將會產生不均，於耐熱、耐濕測試後，剝離強度易下降。

此處所謂厚度，並非上述藉由XPS或TEM所決定之厚度，而是根據濺鍍之成膜速度所導出之厚度。一定濺鍍條件下之成膜速度係進行0.1μm(100nm)以上之濺鍍，可根據濺鍍時間與濺鍍厚度之關係進行計測。計測完該濺鍍條件下之成膜速度，則根據所期望之厚度來設定濺鍍時間。另，濺鍍亦可連續或分批次進行，且能夠以本發明規定之厚度均勻積層被覆層。濺鍍法，可列舉直流磁控濺鍍法。

(印刷配線板之製造)

可使用本發明之銅箔，依據常用方法製造印刷配線板(PWB)。以下，顯示印刷配線板之製造例。

首先，貼合銅箔與絕緣基板來製造覆銅積層板。積層有銅箔之絕緣基板，只要具有可適用於印刷配線板之特性者，則無特別限制，例如用於剛性PWB時，可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，用於FPC時，可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜等。

關於貼合之方法，於剛性PWB用之情形時，準備於玻璃布等基材中含浸有樹脂，且使樹脂硬化至半硬化狀態之預浸體。可藉由將預浸體與銅箔之具有被覆層之面疊合進行加熱加壓來進行。

於可撓性印刷配線板(FPC)用之情形時，可使用環氧系或丙烯酸系之接著劑，將聚醯亞胺膜或聚酯膜與銅箔之具有被覆層之面接著(3層結構)。又，不使用接著劑之方法(2層結構)，可列舉：藉由將作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯亞胺清漆(聚醯胺酸清漆)塗布於銅箔之具有被覆層之面，並進行加熱而醯亞胺化的澆鑄法；或於聚醯亞胺膜上塗布熱塑性之聚醯亞胺，於其上疊合銅箔之具有被覆層之面，並進行加熱加壓的積層法。澆鑄法中，於塗布聚醯亞胺清漆之前預先塗布熱塑性聚醯亞胺等錨固塗層(anchor coat)材料亦有效。

本發明之銅箔之效果係於採用澆鑄法製造FPC時顯著表現。亦即，當欲不使用接著劑而使銅箔與樹脂貼合時，特別要求銅箔對樹脂的接著性，由於本發明之銅箔之與樹脂、特別是聚醯亞胺的接著性優異，因此可以說適合於利用澆鑄法製造覆銅積層板。

本發明之覆銅積層板可用於各種印刷配線板(PWB)，並無特別限制，例如就導體圖案之層數的觀點而言，可適用於單面PWB、雙面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類的觀點而言，可適用於剛性PWB、可撓性PWB(FPC)、剛性-可撓性PWB。

由覆銅積層板製造印刷配線板之步驟，採用本從業者所周知之方法即可，例如可將阻蝕劑(etching resist)僅塗布於覆銅積層板之銅箔面之作為導體圖案的必要部分，並將蝕刻液噴射於銅箔面，藉此除去多餘銅箔而形成導體圖案，然後剝離、除去阻蝕劑而露出導體圖案。

[實施例]

以下，顯示本發明之實施例，但該等係為了更好地理解本發明而提供者，並非意圖限定本發明者。

準備厚度17μm之壓延銅箔(日鑛金屬製C1100)及電解銅箔之無粗化處理箔作為銅箔基材。壓延銅箔與電解銅箔之表面粗糙度(Rz)分別為0.7μm、1.5μm。

對於該銅箔之單面，於以下條件下利用逆向濺鍍，預先除去附著於銅箔基材表面之較薄的氧化膜，依序成膜Ni-V合金層及Cr層。被覆層之厚度係藉由調整成膜時間而變化。

‧裝置：批次式濺鍍裝置(ULVAC公司，型號MNS-6000)

‧到達真空度：1.0×10^-5 Pa

‧濺鍍壓：0.2 Pa

‧逆向濺鍍功率：RF100 W

‧靶：

Ni-V合金層用=下述表1所示之各種靶組成及合金組成之Ni-V合金

另，由於濺鍍速度因構成元素而異，故靶組成及被膜合金組成並不一定彼此相同。

Cr層用=Cr(純度3 N)

‧濺鍍輸出功率：2.5 W/cm²

‧成膜速度：對於各靶，於輸出功率2.5W/cm² 下成膜約2.0μm，利用三維測定器測定厚度，算出每單位時間之濺鍍速率。

‧靶之使用效率：以至露出支持板為止作為靶的壽命。將「使用前之靶重量」與「使用至靶壽命之靶重量」的差作為「靶的使用量」，將「靶之使用量」除以「使用前之靶重量」得到的數值作為「靶使用效率」。對各靶算出此「靶使用效率」。

又，於後述之比較例No.22及23中，於以下條件下依序實施電鍍Ni及鉻酸處理。

(1)鍍Ni

‧鍍浴：胺磺酸鎳(以Ni²⁺ 計為110g/L)、H₃ BO₃ (40g/L)

‧電流密度：1.0A/dm²

‧浴溫：55℃

(2)鉻酸處理

‧鍍浴：CrO₃ (1g/L)、Zn(粉末0.4g)、Na₃ SO₄ (10g/L)

‧電流密度：2.0A/dm²

‧浴溫：55℃

對於設置有被覆層之銅箔，根據以下順序接著聚醯亞胺膜。

(1)對於7cm×7cm之銅箔，使用敷料器(applicator)，以乾燥體成為25μm之方式塗佈宇部興產製UVarnish-A(聚醯亞胺清漆)。

(2)於空氣下利用乾燥機以120℃將(1)中所得之附有樹脂之銅箔乾燥30分鐘。

(3)於氮氣流量設定為10L/min之高溫加熱爐中，以350℃加熱30分鐘，使樹脂硬化。

＜附著量之測定＞

將50mm×50mm之銅箔表面之被覆層溶解於混合有HNO₃ (2重量%)與HCl(5重量%)之溶液中，利用ICP發光分光分析裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製，SFC-3100)，對該溶液中之各金屬濃度進行定量，算出每單位面積之金屬量(μg/dm² )。對於各試料測定5次，將其平均值作為附著量。

＜利用XPS之測定＞

將製作被覆層之縱深分析時之XPS的運轉條件示於以下。

‧裝置：XPS測定裝置(ULVAC-PHI公司，型號5600MC)

‧到達真空度：4.5×10^-7 Pa

‧X射線：單色AlKα，X射線輸出功率為210 W，檢測面積為800μmψ，試料與檢測器所成之角度為45°

‧離子束：離子種類為Ar⁺ ，加速電壓為3 kV，拂掠(sweep)面積為3mm×3mm，濺鍍速率為2.0nm/min(SiO₂ 換算)

‧於XPS之測定結果中，氧化物鉻與金屬鉻之分離，係使用ULVAC公司製分析軟體Multi Pak V7.3.1來進行。

＜利用TEM之測定＞

將利用TEM觀察被覆層時之TEM的測定條件示於以下。表中所示之厚度係對於觀察視野中所拍攝之被覆層整體之厚度，針對1個視野測定50nm間之厚度的最大值、最小值，求出任意選擇之3個視野的最大值與最小值，以百分率求出最大值及相對於最大值之最小值的比例。又，表中，「耐熱測試後」之TEM觀察結果係根據上述順序，於測試片之被覆層上接著聚醯亞胺膜之後，將測試片置於下述高溫環境下，依照90°剝離法(JIS C 6471 8.1)，自所得之測試片剝離聚醯亞胺膜後的TEM像。圖1及2中，例示地顯示利用TEM之剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後的各觀察照片。

‧裝置：TEM(日立製作所公司，型號H9000NAR)

‧加速電壓：300 kV

‧倍率：300000倍

‧觀察視野：60nm×60nm

＜接著性評估＞

對於以上述方式積層有聚醯亞胺之銅箔，於剛積層後(常態)、於溫度150℃之空氣環境氣氛下的高溫環境下放置168小時後(耐熱性)、及於溫度40℃且相對濕度95%之空氣環境氣氛下之高濕環境下放置96小時後(耐濕性)3種條件下測定剝離強度。又，對積層聚醯亞胺前之銅箔根據(JIS Z 2371)進行耐蝕測試後，以上述方式積層聚醯亞胺，測定剝離強度(耐蝕性)。剝離強度係依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)來測定。

＜蝕刻性評估＞

於該被覆層貼附膠帶，使用蝕刻液(二水合氯化銅、氯化銨、氨水、液溫50℃)進行蝕刻處理。處理後，利用ICP發光分光分析裝置對殘留於膠帶之蝕刻殘渣(Cr、Ni、V)進行定量，以下述基準進行評估。

╳：蝕刻殘渣超過140μg/dm²

△：蝕刻殘渣為70以上、未達140μg/dm²

○：蝕刻殘渣未達70μg/dm²

測定條件及測定結果示於表1及2。SP/SP係表示Ni-V合金、Cr均利用濺鍍而被覆。又，於表1及2中，No.1～18為本發明之實施例，No.19～28為比較例。

(實施例之評估)

如表1及2所示，實施例No.1～18均具有良好之剝離強度及蝕刻性。將實施例No.7之銅箔之剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後之利用XPS所得的各縱深分析示於圖3及4，以供參考用。進而，對於實施例No.7之銅箔，將剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後之鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時利用XPS所得之縱深分析分別示於圖5及6。

又，於實施例No.1～18所使用之Ni-V靶，靶使用效率皆良好，為30～40%。

(比較例之評估)

比較例No.19，係形成Ni層代替Ni-V合金層者，耐蝕性不良。

比較例No.20，係Ni-V合金層中之V未達3重量%者，耐蝕性不良。

比較例No.21，係Ni-V合金層中之V超過70重量%者，耐熱性不良。

比較例No.22，Cr層之Cr超過210μg/dm² ，蝕刻性不良。

比較例No.23，Cr層之Cr未達15μg/dm² ，剝離強度(常態、耐熱、耐蝕)不良。

比較例No.24，係Ni-V合金層之Ni及V合計超過600μg/dm² 者，蝕刻性不良。

比較例No.25，係Ni-V合金層之Ni及V合計超過600μg/dm² 者，蝕刻性不良。

比較例No.26，係Ni-V合金層之Ni及V合計未達20μg/dm² 者，耐熱性、耐蝕性及耐濕性不良。

比較例No.27及28，係藉由電鍍Ni及鉻酸處理形成被覆層者，但各別剝離強度皆不良。

又，於比較例No.19、20所使用之Ni或Ni-V靶的使用效率，分別為5、10%，與實施例相較之下較低。於比較例No.21～28所使用之Ni-V靶的使用效率，分別為40%，與實施例相等。

1、2．．．TEM觀察時之被覆層的厚度

圖1，實施例No.10之銅箔(剛濺鍍後)的TEM照片(剖面)。

圖2，係實施例No.10之銅箔(相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後)的TEM照片(剖面)。

圖3，係實施例No.7之銅箔(剛濺鍍後)之利用XPS所得的縱深分析圖。

圖4，係實施例No.7之銅箔(相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後)之利用XPS所得的縱深分析圖。

圖5，係將實施例No.7之銅箔(剛濺鍍後)之鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時利用XPS所得的縱深分析圖。

圖6，係將實施例No.7之銅箔(相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後)之鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時利用XPS所得的縱深分析圖。

Claims

一種印刷配線板用銅箔，其具備銅箔基材、與被覆該銅箔基材表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之含有Ni與V的Ni-V合金層及Cr層構成，於該Cr層，Cr以15～210μg/dm² 之被覆量存在，於該Ni-V合金層，Ni及V以合計為20～600μg/dm² 之被覆量存在，於該Ni-V合金層中存在3～70重量%之V。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，於該Cr層，Cr以18～100μg/dm² 之被覆量存在，於該Ni-V合金層，Ni及V以合計為75～260μg/dm² 之被覆量存在。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，於Ni-V合金層中，Ni以15～550μg/dm² 之被覆量存在，V以5～210μg/dm² 之被覆量存在。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，若利用穿透式電子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，則最大厚度為0.5～8.0nm，最小厚度為最大厚度之80%以上。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，若經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，對被覆層之表面進行分析，則若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將碳原子濃度(%)設為k(x)時，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在5.0%以下。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，若經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，對被覆層之表面進行分析，則將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其係經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的銅箔，當對被覆層之表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將碳原子濃度(%)設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在5.0%以下。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其係經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理的銅箔，當對被覆層之表面進行分析時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將碳原子濃度(%)設為k(x)時，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)在1.0%以下。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化物鉻在深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f₁ (x)、f₂ (x)時，則於區間[0，1.0]內，滿足0≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦3.0，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦5.0。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，係經由下述步驟將聚醯亞胺成膜於被覆層上，接著，以溫度150℃放置於空氣環境氣氛下之高溫環境下168小時後，根據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)將聚醯亞胺膜自被覆層剝離後，若藉由穿透式電子顯微鏡對該被覆層之剖面進行觀察，則最大厚度為0.5～8.0nm，最小厚度為最大厚度之70%以上：以乾燥體成為25μm之方式，將聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)溶液塗布在被覆層上，然後於空氣下利用乾燥機以120℃進行醯亞胺化30分鐘之步驟；及進一步於氮流量設定在10L/min之高溫加熱爐中，以350℃進行醯亞胺化30分鐘之步驟。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，當對於隔著被覆層形成在絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻原子濃度(%)設為f(x)，將氧原子濃度(%)設為g(x)，將銅原子濃度(%)設為h(x)，將鎳原子濃度(%)設為i(x)，將釩原子濃度(%)設為j(x)，將鉻濃度為最大之自表層起的距離設為F時，則於區間[0，F]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx)在5.0%以下。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，當對於隔著被覆層形成在絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f₁ (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f₂ (x)，將鉻與鎳之濃度為最大之自表層起的距離分別設為F、I時，則於區間[0，F]內，0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0，於區間[F，I]內，0.1≦∫f₁ (x)dx/∫f₂ (x)dx≦1.0。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，銅箔基材為壓延銅箔。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，印刷配線板為可撓性印刷配線板。
一種印刷配線板用銅箔之製造方法，其包含如下步驟：藉由濺鍍法，以厚度為0.3～5.0nm之Ni-V合金層及厚度為0.2～3.0nm之Cr層依序被覆銅箔基材表面之至少一部分。
一種覆銅積層板，其具備有申請專利範圍第1至15項中任一項之銅箔。
如申請專利範圍第17項之覆銅積層板，其具有銅箔接著於聚醯亞胺之結構。
一種印刷配線板，其以申請專利範圍第17項之覆銅積層板作為材料。