TWI414215B - A copper foil for printed wiring board and a method for manufacturing the same, a copper clad sheet having the copper foil, and a printed wiring board - Google Patents

A copper foil for printed wiring board and a method for manufacturing the same, a copper clad sheet having the copper foil, and a printed wiring board Download PDF

Info

Publication number
TWI414215B
TWI414215B TW99121187A TW99121187A TWI414215B TW I414215 B TWI414215 B TW I414215B TW 99121187 A TW99121187 A TW 99121187A TW 99121187 A TW99121187 A TW 99121187A TW I414215 B TWI414215 B TW I414215B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
atomic concentration
printed wiring
wiring board
layer
Prior art date
Application number
TW99121187A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201106816A (en
Inventor
Misato Chuganji
Original Assignee
Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx Nippon Mining & Metals Corp filed Critical Jx Nippon Mining & Metals Corp
Publication of TW201106816A publication Critical patent/TW201106816A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI414215B publication Critical patent/TWI414215B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

印刷配線板用銅箔及其製造方法、具備該銅箔之覆銅積層板、以及印刷配線板
本發明係關於一種印刷配線板用銅箔，特別是關於一種可撓性印刷配線板用銅箔。
印刷配線板於這半個世紀以來發展快速，如今幾乎所有電子設備中均有使用。隨著近年來電子設備之小型化、高性能化需求之增大，搭載零件之高密度構裝化及訊號之高頻化不斷發展，對於印刷配線板亦要求導體圖案之微細化(細間距化)及高頻對應等。
印刷配線板通常係經過如下步驟來製造：將絕緣基板接著於銅箔，製成覆銅積層板後，藉由蝕刻將導體圖案形成於銅箔面。因此，對於印刷配線板用銅箔，係要求與絕緣基板之接著性及蝕刻性。
提高與絕緣基板之接著性的技術，通常係實施稱為粗化處理之於銅箔表面形成凹凸的表面處理。例如具有下述方法：於電解銅箔之M面(粗面)，使用硫酸銅酸性鍍浴，電沉積複數個呈樹枝狀或小球狀之銅而形成微細之凹凸，並利用定準效應來改善接著性。於粗化處理後，為了進一步提高接著特性，通常進行鉻酸處理或利用矽烷偶合劑之處理等。
亦已知有於銅箔表面形成錫、鉻、銅、鐵、鈷、鋅、鎳等之金屬層或合金層之方法。
然而，利用粗化處理提高接著性之方法，對形成細線不利。即，若由於細間距化而使得導體間隔變窄，則存在粗化處理部於利用蝕刻形成電路後殘留於絕緣基板上，引起絕緣劣化之虞。為防止該情形而欲蝕刻整個粗化表面時，需要較長之蝕刻時間，且無法維持特定之配線寬度。
於銅箔表面設置例如Ni層或Ni-Cr合金層之方法中，與絕緣基板之接著性之基本特性的改善餘地較大。於銅箔表面設置例如Cr層之方法雖可獲得較高之接著性，但存在蝕刻性較差，易發生於進行用以形成導體圖案之蝕刻處理後，Cr殘留於絕緣基板面之「蝕刻殘留」的問題。
因此，近年來研究、開發有如下技術：於銅箔表面形成止第1金屬層，並於該第1金屬層上，以蝕刻性良好之程度較薄地形成與絕緣基板之接著性良好的Cr層來作為第2金屬層，藉此同時獲得與絕緣基板之良好接著性及良好蝕刻性。
此種技術，例如於專利文獻1中記載有：於聚醯亞胺系可撓性覆銅積層板用表面處理銅箔上，設置以Ni量計含有0.03～3.0mg/dm2 之Ni層或/及於Ni合金層上以Cr量計含有0.03～1.0mg/dm2 之Cr層或/及Cr合金層作為表面處理層，藉此可獲得於與聚醯亞胺系樹脂層之間具有較高剝離強度，且絕緣可靠性、配線圖案形成時之蝕刻特性、彎曲特性優異之聚醯亞胺系可撓性覆銅積層板用銅箔。
[專利文獻1]日本特開2006-222185號公報
然而，如專利文獻1中所記載，藉由電鍍進行銅箔表面之被覆層之情形時，無法以較高濃度形成與絕緣基板之密合性良好之Cr層，因此雖蝕刻性良好，但與絕緣基板之密合性存在改善餘地。又，於利用濺鍍而形成含較多Ni之被覆層之情形時，亦存在由於Ni之磁性之影響而導致每片靶之濺鍍效率下降，成本上不利之問題。
因此，本發明之課題在於提供一種與絕緣基板之接著性及蝕刻性兩者皆優異且製造成本廉價之印刷配線板用銅箔。又，本發明之另一課題在於提供一種此種印刷配線板用銅箔之製造方法。
先前認為，藉由於銅箔基材表面依序以極薄之厚度設置Ni層及Cr層，可獲得與絕緣基板之良好之接著性，同時可獲得良好之蝕刻性。對此，本發明人等為提供與絕緣基板之接著性及蝕刻性更高之印刷配線板用銅箔而反覆潛心研究，結果發現，於銅箔基材表面依序以奈米級之極薄之厚度均勻設置Ni-Sn合金層及Cr層的情形時，可獲得具有更優異之與絕緣基板之密合性及更優異之蝕刻性之銅箔的被覆層。
又發現，該情形下，可耐長期使用之耐熱性變得良好。
進而，亦發現藉由調節Ni-Sn合金層中之各金屬元素之成分，靶之使用效率提高，且製造成本變得廉價。
以上述見解為基礎而完成之本發明於一態樣中，係一種印刷配線板用銅箔，其具備銅箔基材與被覆該銅箔基材表面之至少一部分之被覆層，該被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之含有Ni與Sn之Ni-Sn合金層及Cr層所構成，該Cr層中Cr以18～180μg/dm2 之被覆量存在，該Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為18～450μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之一實施形態中，上述Cr層中Cr以30～150μg/dm2 之被覆量存在，上述Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為36～360μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之一實施形態中，上述Cr層中Cr以30～90μg/dm2 之被覆量存在，上述Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為50～360μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之另一實施形態中，上述Cr層中Cr以36～75μg/dm2 之被覆量存在，上述Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為75～270μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，上述Ni-Sn合金層中存在3～70重量%之Sn。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，若利用穿透式電子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，最大厚度為0.5～7.5nm，最小厚度為最大厚度之80%以上。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻(鉻氧化物中之鉻)之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計，原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為1(x)，則於區間[0，1.0]內，∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)滿足20~50%，∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)為1.0%以下且滿足0≦∫ f1 (x)dx/∫ f2 (x)dx≦1.0，於[1.0，2.5]內，(∫ i(x)dx+∫ j(x)dx)/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)為10~70%且0.1≦∫ f1 (x)dx/∫ f2 (x)dx≦1.0。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，當進行完相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為1(x)，則於區間[0，1.0]內，∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)滿足20~50%，∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)為1.0%以下且滿足0≦∫ f1 (x)dx/∫ f2 (x)dx≦1.0，於 [1.0，2.5]內，(∫ i(x)dx+∫ j(x)dx)/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)為10~70%且0.1≦∫ f1 (x)dx/∫ f2 (x)dx≦1.0。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，係經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理之銅箔，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[0，1.0]內，∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)滿足20~50%，∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)為1.0%以下且滿足0≦∫ f1 (x)dx/∫ f2 (x)dx≦1.0，於[1.0，2.5]內，(∫ i(x)dx+∫ j(x)dx)/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx+∫ l(x)dx)為10~70%且0.1≦∫ f1 (x)dx/∫ f2 (x)dx≦1.0。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，對於在絕緣基板上接著有被覆層之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層之表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，且若將金屬鉻之濃度最大之自表層起之距離設為F1 ，則於區間[0，F1 ]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為5.0%以下且滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，銅箔基材為壓延銅箔。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，印刷配線板為可撓性印刷配線板。
本發明於另一態樣中，係一種印刷配線板用銅箔之製造方法，其包含如下步驟：利用濺鍍法，以厚度為0.25～5.0 nm之Ni-Sn合金層及厚度為0.25～2.5 nm之Cr層依序被覆銅箔基材表面之至少一部分。
本發明於進而另一態樣中，係一種覆銅積層板，其具備本發明之銅箔。
本發明之覆銅積層板之一實施形態中，具有銅箔接著於聚醯亞胺之結構。
本發明於進而另一態樣中，係一種印刷配線板，其將本發明之覆銅積層板作為材料。
可獲得與絕緣基板之接著性及蝕刻性兩者皆優異、適合於細節距化、且製造成本廉價之印刷配線板用銅箔。又，本發明亦可應用於電磁屏蔽、高頻屏蔽、及向金屬條積層聚醯亞胺或聚醯胺等樹脂以進行絕緣之技術。
(銅箔基材)
可用於本發明之銅箔基材之形態並無特別限制，典型的是能夠以壓延銅箔或電解銅箔之形態加以使用。通常，電解銅箔係將銅自硫酸銅鍍浴電解析出至鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，壓延銅箔係重複進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。多將壓延銅箔用於要求彎曲性之用途。
作為銅箔基材之材料，除通常用作印刷配線板之導體圖案之韌煉銅或無氧銅等高純度之銅以外，例如亦可使用如摻雜Sn之銅、摻雜Ag之銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，本說明書中，單獨使用術語「銅箔」時亦包括銅合金箔。
可用於本發明之銅箔基材之厚度亦並無特別限制，只要適當調節為適合於印刷配線板用之厚度即可。例如可為5～100μm左右。其中，於以形成精細圖案為目的之情形時為30μm以下，較佳為20μm以下，典型的是5～20μm左右。
對於用於本發明之銅箔基材，以不進行粗化處理較佳。先前，通常為如下情況：利用特殊鍍敷於表面附上μm級之凹凸而實施表面粗化處理，利用物理性之定準效應而使其具有與樹脂之接著性。然而，另一方面，就細節距及高頻電氣特性而言，平滑之箔較良好，而粗化箔會朝不利之方向發展。又，因省略粗化處理步驟，故亦存在提高經濟性、生產性之效果。因此，本發明中所使用之箔為不特別進行粗化處理之箔。
(被覆層)
銅箔基材之表面之至少一部分由Ni-Sn合金層及Cr層依序被覆。Ni-Sn合金層及Cr層構成被覆層。被覆之部位並無特別限制，通常為預定與絕緣基板接著之部位。由於被覆層之存在，與絕緣基板之接著性提高。一般認為，若置於高溫環境下，銅箔與絕緣基板之間之接著力存在下降之傾向，而其係由於銅熱擴散至表面，並與絕緣基板反應所引起。本發明中，預先將銅之擴散防止優異之Ni-Sn合金層設置於銅箔基材上，藉此可防止銅之熱擴散。又，將與絕緣基板之接著性較Ni-Sn合金層更優異之Cr層設置於Ni-Sn合金層上，藉此可進一步提高與絕緣基板之接著性。由於Cr層之厚度因Ni-Sn合金層之存在而可較薄，因此可減少對蝕刻性之不良影響。再者，本發明中所謂接著性，除指常態下之接著性以外，亦指置於高溫下之後之接著性(耐熱性)及置於高濕度下之後之接著性(耐濕性)。
於本發明之印刷配線板用銅箔中，被覆層極薄且厚度均勻，並且完全覆蓋銅箔基材表面。藉由成為此種構成而與絕緣基板之接著性提高之原因推測為：於Ni-Sn合金被膜上形成與樹脂之接著性非常優異之Cr單層被膜作為最表面，藉此於醯亞胺化時之高溫熱歷程後(約350℃下30分鐘～數小時左右)亦保持具有高接著性之單層被膜結構。又認為，藉由使被覆層成為極薄並且作為Ni-Sn合金與Cr之雙層結構來減少Cr之使用量，而蝕刻性提高。
具體而言，本發明之被覆層具有以下構成。
(1)Cr、Ni-Sn合金被覆層之鑑定
本發明中，銅箔素材之表面之至少一部分係以Ni-Sn合金層及Cr層之順序進行被覆。該等被覆層之鑑定，可利用XPS或AES等表面分析裝置，自表層進行氬濺鍍，進行深度方向之化學分析，由各檢測峰值之存在而鑑定Ni-Sn合金層及Cr層。又，可根據各檢測峰值之位置來確認被覆之順序。
(2)附著量
另一方面，由於該等Ni-Sn合金層及Cr層非常薄，因此利用XPS、AES不易進行準確之厚度之評估。因此，本申請發明中，Ni-Sn合金層及Cr層之厚度係以每單位面積之被覆金屬之重量來加以評估。本發明之Cr層中Cr以18～180μg/dm2 之被覆量存在，Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為18～450μg/dm2 之被覆量存在。若Cr小於18μg/dm2 ，則無法獲得充分之剝離強度，若Cr超過180μg/dm2 ，則存在蝕刻性明顯下降之傾向。若Ni及Sn之合計小於18μg/dm2 ，則無法獲得充分之剝離強度，若Ni及Sn之合計超過450μg/dm2 ，則存在蝕刻性明顯下降之傾向。Cr之被覆量較佳為30～150μg/dm2 ，更佳為30～90μg/dm2 ，進而較佳為36～75μg/dm2 ，Ni及Sn之合計被覆量較佳為36～360μg/dm2 ，更佳為50～360μg/dm2 ，進而較佳為75～270μg/dm2 。
於濺鍍純Ni層之情形時，使用純Ni作為靶，但該純Ni靶之磁性較強，於以磁控濺鍍等進行濺鍍之情形時，每片靶之使用效率變低，成本上不利。相對於此，本發明之Ni-Sn合金層含有3～70重量%之Sn。若Ni-Sn合金層中之Sn小於3重量%，則磁性較強，因此濺鍍效率較差。若Ni-Sn合金層中之Sn超過70重量%，則基材之銅之擴散防止效果優異之Ni量變少，無法獲得與樹脂之充分之密合性。Ni-Sn合金層中之Sn較佳為5～30重量%。
(3)利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察
當利用穿透式電子顯微鏡觀察本發明之被覆層之剖面時，為如下被覆層：最大厚度為0.5～7.5nm，較佳為0.8～6.0nm，最小厚度為最大厚度之80%以上，較佳為85%以上，且不均非常少。因為若被覆層厚度小於0.5nm，則於耐熱試驗、耐濕試驗中，剝離強度之劣化較大，若厚度超過7.5nm，則蝕刻性下降。於厚度之最小值為最大值之80%以上之情形時，該被覆層之厚度非常穩定，於耐熱試驗後亦幾乎不發生變化。於利用TEM之觀察中，不易發現被覆層中之Ni-Sn合金層及Cr層之明確之邊界，看起來為單層(參照圖1及2)。根據本發明人等之研究結果，認為於TEM觀察中所發現之被覆層係以Cr為主體之層，亦認為Ni-Sn合金層存在於該銅箔基材側。因此，本發明中，將TEM觀察時之被覆層之厚度定義為看起來為單層之被覆層之厚度。然而，因觀察部位之不同，亦會存在被覆層之邊界不明確之處，而將此種部位自厚度之測定部位中排除。
根據本發明之構成，由於Cu之擴散受到抑制，因此認為具有穩定之厚度。本發明之銅箔係與聚醯亞胺膜接著，經過耐熱試驗(於溫度150℃下且於空氣環境下之高溫環境下放置168小時)後剝離樹脂之後，被覆層之厚度亦幾乎不發生變化，最大厚度為0.5～8.0nm，最小厚度亦可維持為最大厚度之60%以上、較佳為70%。
(4)成膜後之被膜結構
就提高接著強度而言，較理想為內部之銅不擴散至被覆層最表面(自表面起0～1.0nm之範圍)。因此，於本發明之印刷配線板用銅箔中，較理想為：若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為1.0%以下。
又，較理想為於成膜後之被覆層最表面(自表面起0～1.0nm之範圍)，以較高濃度存在與絕緣基板之密合性優異之Cr層。較理想為於被膜層之內部(自表面起1.0～2.5nm之範圍)，以較高濃度存在銅之擴散防止優異之Ni-Sn合金層。然而，若任一層之濃度過高，皆會成為蝕刻性變差之原因。因此，本發明之印刷配線板用銅箔中，較佳為：於根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得之深度方向(x：單位nm)的區間[0，1.0]內，∫f(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)滿足20～50%，於[1.0，2.5]內，(∫i(x)dx+∫j(x)dx)/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為10～70%。
又，於被覆層最表面(自表面起0～1.0nm之範圍)，鉻存在金屬鉻與鉻氧化物兩者，但就防止內部之銅之擴散且確保接著力的觀點而言，理想的是金屬鉻，而就獲得良好之蝕刻性而言，較理想為鉻氧化物。較理想為於被覆層最表面下之深度1.0～2.5nm內，氧濃度較小，鉻以金屬狀態存在。其原因在於，與氧化之狀態相比，鉻之金屬狀態的防止內部之銅之擴散之能力更高，且可提高耐熱性。因此，就謀求兼具蝕刻性與接著力而言，較佳為：若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化鉻之深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f1 (x)、f2 (x)，則於區間[0，1.0]內，滿足0≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0，於區間[1.0，2.5]內，0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
(5)相當聚醯亞胺硬化之熱處理後之被膜結構
就提高接著強度而言，較理想為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理後(於氮氣環境、350℃下加熱30分鐘～數小時)，於被覆層最表面(自表面起0～1.0nm之範圍)，內部之銅不會由於熱歷程而擴散至表面。因此，本發明之印刷配線板用銅箔中，較理想為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理後，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為1.0%以下。
又，較理想為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理後(於氮氣環境、350℃下加熱30分鐘～數小時)之被覆層最表面(自表面起0～1.0nm之範圍)，以較高濃度存在與絕緣基板之密合性優異之Cr層。較理想為於被膜層之內部(自表面起1.0～2.5nm之範圍)，以較高濃度存在銅之擴散防止優異之Ni-Sn合金層。然而，若任一層之濃度過高，皆會成為蝕刻性變差之原因。因此，本發明之印刷配線板用銅箔中，較佳為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理後，在根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得之深度方向(x：單位nm)的區間[0，1.0]內，∫f(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)滿足20～50%，於[1.0，2.5]內，(∫i(x)dx+∫j(x)dx)/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫1(x)dx)為10～70%。
又，較佳為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理後(於氮氣環境、350℃下加熱30分鐘～數小時)之被覆層最表面(自表面起0～1.0 nm之範圍)，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻及氧化鉻之深度方向(x：單位nm)之原子濃度(%)分別設為f1 (x)、f2 (x)，則於區間[0，1.0]內，滿足0≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0，於區間[1.0，2.5]內，0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
(絕緣基板剝離面之被膜結構)
就提高接著強度而言，較理想為：對於經由被覆層而貼附於絕緣基板上之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層之表面時，內部之銅不會擴散至被覆層最表面(自表面起0～1.0nm之範圍)。較理想為：若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，將金屬鉻之濃度最大之自表層起之距離設為F1 ，則於區間[0，F1 ]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫1(x)dx)為5.0%以下。
又，較理想為：對於經由被覆層而貼附於絕緣基板上之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層之表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將金屬鉻之濃度最大之自表層起之距離設為F1 ，則於區間[0，F1 ]內，0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
鉻濃度及氧濃度分別係根據由利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的Cr2p軌域及O1s軌域之峰值強度而算出。又，深度方向(x：單位nm)之距離係根據SiO2 換算之濺鍍速率而算出之距離。鉻濃度為鉻氧化物濃度與金屬鉻濃度之合計值，可分離為鉻氧化物濃度與金屬鉻濃度而加以分析。
(本發明之銅箔之製法)
本發明之印刷配線板用銅箔可藉由濺鍍法而形成。即，可藉由濺鍍法，以厚度為0.25～5.0nm、較佳為0.5～4.0nm、更佳為1.0～3.0nm之Ni-Sn合金層及厚度為0.25～2.5nm、較佳為0.3～2.0nm、更佳為0.5～1.0nm之Cr層依序被覆銅箔基材表面之至少一部分而製造。若以電鍍積層此種極薄之被膜，則厚度產生不均，於耐熱、耐濕試驗後剝離強度易下降。
此處所謂厚度，並非上述藉由XPS或TEM而決定之厚度，而係根據濺鍍之成膜速度所導出之厚度。某種濺鍍條件下之成膜速度，可進行0.1μm(100 nm)以上之濺鍍，根據濺鍍時間與濺鍍厚度之關係進行計測。計測完該濺鍍條件下之成膜速度，則根據所期望之厚度來設定濺鍍時間。再者，濺鍍可連續或分批次進行，且能夠以如本發明中規定之厚度均勻積層被覆層。濺鍍法可列舉直流磁控濺鍍法。
(印刷配線板之製造)
可使用本發明之銅箔，依據常用方法製造印刷配線板(PWB)。以下，表示印刷配線板之製造例。
首先，貼合銅箔與絕緣基板而製造覆銅積層板。積層有銅箔之絕緣基板只要具有可適用於印刷配線板之特性，則不受特別限制，例如用於剛性PWB時，可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，用於FPC時，可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜等。
關於貼合之方法，於剛性PWB用之情形時，準備以下之預浸體：將樹脂含浸於玻璃布等基材中，且使樹脂硬化至半硬化狀態為止。可藉由將預浸體與銅箔之具有被覆層之面疊合並進行加熱加壓而進行。
於可撓性印刷配線板(FPC)用之情形時，可使用環氧系或丙烯酸系之接著劑，將聚醯亞胺膜或聚酯膜與銅箔之具有被覆層之面接著(3層結構)。又，不使用接著劑之方法(2層結構)，可列舉：藉由將作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯亞胺清漆(聚醯胺酸(polyamic acid)清漆)塗佈於銅箔之具有被覆層之面，並進行加熱而醯亞胺化的澆鑄法；或於聚醯亞胺膜上塗佈熱塑性之聚醯亞胺，於其上疊合銅箔之具有被覆層之面，並進行加熱加壓的積層法。澆鑄法中，於塗佈聚醯亞胺清漆之前預先塗佈熱塑性聚醯亞胺等錨固塗層(anchor coat)材料亦有效。
本發明之銅箔之效果係於採用澆鑄法製造FPC時顯著表現。即，當欲不使用接著劑而使銅箔與樹脂貼合時，特別要求銅箔之與樹脂之接著性，由於本發明之銅箔之與樹脂、特別是聚醯亞胺之接著性優異，因此可以說適合於利用澆鑄法之覆銅積層板之製造。
本發明之覆銅積層板可用於各種之印刷配線板(PWB)，並無特別限制，例如就導體圖案之層數之觀點而言，可適用於單面PWB、雙面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類之觀點而言，可適用於剛性PWB、可撓性PWB(FPC)、剛性-可撓性PWB。
由覆銅積層板製造印刷配線板之步驟採用本從業者所周知之方法即可，例如可將阻蝕劑(etching resist)僅塗佈於覆銅積層板之銅箔面之作為導體圖案的必要部分，並將蝕刻液噴射於銅箔面，藉此除去多餘銅箔而形成導體圖案，然後剝離、除去阻蝕劑而露出導體圖案。
[實施例]
以下，表示本發明之實施例，但該等係為了更好地理解而提供者，並非意圖限定本發明者。
(例1：實施例No.1～11)
準備厚度18μm之壓延銅箔(日礦金屬製C1100)及電解銅箔之無粗化處理箔作為銅箔基材。壓延銅箔與電解銅箔之表面粗糙度(Rz)分別為0.7μm、1.5μm。
對於該銅箔之單面，於以下條件下利用逆向濺鍍，預先除去附著於銅箔基材表面之較薄之氧化膜，依序成膜Ni-Sn合金層及Cr層。被覆層之厚度係藉由調整成膜時間而變化。
‧裝置：批次式濺鍍裝置(ULVAC公司，型號MNS-6000)
‧極限真空(ultimate vacuum)：1.0×10-5 Pa
‧濺鍍壓：0.2 Pa
‧逆向濺鍍功率：RF100 W
‧靶：
Ni-Sn合金層用=下述表1所示之各種靶組成及合金組成之Ni-Sn合金
再者，由於濺鍍速度因構成元素而異，故靶組成及被膜合金組成並不一定為彼此相同。
Cr層用=Cr(純度為3 N)
‧濺鍍功率：50 W
‧成膜速度：對於各靶，於輸出功率2.5W/cm2 下成膜約0.2μm，利用三維測定器測定厚度，算出每單位時間之濺鍍速率。
對於設置有被覆層之銅箔，根據以下順序接著聚醯亞胺膜。
(1)對於7cm×7cm之銅箔，使用塗佈器，塗佈乾燥體狀態之宇部興產製UVarnish-A(聚醯亞胺清漆)至25μm。
(2)於空氣下利用乾燥機以120℃將(1)中所得之附有樹脂之銅箔乾燥30分鐘。
(3)於氮流量設定為10L/min之高溫加熱爐中，以350℃加熱30分鐘，進行樹脂硬化。
＜附著量之測定＞
將50mm×50mm之銅箔表面之被覆層溶解於混合有HNO3 (2重量%)與HCl(5重量%)之溶液中，利用ICP發光分光分析裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製，SFC-3100)，對該溶液中之各金屬濃度進行定量，算出每單位面積之金屬量(μg/dm2 )。對於各試料測定5次，將其平均值作為附著量。
＜利用XPS之測定＞
將製作被覆層之縱深分析時之XPS之運轉條件示於以下。
‧裝置：XPS測定裝置(ULVAC-PHI公司，型號5600MC)
‧極限真空：3.8×10-7 Pa
‧X射線：單色AlKα，X射線輸出功率為300 W，檢測面積為800μmΦ，試料與檢測器所成之角度為45°
‧離子束：離子種類為Ar+ ，加速電壓為3 kV，拂掠(sweep)面積為3mm×3mm，濺鍍速率為2.0nm/min(SiO2 換算)
‧於XPS之測定結果中，鉻氧化物與金屬鉻之分離係使用ULVAC公司製分析軟體Multi Pak V7.3.1來進行。
‧測定係對如下被膜進行分析，即，於利用濺鍍之成膜後，實施較測定接著強度時之聚醯亞胺硬化條件(350℃×30分鐘)更嚴苛之條件之熱處理(350℃×120分)，在此狀態下接著剝離絕緣基板後之被膜。
＜利用TEM之測定＞
將利用TEM觀察被覆層時之TEM之測定條件示於以下。表中所示之厚度係對於觀察視野中所拍攝之被覆層整體之厚度，針對1個視野測定50nm間之厚度之最大值、最小值，求出任意選擇之3個視野之最大值與最小值，以百分率求出最大值及相對於最大值之最小值之比例。又，表中，「耐熱試驗後」之TEM觀察結果係根據上述順序，於試驗片之被覆層上接著聚醯亞胺膜之後，將試驗片置於下述高溫環境下，依照90°剝離法(JIS C 6471 8.1)，自所得之試驗片剝離聚醯亞胺膜後的TEM像。圖1及2中，例示地表示利用TEM之剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後的各觀察照片。
‧裝置：TEM(日立製作所公司，型號H9000NAR)
‧加速電壓：300 kV
‧倍率：300000倍
‧觀察視野：60nm×60nm
＜接著性評估＞
對於以上述方式積層有聚醯亞胺之銅箔，於剛積層後(常態)、於溫度150℃之空氣環境下之高溫環境下放置168小時後(耐熱性)、於溫度40℃且相對濕度95%之空氣環境下之高濕環境下放置96小時後(耐濕性)3種條件下測定剝離強度。剝離強度係依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)而測定。
＜蝕刻性評估＞
於該被覆層上貼附白膠帶，使用蝕刻液(二水合氯化銅、氯化銨、氨水、液溫50℃)進行蝕刻處理。其後，利用ICP發光分光分析裝置，對附著於處理後之膠帶上之蝕刻殘渣的金屬成分進行定量，以下述基準進行評估。
×：蝕刻殘渣為140μg/dm2 以上
△：蝕刻殘渣為70以上且小於140μg/dm2
○：蝕刻殘渣小於70μg/dm2
(例2：比較例No.a～j)
於例1中所使用之壓延銅箔基材之單面，改變濺鍍時間而形成表2之厚度之被膜。又，於No.b(濕式鍍敷/鉻酸鹽)中，於以下條件下依序實施電鍍Ni及鉻酸處理。
(1)鍍Ni
‧鍍浴：胺磺酸鎳(以Ni2+ 計為110g/L)、H3 BO3 (40g/L)
‧電流密度：1.0A/dm2
‧浴溫：55℃
‧Ni量：220μg/dm2 (厚度約1.1nm)
(2)鉻酸處理
‧鍍浴：CrO3 (1g/L)、Zn(粉末0.4g)、Na2 SO4 (10g/L)
‧電流密度：2.0A/dm2
‧浴溫：55℃
‧Cr量：21μg/dm2 (厚度約0.5nm)
接著，對於設置有被覆層之銅箔，根據與例1相同之順序，接著聚醯亞胺膜。
將上述實施例No.1～11及比較例No.a～j之測定條件及測定結果示於表1～4。表中，SP/SP表示Ni-Sn合金、Cr均利用濺鍍而被覆。
(實施例之評估)
如表1及2所示，實施例No.1～11均具有良好之剝離強度及蝕刻性。將實施例No.4之銅箔之剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後之利用XPS所得的各縱深分析示於圖3及4，以供參考用。進而，對於實施例No.4之銅箔，將剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後之鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時的利用XPS所得之各縱深分析示於圖5及6。
又，實施例No.1～11之任一Ni-Sn靶之使用效率均為30～40%而良好。
(比較例之評估)
比較例No.a之靶之使用效率較實施例低。其原因在於，因比較例No.a形成Ni層代替Ni-Sn合金層，故磁性較強，對靶之使用效率出現不良影響。
比較例No.b係藉由濕式電鍍處理及鉻酸處理而形成Ni層及Cr層，但剝離強度不良。
比較例No.c係未形成Cr層者，剝離強度不良。
比較例No.d係未形成Cr層者，剝離強度不良。又，Ni-Sn合金層中之Ni及Sn之合計超過450μg/dm2 ，而蝕刻性不良。
比較例No.e係Cr層之Cr小於18μg/dm2 ，而剝離強度不良。
比較例No.f係Cr層之Cr超過180μg/dm2 ，而蝕刻性不良。
比較例No.g及h係未形成Ni-Sn合金層者，蝕刻性或剝離強度不良。
比較例No.i係Ni-Sn合金層中之Ni及Sn之合計超過450μg/dm2 ，而蝕刻性不良。
比較例No.j係Ni-Sn合金層小於18μg/dm2 ，剝離強度不良。
1、2．．．TEM觀察時之被覆層之厚度
圖1係實施例No.4之銅箔(剛濺鍍後)之TEM照片(剖面)。
圖2係實施例No.4之銅箔(相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後)之TEM照片(剖面)。
圖3係實施例No.4之銅箔(剛濺鍍後)之利用XPS所得之縱深分析。
圖4係實施例No.4之銅箔(相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後)之利用XPS所得之縱深分析。
圖5係將實施例No.4之銅箔(剛濺鍍後)之鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時之利用XPS所得的縱深分析。
圖6係將實施例No.4之銅箔(相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後)之鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時之利用XPS所得的縱深分析。

Claims (16)

  1. 一種印刷配線板用銅箔，其係具備銅箔基材與被覆該銅箔基材表面之至少一部分之被覆層，該被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之含有Ni與Sn之Ni-Sn合金層及Cr層所構成，該Cr層中Cr以18～180μg/dm2 之被覆量存在，該Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為18～450μg/dm2 之被覆量存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，該Cr層中Cr以30～150μg/dm2 之被覆量存在，該Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為36～360μg/dm2 之被覆量存在。
  3. 如申請專利範圍第2項之印刷配線板用銅箔，其中，該Cr層中Cr以30～90μg/dm2 之被覆量存在，該Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為50～360μg/dm2 之被覆量存在。
  4. 如申請專利範圍第3項之印刷配線板用銅箔，其中，該Cr層中Cr以36～75μg/dm2 之被覆量存在，該Ni-Sn合金層中Ni及Sn以合計為75～270μg/dm2 之被覆量存在。
  5. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，該Ni-Sn合金層中存在3～70重量%之Sn。
  6. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，若利用穿透式電子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，最大厚度為0.5～7.5nm，最小厚度為最大厚度之80%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (X)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[0，1.0]內，∫f(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)滿足20～50%，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為1.0%以下且滿足0≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0，於[1.0，2.5]內，(∫i(x)dx+∫j(x)dx)/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為10～70%且0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
  8. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，當進行完相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[0，1.0]內，∫f(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)滿足20～50%，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為1.0%以下且滿足0≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0，於[1.0，2.5]內，(∫i(x)dx+∫j(x)dx)/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為10～70%且0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
  9. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理，且若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[0，1.0]內，∫f(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)滿足20～50%，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為1.0%以下且滿足0≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0，於[1.0，2.5]內，(∫i(x)dx+∫j(x)dx)/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為10～70%且0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
  10. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，對於在絕緣基板上接著被覆層之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層之表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之鉻之原子濃度(%)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將氧之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度(%)設為i(x)，將錫之原子濃度(%)設為j(x)，將碳之原子濃度(%)設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為l(x)，且若將金屬鉻之濃度最大之自表層起之距離設為F1 ，則於區間[0，F1 ]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx+∫l(x)dx)為5.0%以下且滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
  11. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，銅箔基材為壓延銅箔。
  12. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，印刷配線板為可撓性印刷配線板。
  13. 一種印刷配線板用銅箔之製造方法，其包含：利用濺鍍法，以厚度為0.25～5.0nm之Ni-Sn合金層及厚度為0.25～2.5nm之Cr層依序被覆銅箔基材表面之至少一部分。
  14. 一種覆銅積層板，其具備申請專利範圍第1項之銅箔。
  15. 如申請專利範圍第14項之覆銅積層板，其具有銅箔接著於聚醯亞胺之結構。
  16. 一種印刷配線板，其將申請專利範圍第14或15項之覆銅積層板作為材料。
TW99121187A 2009-06-30 2010-06-29 A copper foil for printed wiring board and a method for manufacturing the same, a copper clad sheet having the copper foil, and a printed wiring board TWI414215B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009155981 2009-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201106816A TW201106816A (en) 2011-02-16
TWI414215B true TWI414215B (zh) 2013-11-01

Family

ID=43410645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW99121187A TWI414215B (zh) 2009-06-30 2010-06-29 A copper foil for printed wiring board and a method for manufacturing the same, a copper clad sheet having the copper foil, and a printed wiring board

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4659140B2 (zh)
KR (1) KR101086656B1 (zh)
CN (1) CN102150479B (zh)
TW (1) TWI414215B (zh)
WO (1) WO2011001551A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI584707B (zh) * 2014-08-29 2017-05-21 Sumitomo Metal Mining Co A method for manufacturing a flexible copper wiring board, and a method for manufacturing a flexible copper clad sheet

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5346054B2 (ja) * 2011-03-18 2013-11-20 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板
WO2013147115A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔
TWI565833B (zh) * 2012-03-29 2017-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp Surface treatment copper foil, copper laminated board, printed wiring board, printed circuit boards, and electronic equipment
JP5228130B1 (ja) * 2012-08-08 2013-07-03 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔
JP5247929B1 (ja) * 2012-11-28 2013-07-24 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板及びプリント回路板
EP4137311A4 (en) * 2020-04-17 2024-05-22 Kuraray Co., Ltd. METAL COATED LIQUID CRYSTAL POLYMER FILM

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW208110B (zh) * 1990-06-08 1993-06-21 Furukawa Circuit Foil Kk
TW200634182A (en) * 2005-02-09 2006-10-01 Furukawa Circuit Foil Copper foil for polyimide copper layer-built panel, polyimide copper layer-built panel and polyimide flexible printed circuit board
TWI307257B (zh) * 2005-05-27 2009-03-01 Subtron Technology Co Ltd

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002246508A (ja) * 2001-02-21 2002-08-30 Hitachi Metals Ltd 半導体用パッケージ
JP3594133B2 (ja) * 2001-07-04 2004-11-24 日立金属株式会社 積層箔及びその製造方法
JP4065215B2 (ja) * 2003-05-13 2008-03-19 福田金属箔粉工業株式会社 プリント配線板用銅箔
JP4485570B2 (ja) * 2005-02-17 2010-06-23 日鉱金属株式会社 フレキシブル銅基板用バリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲット
JP2006310359A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Teijin Ltd フレキシブルプリント回路用基板
JP4429979B2 (ja) * 2005-06-29 2010-03-10 古河電気工業株式会社 キャリア付き極薄銅箔及びキャリア付き極薄銅箔の製造方法
JP5024930B2 (ja) * 2006-10-31 2012-09-12 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法
JP2008279663A (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Nikko Kinzoku Kk 銅張り積層板用Ａｌ被膜付き銅箔及び銅張り積層板
JP5069051B2 (ja) 2007-07-13 2012-11-07 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 ニッケル合金スパッタリングターゲット
JP4961023B2 (ja) * 2007-12-21 2012-06-27 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔
JP2010109275A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Nippon Mining & Metals Co Ltd プリント配線板用コイル状銅箔
JP2010258398A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔
JP2010238926A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Mining & Metals Co Ltd プリント配線板用銅箔及びその製造方法
JP2010239095A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Mining & Metals Co Ltd プリント配線板用銅箔
JP2010258399A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔
JP5373453B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-18 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW208110B (zh) * 1990-06-08 1993-06-21 Furukawa Circuit Foil Kk
TW200634182A (en) * 2005-02-09 2006-10-01 Furukawa Circuit Foil Copper foil for polyimide copper layer-built panel, polyimide copper layer-built panel and polyimide flexible printed circuit board
TWI307257B (zh) * 2005-05-27 2009-03-01 Subtron Technology Co Ltd

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI584707B (zh) * 2014-08-29 2017-05-21 Sumitomo Metal Mining Co A method for manufacturing a flexible copper wiring board, and a method for manufacturing a flexible copper clad sheet

Also Published As

Publication number Publication date
JP4659140B2 (ja) 2011-03-30
CN102150479B (zh) 2013-03-27
JPWO2011001551A1 (ja) 2012-12-10
CN102150479A (zh) 2011-08-10
TW201106816A (en) 2011-02-16
KR20110021707A (ko) 2011-03-04
KR101086656B1 (ko) 2011-11-24
WO2011001551A1 (ja) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI422484B (zh) Printed wiring board with copper foil
JP4961023B2 (ja) プリント配線板用銅箔
JP5367613B2 (ja) プリント配線板用銅箔
TWI414215B (zh) A copper foil for printed wiring board and a method for manufacturing the same, a copper clad sheet having the copper foil, and a printed wiring board
JP2011014647A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2011210994A (ja) プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体
JP2010239095A (ja) プリント配線板用銅箔
JP5345924B2 (ja) プリント配線板用銅箔
JP5506368B2 (ja) 環境配慮型プリント配線板用銅箔
JP5386652B1 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2010109275A (ja) プリント配線板用コイル状銅箔
JP2011014651A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2010258398A (ja) プリント配線板用銅箔
US9066432B2 (en) Copper foil for printed wiring board
JP2014172179A (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法
JP5373453B2 (ja) プリント配線板用銅箔
JP2011009453A (ja) プリント配線板用銅箔
TWI408049B (zh) Copper foil for printed wiring board
JP2010258399A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2011012297A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2010238928A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2011014653A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2011014654A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2011014642A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2011014633A (ja) プリント配線板用銅箔

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees