JP2010238926A - プリント配線板用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、且つ、Ｃｌ含有量が抑制された帯状のプリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】プリント配線板用銅箔は、帯状の銅箔基材と、前記帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、
（１）前記被覆層は帯状の銅箔基材表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
（２）前記被覆層にはＣｒが１５〜２１０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在し、
（３）前記被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが０．５〜５ｎｍであり、且つ、最小厚みが最大厚みの８０％以上であり、
（４）前記帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満である。
【選択図】なし

Description

本発明はプリント配線板用の銅箔及びその製造方法に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びその製造方法に関する。

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。

絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。このような粗化処理として、近年、銅箔表面に第１の金属層を形成し、当該第１の金属層上に、第２の金属層として、絶縁基板との接着性が良好なＣｒ層をエッチング性が良好な程度に薄く形成することで、絶縁基板との良好な接着性及び良好なエッチング性を同時に得ようとする技術が研究・開発されている。

上記技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用表面処理銅箔において、Ｎｉ量にして０.０３〜３.０ｍｇ／ｄｍ²含有するＮｉ層又は／及びＮｉ合金層の上にＣｒ量にして０.０３〜１.０ｍｇ／ｄｍ²含有するＣｒ層又は／及びＣｒ合金層を表面処理層として設けることによって、ポリイミド系樹脂層との間で高いピール強度を有し、絶縁信頼性、配線パターン形成時のエッチング特性、屈曲特性の優れたポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔が得られると記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の手法は、比較的高い接着性とエッチング性が得られるが、特性の改善の余地はやはり残っている。

特開２００６−２２２１８５号公報

そこで、本出願人は未公開のＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７３２５６において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、被覆層にはＣｒが１５〜２１０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在し、被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが０．５〜５ｎｍであり、最小厚みが最大厚みの８０％以上であるプリント配線板用銅箔を開示している。この発明は、銅箔基材表面に順にＮｉ層及びＣｒ層をナノメートルオーダーの極薄の厚みで均一に設けた場合には、優れた絶縁基板との密着性が得られ、厚みを極薄にすることでエッチング性の低いＣｒの使用量が削減されることがエッチング性に有利であることに基づくものである。

一方、プリント配線板の製造工程では、例えば活性化液やエッチング液、さらには製造工程で生じた排水処理等に塩酸が好んで用いられている。特に帯状の量産型銅箔基材を用いる場合、各製造ラインの周囲には大抵それ以外の製造ラインが数多く存在しており、塩酸が蒸気やミストとなって至るところに飛来しているおそれがある。このように塩酸が飛来する雰囲気下で製造を行うと、積層体で構成されたプリント配線板の各積層界面に当該塩酸に起因するＣｌが混入するおそれがある。積層界面に存在するＣｌは、その量が多ければ多いほど当該界面でピール強度を低下させてしまう。

従来の厚さの被覆層を有する銅箔では、従来レベルの雰囲気管理で塩酸についてはこのような問題が生じなかった。しかしながら、上述のＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７３２５６に係る発明のように薄い被覆層を有する銅箔では、微量のＣｌにも敏感に反応する。実際に、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７３２５６の実施例に記載されたサンプルを帯状にして量産ラインで試作したところ、被覆層界面からＣｌが多く検出され、ピール強度が低かった。

そこで、本発明は、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、且つ、Ｃｌ含有量が抑制された帯状のプリント配線板用銅箔を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなプリント配線板用銅箔の製造方法を提供することを別の課題とする。

本発明者は、積層体のピール強度と積層界面におけるＣｌ混入量との関係に着目し、量産ラインにおける帯状のプリント配線板用銅箔の製造雰囲気のＣｌ量を規制することによって、積層界面のＣｌ混入量が抑制されたピール強度の良好なプリント配線板用銅箔が得られることを見いだした。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、帯状の銅箔基材と、前記帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えた帯状のプリント配線板用銅箔であって、
（１）前記被覆層は帯状の銅箔基材表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
（２）前記被覆層にはＣｒが１５〜２１０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在し、
（３）前記被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが０．５〜５ｎｍであり、且つ、最小厚みが最大厚みの８０％以上であり、
（４）前記帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満である、
プリント配線板用銅箔である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、Ｃｒの被覆量が１８〜１５０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉの被覆量が２０〜３６０μｇ／ｄｍ²である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、Ｃｒの被覆量が３５〜１５０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉの被覆量が４５〜２７０μｇ／ｄｍ²である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材は圧延銅箔である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた全クロム及び酸素の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［１．０、２．５］において、０．６≦∫f(x)dx/∫g(x)dx≦２．２を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及びクロム酸化物の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf₁(x)、ｆ₂(x)とすると、区間［０、１．０］において、０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．８≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦２．０を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、酸素の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)すると、区間［０、１．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１．０％以下である。

本発明は別の一側面において、本発明のプリント配線板用銅箔、及び、前記プリント配線用板銅箔上に形成された絶縁層で構成された帯状のプリント配線板用銅張積層板であって、前記絶縁層と前記被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満であるプリント配線板用銅張積層板である。

本発明は、更に別の一側面において、帯状の銅箔基材表面に、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で前処理としてのイオンガン処理を行い、前記前処理を行った帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ０．２〜５．０ｎｍのＮｉ層及び厚さ０．２〜３．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆することで前記帯状の銅箔基材表面に被覆層を形成して、前記帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌを原子濃度０．１％未満に制御するプリント配線板用銅箔の製造方法である。

本発明は、更に別の一側面において、帯状の銅箔基材表面に、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で前処理としてのイオンガン処理を行い、前記前処理を行った帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ０．２〜５．０ｎｍのＮｉ層及び厚さ０．２〜３．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆することで前記帯状の銅箔基材表面に被覆層を形成して、前記帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌを原子濃度０．１％未満に制御する工程と、前記被覆層上に、Ｃｌ量が０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で絶縁層を形成して、前記絶縁層と前記被覆層との間に存在するＣｌを原子濃度０．１％未満に制御する工程と、を含むプリント配線板用銅張積層板の製造方法である。

本発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、且つ、Ｃｌ含有量が抑制された帯状のプリント配線板用銅箔を得ることができる。

実施例のＮｏ．２の銅箔についてのＸＰＳによるデプスプロファイルである。 Ｃｒを２ｎｍスパッタした銅箔についてのＸＰＳによるデプスプロファイルである。 実施例のＮｏ．２の銅箔についてのＴＥＭ写真である。 実施例のＮｏ．２の銅箔について、クロムを金属クロムと酸化クロムに分離したときのＸＰＳによるデプスプロファイルである。

−帯状のプリント配線板用銅箔の構成−
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材は、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

本発明の銅箔基材は、量産ライン等で用いられる帯状の銅箔基材であり、全長は特に限定されず、所望の長さに形成されている。量産ラインで用いられる帯状の銅箔基材は、例えば、厚さ０．０１〜０．０５ｍｍ、幅１００〜６００ｍｍであり、長さは１００〜５００ｍｍ程度のものから数百ｍ、及びそれ以上のものであってもよい。

銅箔基材の厚さは特に制限されず、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には７〜２０μｍ程度である。

本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。

（被覆層）
銅箔基材の表面の少なくとも一部はＮｉ層及びＣｒ層で順に被覆される。Ｎｉ層及びＣｒ層は被覆層を構成する。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れるＮｉ層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。また、Ｎｉ層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｒ層をＮｉ層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｒ層の厚さはＮｉ層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）のことも指す。

本発明に係るプリント配線板用銅箔においては、被覆層は極薄で厚さが均一である。このような構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、Ｎｉ被覆の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｒ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱履歴後（約３５０℃にて数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともにＮｉとＣｒの二層構造としてＣｒの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。

具体的には、本発明に係る被覆層は以下の構成を有する。

（１）Ｃｒ、Ｎｉ被覆層の同定
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部はＮｉ層及びＣｒ層の順に被覆される。これら被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によってＮｉ層及びＣｒ層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。

（２）付着量
一方、これらＮｉ層及びＣｒ層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、Ｎｉ層及びＣｒ層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る被覆層にはＣｒが１５〜２１０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在する。Ｃｒが１５μｇ／ｄｍ²未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｒが２１０μｇ／ｄｍ²を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｎｉが１５μｇ／ｄｍ²未満だと十分なピール強度が得られず、Ｎｉが４４０μｇ／ｄｍ²を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｒの被覆量は好ましくは１８〜１５０μｇ／ｄｍ²、より好ましくは３５〜１５０μｇ／ｄｍ²であり、Ｎｉの被覆量は好ましくは２０〜３６０μｇ／ｄｍ²、より好ましくは４５〜２７０μｇ／ｄｍ²である。

（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．５ｎｍ〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが０．５ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが５ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では被覆層中のＮｉ層及びＣｒ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図３参照）。本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される被覆層はＣｒを主体とする層と考えられ、Ｎｉ層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚みの測定箇所から除外する。本発明の構成により、Ｃｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、絶縁層と接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．５〜５．０ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの７０％以上、好ましくは８０％維持されることが可能である。

（４）被覆層表面の酸化状態
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、酸素の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)すると、区間［０、１．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)を１．０％以下とするのが好ましい。

また、被覆層最表面においては、クロムは金属クロムとクロム酸化物が両方存在しているが、内部の銅の拡散を防止し、接着力を確保する観点では金属クロムの方が望ましいものの、良好なエッチング性を得る上ではクロム酸化物の方が望ましい。そこで、エッチング性と接着力の両立を図る上では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及び酸化クロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf₁(x)、ｆ₂(x)とすると、区間［０、１．０］において、０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。

一方、被覆層最表面のすぐ下の深さ１．０〜２．５ｎｍにおいては、酸素濃度が小さく、クロムが金属状態で存在していることが望ましい。クロムは酸化された状態よりも金属状態のほうが内部の銅の拡散を防ぐ能力が高く、耐熱性を向上させることができるからである。ただし、酸素を厳密に制御することに伴うコストや、最表面にはある程度酸素が存在してクロムが酸化されているほうがエッチング性がよいといった観点からは、そのすぐ下の層において完全に酸素を消滅することは現実的ではない。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた全クロム及び酸素の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［１．０、２．５］において、０．６≦∫f(x)dx/∫g(x)dx≦２．２を満たすのが好ましく、０．８≦∫f(x)dx/∫g(x)dx≦１．８を満たすのがより好ましく、典型的には１．０≦∫f(x)dx/∫g(x)dx≦１．５である。また、区間［１．０、２．５］において、０．８≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦２．０であるのが好ましい。

クロム濃度及び酸素濃度はそれぞれ、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたＣｒ２ｐ軌道及びＯ１ｓ軌道のピーク強度から算出する。また、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の距離は、ＳｉＯ₂換算のスパッタレートから算出した距離とする。クロム濃度はクロム酸化物濃度と金属クロム濃度の合計値であり、クロム酸化物濃度と金属クロム濃度に分離して解析することが可能である。

（５）帯状の銅箔基材と被覆層との間に存在するＣｌ量
本発明の帯状のプリント配線板用銅箔は、後述のように、量産ラインの各製造工程において、塩酸等の混入が厳密に規制され、帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、より好ましくは０％となっている。

−帯状のプリント配線板用銅張積層板の構成−
本発明の帯状のプリント配線板用銅張積層板は、上述のプリント配線用板銅箔と、該銅箔上に形成された帯状の絶縁層で構成されている。

（絶縁層）
絶縁層は、プリント配線板に用いられるものとして公知の絶縁層が用いられる。絶縁層は、被覆層との密着性、化学的強度、機械的強度を有していれば特に限定されない。そのような絶縁層を構成する材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩化物、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンイソフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ゼラチン、セルロースエステル誘導体樹脂等を用いることができる。

（６）帯状の絶縁層と被覆層との間に存在するＣｌ量
本発明の帯状のプリント配線板用銅張積層板は、後述のように、量産ラインの各製造工程において、塩酸等の混入が厳密に規制され、帯状の絶縁層と前記被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、より好ましくは０％となっている。

−帯状のプリント配線板用銅箔の製造方法−
本発明の帯状のプリント配線板用銅箔は、帯状の銅箔基材を、主として量産ラインで処理することにより製造する。
当該製造方法に際し、まず、帯状の銅箔基材を準備する。このとき、銅箔基材は、通常は巻物状にまとめられている。次に、帯状の銅箔基材をイオンガン処理ラインに設け、銅箔基材の一端を引き延ばし、当該ラインに乗せて搬送し、イオンガン処理（前処理）を行っていく。イオンガン処理は、イオン照射により物理的に銅箔基材表面の不純物を除去する処理をいう。本発明では、特に銅箔基材表面のＣｌを除去することを主目的としている。イオンガン処理は、例えば、５ｍ／ｍｉｎの搬送速度で６００Ｖのイオンガン出力で行う。

上述のイオンガン処理ラインは、他ラインからの塩酸等のＣｌが混入するのを規制しつつ、且つ、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で行う。製造雰囲気の規制は、少なくとも、イオンガン処理時から、イオンガン処理終えた銅箔基材の巻き取りの間行う。イオンガン処理されて巻物状に巻き取られた銅箔基材は、次のラインに進む間も他ライン等からのＣｌの混入が規制されている。

次に、イオンガン処理されて巻物状に巻き取られた銅箔基材を、スパッタリングラインへ設け、銅箔基材の一端を引き延ばし、当該ラインに乗せて搬送し、イオンガン処理を行った表面にスパッタリングを行っていく。このスパッタリングによって帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を、厚さ０．２〜５．０ｎｍ、好ましくは０．２５〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍのＮｉ層及び厚さ０．２〜３．０ｎｍ、好ましくは０．２５〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆し、被覆層を形成することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。スパッタリングとしては直流マグネトロンスパッタリングが挙げられる。

上述のスパッタリングラインは、他ラインからの塩酸等のＣｌが混入するのを規制しつつ、且つ、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で行う。スパッタリングされて巻物状に巻き取られた銅箔基材は、次のラインに進む間も他ライン等からのＣｌの混入が規制されている。以上により、帯状の銅箔基材と被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満である帯状のプリント配線板用銅箔が製造される。
なお、ここでは、銅箔基材〜プリント配線板用銅箔の製造までの工程において、イオンガン処理、Ｎｉ層のスパッタリング、Ｃｒ層のスパッタリング、及び、それらの間の搬送時に、それぞれＣｌの混入を規制しているが、これは最低限であって、もちろんその他のラインや搬送時においてもＣｌの混入の規制をするのがより好ましい。

−帯状のプリント配線板用銅張積層板の製造方法−
上述のように製造した帯状のプリント配線板用銅箔に、絶縁層を貼り合わせて帯状のプリント配線板用銅張積層板を製造することができる。
当該製造方法に際し、まず、帯状のプリント配線板用銅箔を準備する。このとき、銅箔基材は、通常は巻物状にまとめられている。次に、帯状のプリント配線板用銅箔を絶縁層貼り合わせラインに設け、銅箔の一端を引き延ばし、当該ラインに乗せて搬送し、絶縁層貼り合わせを行っていく。絶縁層貼り合わせラインは、他ラインからの塩酸等のＣｌが混入するのを規制しつつ、且つ、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で行う。

絶縁層貼り合わせの方法は、リジッドプリント配線板用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。

フレキシブルプリント配線板用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。

本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例）
帯状の銅箔基材として、厚さ１８μｍ、幅３００ｍｍ、及び、長さ３００ｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）及び電解銅箔の帯状の無粗化処理箔を用意した。圧延銅箔と電解銅箔の表面粗さ（Rz）はそれぞれ０．７μｍ、１．５μｍだった。

この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面にイオンガン処理を行っておき、その後Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。イオンガン処理及び被覆層形成工程では、製造雰囲気のＣｌ量を規制した。
・装置：スパッタリング装置（アルバック社、型式ＳＰＷ−０６９）
・イオンガン（ＩＯＮ ＴＥＣＨ社製）
カウフマン型
発生イオン：Ａｒ＋
イオン照射範囲：２００ｍｍ×４００ｍｍ
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・イオンガン出力：６００Ｖ
・搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。（Ｎｉ：２．７３ｎｍ／ｍｉｎ、Ｃｒ：２．８２ｎｍ／ｍｉｎ）

被覆層を設けた帯状の銅箔に対して、以下の手順により、絶縁層としてポリイミドフィルムを貼り合わせた。
（１）幅３００ｍｍ×長さ３００ｍの銅箔に対しコーターラインを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で幅２５０ｍｍ×長さ３００ｍ×２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
絶縁層の貼り合わせ工程では、製造雰囲気のＣｌ量を規制した。

＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ₃（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ²）を算出した。
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０^-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫα、Ｘ線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）
・ＸＰＳの測定結果において、クロム酸化物と金属クロムの分離はアルバック社製解析ソフトＭｕｌｔｉ Ｐａｋ Ｖ７．３．１を用いて行った。
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。表中に示した厚みは観察視野中に写っている被覆層全体の厚みを１視野について５０ｎｍ間の厚みの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表中、「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを１８０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ

＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を１８０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。

＜製造雰囲気中のＣｌ量の測定＞
上記製造工程における製造雰囲気中のＣｌ量は、それぞれ液体補修法により測定した。具体的には、純水に１０Ｌ／ｍｉｎで３時間製造雰囲気内の空気を収集後、イオンクロマトグラフィでＣｌ^-量を測定した。

＜銅箔表面のＣｌ量の測定＞
イオンガン処理の前と後における銅箔表面のＣｌ量を、上述のＸＰＳにより測定した。

＜剥離面のＣｌ量の測定＞
貼り合わせたポリイミドフィルムを銅箔から剥離し、その剥離面のＣｌ量を、上述のＸＰＳにより測定した。

＜エッチング性評価＞
上記のようにしてポリイミドフィルムを貼り合わせた銅箔について、所定のレジストを用いてラインアンドスペース２０μｍ／２０μｍの回路パターンを形成し、次にエッチング液（塩化第二鉄、温度４３℃）を用いてエッチング処理した。処理後の回路間の樹脂表面をＥＰＭＡで測定し、残留しているＣｒ及びＮｉを分析し、以下の基準で評価した。
×：回路間全面にＣｒ又はＮｉが観察された
△：回路間に部分的にＣｒ又はＮｉが観察された
〇：回路間にＣｒ又はＮｉが観察されなかった

測定条件及び測定結果（Ｃｌ量、ピール強度及びエッチング性）を表１に示す。また、ＴＥＭ観察による被覆層厚及びＸＰＳ表面分析値を表２に示す。表１において、ＳＰ／ＳＰはＮｉ、Ｃｒともスパッタにて被覆したことを示す。表１より、実施例に係るＮｏ．１〜６は、イオンガン処理後の銅箔表面（帯状の銅箔基材と被覆層との界面）のＣｌの原子濃度が０．０％、且つ、剥離面（帯状の絶縁層と被覆層との界面）のＣｌの原子濃度が０．０％であり、いずれも良好なピール強度（具体的には１．４ｋＮ／ｍ以上）及びエッチング性を有していることがわかる。参考用に、ＸＰＳによるデプスプロファイルをＮｏ．２の銅箔について図１に示す。

（比較例）
実施例で使用した帯状の圧延銅箔基材に、同様にイオンガン処理を行った後（ある銅箔基材にはイオンガン処理を行わない）、スパッタ時間を変化させ、表３の厚さの被膜を形成した。このようにして形成した帯状の銅箔を、比較例（Ｎｏ．７〜１２）とした。Ｎｏ．１３においては、実施例で使用した帯状の圧延銅箔基材に、同様にイオンガン処理を行った後、Ｃｒ層のスパッタリングのみ行った。これらの比較例（Ｎｏ．７〜１３）については、イオンガン処理工程における製造雰囲気中のＣｌ量の規制を行わなかった。
Ｎｏ．１４においては、粗化処理を行いＣｌ量に関係なく高い密着性が得られたが、エッチング性は悪かった。

比較例（Ｎｏ．７〜１４）の被覆層を設けた帯状の銅箔に対して、実施例と同様の手順により、ポリイミドフィルムを貼り合わせた。ただし、当該ポリイミドフィルムの貼り合わせ工程における製造雰囲気中のＣｌ量の規制は行わなかった。測定条件及び測定結果（Ｃｌ量、ピール強度及びエッチング性）を表３に示す。また、ＴＥＭ観察による被覆層厚及びＸＰＳ表面分析値を表４に示す。

比較例のＮｏ．７〜８については、帯状の銅箔基材と被覆層との界面のＣｌの原子濃度、及び、帯状の絶縁層と被覆層との界面のＣｌの原子濃度が、いずれも０．１％以上であり、ピール強度が１．４ｋＮ／ｍ未満と不良であった。
比較例のＮｏ．９〜１１については、帯状の絶縁層と被覆層との界面のＣｌの原子濃度が０．１％以上であり、ピール強度が１．４ｋＮ／ｍ未満と不良であった。
比較例のＮｏ．１２については、被覆層のＣｒが２１０μｇ／ｄｍ²を超えており、エッチング性が不良であった。
また、実施例と製膜法の異なる比較例のＮｏ．１３及び１４についても良好なエッチング性は得られなかった。
参考用に、ＸＰＳによるデプスプロファイルをＣｒを２ｎｍスパッタした銅箔について図２に示す。

上述の実施例と比較例との結果によれば、積層体の積層界面におけるＣｌの存在が、ピール強度に悪影響を与えていることがわかる。上記比較例では、Ｃｌが付着した被覆層にポリイミドワニスを塗布し、乾燥後、硬化させると、ポリイミドから縮合により発生した水とＣｌとが反応してＨＣｌが生成する。この状態で銅箔に熱が加わると、ＨＣｌが被覆層（Ｎｉ層／Ｃｒ層）を浸食し、Ｃｕがポリイミドフィルム側に拡散してしまう。この拡散したＣｕはポリイミドを分解し、ポリイミドフィルムを脆化させたため、ピール強度が低下してしまったと考えられる。

本発明はプリント配線板用の銅箔及びその製造方法に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びその製造方法に関する。

１ ＴＥＭ観察時の被覆層の厚み

Claims (11)

1. 帯状の銅箔基材と、前記帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えた帯状のプリント配線板用銅箔であって、
   （１）前記被覆層は帯状の銅箔基材表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
   （２）前記被覆層にはＣｒが１５〜２１０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在し、
   （３）前記被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが０．５〜５ｎｍであり、且つ、最小厚みが最大厚みの８０％以上であり、
   （４）前記帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満である、
   プリント配線板用銅箔。
2. Ｃｒの被覆量が１８〜１５０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉの被覆量が２０〜３６０μｇ／ｄｍ²である請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
3. Ｃｒの被覆量が３５〜１５０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉの被覆量が４５〜２７０μｇ／ｄｍ²である請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
4. 銅箔基材は圧延銅箔である請求項１〜３何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
5. プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜４何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
6. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた全クロム及び酸素の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［１．０、２．５］において、０．６≦∫f(x)dx/∫g(x)dx≦２．２を満たす請求項１〜５何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
7. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及びクロム酸化物の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf₁(x)、ｆ₂(x)とすると、区間［０、１．０］において、０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．８≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦２．０を満たす請求項１〜６何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
8. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、酸素の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)すると、区間［０、１．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１．０％以下である請求項１〜７何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
9. 請求項１〜８何れか一項記載のプリント配線板用銅箔、及び、前記プリント配線用板銅箔上に形成された絶縁層で構成された帯状のプリント配線板用銅張積層板であって、前記絶縁層と前記被覆層との間に存在するＣｌが原子濃度０．１％未満であるプリント配線板用銅張積層板。
10. 帯状の銅箔基材表面に、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で前処理としてのイオンガン処理を行い、前記前処理を行った帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ０．２〜５．０ｎｍのＮｉ層及び厚さ０．２〜３．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆することで前記帯状の銅箔基材表面に被覆層を形成して、前記帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌを原子濃度０．１％に制御するプリント配線板用銅箔の製造方法。
11. 帯状の銅箔基材表面に、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で前処理としてのイオンガン処理を行い、前記前処理を行った帯状の銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ０．２〜５．０ｎｍのＮｉ層及び厚さ０．２〜３．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆することで前記帯状の銅箔基材表面に被覆層を形成して、前記帯状の銅箔基材と前記被覆層との間に存在するＣｌを原子濃度０．１％未満に制御する工程と、
    前記被覆層上に、Ｃｌが０．０５ｐｐｍ未満の雰囲気下で絶縁層を形成して、前記絶縁層と前記被覆層との間に存在するＣｌを原子濃度０．１％未満に制御する工程と、
    を含むプリント配線板用銅張積層板の製造方法。