WO2013027444A1 - プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a copper foil for a printed wiring board and a laminate using the same, and more particularly to a copper foil for a flexible printed wiring board and a laminate using the same.
- a printed wiring board is made by bonding an insulating substrate to a copper foil, or depositing a Ni alloy or the like on the insulating substrate and then forming a copper layer by electroplating to form a copper-clad laminate, and then etching the copper foil or copper layer surface.
- it is manufactured through a process of forming a conductor pattern. Therefore, good etching properties are required for the copper foil or copper layer for printed wiring boards.
- Patent Document 1 includes a silver-based coating layer made of silver or a silver-palladium alloy on a bonding surface with an insulating base material that is a constituent material of a copper-clad laminate.
- An invention relating to a copper foil with a silver-based coating layer is disclosed.
- the etching property of the copper foil is simply good. That is, the etching property required in recent years means that the metal derived from the surface treatment does not remain in the insulating part between the circuits and that the circuit is less skirted. If metal remains in the insulating part between the circuits, a short circuit occurs between the circuits.
- the circuit is etched from the upper surface to the lower side (insulating substrate side), and the cross section of the circuit becomes a trapezoid.
- the space between circuits can be narrowed, and a high-density wiring board can be obtained. If the skirting is large, the circuit is short-circuited if the space between the circuits is narrowed, so that a high-density mounting substrate cannot be manufactured.
- Patent Document 1 forms a coating layer made of a noble metal on the roughened surface of the copper foil, so it does not suppress side etch, and a circuit with a small tail is provided. It may be difficult to produce well.
- an object of the present invention is to provide a copper foil for a printed wiring board and a laminated board using the copper foil, which can be used to produce a circuit having a cross-sectional shape with a small tailing suitable for fine pitch.
- the present invention completed based on the above knowledge is selected from the group consisting of a copper foil base material and at least a part of the surface of the copper foil base material and made of Au, Pt, and Pd. And a coating layer containing at least seeds, wherein the coating amount of Au is 200 ⁇ g / dm 2 or less, the coating amount of Pt is 200 ⁇ g / dm 2 or less, and the coating amount of Pd is 120 ⁇ g / dm 2 or less. It is copper foil for boards.
- the adhesion amount of Au in the coating layer is 30 ⁇ 200 ⁇ g / dm 2 or less
- the adhesion amount of Pt is 30 ⁇ 200 ⁇ g / dm 2 or less
- deposition of Pd The amount is 25 to 120 ⁇ g / dm 2 or less.
- the coating layer further includes one or more selected from the group consisting of Ni, V, Co, Cr, Sn, and Zn.
- the metal selected from the group consisting of Ni, V, Co, Cr, Sn, and Zn is Ni and Co, and in the coating layer
- the adhesion amount of Ni is 300 ⁇ g / dm 2 or less
- the adhesion amount of Co is 300 ⁇ g / dm 2 or less.
- the atomic concentration (%) of one or more kinds selected from f is (x)
- the atomic concentration of one or more metals selected from the group consisting of Ni, V, Co, Cr, Sn, and Zn is g (x).
- the depth that takes the first maximum value of f (x) and g (x) in the interval [0, 5] is X, g (X) ⁇ f (X) is satisfied.
- the present invention provides a step of preparing a rolled copper foil or an electrolytic copper foil composed of the copper foil of the present invention, and the copper foil and the resin substrate using the coating layer of the copper foil as an etching surface.
- An electronic circuit including a step of manufacturing a laminated body, and a step of etching the laminated body using a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution to remove unnecessary portions of copper to form a copper circuit. It is the formation method.
- the present invention is a laminate of the copper foil of the present invention and a resin substrate.
- the present invention is a laminate including a copper layer and a resin substrate, the laminate including the coating layer of the present invention that covers at least part of the surface of the copper layer.
- the resin substrate is a polyimide substrate.
- the present invention is a printed wiring board made from the laminate of the present invention.
- the present invention it is possible to provide a copper foil for a printed wiring board and a laminate using the copper foil for a printed wiring board capable of producing a circuit having a cross-sectional shape with a small skirt suitable for fine pitch.
- the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
- Rolled copper foil is often used for applications that require flexibility.
- high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, which are usually used as conductor patterns for printed wiring boards, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr, Zr or Mg are added as the copper foil base material.
- a copper alloy such as a copper alloy, a Corson copper alloy to which Ni, Si and the like are added.
- a copper alloy foil is also included.
- the thickness of the copper foil base material that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted to a thickness suitable for a printed wiring board.
- the thickness can be about 5 to 100 ⁇ m.
- it is 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, and typically about 5 to 20 ⁇ m.
- the copper foil base material used in the present invention is not particularly limited, but for example, a material not subjected to roughening treatment may be used.
- the surface is generally roughened by special plating with irregularities on the order of ⁇ m, and the physical anchor effect provides adhesion to the resin.
- a smooth foil is considered to have good characteristics, and a roughened foil may work in a disadvantageous direction.
- the roughening process process is abbreviate
- the coating layer is formed in at least one part of the surface on the opposite side (circuit formation plan side) of the copper foil base material with the insulating substrate.
- the coating layer contains one or more selected from the group consisting of Au, Pt and Pd.
- the metal other than Pt, Pd, and Au include one or more selected from the group consisting of Ni, V, Co, Cr, Sn, and Zn.
- the thickness of the coating layer is 0.2 to 3 nm, preferably 0.4 to 3 nm. If the thickness of the coating layer is less than 0.2 nm, the side etch effect is not sufficient, and the resist peeling resistance is deteriorated. Even if the thickness of the coating layer is more than 3 nm, the initial etching property is hardly improved further, so that the thickness is preferably controlled to 3 nm or less from the viewpoint of cost.
- the coating layer can be identified by the presence of each detected peak by performing argon sputtering from the surface layer with a surface analyzer such as XPS or AES and performing chemical analysis in the depth direction.
- a surface analyzer such as XPS or AES
- the adhesion amount of Au is 200 ⁇ g / dm 2 or less, preferably 30 to 200 ⁇ g / dm 2 , more preferably 80 to 200 ⁇ g / dm 2 .
- the adhesion amount of Pt is 200 ⁇ g / dm 2 or less, preferably 30 to 200 ⁇ g / dm 2 , more preferably 80 to 200 ⁇ g / dm 2 .
- the adhesion amount of Pd is 120 ⁇ g / dm 2 or less, preferably 25 to 120 ⁇ g / dm 2 , more preferably 60 to 120 ⁇ g / dm 2 .
- the adhesion amount of Au is controlled to 200 ⁇ g / dm 2 or less
- the adhesion amount of Pt is controlled to 200 ⁇ g / dm 2 or less
- the adhesion amount of Pd is controlled to 120 ⁇ g / dm 2 or less.
- the adhesion amount of Ni is 300 ⁇ g / dm 2 or less, 80 to 300 ⁇ g / dm 2 is preferable. Further, the adhesion amount of Co is 300 ⁇ g / dm 2 or less, preferably 80 to 300 ⁇ g / dm 2 . Even if the coating amounts of Ni and Co on the coating layer are each over 300 ⁇ g / dm 2 , the initial etching property is difficult to further improve. Therefore, from the viewpoint of cost, the deposition amount of Ni and Co is 300 ⁇ g / dm 2 or less. It is preferable to control each of them.
- the coating layer was selected from the group consisting of Au, Pt and Pd in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS.
- the atomic concentration (%) is f (x)
- the atomic concentration of one or more metals selected from the group consisting of Ni, V, Co, Cr, Sn and Zn is g (x)
- the interval [0, 5] where X is the depth that takes the first maximum value of f (x) and g (x), it is preferable that g (X) ⁇ f (X) is satisfied.
- the precious metal is not in the form of a layer on the copper foil base material but in the form of islands, or the side etch suppression effect is not sufficient.
- the precious metal behaves as if it is a “noble metal alloy layer”, and the side etch suppression effect is improved.
- the “first maximum value” indicates a maximum value that initially exists when observed from the surface of the coating layer in the depth direction.
- a base layer may be provided between the copper foil base material and the coating layer from the viewpoint of heat discoloration resistance as long as the initial etching property is not adversely affected.
- the underlayer nickel, nickel alloy, cobalt, silver, and manganese are preferable.
- the method for providing the underlayer may be either a dry method or a wet method.
- a rust prevention treatment layer composed of a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer can be further formed on the outermost layer on the coating layer.
- the copper foil for printed wiring boards according to the present invention can be formed by a sputtering method. That is, at least a part of the surface of the copper foil base material is coated with the coating layer by a sputtering method. Specifically, a layer made of one or more selected from the group consisting of Au, Pt, and Pd having a lower etching rate than copper is formed on the etching surface side of the copper foil by sputtering.
- the coating layer is not limited to the sputtering method, and may be formed by, for example, a wet plating method such as electroplating or electroless plating.
- the coating layer may be formed by adding one or more selected from the group consisting of Ni, V, Co, Cr, Sn, and Zn.
- the copper foil for printed wiring boards which concerns on this invention removes an oxide film etc. by a well-known means as a pretreatment before performing a sputtering process.
- a printed wiring board (PWB) can be manufactured according to a conventional method using the copper foil according to the present invention. Below, the example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.
- a laminated body is manufactured by bonding a copper foil and an insulating substrate.
- the insulating substrate on which the copper foil is laminated is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board.
- paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber for rigid PWB Use cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite base epoxy resin, glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, glass cloth base epoxy resin, etc., use polyester film, polyimide film, etc. for FPC I can do things.
- a prepreg in which a base material such as glass cloth is impregnated with a resin and the resin is cured to a semi-cured state is prepared. It can be carried out by superposing a copper foil on the prepreg from the opposite surface of the coating layer and heating and pressing.
- a polyimide film or a polyester film and a copper foil can be bonded using an epoxy or acrylic adhesive (three-layer structure).
- a polyimide varnish (polyamic acid varnish), which is a polyimide precursor, is applied to a copper foil and heated to form an imidization or on a polyimide film.
- a laminating method in which a thermoplastic polyimide is applied to the substrate, a copper foil is overlaid thereon, and heated and pressed.
- an anchor coating material such as thermoplastic polyimide in advance before applying the polyimide varnish.
- the laminate according to the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited.
- PWB printed wiring boards
- the laminate according to the present invention is not limited to the above-described copper-clad laminate obtained by attaching a copper foil to a resin, and is a metalizing material in which a copper layer is formed on the resin by sputtering or plating. Also good.
- a resist is applied to the surface of the coating layer formed on the copper foil of the laminate produced as described above, the pattern is exposed with a mask, and developed to form a resist pattern. Subsequently, the coating layer exposed at the opening of the resist pattern is removed using a reagent.
- a reagent one containing hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a main component is preferably used for reasons such as availability. Since the noble metal layer is very thin, it diffuses moderately with the copper of the copper foil base material due to the thermal history at the time of manufacture, and the copper atoms that have reached the vicinity of the outermost layer by this diffusion are heated in the atmosphere or in the resist drying process. Is oxidized to produce copper oxide.
- the laminate is immersed in an etching solution.
- the coating layer containing any one or more of platinum, palladium, and gold that suppresses etching is located near the resist portion on the copper foil, and the etching of the copper foil on the resist side is performed by this coating layer.
- Etching of the copper circuit pattern proceeds substantially vertically by etching of the copper in a portion away from the coating layer at a speed faster than the speed at which the vicinity is etched.
- the etching rate of the coating layer is sufficiently smaller than that of copper, so that the etching factor is improved.
- a cupric chloride aqueous solution, a ferric chloride aqueous solution, or the like can be used as the etching solution.
- a heat-resistant layer may be formed in advance on the surface of the copper foil base before forming the coating layer.
- the circuit on the copper foil surface of the printed wiring board formed by etching from the coating layer side is not usually formed with two long side surfaces perpendicular to the insulating substrate. From the surface of the foil downward, that is, toward the resin layer, it is formed so as to spread toward the end (generation of sagging).
- the two long side surfaces each have an inclination angle ⁇ with respect to the surface of the insulating substrate. It is important to reduce the circuit pitch as much as possible for miniaturization (fine pitch) of the circuit pattern that is currently required. However, if this inclination angle ⁇ is small, the sagging increases accordingly, The pitch becomes wider.
- the inclination angle ⁇ is usually not completely constant in each circuit and circuit. If the variation in the inclination angle ⁇ is large, the circuit quality may be adversely affected. Therefore, in the circuit on the copper foil surface of the printed wiring board formed by etching from the coating layer side, the two long side surfaces each have an inclination angle ⁇ of 65 to 90 ° with respect to the insulating substrate surface, In addition, it is desirable that the standard deviation of tan ⁇ in the same circuit is 1.0 or less.
- the etching factor is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.5 or more when the circuit pitch is 50 ⁇ m or less.
- the copper foil surface was pretreated.
- a Calfman type ion beam source 6.0 cm ⁇ 40 cm Linear Ion Source (manufactured by ION TECH INC) was used.
- the power source of the ion beam source was the company's MPS-5001, and the maximum output of the ion beam was about 3 W / cm 2 .
- the pre-treatment conditions with the ion beam performed prior to the surface treatment are as follows: Output: 1.2 W / cm 2 Ar pressure: 0.2 Pa Copper foil conveyance speed: 10 m / min Met.
- a thin oxide film adhering to the copper foil surface is removed by this pretreatment, and a coating layer is formed by sputtering a target of Au, Pt, Pd, Ni, V, Co, Cr, Sn, Zn or an alloy thereof. Formed.
- the simple substance of the various metals used for sputtering used the thing of purity 3N.
- NiZn (Zn is 20% by mass) were used as specific alloy targets.
- one of Au, Pt, and Pd was formed, and a layer composed of at least one of Ni, V, Co, Cr, Sn, and Zn was used. The amount of adhesion was adjusted by changing the output.
- the adhesion amount of Au, Pt, and Pd on the coating layer was measured by atomic absorption spectrometry by dissolving about half of the copper layer with aqua regia, diluting the solution.
- a film on the surface of a copper layer of 50 mm ⁇ 50 mm is dissolved in a solution in which HNO 3 (2 wt%) and HCl (5 wt%) are mixed, and the metal concentration in the solution is measured by an ICP emission spectroscopic analyzer (SII
- the amount of metal ( ⁇ g / dm 2 ) per unit area was calculated by quantification using Nanotechnology Co., Ltd. (SFC-3100).
- XPS measuring device UUV-PHI, Model 5600MC
- Achieving vacuum 3.8 ⁇ 10 ⁇ 7
- X-ray Monochromatic AlK ⁇ or non-monochromatic MgK ⁇
- X-ray output 300 W
- angle between sample and detector 45 °
- Ion beam ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm ⁇ 3 mm, sputtering rate 2.0 nm / min (SiO 2 conversion)
- CTL A polyimide film with an adhesive (Nikkan Kogyo, CISV1215) was bonded to the Ni layer and Cr layer forming side surfaces of the copper foil base material under the conditions of pressure 7 kgf / cm 2 , 160 ° C., 40 minutes.
- Circuit shape by etching Etching treatment to remove unnecessary portions of the copper foil by printing ten 21 ⁇ m wide circuits (opening width 9 ⁇ m) by applying a photosensitive resist on the surface on which the surface treatment layer of the copper foil is formed and the exposure process is performed under the following conditions: It carried out in.
- Etching was performed using a spray etching apparatus under the following conditions.
- Liquid composition Cupric chloride (2.0 mol / L) + hydrochloric acid (1.5 mol / L) ⁇
- Spray pressure 0.2MPa ⁇
- Liquid temperature 50 °C (30 ⁇ m pitch circuit formation)
- Resist L / S 21 ⁇ m / 9 ⁇ m -Finished circuit bottom (bottom) width: 15 ⁇ m -Confirmation of etching end point: Etching was carried out at several levels by changing the time, and it was confirmed by an optical microscope that no copper remained between the circuits. After the etching, the resist was peeled off by being immersed in an aqueous NaOH solution (100 g / L) at 45 ° C. for 1 minute.
- the etching factor is the distance of the length of the sag from the intersection of the vertical line from the copper layer and the resin substrate, assuming that the circuit is etched vertically when sag is widened (when sag occurs).
- the ratio of a to the thickness b of the copper layer is shown as b / a. As this value is larger, the inclination angle becomes larger, the etching residue does not remain, and the sagging is reduced. Means that. FIG.
- FIG. 1 shows a surface photograph of a part of a circuit pattern, a schematic diagram of a cross section in the width direction of the circuit pattern at the part, and an outline of a method for calculating an etching factor using the schematic diagram.
- the inclination angle ⁇ was calculated by calculating the arc tangent using a and the copper layer thickness b measured in the above procedure.
- FIGS. 2 and 3 show photographs from the upper part of the circuit where the resist is not stripped with alkali after etching. Among these, FIG. 2 shows a healthy part (a part where the resist and the copper base material are not peeled), and FIG. 3 shows an abnormal part (a part where the resist and the copper base material are partly peeled). If the resist is in close contact with the base material, the metallic luster can be confirmed over the resist as shown in FIG. 2, and the circuit can be confirmed to be a straight line.
- Example 2 Examples 16, 17, 26, and 33 (alloy target)
- PdNi Pd is 20% by mass
- AuNi Au is 20% by mass
- PtNi Pt is 20% by mass
- a layer was formed.
- a resist pattern was printed on this surface, and the etching property was evaluated.
- Example 3 Examples 8, 23 and 30
- a NiV alloy layer was formed by sputtering on a rolled copper foil (Nikko Metal C1100) having a thickness of 8 ⁇ m
- any one of Au, Pd, and Pt was formed by sputtering.
- a resist pattern was printed on this surface, and the etching property was evaluated.
- Example 4 Comparative Example 1 (blank material)
- a rolled copper foil (Nikko Metal C1100) having a thickness of 8 ⁇ m and a polyimide film were laminated according to the procedure of Example 1, and the etching property was evaluated.
- Example 5 Reference Examples 2, 7, and 8, Comparative Examples 3 to 6)
- a Pd, Au, Pt, NiV, CoCr, NiSn, NiZn layer was formed on a rolled copper foil (Nikko Metal C1100) having a thickness of 8 ⁇ m by sputtering according to the procedure of Example 1.
- a resist pattern was printed on this surface, and the etching property was evaluated.
- the test conditions and measurement results of Examples 1 to 5 are shown in Tables 1 and 2.
- FIG. 4 shows a depth profile by XPS after sputtering in Example 12.
- the circuit tailings are similar to each other, the effect is saturated even when the amount of deposited Ni exceeds 300 ⁇ g / dm 2, and the main component Ni of the layer covering the noble metal is deposited from the cost viewpoint. It can be seen that the amount may be 300 ⁇ g / dm 2 or less.
- the etching factor was small when compared with Examples 7, 22, and 29, which had the same amount of adhesion. Thereby, it is understood that a configuration in which a very small amount of noble metal layer is covered with a different metal layer is preferable. In Examples 16, 17, 26, and 33 using the alloy target, the etching factor was larger than that of the blank material (Comparative Example 1).
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Abstract
Description
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側(回路形成予定面側)の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、Au、Pt及びPdからなる群から選択された1種以上を含んでいる。Pt、Pd、及び、Au以外の金属としては、Ni、V、Co、Cr、Sn及びZnからなる群から選択された1種以上を挙げることができる。このような貴金属を銅箔のエッチング面に微量付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。被覆層の厚さは0.2~3nm、好ましくは0.4~3nmである。被覆層の厚さが0.2nm未満ではサイドエッチ効果が十分でなく、また、レジスト剥離耐性が劣化する。被覆層の厚さが3nm超であっても初期エッチング性がそれ以上向上し難くなるため、コストの面から、3nm以下に制御するのが好ましい。
被覆層の同定はXPS、若しくはAES等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
被覆層がAuを含む場合は、Auの付着量が200μg/dm2以下であり、好ましくは30~200μg/dm2であり、より好ましくは80~200μg/dm2である。被覆層がPtを含む場合は、Ptの付着量が200μg/dm2以下であり、好ましくは30~200μg/dm2であり、より好ましくは80~200μg/dm2である。被覆層がPdを含む場合は、Pdの付着量が120μg/dm2以下であり、好ましくは25~120μg/dm2であり、より好ましくは60~120μg/dm2である。被覆層のAuの付着量が200μg/dm2超、被覆層のPtの付着量が200μg/dm2超、及び、被覆層のPdの付着量が120μg/dm2超であっても、初期エッチング性がそれ以上向上し難くなるため、コストの面から、Auの付着量は200μg/dm2以下、Ptの付着量は200μg/dm2以下、Pdの付着量は120μg/dm2以下にそれぞれ制御されている。
被覆層は、XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のAu、Pt及びPdからなる群から選択された1種以上の原子濃度(%)をf(x)、Ni、V、Co、Cr、Sn及びZnからなる群から選択された1種以上の金属の原子濃度をg(x)とし、区間[0、5]におけるf(x)及びg(x)のうちの第一の極大値をとる深さをXとしたとき、g(X)≧f(X)を満たすことが好ましい。貴金属付着量が少ないと、貴金属は銅箔基材上において、層状ではなく、島状に存在するためか、サイドエッチ抑制効果が十分でなくなる。しかしながら、この上に、Ni、Co等の異層を形成することで、貴金属があたかも「貴金属合金層」として振舞うため、サイドエッチ抑制効果が向上する。さらに、貴金属層をこのようなNi、Co等の異層で覆うことで、エッチング中にレジスト剥離が起こりにくくなる。
ここで「第一の極大値」とは、被覆層表面から深さ方向へ向かって観察したときに、初めに存在する極大値を示す。
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いAu、Pt及びPdからなる群から選択された1種以上からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。また、このとき、被覆層は、さらにNi、V、Co、Cr、Sn及びZnからなる群から選択された1種以上を加えて形成してもよい。
また、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング処理を行う前に、前処理として、銅箔表面に公知の手段により酸化膜の除去等を行うことが好ましい。
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板(PWB)を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属/銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から用意に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金、パラジウム、及び、金のいずれか1種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の2つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される(ダレの発生)。これにより、長尺状の2つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化(ファインピッチ化)のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の2つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して65~90°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のtanθの標準偏差が1.0以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが50μm以下であるとき、1.5以上であるのが好ましく、2.5以上であるのが更に好ましい。
(銅箔への被覆層の形成(エッチング面))
銅箔基材として、表面粗さ(Rz)は0.1μm、8μm厚の圧延銅箔(日鉱金属製C1100)を用意した。
表面処理に先立って行ったイオンビームによる前処理条件は、
出力:1.2W/cm2
Ar圧:0.2Pa
銅箔搬送速度:10m/min
であった。この前処理で銅箔表面に付着している薄い酸化膜を取り除き、Au、Pt、Pd、Ni、V、Co、Cr、Sn、Zn又はこれらの合金のターゲットをスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が3Nのものを用いた。また、CoCr(Crは20質量%)、NiV(Vは7質量%)、NiZn(Znは20質量%)、NiSn(Snは20質量%)を具体的な合金ターゲットとして用いた。成膜順はAu、Pt、Pdのいずれかの層を形成した上に、Ni、V、Co、Cr、Sn、Znのいずれか1種以上からなる層とした。付着量は出力を変化させて調整した。
上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、ポリイミドフィルムとの接着層を同じスパッタリング装置を用いて形成した。薄い酸化皮膜を前処理で取り除いた後、Ni層(付着量90μg/dm2)、この上にCr層(付着量70μg/dm2)を形成した。
被覆層のAu、Pt、Pd付着量測定は、王水で銅層の半分程度を溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。その他は50mm×50mmの銅層表面の皮膜をHNO3(2重量%)とHCl(5重量%)を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SFC-3100)にて定量し、単位面積当たりの金属量(μg/dm2)を算出した。
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のXPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.0nm/min(SiO2換算)
銅箔基材のNi層及びCr層形成側表面に接着剤付きポリイミドフィルム(ニッカン工業性、CISV1215)を圧力7kgf/cm2、160℃、40分の条件で接着した。
銅箔の表面処理層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により10本の21μm幅の回路(開口幅9μm)を印刷し、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・液組成
塩化第二銅(2.0mol/L)+塩酸(1.5mol/L)
・スプレー圧:0.2MPa
・液温:50℃
(30μmピッチ回路形成)
・レジストL/S=21μm/9μm
・仕上がり回路ボトム(底部)幅:15μm
・エッチング終点の確認:時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、45℃のNaOH水溶液(100g/L)に1分間浸漬させてレジストを剥離した。
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅層からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅層の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図1に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このaは回路上方からのSEM観察により測定し、エッチングファクター(EF=b/a)を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したa及び銅層の厚さbを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長600μmで、12点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
ここで、図2及び3に、エッチング後のアルカリでレジストを剥離していない回路上部からの写真を示す。このうち、図2は健全部(レジストと銅基材が剥離していない部分)を示し、図3は異常部(レジストと銅基材が一部剥離している部分)を示す。レジストが基材と十分に密着していれば、図2のように金属光沢がレジスト越しに確認できるうえ、回路が直線であることが確認できる。一方、レジストと基材がエッチング中に剥離してしまうと、図3の点線で囲まれた部分のようにレジスト越しに金属光沢は確認できず、さらに健全部と比べるとこの部分は回路の直線性が劣る。このため、本実施例における耐レジスト剥離性評価では、レジストパターン(L/S=21μm/9μm、10本)中に図3のようなレジスト剥離が15箇所までなら○、16~25箇所までなら△、26箇所以上は×とした。
例1の手順で8μm厚の圧延銅箔(日鉱金属製C1100)にPdNi(Pdは20質量%)、AuNi(Auは20質量%)、PtNi(Ptは20質量%)をスパッタリングして各合金層を形成した。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
8μm厚の圧延銅箔(日鉱金属製C1100)にNiV合金層をスパッタリングで形成した後、Au、Pd、Ptのいずれかの層をスパッタリングで形成した。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
厚さ8μm厚の圧延銅箔(日鉱金属製C1100)とポリイミドフィルムを例1の手順で積層し、エッチング性を評価した。
例1の手順で厚さ8μm厚の圧延銅箔(日鉱金属製C1100)にスパッタリングでPd、Au、Pt、NiV、CoCr、NiSn、NiZn層を形成させた。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
例1~5の各試験条件及び測定結果を表1及び2に示す。
また、図4に、実施例12のスパッタ後のXPSによるデプスプロファイルを示す。
実施例1、6、18、20、27ではエッチング中にレジスト剥離が起こったものの、回路を形成できた部分でエッチングファクターを測定すると、ブランク材(比較例1)よりも大きな値となった。
実施例2~4、7、9~14、19、21、22、24、28、29、31では貴金属層を貴金属とCu以外の層で覆うことで、極微量の貴金属付着量でもエッチング中にレジスト剥離は起こらず、裾引きが小さい回路が形成できた。
実施例5、15、25、32は貴金属を覆う層の主成分Niの付着量300μg/dm2を超えているものであるが、貴金属付着量が同程度の実施例4、12、24、31とそれぞれ比較すると、回路の裾引きは同程度であることから、Niの付着量300μg/dm2を超えても効果が飽和しており、コストの面から貴金属を覆う層の主成分Niの付着量は300μg/dm2以下でよいことがわかる。
貴金属層が最表層になっている実施例8、23、30では、同程度の付着量である実施例7、22、29とそれぞれ比較した場合、エッチングファクターは小さくなった。これにより、極微量の貴金属層が異なる金属の層で覆われている構成のほうが好ましいことがわかる。
合金ターゲットを用いた実施例16、17、26、33でも、ブランク材(比較例1)と比べるとエッチングファクターは大きくなった。
比較例3~6はブランク材と比べるとエッチングファクターが高いものの、貴金属層との組み合わせがある場合と比べると、エッチングファクターは小さくなった。
参考例2、7、8は同程度の貴金属量である実施例19、24、31とそれぞれ比較すると、エッチングファクターは同程度であるため、Auの付着量は200μg/dm2以下、Ptの付着量は200μg/dm2以下、Pdの付着量は120μg/dm2以下であればよいことがわかる。
Claims (10)
- 銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Au、Pt及びPdからなる群から選択された1種以上を含む被覆層とを備え、
前記被覆層におけるAuの付着量が200μg/dm2以下、Ptの付着量が200μg/dm2以下、Pdの付着量が120μg/dm2以下であるプリント配線板用銅箔。 - 前記被覆層におけるAuの付着量が30~200μg/dm2以下、Ptの付着量が30~200μg/dm2以下、Pdの付着量が25~120μg/dm2以下である請求項1に記載のプリント配線板用銅箔。
- 前記被覆層が、さらにNi、V、Co、Cr、Sn及びZnからなる群から選択された1種以上を含む請求項1又は2に記載のプリント配線板用銅箔。
- 前記Ni、V、Co、Cr、Sn及びZnからなる群から選択される金属がNi及びCoであり、
前記被覆層におけるNiの付着量が300μg/dm2以下、Coの付着量が300μg/dm2以下である請求項3に記載のプリント配線板用銅箔。 - XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のAu、Pt及びPdからなる群から選択された1種以上の原子濃度(%)をf(x)、Ni、V、Co、Cr、Sn及びZnからなる群から選択された1種以上の金属の原子濃度をg(x)とし、区間[0、5]におけるf(x)及びg(x)のうちの第一の極大値をとる深さをXとしたとき、g(X)≧f(X)を満たす請求項1~4のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- 請求項1~5のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法。
- 請求項1~5の何れかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
- 銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項1~5の何れかに記載の被覆層を備えた積層体。
- 前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項7又は8に記載の積層体。
- 請求項7~9の何れかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
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Legal Events
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WWE | Wipo information: entry into national phase |
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ENP | Entry into the national phase |
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NENP | Non-entry into the national phase |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 12826234 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |