CN102224281B - 印刷电路用铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种印刷电路用铜箔，其为在铜箔的表面形成有包含铜、钴和镍的三元系合金电镀层的印刷电路用铜箔，其特征在于，该电镀层由从铜箔表面生长的树枝状粒子构成，且铜箔的整个面被粒子覆盖，所述粒子中，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为1000个/10000μm2以下，从铜箔面上方观察的面积超过0.5μm2的粒子为100个/10000μm2以下，其余部分为从铜箔面上方观察的面积小于0.1μm2的粒子。在包含铜-钴-镍合金镀的粗化处理中，抑制了以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的、通常被称为落粉的现象以及处理不匀。

Description

印刷电路用铜箔
技术领域
本发明涉及印刷电路用铜箔，特别涉及能够减少在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层的落粉和处理不匀的产生的印刷电路用铜箔。本发明的印刷电路用铜箔特别适合用于例如精细图案印刷电路及磁头用FPC(Flexible Printed Circuit，柔性印刷电路)。
背景技术
铜及铜合金箔(以下称为铜箔)，对电气、电子相关产业的发展贡献很大，特别是作为印刷电路材料已经成为不可缺少的存在。一般通过借助胶粘剂或者不使用胶粘剂而在高温高压下将印刷电路用铜箔层压接合到合成树脂板或薄膜等基材上来制造覆铜箔层压板，然后，为形成目标电路经过抗蚀剂涂布和曝光工序印刷所需的电路后，进行除去不要部分的蚀刻处理。
最后，钎焊所需的元件，形成电子器件用的各种印刷电路板。印刷电路板用铜箔中，与树脂基材接合的面(粗化面)和非接合面(光泽面)不同，对此已经分别提出了多种方法。
例如，作为对形成于铜箔上的粗化面的要求，主要可以列举：1)保存时不发生氧化变色；2)与基材剥离的剥离强度在高温加热、湿式处理、钎焊、化学药品处理等之后仍然充分；3)不存在与基材层压、蚀刻后产生的所谓层压污点；等。
铜箔的粗化处理作为决定铜箔与基材的接合性的工序，发挥重要的作用。作为该粗化处理，起初采用电沉积铜的铜粗化处理，之后提出了各种技术，以改善耐热剥离强度、耐盐酸性和抗氧化性为目的，将铜-镍粗化处理作为一种代表性的处理方法固定下来。
本申请人提出了铜-镍粗化处理(参考专利文献1)，并取得了成果。铜-镍处理表面呈黑色，特别是柔性基板用压延处理箔，甚至将该铜-镍处理的黑色认作商品的标识。
但是，铜-镍粗化处理在耐热剥离强度、抗氧化性及耐盐酸性优良的另一方面，难以利用近来作为精细图案用处理变得日益重要的碱性蚀刻液进行蚀刻，在形成150μm间距电路宽度以下的精细图案时，处理层存在蚀刻残留。
因此，作为精细图案用处理，本申请人之前开发了Cu-Co处理(参考专利文献2和专利文献3)及Cu-Co-Ni处理(参考专利文献4)。这些粗化处理在蚀刻性、碱性蚀刻性和耐盐酸性方面良好，但是又另外发现使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度降低，另外，抗氧化性也不像所期待的那样充分，并且色调也未达到黑色而呈褐色至深褐色。
随着近来的印刷电路的精细图案化和多样化的趋势，进一步提出了下述要求：1)具有与Cu-Ni处理时相当的耐热剥离强度(特别是使用丙烯酸类胶粘剂时)和耐盐酸性；2)能够使用碱性蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路；3)与Cu-Ni处理时同样地提高抗氧化性(在180℃的烘箱中放置30分钟时的抗氧化性)；4)与Cu-Ni处理时同样的黑化处理。
即，如果电路变细，则盐酸蚀刻液使电路容易剥离的倾向增强，因而需要防止其发生。另外，如果电路变细，则钎焊等处理时的高温同样使电路容易剥离，也需要防止其发生。在精细图案化不断推进的现在，例如，能够使用CuCl2蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路已经成为必要的条件，随着抗蚀剂等的多样化，碱性蚀刻也逐渐成为必要条件。从铜箔的制作及芯片安装的观点考虑，黑色表面在提高对位精度和热吸收的方面也是很重要的。
为了满足上述要求，本申请人成功地开发了下述铜箔处理方法：通过在利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后形成钴镀层或钴-镍合金镀层，使铜箔当然具备作为印刷电路铜箔的上述诸多一般特性，特别是具备与Cu-Ni处理匹敌的上述各种特性，而且使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度不降低，抗氧化性优良，并且表面色调也呈黑色(参考专利文献5)。
优选在形成所述钴镀层或钴-镍合金镀层后，进行以铬氧化物的单一覆膜处理、或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合覆膜处理为代表的防锈处理。
其后，在电子设备的发展的推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步提高，这些印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热，由此，又会出现铜箔与树脂基材之间的接合力降低的新问题。
鉴于上述情况，对于专利文献5中确立的、利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后形成钴镀层或钴-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法，进行了改善耐热剥离性的发明。
所述发明是在利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后，形成钴-镍合金镀层，再形成锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法。这是非常有效的发明，已成为目前的铜箔电路材料的主要制品之一。
铜箔电路进一步细线化，因而在基板上先形成电路后，进行利用含有硫酸和过氧化氢的蚀刻液对铜电路的上表面进行软蚀刻的工序，但是在该工序中，产生蚀刻液渗入聚酰亚胺等的树脂基板与铜箔的接合部的边缘部的问题。
这样，也可以说铜箔的处理面的一部分受到侵蚀。这种侵蚀在微细的电路中使铜箔与树脂的接合力降低，因此成为重要的问题。要求解决该问题。
关于利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后，形成钴-镍合金镀层，再形成锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理，本发明人提出了许多方案，使印刷电路用铜箔的特性有了几大进展。利用铜-钴-镍合金镀的粗化处理的初期技术在专利文献7、专利文献8中公开。
但是，在这样的最基本的包含铜-钴-镍合金镀的粗化处理中，由于粗化粒子的形状为树枝状，因此会产生该树枝的上部从铜箔的表面剥落的、通常被称为落粉现象的问题。另外，如果对这样的粗化处理面进一步进行镀敷处理，可能会产生处理不匀。随着电路图案的微细化，这会成为产生蚀刻残留等问题的原因。
专利文献1：日本特开昭52-145769号公报
专利文献2：日本特公昭63-2158号公报
专利文献3：日本特愿平1-112227号公报
专利文献4：日本特愿平1-112226号公报
专利文献5：日本特公平6-54831号公报
专利文献6：日本专利第2849059号公报
专利文献7：日本特开平4-96395号公报
专利文献8：日本特开平10-18075号公报
发明内容
本发明的课题在于，在最基本的包含铜-钴-镍合金镀的粗化处理中，抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的、通常被称为落粉的现象以及处理不匀。在电子设备的发展的推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步提高，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理，要求更加严格。本发明的课题在于提供使本申请发明满足这些要求的技术。
本申请发明提供以下技术方案。
1)一种印刷电路用铜箔，其为在铜箔的表面形成有包含铜、钴和镍的三元系合金电镀层的印刷电路用铜箔，其特征在于，该电镀层由从铜箔表面生长的树枝状粒子构成，且铜箔的整个面被粒子覆盖，所述粒子中，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为1000个/10000μm2以下，从铜箔面上方观察的面积超过0.5μm2的粒子为100个/10000μm2以下，其余部分为从铜箔面上方观察的面积小于0.1μm2的粒子。
2)如上述1)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为300个/10000μm2以下。
3)如上述1)或2)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，关于树枝状的粒子，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为100个/10000μm2以下，从铜箔面上方观察的面积超过0.5μm2的粒子为30个/10000μm2以下。
4)如上述1)～3)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述印刷电路用铜箔中，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的、附着量为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～1000μg/dm2的粗化处理层。
5)一种覆铜箔层压板，其通过使上述1)～4)中任一项所述的印刷电路铜箔与树脂基板接合而得到。
本发明可以提供在利用所述铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层上形成有钴-镍合金镀层，或者在该钴-镍合金镀层上进一步形成有锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔。
所述钴-镍合金镀层可以设定钴的附着量为200～3000μg/dm2，且钴的比率为60～66质量％。对于所述锌-镍合金镀层，可以形成其总量为150～500μg/dm2的范围、镍量为50μg/dm2以上的范围、且镍比率为0.16～0.40的范围的锌-镍合金镀层。
另外，所述锌-镍合金镀层或该钴-镍合金镀层上可以形成防锈处理层。
关于该防锈处理，可以形成例如铬氧化物的单一覆膜处理层、或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合覆膜处理层。此外，所述混合覆膜处理层上可以形成硅烷偶联剂层。
可以使上述印刷电路铜箔不借助胶粘剂而通过热压接与树脂基板接合来制造覆铜箔层压板。
发明效果
本发明具有以下效果：在包含铜-钴-镍合金镀的粗化处理中，抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的、通常被称为落粉的现象以及处理不匀。在电子设备的发展的推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步提高，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理，要求更加严格，本发明具有使本申请发明满足这些要求的技术效果。
附图说明
图1是表示粒子尺寸的频数分布的图。
图2是表示实施例和比较例的电流密度和镀敷状态的显微镜照片。
图3是本发明的不产生落粉的具有均匀微细的晶体粒径的Cu-Co-Ni合金镀层以及具有花瓣状的Cu-Co-Ni合金镀层的比较例的显微镜照片。
具体实施方式
本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔。通常，为了在铜箔的与树脂基材接合的面即粗化面上提高层压后的铜箔的剥离强度，对脱脂后的铜箔的表面实施进行“结节”状电沉积的粗化处理。虽然电解铜箔在制造时就有凹凸，但是通过粗化处理可以增大电解铜箔的凸部而使凹凸进一步增大。
本发明中，该粗化处理通过铜-钴-镍合金镀来进行。作为粗化前的预处理，有时也进行正常的镀铜等；作为粗化后的精加工处理，为了防止电沉积物的脱落，有时也进行正常的镀铜等。本申请发明包括所有这些处理。
压延铜箔和电解铜箔的处理内容有时也稍有不同。本发明中，也包括上述的预处理和精加工处理，根据需要还包括与铜箔粗化相关的公知的处理，而总称为粗化处理。
作为本发明中的粗化处理的铜-钴-镍合金镀通过电镀来进行，形成附着量为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～500μg/dm2的三元系合金层。
如果Co附着量小于100μg/dm2，则耐热性变差，而且蚀刻性也变差。如果Co附着量超过3000μg/dm2，则在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，并且产生蚀刻斑，另外，耐酸性和耐化学药品性变差。
如果Ni附着量小于100μg/dm2，则耐热性变差。另一方面，如果Ni附着量超过500μg/dm2，则蚀刻性降低。即，出现蚀刻残留，或者虽然未达到不能蚀刻的程度但精细图案化变得困难。优选的Co附着量为2000～3000μg/dm2，优选的镍附着量为200～400μg/dm2。
由以上内容可以说，铜-钴-镍合金镀的附着量优选为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～500μg/dm2。该三元系合金层的各附着量只不过为优选的条件，不否定超过该量的范围。
在此，蚀刻斑是指使用氯化铜进行蚀刻时Co未溶解而残留，蚀刻残留是指使用氯化铵进行碱性蚀刻时Ni未溶解而残留。
形成电路时，一般使用下述实施例中说明的碱性蚀刻液和氯化铜蚀刻液进行。应该理解的是，该蚀刻液和蚀刻条件虽然具有通用性，但不限定于此条件，可以任意选择。
用于形成该三元系铜-钴-镍合金镀层的一般的镀液和镀敷条件如下所述。
(铜-钴-镍合金镀)
Cu：10～20g/升
Co：1～10g/升
Ni：1～10g/升
pH：1～4
温度：30～40℃
电流密度Dk：20～30A/dm2
时间：1～5秒
如上所述，本申请发明为一种在铜箔的表面形成有包含铜、钴和镍的三元系合金电镀层的印刷电路用铜箔，该电镀层由从铜箔表面生长的树枝状粒子构成，且铜箔的整个面被粒子覆盖，所述粒子中，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为1000个/10000μm2以下，从铜箔面上方观察的面积超过0.5μm2的粒子为100个/10000μm2以下，其余部分为从铜箔面上方观察的面积小于0.1μm2的粒子，这可以根据镀层的厚度，通过任意选择、调整上述镀敷条件来实现。特别是，降低电流密度、在比较低的温度下进行镀敷是有效的。但是，如果电流密度Dk小于20A/dm2，则难以形成粗化粒子。另外，如果电流密度Dk超过30A/dm2，则树枝状的粒子粗大化，因此在考虑该点的基础上进行调节。
观察粗化处理粒子的形态时，可以确认到从铜箔表面生长的主干的存在。该主干随着从铜箔表面伸长而分支，以树枝状扩展。该以树枝状扩展的粗化粒子在与树脂接合时形成锚固效应，具有产生高接合力的效果，但是相反地该以树枝状扩展的部分的强度减弱，因此会在各种处理操作的途中脱落，产生落粉的现象。
该落粉会在其后的镀敷处理中产生镀敷不匀、以及电镀不全的问题。因此，从铜箔表面生长出的树枝状粒子的形状非常重要。
以往，没有从这样的观点出发对粗化粒子进行研究，而仅仅是促进树枝状粒子的发达，因此包含着问题。通过本申请发明，能够解决该问题，进而对于精细图案印刷电路的形成更加有效。
对于所述粗化粒子，优选从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为300个/10000μm2以下，进而对于树枝状的粒子，优选从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为100个/10000μm2以下，从铜箔面上方观察的面积超过0.5μm2的粒子为30个/10000μm2以下。
如上所述，使树枝状粒子较大发展会增加落粉的量，因而并非上策。从该意义上而言，优选从铜箔面起的树枝状粒子的高度为0.1μm至1.0μm，进一步优选高度为0.2μm至0.6μm。另外，关于树枝状的粒子，优选从铜箔表面生长出的树枝的主干直径以上的长度的侧枝所具有的粒子为100个/10000μm2以下，进一步优选为30个/10000μm2以下。
通过以上方式，异常生长的粒子减少，粒径小而整齐，且覆盖整个面，因此蚀刻性良好，无蚀刻残留、不匀，可以形成切断(切れ)良好的电路。另外，在树脂的涂布中，气泡的产生少，具有可均匀涂布的效果。
本发明在粗化处理后可以在粗化面上形成钴-镍合金镀层。该钴-镍合金镀层优选钴的附着量为200～3000μg/dm2，且钴的比率为60～66质量％。从广义上来说该处理可以视为一种防锈处理。
该钴-镍合金镀层需要在基本上不降低铜箔与基板的接合强度的范围内进行。如果钴附着量小于200μg/dm2，则耐热剥离强度降低，并且抗氧化性和耐化学药品性变差，另外处理表面发红，因此不优选。另外，如果钴附着量超过3000μg/dm2，则在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，并且产生蚀刻斑，另外，耐酸性和耐化学药品性变差。优选的钴附着量为500～3000μg/dm2。
另外，如果钴附着量多，则有时会成为发生软蚀刻渗透的原因。由此可以说钴的比率优选设定为60～66质量％。
如后所述，发生软蚀刻渗透的一大直接原因是由锌-镍合金镀层构成的耐热防锈层，但是有时钴也成为软蚀刻时发生渗透的原因，因此如上所述调节的钴比率是更优选的条件。
另一方面，镍附着量少时，耐热剥离强度降低，抗氧化性和耐化学药品性降低。另外，镍附着量过多时，碱性蚀刻性变差，因此优选根据与上述钴含量的平衡来决定。
钴-镍合金镀的条件如下所述。但是，该条件只不过是优选的条件，可以使用其它公知的钴-镍合金镀。在本申请发明中，该钴-镍合金镀应理解为优选的附加条件。
(钴-镍合金镀)
Co：1～20g/升
Ni：1～20g/升
pH：1.5～3.5
温度：30～80℃
电流密度Dk：1.0～20.0A/dm2
时间：0.5～4秒
本发明可以在钴-镍合金镀层上进一步形成锌-镍合金镀层。锌-镍合金镀层的总量设定为150～500μg/dm2，并且镍的比率设定为16～40质量％。该锌-镍合金镀层具有耐热防锈层的作用。该条件也只不过是优选的条件，可以使用其它公知的锌-镍合金镀。在本申请发明中，该锌-镍合金镀应理解为优选的附加条件。
印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热。例如，通过热压接将铜箔接合在树脂上而得到的所谓双层材料，在接合时经受300℃以上的热。在这种情况下，也需要防止铜箔与树脂基材之间的接合力的降低，该锌-镍合金镀是有效的。
另外，在现有技术中，在通过热压接将铜箔接合在树脂上而得到的双层材料中的具有锌-镍合金镀层的微细电路中，由于软蚀刻时向电路的边缘部渗透而发生变色。镍具有抑制在软蚀刻时使用的蚀刻剂(H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的蚀刻水溶液)的渗透的效果。
如上所述，在使所述锌-镍合金镀层的总量为150～500μg/dm2的同时，使该合金层中的镍比率的下限值为0.16、上限值为0.40，并且使镍含量为50μg/dm2以上，由此在具备耐热防锈层的作用的同时，具有可抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂的渗透、防止因腐蚀而导致的电路接合强度的降低的效果。
需要说明的是，如果锌-镍合金镀层的总量小于150μg/dm2，则耐热防锈力降低，难以发挥作为耐热防锈层的作用，如果该总量超过500μg/dm2，则耐盐酸性有变差的倾向。
另外，如果合金层中的镍比率的下限值小于0.16，则软蚀刻时的渗透量超过9μm，因此不优选。镍比率的上限值0.40是能够形成锌-镍合金镀层的技术上的临界值。
如果列出锌-镍合金镀的例子，如下所述。
(锌-镍合金镀)
Zn：0～30g/升
Ni：0～25g/升
pH：3～4
温度：40～50℃
电流密度Dk：0.5～5A/dm2
时间：1～3秒
如上所述，本发明可以在作为粗化处理的铜-钴-镍合金镀层上根据需要依次形成钴-镍合金镀层、以及锌-镍合金镀层。也可以调节这些层中钴的合计附着量和镍的合计附着量。优选钴的合计附着量为300～5000μg/dm2，镍的合计附着量为260～1200μg/dm2。
如果钴的合计附着量小于300μg/dm2，则耐热性和耐化学药品性降低，如果钴的合计附着量超过5000μg/dm2，则有时产生蚀刻斑。另外，如果镍的合计附着量小于260μg/dm2，则耐热性和耐化学药品性降低。如果镍的合计附着量超过1200μg/dm2，则产生蚀刻残留。
优选钴的合计附着量为2500～5000μg/dm2，镍的合计附着量为580～1200μg/dm2，特别优选为600～1000μg/dm2。但是只要满足上述条件，没有必要特别限定于本段中所述的条件。
然后，根据需要进行防锈处理。本发明中优选的防锈处理为铬氧化物的单一覆膜处理、或者铬氧化物与锌/锌氧化物的混合覆膜处理。铬氧化物与锌/锌氧化物的混合覆膜处理，是使用含有锌盐或氧化锌与铬酸盐的镀液通过电镀被覆由锌或氧化锌与铬氧化物形成的锌-铬基混合物的防锈层的处理。
作为镀液，代表性地可以使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐或CrO3等的至少一种，水溶性锌盐、例如ZnO、ZnSO4·7H2O等的至少一种，和碱金属氢氧化物的混合水溶液。代表性的镀液组成和电解条件如下所述。
(铬防锈处理)
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2～10g/升
NaOH或KOH：10～50g/升
ZnO或ZnSO4·7H2O：0.05～10g/升
pH：3～13
镀液温度：20～80℃
电流密度Dk：0.05～5A/dm2
时间：5～30秒
阳极：Pt-Ti板、不锈钢板等
要求的被覆量：铬氧化物以铬量计为15μg/dm2以上，锌为30μg/dm2以上。
如此得到的铜箔具有优良的耐热剥离强度、抗氧化性和耐盐酸性。另外，能够使用CuCl2蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路，而且能够进行碱性蚀刻。另外，能够抑制软蚀刻时的向电路边缘部的渗透。
软蚀刻液可以使用H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的水溶液。处理时间和温度可以任意调节。
作为碱性蚀刻液，例如，已知NH4OH：6摩尔/升、NH4Cl：5摩尔/升、CuCl2：2摩尔/升(温度50℃)等的溶液。
通过上述全部工序得到的铜箔与Cu-Ni处理时同样具有黑色。从对位精度和热吸收率高的观点考虑，黑色是有意义的。例如，在包括刚性基板和柔性基板的印刷电路板上，通过自动化工序安装IC、电阻器、电容器等部件，此时在利用传感器读取电路的同时进行芯片安装。此时，有时透过聚酰亚胺(カプトン)等的薄膜在铜箔处理面上进行对位。另外，形成通孔时的定位也是同样。
处理面越黑则光吸收越好，因此定位的精度增高。另外，制作基板时，多采用将铜箔和薄膜加热的同时使其固化接合的方式。此时，在使用远红外线、红外线等长波进行加热的情况下，处理面的色调越黑则加热效率越好。
最后，根据需要，以改善铜箔与树脂基板的接合力为主要目的，进行在防锈层的至少粗化面上涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。
作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可以列举：烯烃类硅烷、环氧类硅烷、丙烯酸类硅烷、氨基类硅烷、巯基类硅烷，可以适当选择这些硅烷偶联剂。
作为涂布方法，可以采用将硅烷偶联剂溶液用喷雾器喷涂、用涂布机涂布、浸渍、浇涂等的任意一种方法。例如，日本特公昭60-15654号中记载了下述方法：在对铜箔的粗面侧进行铬酸盐处理后，进行硅烷偶联剂处理，由此改善铜箔与树脂基板的接合力。详细内容请参考该专利文献。之后，根据需要，有时还进行用于改善铜箔的延展性的退火处理。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例只不过是一例，本发明并不仅限于此例，即，本发明也包括包含于其中的其它方式或变形。
(实施例)
在如下所示的条件范围内通过铜-钴-镍合金镀对压延铜箔进行粗化处理。附着17mg/dm2的铜、2000μg/dm2的钴和500μg/dm2的镍后，进行水洗，在其上形成钴-镍合金镀层。此时，钴附着量为800～1400μg/dm2，镍附着量为400～600μg/dm2。
使用的镀液组成和镀敷条件如下所述。
[镀液组成和镀敷条件]
(A)粗化处理(Cu-Co-Ni合金镀)
Cu：15.5g/升
Co：6g/升
Ni：11g/升
pH：2.5
温度：30℃
电流密度Dk：20A/dm2
时间：2秒
铜附着量：17mg/dm2
钴附着量：2000μg/dm2
镍附着量：500μg/dm2
(比较例)
比较例中，使用的镀液组成和镀敷条件如下所述。
[镀液组成和镀敷条件]
(B)粗化处理(Cu-Co-Ni合金镀)
Cu：15.5g/升
Co：8g/升
Ni：8g/升
pH：2.5
温度：40℃
电流密度Dk：45A/dm2
时间：2秒
铜附着量：25mg/dm2
钴附着量：2500μg/dm2
镍附着量：500μg/dm2
对于通过上述实施例和比较例形成的铜箔上的粗化处理(Cu-Co-Ni合金镀)，在电子显微镜的30000倍视场(4μm×3μm)中观察10处，测定粗化粒子的外缘的面积，制作其频数分布。该结果示于表1和图1。
[表1]
Figure BPA00001374073500161
该表1所示的是4μm×3μm×10＝120μm2的频数，0.1～0.5μm2的粒子在比较例的B处理中为63个，在实施例的A处理中为4个。
另外，超过0.5μm2的粒子在比较例的B处理中为12个，在实施例的A处理中为0个。即使从其它视场的结果来看，在A处理的情况下，粗化粒子也远远小于0.5μm2。
对这些结果进行归纳，可知：换算为100μm见方(10000μm2)时，在比较例的B处理中0.1～0.5μm2的粒子约为6000个，超过0.5μm2的粒子约为1000个；与此相对，在实施例的A处理中，大多情况下0.1～0.5μm2的粒子约为1000个，超过0.5μm2的粒子约为100个，特别是超过0.5μm2的大粒子的频率小。
在更优选的条件下，0.1～0.5μm2的粒子降低至约300个，超过0.5μm2以上的粒子降低至约30个。
此外，如果对粗化粒子的形态进行观察，则在比较例的B处理中，从铜箔表面生长出的主干随着从铜箔表面伸长而分支，以树枝状扩展。
该情况下，具有粗化粒子的铜箔表面与树脂接合时形成锚固效应，具有提供高接合强度的优点，但是相反地，也会产生以树枝状扩展的部分在处理中脱落的问题。
电流密度和Cu-Co-Ni合金镀的显微镜照片示于图2。由该图2可知，电流密度为20A/dm2时，粗化粒子的生长不充分。另一方面可知，如果电流密度超过30A/dm2，则粒子的生长肥大化，而且变得不整齐。可知优选的范围是电流密度Dk：20～30A/dm2。
另外，本申请发明的不产生落粉的Cu-Co-Ni合金镀的代表性的显微镜照片和产生落粉的比较例的显微镜照片示于图3。
图3的左侧表示本申请发明的代表例，可知形成了均匀微细粒子的Cu-Co-Ni合金镀层。
与此相对，图3的右侧为比较例，树枝状的粒子发达，以花瓣状展开。该情况下，具有落粉增多的问题。
产业实用性
本发明具有在包含铜-钴-镍合金镀的粗化处理中，能够抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的、通常被称为落粉的现象和处理不匀的优良效果，因此作为半导体器件的小型化、高集成化提高的电子设备用印刷电路材料非常有用。

Claims (6)

1.一种印刷电路用铜箔，其为在铜箔的表面形成有包含铜、钴和镍的三元系合金电镀层的印刷电路用铜箔，其特征在于，该电镀层由从铜箔表面生长的树枝状粒子构成，且铜箔的整个面被粒子覆盖，所述粒子中，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为1000个/10000μm2以下，从铜箔面上方观察的面积超过0.5μm2的粒子为100个/10000μm2以下，其余部分为从铜箔面上方观察的面积小于0.1μm2的粒子。
2.如权利要求1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为300个/10000μm2以下。
3.如权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，关于树枝状的粒子，从铜箔面上方观察的面积0.1-0.5μm2的粒子为100个/10000μm2以下，从铜箔面上方观察的面积超过0.5μm2的粒子为30个/10000μm2以下。
4.如权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述印刷电路用铜箔中，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的、附着量为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～1000μg/dm2的粗化处理层。
5.如权利要求3所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述印刷电路用铜箔中，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的、附着量为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～1000μg/dm2的粗化处理层。
6.一种覆铜箔层压板，其通过使权利要求1～5中任一项所述的印刷电路铜箔与树脂基板接合而得到。
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