CN101827958A - 金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法 - Google Patents

金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法，所述金属包覆的聚酰亚胺复合体具有通过非电解镀敷或干式法形成于聚酰亚胺膜的表面上的连接层及金属种层、和进一步通过电镀形成于其上的铜或铜合金层，其中，所述铜或铜合金镀敷层具备3层～1层的铜或铜合金层，在铜或铜合金层为3层～2层的情况下，在该铜或铜合金层的边界具有杂质富集部，在铜或铜合金层为1层的情况下，不具有杂质富集部。所述金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法可以防止无粘接剂挠性层压板(特别是双层挠性层叠体)的剥离、特别是可以有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离。

Description

金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及用作挠性印刷基板、TAB、COF(Chip on Film：薄膜覆晶)等电子部件的安装材料的金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法。
背景技术
在聚酰亚胺膜上层叠有主要包含铜的金属导体层的FCCL(Flexible Copper Clad Laminate：挠性覆铜板)被广泛用作电子产业中的电路板的材料。其中，随着电路布线宽度的细间距化，聚酰亚胺膜和金属层之间不具有粘接剂层的无粘接剂挠性层压板(特别是双层挠性层叠体)备受瞩目。
作为无粘接剂挠性层压板、特别是应对细间距的无粘接剂挠性层压板的制造方法，主要进行所谓的金属包覆法(メタライジング法)，即，在聚酰亚胺膜上利用溅射、CVD、蒸镀等干式法预先形成由与聚酰亚胺的粘接良好的材料构成的连接层(タイコ一ト
Figure GPA00001102639800011
)及下一工序的电镀中作为阴极兼电流的导电体起作用的金属种层(金属シ一ド
Figure GPA00001102639800012
)，接着通过电镀对作为电路板的导体层的金属层进行制膜(参考专利文献1)。
在该金属包覆法中，为了提高金属层和聚酰亚胺膜的密合力，在形成金属层之前，为了除去表面的污染物质及提高表面粗糙度，利用等离子体处理对聚酰亚胺膜表面进行改性(参考专利文献2及专利文献3)。
通常，在聚酰亚胺膜上通过溅射等干式法预先形成金属层时，通过选择中间层的材料来改善密合性或蚀刻性(参考专利文献4)。
另外，提出了通过对聚酰亚胺膜的表面进行化学蚀刻而将表面粗化并在其上形成底层和进一步在其上形成铜的蒸镀层的TAB及FPC中使用的带金属膜的聚酰亚胺膜(参考专利文献5)。
金属包覆的聚酰亚胺复合体作为COF(Chip on Film)等电子部件的安装材料使用时，在将聚酰亚胺上的金属层部分除去而制作电路图案后，在形成有电路图案的铜层上进一步实施镀锡，再在镀锡层上施加阻焊剂、密封树脂等，但存在该镀锡层剥离的问题。产生该剥离的主要原因之一是在电镀的铜层和镀锡层之间产生柯肯德尔空洞(Kirkendall Void)(空隙)。对于柯肯德尔空洞，将在后面详细说明。
电镀铜层通常由多个电解槽形成，当然电解槽和电解槽之间铜层的电镀电流条件变动较大。电镀电流条件变动较大的部分杂质增加且易富集而成为镀铜层边界部。柯肯德尔空洞特别容易在该镀铜层边界和镀锡层邻近的部分产生，因此，使用多槽的电镀槽进行镀敷时，至少产生与电镀槽的个数相当数量的柯肯德尔空洞。
作为解决这样的问题的方法，提出了在由多个电解槽形成的镀铜覆膜中，用同一个电解槽在从表层至少到镀锡层的3倍的区域形成铜层(参考专利文献6)。而且，在该专利文献6中，分析剥离原因为柯肯德尔空洞。
但是，该情况下，仅抓住了包覆于镀铜的最上层部之上的锡的问题。但是，形成铜的电路并包覆锡层时，不仅在铜的最上层，还在侧面析出锡层。另外，如后面所述，即使为同一个电解槽也可以产生铜层边界，因此不能说是充分解决问题。
因此，并未解决这时产生的由多层构成的铜层(专利文献6的实施例中为9层)和锡层的接合界面产生的柯肯德尔空洞的问题。另外，对于仅最上层较厚的铜层，不得不相应地使其它铜层变薄，因此存在铜层的平衡破坏的问题。
根据上述情况，不优选需要多个电镀槽的曲折式的电镀，优选尽可能减少电镀槽的个数。为了由较少的电镀槽得到同样的所希望的厚度的镀铜层，需要提高镀敷电流密度，滚筒式电镀法是有效的。滚筒式电镀法是使利用非电解镀敷或干式法形成有连接层及金属种层的聚酰亚胺膜绕浸渍于电槽中的滚筒表面旋转而对其表面进行镀铜的方法，其可以不受作为阴极的膜的行进中的翘曲及摇晃等干扰地使阳极和阴极之间的距离接近，且总是可以控制为恒定的水平，因此可以提高电流密度。另外，通过使阳极和阴极之间的距离接近，可以容易地提高镀敷电解液的流速，这对提高电流密度是有效的。因此，滚筒式电镀法对防止杂质的增加及富集化、减少附随的柯肯德尔空洞是有效的。
但是，该滚筒式电镀法也存在问题。为了提高电镀的电沉积速度，必须提高电流密度，但电镀开始的初期形成于聚酰亚胺表面的金属种层的厚度受到限制，因此不能耐受大电流。为此，将以与滚筒对置的方式设置的阳极划分为多个区域，独立地控制各个区域的电流密度。
其结果，每当对阳极的供电量(电流量)改变时，形成不同的镀铜层，在该镀铜层边界，杂质富集并增加，产生柯肯德尔空洞。目前，从生产效率方面考虑，配置多个阳极，采用4个区域以上的供电方式，因此铜层为4个以上。
另外，提出了使被镀材料绕滚筒旋转并在相对的位置设置阳极进行镀敷时，将1个阳极和镀敷滚筒的间隔以每个镀敷区域均不同的方式进行设定，或在阳极和镀敷滚筒之间配置尺寸不同的网眼(参考专利文献7)。从表面上看，通过减少镀敷槽，好像可以抑制杂质的增加及柯肯德尔空洞的产生。
但是，该构思是对每个阳极控制电流密度，比较麻烦，因此设定为1个阳极的设想是不现实的设想。这是由于，在给液方法不清楚的情况下配置网眼等时，镀液的流速混乱，不能确保均匀的流速。即，在专利文献1中，网眼等成为障碍，不能控制镀液的流速，难以确保与滚筒旋转轴平行的方向的电沉积量的均匀性。该构思存在柯肯德尔空洞之前的问题，即存在涉及镀敷的均匀性的问题，可以说是不现实的方法。另外，该技术甚至没有认识到柯肯德尔空洞的问题。
根据以上情况，可以说在现有的技术中，还没有能够根本性地解决铜层和锡层之间产生的柯肯德尔空洞的问题的方法。
专利文献1：日本专利第3258296号公报
专利文献2：日本专利第3173511号公报
专利文献3：日本特表2003-519901号公报
专利文献4：日本特开平6-120630号公报
专利文献5：日本特开平6-210794号公报
专利文献6：日本特开2007-214519号公报
专利文献7：日本特开2007-204848号公报
发明内容
本申请发明的课题在于，提供一种防止无粘接剂挠性层压板(特别是双层挠性层叠体)的剥离、特别是可以有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离的金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法及电子电路板的制造方法。
鉴于上述课题，本发明提供以下方面。
1)一种金属包覆的聚酰亚胺复合体，具有通过非电解镀敷或干式法形成于聚酰亚胺膜的表面上的连接层及金属种层、和进一步通过电镀形成于其上的铜或铜合金层，其中，所述铜或铜合金镀敷层具备3层～1层的铜或铜合金层，在铜或铜合金层为3层～2层的情况下，在该铜或铜合金层的边界具有杂质富集部，在铜或铜合金层为1层的情况下，不具有杂质富集部。
2)如1)所述的金属包覆的聚酰亚胺复合体，其特征在于，所述连接层包含镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任一种，所述金属种层为铜或铜合金。
另外，本申请发明还提供
3)一种金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造方法，在通过非电解镀敷或干式法在聚酰亚胺膜的表面形成连接层及金属种层后，进一步通过电镀在其上形成3层～1层的铜或铜合金层，其中，形成如下所述的铜或铜合金层：在所述铜或铜合金层为3层～2层的情况下，在该铜或铜合金层的边界具有杂质富集部，在铜或铜合金层为1层的情况下，不具有杂质富集部。
进一步，本发明还提供
4)如3)所述的金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造方法，其特征在于，通过非电解镀敷或干式法在聚酰亚胺膜的表面形成连接层及金属种层后，使所述形成有连接层及金属种层的聚酰亚胺膜绕镀敷用滚筒旋转而进行电镀时，将电镀区域设定为1～4个区域，形成铜或铜合金的电镀层。
5)如3)或4)所述的金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造方法，其特征在于，在1～2个槽中进行电镀。
6)一种电子电路板的制造方法，其特征在于，使用所述1)或2)的金属包覆的聚酰亚胺复合体，通过蚀刻形成铜或铜合金的电路后，对该的铜或铜合金的电路实施镀锡。
通过以上发明，本申请发明的金属包覆的聚酰亚胺复合体及该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法具有防止无粘接剂挠性层压板(特别是双层挠性层叠体)的剥离、特别是具有可有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离、提高密合力的优异效果。
附图说明
图1是滚筒型2槽式电镀装置的概略说明图。
图2是实施例1所示的具备3层铜层的、聚酰亚胺层上的铜箔截面的显微镜照片。
图3是表示对实施例1的3级镀铜层进行蚀刻形成电路，在该铜电路上形成镀锡层，在该镀锡后退火，观察其截面而得到的边界的截面的显微镜照片。
图4是实施例2所示的具备2层铜层的、聚酰亚胺层上的铜箔截面的显微镜照片。
图5是表示对实施例2的2级镀铜层进行蚀刻形成电路，在该铜电路上形成镀锡层，在该镀锡后退火，观察其截面而得到的边界的截面的显微镜照片。
图6是实施例3所示的具备2层铜层的聚酰亚胺层上的铜箔截面的显微镜照片。
图7是表示对实施例3的2级镀铜层进行蚀刻形成电路，在该铜电路上形成镀锡层，在该镀锡后退火，观察其截面而得到的边界的截面的显微镜照片。
图8是实施例4所示的具备1层铜层的、聚酰亚胺层上的铜箔截面的显微镜照片。
图9是表示对实施例4的1级镀铜层进行蚀刻形成电路，在该铜电路上形成镀锡层，在该镀锡后退火，观察其截面而得到的边界的截面的显微镜照片。
图10是表示比较例1所示的10级铜层边界层的截面的显微镜照片。
图11是表示对比较例1所示的10级镀铜层进行蚀刻形成电路，在该铜电路上形成镀锡层，在该镀锡后退火，观察其截面而得到的边界的截面的显微镜照片。
图12是表示实施例1所示的具备3层铜层(边界部2)的、聚酰亚胺层上的铜层的基于D-SIMS的杂质分析结果的图。
图13是表示实施例2所示的具备2层铜层(边界部1)的聚酰亚胺层上的铜层的基于D-SIMS的杂质分析结果的图。
图14是表示实施例3所示的具备2层铜层(边界部1)的聚酰亚胺层上的铜层的基于D-SIMS的杂质分析结果的图。
图15是表示实施例4所示的具备1层铜层(边界部0)的聚酰亚胺层上的铜层的基于D-SIMS的杂质分析结果的图。
图16是表示比较例1所示的具备10层以上的铜层(边界部10以上)的聚酰亚胺层上的铜层的基于D-SIMS的杂质分析结果的图。
具体实施方式
以下对本申请发明的具体例进行说明。需要说明的是，以下的说明是为了使本申请发明容易理解而进行的说明，本发明的本质不限于该说明。即，包含本发明中所含的其它方式或变形。
需要说明的是，本申请发明不仅包含镀铜的情况，还包含镀铜合金的情况，为了使说明更简单，以镀铜进行说明。该情况下，包含铜合金。
基本上，利用溅射法在聚酰亚胺膜的至少一个面上形成金属层，并进一步在其表面形成包含铜或铜合金层的金属导体层，由此制成无粘接剂挠性层压板。
首先，通过对聚酰亚胺膜表面进行等离子体处理，进行表面的污染物质的除去和表面的改性。
接着，在该聚酰亚胺膜的表面形成通常被称为连接层的5～300nm的溅射金属层。通常，该溅射金属层选择镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任一种。通常，聚酰亚胺膜可使用12.5μm～50μm的聚酰亚胺膜，这是电路板所要求的，其厚度没有特别限定。
通常，使用宇部兴产制ユ一ピレツクス、DuPont/东丽·杜邦制カプトン、カネカ制アピカル等，但并不限定于这些。
上述连接层的作用在于，提高金属层和聚酰亚胺的密合强度，提高耐热、耐湿环境下的稳定性。
接着，通过溅射在上述连接层上形成150～500nm的作为金属种层的铜层。该溅射铜层是下一工序的电镀工序中的阴极兼电流的导电体。
接着，在上述金属种层上形成包含铜或铜合金的电镀层。镀敷装置使用如图1所示的电镀装置。
该电镀装置具有电镀槽、部分(约一半)浸渍于电镀槽中的镀敷用滚筒、使被电镀聚酰亚胺膜绕镀敷用滚筒旋转的装置、向聚酰亚胺膜的镀敷面供给电流的装置及与滚筒对置的1个或多个阳极。作为其中的一个形态，这些阳极为所谓的不溶性阳极，用于镀铜的铜离子供给通过将另外使铜溶解并调节铜浓度而得到的电解液供给到电解槽中来进行。
本发明中使用的铜或铜合金镀敷装置为1～2槽式。2槽式的情况下，A槽具有区域1～4，B槽也同样具有区域5～8。可以容易理解1槽式仅为A槽的情况。
需要说明的是，目前，由于重视镀敷的效率，即使设定为2槽的情况下，也增加区域数，将镀敷层设定为4级以上。
在这些区域的每个区域，以与滚筒对置的方式设置阳极。设定为电镀液由电镀槽的下部供给并从电镀槽的上部溢出的液体输送方法。该给液方法在可以控制流速、形成均匀的镀敷层方面是必要的。另外，各阳极区域的电流可以独立地进行调节。
需要说明的是，在使用这样的2槽镀敷装置的镀敷的初期阶级、即区域1和区域2，几乎不进行对上述溅射金属层的铜或铜合金镀敷，仅形成极少量的镀敷层。另外，B槽也同样，先几乎不对处于大气中的被镀材料立即进行镀敷，即区域5、6在旋转的初期也不形成镀敷层。因此，这样的2槽式电镀装置在区域3、4和区域7、8进行镀敷。
目前，采用使多个镀敷槽并联、曲折式地连接并将聚酰亚胺膜反复浸渍在镀敷层中进行镀敷的方式。目前，多数情况下通过这种方式形成镀铜层。利用该方式，镀敷级数没有限制，因此可以镀敷与镀槽的个数相同数目的多层。
在这样的曲折式的镀敷中，在各镀敷槽中的滞留时间较短，因此为了达到规定的厚度，通常形成10层以上的镀敷层(参考上述专利文献7)。
在COF(Chip on Film)等电子部件中，用蚀刻液对这样制得的金属包覆的聚酰亚胺复合体的铜层进行蚀刻而形成导电性的电路。并且，在该铜电路上实施镀锡，并进一步包覆阻焊剂及树脂等。该情况下，铜的电路层和镀锡层之间的剥离或锡层的裂缝成为问题。
认为上述说明的柯肯德尔空洞是导致上述问题的主要原因之一。观察铜的电路层和镀锡层之间的剥离的部位，结果观察到空隙。该锡层不仅形成于铜电路的上表面，而且也形成于电路的侧面，因此是仅由铜电路的上表面不能解决的问题。进而，认为产生该柯肯德尔空洞的原因是杂质增加和富集。
认为由于镀铜层的边界附近存在很多晶界、杂质，因此铜结晶的晶格排列不完整。这些不完整的晶格排列大幅地加速铜的扩散，因此在镀铜层边界附近，在铜和锡的相互扩散中，铜的扩散速度大幅地超过锡的扩散速度，在镀铜层边界附近缺乏铜。
因此，在镀铜层边界附近产生铜扩散后的多个原子空穴。这些原子空穴被收集在镀铜层边界附近的晶格排列不完整的部分中并聚集而成的空隙为柯肯德尔空洞。这样，柯肯德尔空洞的产生和杂质的增加并不是没有关系的。
柯肯德尔空洞被认为不易在室温下产生，但通过镀锡后的约80～约150℃的热处理、阻焊、树脂密封等处理工序中的约150～约160℃的热处理，以上述机理进行扩散，产生柯肯德尔空洞。这些热处理在布线基板的制造工序上不可或缺，可以说是在存在界面的不连续部的情况下不可避免的问题。
实际上，产生该柯肯德尔空洞的部位即不连续的镀敷边界，与连续地镀敷的部分相比，观察到被认为是由微小晶粒的存在、镀敷时的添加剂引起的C、O、S、Cl及H的浓度高等现象，这证明了上述柯肯德尔空洞产生机理。需要说明的是，在铜层的连续镀敷部，如后面所述，几乎不能发现柯肯德尔空洞的产生。
铜电路层和镀锡层之间的剥离或锡层的裂缝的产生不仅受柯肯德尔空洞的影响，还很大程度地受到铜电路层整体中的杂质的增加和富集的影响。对于均匀地镀铜的部分，几乎不能发现杂质。但是，如上所述反复进行多次镀铜，镀铜层每增加时，在其层间出现边界，在该边界部分，被认为是由添加剂引起的C、O、S、Cl及H成为杂质并富集。
在目前的曲折式的连续镀铜工序中，由于中途的镀敷层多次(通常10次以上)暴露在大气中，因此形成例如10层以上的镀铜层，在其间产生边界部，在该边界部分，空气中的氧吸附在镀敷层中并进一步增加。
因此，尽可能地使镀铜层边界减少可以使成为镀铜边界层的脆弱部减少和整个镀铜层的杂质减少。由此，可以进一步有效地抑制铜电路层和镀锡层之间的剥离或锡层的裂缝的产生。
如上所述，铜层的层数越少即铜层边界越少，杂质的富集部和柯肯德尔空洞越少。随之，杂质的总量也趋向于降低。由此，在2槽滚筒式镀铜装置中，将预先镀敷好的面暴露在大气中、并进一步进行镀敷时，由于形成铜层的边界(不连续层)并混入空气中的氧等气体成分，因此在2槽滚筒式中，难以完全抑制柯肯德尔空洞。
但是，虽然杂质富集或产生柯肯德尔空洞，但也未必全部产生锡层的皲裂或剥离，因此有效地形成镀铜层时，如何使杂质的量及柯肯德尔空洞的量减少是很重要的。
另外，在上述曲折式的镀敷装置中，产生槽数或其以上(10层以上)数量的杂质富集富集部、柯肯德尔空洞，很显然不优选。
根据以上情况，本申请发明提供一种金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造装置，所述装置为具备电镀槽、部分(约一半)浸渍于电镀槽中的镀敷用滚筒、使被镀聚酰亚胺膜绕镀敷用滚筒旋转的装置、向聚酰亚胺膜的镀敷面供给电流的装置及与滚筒对置的1个或多个阳极的滚筒式镀敷装置，其中，将镀敷区域设定为3～1个区域，将铜或铜合金层设定为3层～1层，此外，本申请发明还提供一种在各个铜或铜合金层之间边界的数量为2～0的金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造方法及装置。
需要说明的是，该情况下，为了进行有效的镀敷，优选以使区域3和区域4之间的距离(或区域7和区域8之间的距离)：L为阳极和被镀敷体之间的距离：d的2倍以下、更优选1/2以下的方式进行调节。
根据以上情况，尽可能减少镀锡铜层和锡层的不连续界面，抑制杂质的混入及富集化，进而抑制由此引起的柯肯德尔空洞的产生，而且，本申请发明的目的在于，特别是降低作为根本原因的铜中混入的杂质和抑制富集化。
另外，优选铜或铜合金电镀的槽尽可能少。这是由于，如上所述产生不可避免的不连续界面。因此，以1～2个槽进行是更优选的条件。
实施例
下面基于实施例及比较例进行说明。需要说明的是，本实施例仅是实例，本发明并不仅限定于该实例。即，包含本发明中所含的其它形式或变形。
(实施例1)
聚酰亚胺膜所使用的材料没有特别限定。例如，市场上有宇部兴产制ユ一ピレツクス、DuPont/东丽·杜邦制カプトン、カネカ制アピカル等，任一种聚酰亚胺膜均可适用于本发明，但是并不限定于这样的特定的品种。在本实施例及比较例中，作为聚酰亚胺膜，使用宇部兴产制的ユ一ピレツクス-SGA。
首先，将聚酰亚胺膜放置在真空装置内进行真空排气后，用等离子体进行聚酰亚胺膜的表面改性处理。
接着，通过溅射在上述等离子体处理过的聚酰亚胺膜表面形成25nm的连接层(Ni-20wt％Cr)。接着，通过溅射形成300nm的金属种层(铜层)。该金属种层也可以通过非电解镀敷形成，但在本实施例中，通过溅射来实施。
进而，在上述金属种层的表面，使用图1所示的滚筒型2槽式电镀装置，使用硫酸铜镀敷浴进行电镀，形成包含铜的金属导体层(总厚度约8μm)，制作双层挠性层叠体。该情况下，为了减少区域数，在A槽中，将区域3和区域4的阳极电连接，并且以使区域3和区域4之间的距离：L为阳极和被镀敷体之间的距离：d的约1/2左右的方式进行调节，形成镀铜层。
铜层的形成的结果，如上所述，在A槽中，在区域1和区域2仅形成很少的镀敷层。另外，在B槽中，在区域5和区域6未形成镀敷层。主要在区域3+区域4、区域7、区域8形成铜层。结果示于表1。
如表1所示，在区域3+区域4形成3.90μm的镀铜层，在区域7形成2.07μm的镀铜层，在区域8形成2.20μm的镀铜层。此外，在区域1形成0.05μm的镀铜层，在区域2形成0.27μm的镀铜层，在区域5和区域6形成0μm的镀铜层。
表1
  区域   1   2   3+4   5   6   7   8
  厚度   0.05   0.27   3.90   0.00   0.00   2.07   2.20
厚度：每个区域的镀敷厚度(μm)
这样得到的铜层的截面如图2所示。该铜层的截面在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。
可知在区域3+区域4约2个区域量的厚度，在其它区域7、区域8形成的铜层的厚度没有特别大的差异，形成均匀的层。
A槽和B槽之间、即区域3+4和区域7之间，仅在通常的镀敷界面，未观察到特别显著的边界层。
接着，对该铜层进行蚀刻而形成电路，进而在50℃的日矿金属制AT-501的镀锡浴中浸渍3分钟，在该铜电路上形成约0.3μm的镀锡层。该镀锡后，在120℃进行12小时的退火，观察其截面。该截面同样在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。结果示于图3。
如该图3所示，在各个层(3层)的边界部(2个)确认了小的柯肯德尔空洞。铜层的直接上面没有柯肯德尔空洞。可知与目前的10级铜层中产生的大量的(在至少10层的边界面产生)柯肯德尔空洞相比特别优异。
在此，对产生柯肯德尔空洞的部位即铜边界部进行D-SIMS分析并观察后，可知作为添加剂成分的C、O、S、Cl及H富集。结果示于图12。
在本实施例1中观察到2个该杂质富集部的峰值。由图10可以明确，上述杂质的存在部位与柯肯德尔空洞产生部位一致，促进柯肯德尔空洞的产生。
包含边界部的铜层中的各个杂质的总量也减少，可以确认杂质的含有量的减少化与柯肯德尔空洞产生的减少相关。
根据以上情况，可知铜层的边界部中的杂质的减少化使柯肯德尔空洞的产生减少，其结果，具有可以有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离、提高密合力这样显著的作用。
(实施例2)
接着，与实施例1同样，使用图1所示的滚筒型2槽式电镀装置，为了减少区域数，在A槽中，将区域3和区域4电连接，并且以使区域3和区域4之间的距离：L为阳极和被镀敷体之间的距离：d的约1/2左右的方式进行调节，在B槽中，将区域7和区域8电连接，并且以使区域7和区域8之间的距离：L为阳极和被镀敷体之间的距离：d的约1/2左右的方式进行调节，形成镀铜层。
铜层的形成的结果，如上所述，在A槽中，在区域1和区域2仅形成很少的镀敷层。另外，在B槽中，在区域5和区域6未形成镀敷层。这和实施例同样。
以上的结果是，主要在区域3+区域4、区域7+区域8形成铜层。该结果示于表2。如所述表2所示，在区域3+区域4形成3.90μm的镀铜层，在区域7+区域8形成4.27μm的镀铜层。
此外，在区域1形成0.05μm的镀铜层，在区域2形成0.27μm的镀铜层，在区域5和区域6形成0μm的镀铜层。
表2
  区域   1   2   3+4   5   6   7+8
  厚度   0.05   0.27   3.90   0.00   0.00   4.27
厚度：每个区域的镀敷厚度(μm)
这样得到的铜层的截面如图4所示。该铜层的截面在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。
可知在区域3+区域4形成约2个区域量，其它区域7+区域8形成2个区域量，这些铜层的厚度没有特别大的差异，形成均匀的层。在A槽和B槽之间、即区域3+4和区域7+8之间，仅在通常的镀敷界面，未观察到特别显著的边界层。
接着，对该铜层进行蚀刻而形成电路，进而在50℃的日矿金属制AT-501的镀锡浴中浸渍3分钟，在该铜电路上形成约0.3μm的镀锡层。该镀锡后，在120℃进行12小时的退火，观察其截面。该截面同样在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。结果示于图5。
如该图5所示，在各个层(2层)的边界部(1个)和下级(与金属种层的边界部)确认了1个小的柯肯德尔空洞。在铜层的直接上面没有柯肯德尔空洞。
可知与目前的10级铜层中产生的大量的(在至少10层的边界面产生的)柯肯德尔空洞相比特别优异。另外，与实施例1相比，由于镀铜层的不连续层减少，柯肯德尔空洞数相应地进一步减少。
与实施例1同样，对产生柯肯德尔空洞的部位即铜边界部进行D-SIMS分析并观察。其结果，作为添加剂成分的C、O、S、Cl及H富集。该结果示于图13。在本实施例2中观察到1个该杂质富集部的峰值。由图13可以明确，上述杂质的存在部位与柯肯德尔空洞产生部位一致，促进柯肯德尔空洞的产生。
包含边界部的铜层中的各个杂质的总量也减少，可以确认杂质的含有量的减少化与柯肯德尔空洞产生的减少相关。
根据以上情况，可知，铜层的边界部中的杂质的减少化使柯肯德尔空洞的产生减少，其结果，具有可以有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离、提高密合力这样显著的作用。
(实施例3)
接着，在实施例2的镀敷条件的基础上，切断区域1和区域2的电流，形成镀铜层。为了切断区域1和区域2的电流，在区域1和区域2设置由同一形状的绝缘物质制作的假阳极来代替通常的阳极。
铜层的形成的结果是，在A槽中，在区域1和区域2未形成镀敷层。另外，同样，在B槽中，在区域5和区域6未形成镀敷层。
以上的结果是，主要在区域3+区域4、区域7+区域8形成铜层。该结果示于表3。如该表3所示，在区域3+区域4形成4.25μm的镀铜层，在区域7+区域8形成4.25μm的镀铜层。
此外，在区域1和区域2形成0μm的镀铜层，在区域5和区域6形成0μm的镀铜层。
表3
  区域   1   2   3+4   5   6   7+8
  厚度   0.00   0.00   4.25   0.00   0.00   4.25
厚度：每个区域的镀敷厚度(μm)
这样得到的铜层的截面如图6所示。该铜层的截面在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。
可知在区域3+区域4形成约2个区域量的厚度，在其它区域7+区域8也形成2个区域量的厚度，这些铜层的厚度没有特别大的差异，形成均匀的层。
A槽和B槽之间、即区域3+4和区域7+8之间，仅在通常的镀敷界面，未观察到特别显著的边界层。
接着，对该铜层进行蚀刻而形成电路，进而在50℃的日矿金属制AT-501的镀锡浴中浸渍3分钟，在该铜电路上形成约0.3μm的镀锡层。该镀锡后，在120℃进行12小时的退火，观察其截面。该截面同样在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。结果示于图7。
如该图7所示，在各个层(2层)的边界部、及下级(与金属种层的边界部)和铜层的直接上面的任一个位置均未观察到柯肯德尔空洞。可知与目前的10级铜层中产生的大量的(在至少10层的边界面产生的)柯肯德尔空洞相比特别优异。另外，与实施例2相比，由于镀铜层的不连续层减少，柯肯德尔空洞数相应地进一步减少。
与实施例1同样，对铜边界部进行D-SIMS分析并观察。结果示于图14。在本实施例3中在中央部观察到极小的该杂质富集部的峰值，是轻微的。包含边界部的铜层中的杂质量减少，可以确认杂质的含有量的减少化与柯肯德尔空洞产生的减少相关。
根据以上情况，可知铜层的边界部中的杂质的减少化使柯肯德尔空洞的产生减少，其结果，具有可以有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离、提高密合力这样显著的作用。
(实施例4)
接着，使用滚筒型1槽式电镀装置，为了减少区域数，仅在1个槽中且1个区域形成镀铜层。即，铜层仅为1层。
以上的结果是，在1个区域形成铜层。结果示于表4。如该表4所述，在1个区域形成8.50μm的镀铜层。
这样得到的铜层的截面如图8所示。该铜层的截面在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。
表4
  区域   1   2   3+4   5   6   7   8
  厚度   0.00   0.00   8.50   0.00   0.00   0.00   0.00
厚度：每个区域的镀敷厚度(μm)
接着，对该铜层进行蚀刻而形成电路，进而在50℃的日矿金属制AT-501的镀锡浴中浸渍3分钟，在该铜电路上形成约0.3μm的镀锡层。该镀锡后，在125℃进行10.5小时的退火，观察其截面。该截面同样在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。结果示于图9。
如该图9所示，仅在下级(与金属种层的边界部)确认了1个小的柯肯德尔空洞，在铜层的直接上面没有柯肯德尔空洞。可知与目前的10级铜层中产生的大量的(在至少10层的边界面产生的)柯肯德尔空洞相比特别优异。另外，与实施例1相比，由于镀铜层的不连续层减少，柯肯德尔空洞数相应地进一步减少。
与实施例1同样，对柯肯德尔空洞产生的部位即铜边界部进行D-SIMS分析并观察。结果示于图15。在本实施例4中没有观察到1个该杂质富集部的高峰。包含边界部的铜层中的杂质量也减少，可以确认杂质的含有量的减少化与柯肯德尔空洞产生的减少相关。
根据以上情况，可知铜层的边界部中的杂质的减少化使柯肯德尔空洞的产生减少，其结果，具有可以有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离、提高密合力这样显著的作用。
(比较例1)
接着，向目前的10个镀铜槽中连续地引入聚酰亚胺膜，曲折式地在聚酰亚胺膜的表面形成10级铜层时，与实施例1同样，研究柯肯德尔空洞并表示出结果。该情况下，1级的平均厚度为约0.5μm，作为10级的镀铜层，形成约50μm的铜层。
这样得到的铜层的截面如图10所示。该铜层的截面在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。其它条件与实施例1同样。
接着，对该铜层进行蚀刻而形成电路，进而在50℃的日矿金属制AT-501的镀锡浴中浸渍3分钟，在该铜电路上形成约0.3μm的镀锡层。该镀锡后，在125℃进行10.5小时的退火，观察其截面。该截面同样在NH3：29％、H2O2：1％水溶液中浸渍15秒并进行了化学研磨。结果示于图11。
如该图11所示，在铜箔的上层面及各同层的界面确认了很多小的柯肯德尔空洞。
这样，10级铜层中产生的大量的(在至少10层的边界面产生的)柯肯德尔空洞很多，铜层和镀锡层之间发生剥离。
与实施例1同样，对柯肯德尔空洞产生的部位即铜边界部进行D-SIMS分析并观察。其结果，在10级以上的铜层间，作为添加剂成分的C、O、S、Cl及H富集。其结果示于图16。
对于该杂质富集部的峰值，如图16所示，可以明确上述杂质的存在部位与柯肯德尔空洞产生的部位一致，成为柯肯德尔空洞的产生显著增加的原因。
包含边界部的铜层中的各杂质的总量也显著增加，铜层的边界部中的杂质的增加是使柯肯德尔空洞的产生增加、使整个铜层中的杂质含有量增加的原因，其结果，可知成为从铜层和镀锡层的界面剥离、减小密合力的原因。
产业实用性
本申请发明的金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法及该复合体的制造装置具有防止无粘接剂挠性层压板(特别是双层挠性层叠体)的剥离、特别是可以有效地抑制从铜层和镀锡的界面剥离、可以提高密合力的优异效果，因此作为用作挠性印刷基板、TAB、COF等电子部件的安装材料的无粘接剂挠性层压板是有用的。

Claims (6)

1.一种金属包覆的聚酰亚胺复合体，具有通过非电解镀敷或干式法形成于聚酰亚胺膜的表面上的连接层及金属种层、和进一步通过电镀形成于其上的铜或铜合金层，其中，所述铜或铜合金镀敷层具备3层～1层的铜或铜合金层，在铜或铜合金层为3层～2层的情况下，在该铜或铜合金层的边界具有杂质富集部，在铜或铜合金层为1层的情况下，不具有杂质富集部。
2.如权利要求1所述的金属包覆的聚酰亚胺复合体，其特征在于，所述连接层包含镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任一种，所述金属种层为铜或铜合金。
3.一种金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造方法，在通过非电解镀敷或干式法在聚酰亚胺膜的表面形成连接层及金属种层后，进一步通过电镀在其上形成3层～1层的铜或铜合金层，其中，
形成如下所述的铜或铜合金层：在所述铜或铜合金层为3层～2层的情况下，在该铜或铜合金层的边界具有杂质富集部，在铜或铜合金层为1层的情况下，不具有杂质富集部。
4.如权利要求3所述的金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造方法，其特征在于，
通过非电解镀敷或干式法在聚酰亚胺膜的表面形成连接层及金属种层后，使所述形成有连接层及金属种层的聚酰亚胺膜绕镀敷用滚筒旋转而进行电镀时，将电镀区域设定为1～4个区域，形成铜或铜合金的电镀层。
5.如权利要求3或4所述的金属包覆的聚酰亚胺复合体的制造方法，其特征在于，在1～2个槽中进行电镀。
6.一种电子电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的金属包覆的聚酰亚胺复合体，通过蚀刻形成铜或铜合金的电路后，对该铜或铜合金的电路实施镀锡。
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