JPWO2009050971A1 - 金属被覆ポリイミド複合体及び同複合体の製造方法並びに電子回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法により形成されたタイコート層および金属シード層と、さらにその上に電気めっきにより形成された銅又は銅合金層を有する金属被覆ポリイミド複合体において、前記銅又は銅合金めっき層は３層〜1層の銅又は銅合金層を備え、銅又は銅合金層が３層〜２層である場合において、該銅又は銅合金層の境界に不純物の濃縮部を有し、銅又は銅合金層が１層である場合において、不純物の濃縮部を有しない金属被覆ポリイミド複合体。無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）における剥離防止、特に銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制できる金属被覆ポリイミド複合体、同複合体の製造方法及び電子回路基板の製造方法を提供することを課題とする。

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ（Chip on Film）等の電子部品の実装素材として用いられる金属被覆ポリイミド複合体及び同複合体の製造方法並びに電子回路基板の製造方法に関する。

ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。

無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式法により、ポリイミドとの接着が良好な材料から構成されるタイコート層および次工程の電気メッキにおけるカソード兼電流の導電体として働く金属シード層を予め形成し、次いで電気めっきにより回路基板の導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法が主に行われている（特許文献１参照）。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている（特許文献２及び特許文献３参照）。

一般に、ポリイミドフィルム上にスパッタリングなどの乾式法により金属層を予め形成する際には、中間層の材料の選択により密着性やエッチング性を改良する工夫がなされている（特許文献４参照）
また、ポリイミドフィルムの表面を化学的にエッチングして表面を粗化し、そこに下地層とさらにその上に銅の蒸着層を形成するＴＡＢやＦＰＣに使用する金属膜付のポリイミドフィルムの提案がなされている（特許文献５参照）。

金属被覆ポリイミド複合体は、ＣＯＦ（Chip on Film）等の電子部品の実装素材として使用する場合に、ポリイミド上の金属層を部分的に除去して回路パターンを作製した後、回路パターンを形成している銅層の上にさらに錫めっきが施され、更に錫めっき層上には、ソルダーレジスト、封止樹脂等が施されるが、この錫めっき層が剥離するという問題を生じる。この剥離は、電気メッキによる銅層と錫めっき層との間に生じるカーケンダルボイド（空隙）が大きな原因の一つである。カーケンダルボイドについては、後に詳しく説明する。
電気メッキ銅層は通常、複数の電解槽により形成されるが、電解槽と電解槽の間では当然、銅層の電気めっき電流条件が大きく変動する。電気めっき電流条件が大きく変動する部分は、不純物が増加しかつ濃縮しやすい銅めっき層境界部となる。カーケンダルボイドはこの銅めっき層境界と錫メッキ層とが近接する部分に特に発生するので、多槽の電気めっき槽を使用してめっきする場合には、少なくとも電気めっき槽の数に相当する数のカーケンダルボイドが発生することになる。

このような問題を解決する方法として、複数の電解槽によって形成される銅メッキ被膜において、表層から少なくとも錫メッキ層の３倍までの領域を同一の電解槽で銅層を形成するという提案がなされている（特許文献６参照）。そして、この特許文献６では、剥離原因がカーケンダルボイドであるという分析をしている。
しかし、この場合、銅めっきの最上層部その上に被覆された錫だけの問題として捉えている。しかしながら、銅の回路を形成し、錫層を被覆した場合には、銅の最上層だけでなく、側面にも錫層が析出する。また、後述のように、同一の電解槽であっても銅層境界は発生し得るため十分な解決とは言えない。
したがって、そのときに発生する多層からなる銅層（特許文献６の実施例では９層）と錫層との接合界面に発生するカーケンダルボイドの問題を解決していない。また、最上層のみが厚い銅層は、それだけ他の銅層を薄くせざるを得ないので、銅層のバランスが崩れるという問題がある。

以上から、多数の電気めっき槽を必要とするつづらおり式の電気めっきは好ましくなく、電気めっき槽の数をできるだけ減らすことが好ましい。少ない電気めっき槽で同じ所望厚さのめっき銅層を得るためには、めっき電流密度を上げる必要があり、ドラム式電気めっき法が有効である。ドラム式電気めっき法は、無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成したポリイミドフィルムを、電槽に浸漬したドラム表面に周回させて、その表面に銅めっきを行う方法であり、カソードとなるフィルムの走行中の反りやブレ等の外乱を受けずにアノードとカソードの間の距離を近づけ、かつ常に一定に制御できることから、電流密度を高くすることが可能である。またアノードとカソードの距離を近づけることでめっき電解液の流速を上げることが容易であることも、電流密度を高くする上で効果的である。したがって、ドラム式電気めっき法が、不純物の増加及び濃縮化を防止し、付随するカーケンダルボイドを減少させるために有効である。
しかし、このドラム式電気めっき法にも問題がある。電気メッキの電着速度を上げるためには電流密度を上げる必要があるが、電気メッキ開始の初期においてはポリイミド表面に形成した金属シード層は、その厚さが限られていることから大電流に耐えられない。そのために、ドラムに対向するように設置したアノードを複数のゾーンに分割し、各々のゾーンへの電流密度を独立に制御することが行われる。
その結果、アノードへの給電量（電流量）が変わる毎に、異なる銅めっき層が形成され、その銅めっき層境界に不純物が濃縮及び増加し、カーケンダルボイドが発生する。従来は、生産効率を考慮して、アノードを数多く配置し、４ゾーン以上の給電方式を採っているので、銅層は４個以上になっている。

また、ドラムに被めっき材を周回させ、対向する位置にアノードを設けてめっきを行う際に、１個のアノードとめっきドラムとの間隔を、めっきの領域ごとに異なるようにし、又はサイズの異なるメッシュをアノードとめっきドラムの間に配置する提案がなされている（特許文献７参照）。これは一見、めっき槽を減少させることにより、不純物の増加およびカーケンダルボイドの発生を抑制できるかに見える。
しかし、このアイデアは、アノード毎に電流密度を制御することが面倒なので、１個のアノードとした程度のことで、非現実的な発想である。というのは、給液方法が不明で、メッシュ等を配置すると、めっき液の流速が乱れ、均一な流速を確保できないからである。すなわち、特許文献１では、メッシュ等が障害となって、めっき液の流速コントロールができず、ドラム回転軸に平行な方向での電着量の均一性を確保することが難しい。このアイデアはカーケンダルボイド以前の問題、すなわち、めっきの均一性にかかわる問題を有するものであり、非現実的手法と言える。また、この技術では、カーケンダルボイドの問題の認識すらない。

以上から、従来技術には、銅層と錫層の間で発生するカーケンダルボイドの問題を根本的に解決する手法がないと言える。
特許第３２５８２９６号公報 特許第３１７３５１１号公報 特表２００３−５１９９０１号公報 特開平６−１２０６３０号公報 特開平６−２１０７９４号公報 特開２００７−２１４５１９号公報 特開２００７−２０４８４８号公報

本願発明は、無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）における剥離防止、特に銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制できる金属被覆ポリイミド複合体、同複合体の製造方法及び電子回路基板の製造方法を提供することを課題とするものである。

上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法により形成されたタイコート層および金属シード層と、さらにその上に電気めっきにより形成された銅又は銅合金層を有する金属被覆ポリイミド複合体において、前記銅又は銅合金めっき層は３層〜1層の銅又は銅合金層を備え、銅又は銅合金層が３層〜２層である場合において、該銅又は銅合金層の境界に不純物の濃縮部を有し、銅又は銅合金層が１層である場合において、不純物の濃縮部を有しない金属被覆ポリイミド複合体
２）前記タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなり、前記金属シード層が銅または銅合金であることを特徴とする上記１）記載の金属被覆ポリイミド複合体

また、本願発明は、
３）ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、さらにその上に、電気めっきにより３〜１層の銅又は銅合金層を形成する金属被覆ポリイミド複合体の製造方法であって、前記銅又は銅合金層が３層〜２層である場合には、該銅又は銅合金層の境界に不純物の濃縮部を有し、銅又は銅合金層が１層である場合において、不純物の濃縮部を有しない銅又は銅合金層を形成する金属被覆ポリイミド複合体の製造方法、を提供する。

さらに、本願発明は、
４）ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、めっき用ドラムに前記のタイコート層および金属シード層を形成したポリイミドフィルムを周回させて電気めっきを行う際に、電気めっきゾーンを１〜４ゾーンとして、銅又は銅合金の電気めっき層を形成することを特徴とする３）記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法
５）電気めっきを１〜２槽で行うことを特徴とする３）又は４）に記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法
６）上記１）又は２）の金属被覆ポリイミド複合体を用いて、エッチングにより、銅又は銅合金の回路を形成した後、同銅又は銅合金の回路に、錫めっきを施すことを特徴とする電子回路基板の製造方法、を提供する。

以上により、本願発明の金属被覆ポリイミド複合体及び同複合体の製造方法並びに電子回路基板の製造方法は、無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）における剥離防止を防止する、特に銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制でき、密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有する。

ドラム型式の２槽式電気めっき装置の概略説明図である。 実施例１に示す３層の銅層を備えた、ポリイミド層上の銅箔断面の顕微鏡写真である。 実施例１の３段めっき銅層をエッチングして回路を形成し、この銅回路上に錫めっき層を形成して、この錫めっき後アニールし、その断面を観察した境界の断面を示す顕微鏡写真である。 実施例２に示す２層の銅層を備えた、ポリイミド層上の銅箔断面の顕微鏡写真である。 実施例２の２段めっき銅層をエッチングして回路を形成し、この銅回路上に錫めっき層を形成して、この錫めっき後アニールし、その断面を観察した境界の断面を示す顕微鏡写真である。 実施例３に示す２層の銅層を備えた、ポリイミド層上の銅箔断面の顕微鏡写真である。 実施例３の２段めっき銅層をエッチングして回路を形成し、この銅回路上に錫めっき層を形成して、この錫めっき後アニールし、その断面を観察した境界の断面を示す顕微鏡写真である。 実施例４に示す１層の銅層を備えた、ポリイミド層上の銅箔断面の顕微鏡写真である。 実施例４の１段めっき銅層をエッチングして回路を形成し、この銅回路上に錫めっき層を形成して、この錫めっき後アニールし、その断面を観察した境界の断面を示す顕微鏡写真である。 比較例１に示す１０段の銅層境界層の断面を示す顕微鏡写真である。 比較例１に示す１０段の銅めっき層をエッチングして回路を形成し、この銅回路上に錫めっき層を形成して、この錫めっき後アニールし、その断面を観察した境界の断面を示す顕微鏡写真である。 実施例１に示す３層の銅層（境界部２）を備えた、ポリイミド層上の銅層のＤ−ＳＩＭＳによる不純物の分析結果を示す図である。 実施例２に示す２層の銅層（境界部１）を備えた、ポリイミド層上の銅層のＤ−ＳＩＭＳによる不純物の分析結果を示す図である。 実施例３に示す２層の銅層（境界部１）を備えた、ポリイミド層上の銅層のＤ−ＳＩＭＳによる不純物の分析結果を示す図である。 実施例４に示す層の銅層（境界部０）を備えた、ポリイミド層上の銅層のＤ−ＳＩＭＳによる不純物の分析結果を示す図である。 比較例１に示す１０層以上の銅層（境界部１０以上）を備えた、ポリイミド層上の銅層のＤ−ＳＩＭＳによる不純物の分析結果を示す図である。

次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
なお、本願発明は、銅めっきだけでなく、銅合金めっきの場合も含むものであるが、説明をより簡単にするために銅めっきとして説明することもある。この場合には、銅合金を含むものとする。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、スパッタリング法により金属層を、さらにその表面に銅又は銅合金層からなる金属導体層を形成することにより、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することを基本とする。
最初に、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、表面の汚染物質の除去と表面の改質を行う。

次に、このポリイミドフィルムの表面に、一般にタイコート層と言われる５〜３００ｎｍのスパッタリング金属層を形成する。一般に、このスパッタリング金属層は、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種から選択する。一般に、ポリイミドフィルムは１２．５μｍ〜５０μｍのものが使用できるが、これは回路基板に要請されるものであり、その厚さには特に制限はない。
通常、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが用いられているが、これも特に制限があるものではない。
前記タイコート層は、金属層とポリイミドとの密着強度を上げ、耐熱、耐湿環境下での安定性を高める役割をする。
引き続いて、前記タイコート層上にスパッタリングで金属シード層となる銅層を１５０〜５００ｎｍ形成する。このスパッタリング銅層が、次工程の電気メッキ工程におけるカソード兼電流の導電体となる。

次に、上記の金属シード層上に、銅又は銅合金からなる電気めっき層を形成する。めっき装置には、図１に示すような電気めっき装置を使用する。
この電気めっき装置は、電気めっき槽、電気めっき槽に一部（約半分）を浸漬させためっき用ドラム、めっき用ドラムに被めっきポリイミドフィルムを周回させる装置、ポリイミドフィルムのめっき面に電流を供給する装置及びドラムに対向させて１又は複数のアノードを有している。ひとつの形態として、これらのアノードは所謂不溶性アノードであり、銅メッキのための銅イオン供給は別途銅を溶解し銅濃度を調整した電解液を電解槽に給液することによりなされる。

本発明に使用する銅又は銅合金めっき装置は、１〜２槽式である。２槽式の場合には、Ａセル（槽）で、ゾーン１〜４を有し、Ｂセル（槽）でも同様に、ゾーン５〜８を有している。１槽式は、Ａセルのみであることは容易に理解できると考える。
なお、従来はめっきの効率を重視するために、２槽とする場合でも、ゾーン数を増やして、めっき層を４段以上としていた。
これらのゾーン毎に、ドラムに対向させて、アノードが設置されている。電気めっき液は、電気めっき槽の下部から給液し、電気めっき槽の上部からオーバーフローする送液方法となっている。この給液方法は、流速をコントロールすることができ、均一なめっき層を形成するために必要なことである。また、各アノードゾーンの電流は、独立に調整できるようになっている。

なお、このような２槽めっき装置を用いためっきの初期の段階、すなわちゾーン１とゾーン２では、前記スパッタリング金属層への銅又は銅合金めっきは殆んど行わず、ごく少量のめっきが形成されるのみである。また、Ｂセルでも同様であり、一旦大気に出された被めっき材を、すぐには殆んどめっきせず、すなわちゾーン５、６でも周回の初期においては、めっきを形成しない。したがって、このような２槽式の電気めっき装置では、ゾーン３、４とゾーン７、８でめっきが行われる。

従来は、多数のめっき槽を並列させ、つづら折式に連続してポリイミドフィルムを、繰り返してめっき層に浸漬してめっきする方式が採用されている。従来は、多くの場合、この方式で銅めっき層が形成されている。これによれば、めっき段数に制限がないので、めっき槽の数だけ多層にめっきが可能である。
このようなつづら折式のめっきでは、各めっき槽での滞留時間が短いので、所定の厚みを達成するためには、通常１０層以上のめっき層が形成される（上記特許文献７参照）。

ＣＯＦ（Chip on Film）等の電子部品では、このようにして製造された金属被覆ポリイミド複合体の銅層をエッチング液によりエッチングして導電性の回路を形成する。そして、この銅回路上に錫めっきを施し、さらにソルダーレジストや樹脂等が被覆される。この場合に、銅の回路層と錫めっき層との間の剥離又は錫層のクラックが問題となる。
これは、上記に説明したカーケンダルボイドが一つの大きな原因と考えられる。銅の回路層と錫めっき層との間の剥離した箇所を観察した結果、空隙が観察された。この錫層は、銅回路の上表面だけでなく、回路の側面にも形成されるので、銅回路の上表面だけでは解決できない問題である。さらに、このカーケンダルボイドの発生は、不純物の増加と濃縮が原因と考えられる。

銅メッキ層の境界近傍は結晶粒界、不純物が多く存在するため銅結晶の格子配列が不完全であると考えられる。これらの不完全格子配列は銅の拡散を大幅に加速するため、銅メッキ層境界近傍では銅と錫の相互拡散において銅の拡散速度が錫の拡散速度を大幅に上回り、銅メッキ層境界近傍での銅が欠乏する。
したがって、銅メッキ層境界近傍に、銅が拡散した後の多数の原子空孔が生じる。これら原子空孔が、銅メッキ層境界近傍の格子配列が不完全な部分にトラップされ集合した空隙が、カーケンダルボイドである。このように、カーケンダルボイドの発生と不純物の増加とは無関係ではない。

カーケンダルボイドは、室温では容易に発生しないと考えられるが、錫めっき後の８０〜１５０℃程度の熱処理、ソルダーレジスト、封止樹脂等の処理工程での１５０〜１６０℃程度の熱処理により前記の機構により拡散が進行し、カーケンダルボイドが発生する。これら熱処理は配線基板の製造工程上不可欠であり、界面の不連続部が存在する以上、避けられない問題とも言える。
実際に、このカーケンダルボイドが発生した箇所、すなわち不連続なめっき境界では、連続的にメッキされた部分に比べて、微小結晶粒の存在、めっきの際の添加剤に起因すると考えられるＣ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ及びＨの濃度が高い等の現象が観察されており、前記のカーケンダルボイド発生機構を裏付ける。なお、銅層の連続めっき部には、後述するように、殆んどカーケンダルボイドの発生が認められない。

銅の回路層と錫めっき層との間の剥離又は錫層のクラック発生は、カーケンダルボイドだけでなく、銅の回路層全体における不純物の増加と濃縮にも大きく影響を受ける。均一な銅メッキされた部分については、不純物は殆ど認められない。しかし、前記のように銅メッキが多数回繰り返され、銅めっき層が増加する毎に、その層間で境界が現れ、その境界部分に、添加剤に起因すると考えられるＣ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ及びＨが不純物となって濃縮する。
従来の九十九（つづら）折式の連続銅メッキ工程では、途中のめっき層が多数回（通常１０回以上）大気中に暴露されるので、例えば１０層以上のメッキ銅層が形成され、その間に境界部が発生し、その境界部分に空気中の酸素がめっき層に吸着し、さらに増加する。
したがって、極力銅メッキ層境界を減少させることが、銅メッキ境界層となる脆弱部の減少と、銅めっき層全体の不純物を減少させることが可能となる。これによって、銅の回路層と錫めっき層との間の剥離又は錫層のクラックの発生を、さらに効果的に抑制可能となる。

上記の通り、不純物の濃化部とカーケンダルボイドは、銅層の数が少ないほど、つまり銅層境界が少ないほど、少なくなる。それに伴い、不純物の全体量も減少する傾向にある。この意味から、２槽ドラム式の銅めっき装置で、一度めっきした面を大気にさらし、さらにめっきを行った場合には、銅層の境界（不連続層）が形成され、また空気中の酸素等のガス成分が取り込まれるので、２槽ドラム式において、カーケンダルボイドを完全に抑制することは難しい。
しかしながら、不純物が濃縮し、またカーケンダルボイドが発生したからと言って、全てが錫層の亀裂や剥離を生ずるとは限らないので、効率良く銅めっき層を形成するに際して、不純物の量及びカーケンダルボイドの量を、いかにして少なくするかということが重要である。
さらに、前記つづら折式のめっき装置においては、不純物の濃縮部やカーケンダルボイドは、その槽数またはそれ以上（１０層以上）発生するので、明らかに好ましいことではないと言える。

以上から、本願発明は、電気めっき槽、電気めっき槽に一部（約半分）を浸漬させためっき用ドラム、めっき用ドラムに被めっきポリイミドフィルムを周回させる装置、ポリイミドフィルムのめっき面に電流を供給する装置及びドラムに対向させて１又は複数のアノードを備えたドラム式めっき装置において、めっきゾーンを３〜１ゾーンとして、銅又は銅合金層を３〜１層とする金属被覆ポリイミド複合体の製造装置を提供し、かつ、それぞれの銅又は銅合金層間で、境界の数は２〜０であるようにした金属被覆ポリイミド複合体の製造方法及び装置を提供するものである。
なお、この場合、効率的なめっきを行うために、ゾーン３とゾーン４の間の距離（又はゾーン７とゾーン８の間の距離）：Ｌをアノードと被めっき体との距離：ｄの２倍以下、更に望ましくは、１／２以下となるように調整するのが望ましい。
以上によって、錫めっきした銅層と錫層の不連続界面を可能な限り少なくし、不純物の取り込み及び濃縮化、さらにこれに起因するカーケンダルボイドの発生を抑制するものであり、そして、本願発明は、特にその根本原因となる銅に取り込まれる不純物の低減化と濃縮化を抑制することを目的とするものである。

また、銅又は銅合金電気めっきの槽は極力少ない方がのぞましい。それは上記の通り、不可避的な不連続界面が生ずるからである。したがって、１〜２槽で行うことが、より望ましい条件として、提供するものである。

次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。

（実施例１）
ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス-SGAを使用した。
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、プラズマにてポリイミドフィルムの表面改質処理を行った。

次に、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム表面にスパッタリングにより、２５ｎｍのタイコート層（Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ）を形成した。続いて、スパッタリングにより３００ｎｍの金属シード層（銅層）を形成した。これは、無電解めっきによっても形成できるが、本実施例ではスパッタリングにより実施した。
さらに、上記の金属シード層の表面に、図１に示すドラム型２槽式電気めっき装置を使用し、硫酸銅めっき浴を用いて電気めっきにより、銅からなる金属導体層（合計厚さ約８μｍ）を形成し、二層フレキシブル積層体を作製した。この場合、ゾーン数を減らすために、Ａセルにおいては、ゾーン３とゾーン４におけるアノードを電気的に連結するとともに、ゾーン３とゾーン４の間の距離：Lをアノードと被めっき体との距離：ｄの約１／２程度となるように調整して、銅めっき層を形成した。

銅層の形成の結果、上記に説明した通り、Ａセルではゾーン１とゾーン２では、わずかなめっき層が形成されただけである。また、Ｂセルでも、ゾーン５とゾーン６ではめっき層は形成されなかった。銅層は主として、ゾーン３＋ゾーン４、ゾーン７、ゾーン８で形成された。この結果を、表１に示す。
この表１に示すように、ゾーン３＋ゾーン４で３．９０μｍ、ゾーン７で２．０７μｍ、ゾーン８で２．２０μｍの銅めっき層が形成された。因みに、ゾーン１では０．０５μｍ、ゾーン２では０．２７μｍ、ゾーン５とゾーン６では０μｍであった。

このようにして得た銅層の断面を図２に示す。この銅層の断面は、ＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨したものである。
ゾーン３＋ゾーン４では約２ゾーン分、他のゾーン７、ゾーン８で形成された銅層の厚さには、それほど大きな差異はなく、均一な層が形成されていることが分かる。
ＡセルとＢセル間、すなわちゾーン３＋４とゾーン７間には、通常のめっき界面だけで、特に目立った境界層は観察されなかった。

次に、この銅層をエッチングして回路を形成し、さらにこの銅回路上に、日鉱金属製ＡＴ−５０１の錫めっき浴に５０℃−３分浸漬させ、約０．３μｍの錫めっき層を形成した。この錫めっき後、１２０℃×１２時間、アニールし、その断面を観察した。この断面は、同様にＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨した。この結果を、図３に示す。
この図３に示すように、それぞれの層（３層）の境界部（２個）に、小さいカーケンダルボイドが確認された。銅層の直上にはカーケンダルボイドは無かった。従来の１０段の銅層で発生する多量の（少なくとも１０層の境界面に発生する）カーケンダルボイドに比べると格段優れていることが分かる。

ここで、カーケンダルボイド発生の箇所である銅境界部を、Ｄ−ＳＩＭＳ分析を行って観察すると、添加剤成分であるＣ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ及びＨが濃縮していることが分かった。この結果を、図１２に示す。
この不純物の濃縮部のピークは、本実施例１では２個観察された。図１０から明らかなように、上記不純物の存在箇所がカーケンダルボイド発生箇所と一致しており、カーケンダルボイド発生を促していることが明らかである。
境界部を含む銅層における、それぞれの不純物の総量も減少しており、不純物の含有量の低減化とカーケンダルボイド発生の低下が関連していることが確認できた。
以上から、銅層の境界部における不純物の低減化は、カーケンダルボイド発生を低下させ、その結果、銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制でき、密着力を高めるという大きな役割を有することが分かる。

（実施例２）
次に、実施例１と同様に、図１に示すドラム型２槽式電気めっき装置を使用し、ゾーン数を減らすために、Ａセルにおいては、ゾーン３とゾーン４を電気的に連結するとともに、ゾーン３とゾーン４の間の距離：Lをアノードと被めっき体との距離：ｄの約１／２程度となるように調整し、Ｂセルにおいては、ゾーン７とゾーン８を電気的に連結するとともに、ゾーン７とゾーン８の間の距離：Lをアノードと被めっき体との距離：ｄの約１／２程度となるように調整し、銅めっき層を形成した。
銅層の形成の結果、上記に説明した通り、Ａセルではゾーン１とゾーン２では、わずかなめっき層が形成されただけである。また、Ｂセルでも、ゾーン５とゾーン６ではめっき層は形成されなかった。これは、実施例と同様である。

以上の結果、銅層は主として、ゾーン３＋ゾーン４、ゾーン７＋ゾーン８で形成された。この結果を、表２に示す。この表２に示すように、ゾーン３＋ゾーン４で３．９０μｍ、ゾーン７＋ゾーン８で４．２７μｍの銅めっき層が形成された。
因みに、ゾーン１では０．０５μｍ、ゾーン２では０．２７μｍ、ゾーン５とゾーン６では０μｍであった。

このようにして得た銅層の断面を図４に示す。この銅層の断面は、ＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨したものである。
ゾーン３＋ゾーン４では約２ゾーン分、他のゾーン７＋ゾーン８で２ゾーン分に形成されたが、これらの銅層の厚さには、それほど大きな差異はなく、均一な層が形成されていることが分かる。ＡセルとＢセル間、すなわちゾーン３＋４とゾーン７＋８間には、通常のめっき界面だけで、特に目立った境界層は観察されなかった。

次に、この銅層をエッチングして回路を形成し、さらにこの銅回路上に、日鉱金属製ＡＴ−５０１の錫めっき浴に５０℃−３分浸漬させ、約０．３μｍの錫めっき層を形成した。この錫めっき後、１２０℃×１２時間、アニールし、その断面を観察した。この断面は、同様にＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨した。この結果を、図５に示す。
この図５に示すように、それぞれの層（２層）の境界部に（１個）と下段（金属シード層との境界部）に１個の、小さいカーケンダルボイドが確認された。銅層の直上にはカーケンダルボイドは無かった。
従来の１０段の銅層で発生する多量の（少なくとも１０層の境界面に発生する）カーケンダルボイドに比べると格段優れていることが分かる。また、実施例１に比べて、銅めっきの層の不連続層が減少している分、カーケンダルボイド数は、さらに減少した。

実施例１と同様に、カーケンダルボイド発生の箇所である銅境界部を、Ｄ−ＳＩＭＳ分析を行って観察した。この結果、添加剤成分であるＣ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ及びＨが濃縮していた。この結果を、図１３に示す。この不純物の濃縮部のピークは、本実施例２では１個観察された。図１３から明らかなように、上記不純物の存在箇所がカーケンダルボイド発生箇所と一致しており、カーケンダルボイド発生を促していることが明らかである。
境界部を含む銅層における、それぞれの不純物の総量も減少しており、不純物の含有量の低減化とカーケンダルボイド発生の低下に関連していることが確認できた。
以上から、銅層の境界部における不純物の低減化は、カーケンダルボイド発生を低下させ、その結果、銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制でき、密着力を高めるという大きな役割を有することが分かる。

（実施例３）
次に、実施例２のめっき条件に加え、ゾーン１とゾーン２の電流をオフとして銅めっき層を形成した。ゾーン１とゾーン２の電流をオフとするためにゾーン１とゾーン２は通常のアノードに代えて、同一形状の絶縁物質で作製したダミーアノードを設置した。
銅層の形成の結果、Ａセルではゾーン１とゾーン２では、めっき層は形成されなかった。また、同様にＢセルでも、ゾーン５とゾーン６ではめっき層は形成されなかった。
以上の結果、銅層は、ゾーン３＋ゾーン４、ゾーン７＋ゾーン８で形成された。この結果を、表２に示す。この表３に示すように、ゾーン３＋ゾーン４で４．２５μｍ、ゾーン７＋ゾーン８で４．２５μｍの銅めっき層が形成された。
因みに、ゾーン１とゾーン２では０μｍ、ゾーン５とゾーン６では０μｍであった。

このようにして得た銅層の断面を図６に示す。この銅層の断面は、ＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨したものである。
ゾーン３＋ゾーン４では約２ゾーン分の厚さとなっており、他のゾーン７＋ゾーン８でも約２ゾーン分の厚さとなったが、これらの銅層の厚さには、それほど大きな差異はなく、均一な層が形成されていることが分かる。
ＡセルとＢセル間、すなわちゾーン３＋４とゾーン７＋８間には、通常のめっき界面だけで、特に目立った境界層は観察されなかった。

次に、この銅層をエッチングして回路を形成し、さらにこの銅回路上に、日鉱金属製ＡＴ−５０１の錫めっき浴に５０℃−３分浸漬させ、約０．３μｍの錫めっき層を形成した。この錫めっき後、１２０℃×１２時間、アニールし、その断面を観察した。この断面は、同様にＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨した。この結果を、図７に示す。

この図７に示すように、それぞれの層（２層）の境界部、および下段（金属シード層との境界部）と銅層の直上のいずれの位置にもカーケンダルボイドは観察されなかった。従来の１０段の銅層で発生する多量の（少なくとも１０層の境界面に発生する）カーケンダルボイドに比べると格段優れていることが分かる。また、実施例２に比べて、銅めっきの層の不連続層が減少している分、カーケンダルボイド数は、さらに減少した。

実施例１と同様に、銅境界部を、Ｄ−ＳＩＭＳ分析を行って観察した。この結果を、図１４に示す。不純物の濃縮部のピークは、本実施例３では中央部にわずかながら観察されるが軽微である。そして、境界部を含む銅層における不純物量は減少しており、不純物の含有量の低減化とカーケンダルボイド発生の低下に関連していることが確認できた。
以上から、銅層の境界部における不純物の低減化は、カーケンダルボイド発生を低下させ、その結果、銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制でき、密着力を高めるという大きな役割を有することが分かる。

（実施例４）
次に、ドラム型１槽式電気めっき装置を使用し、ゾーン数を減らすために、１セルのみで、かつ１ゾーンのみで銅めっき層を形成した。すなわち、銅層は１層のみである。
以上の結果、銅層は１ゾーンで形成された。この結果を、表４に示す。この表４に示すように、１ゾーンで８．５０μｍの銅めっき層が形成された。
このようにして得た銅層の断面を図８に示す。この銅層の断面は、ＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨したものである。

次に、この銅層をエッチングして回路を形成し、さらにこの銅回路上に、日鉱金属製ＡＴ−５０１の錫めっき浴に５０℃−３分浸漬させ、約０．３μｍの錫めっき層を形成した。この錫めっき後、１２５℃×１０．５時間、アニールし、その断面を観察した。この断面は、同様にＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨した。この結果を、図９に示す。
この図９に示すように、下段（金属シード層との境界部）に１個の、小さいカーケンダルボイドが確認されただけで、銅層の直上にも、カーケンダルボイドは無かった。従来の１０段の銅層で発生する多量の（少なくとも１０層の境界面に発生する）カーケンダルボイドに比べると格段優れていることが分かる。また、実施例１に比べても、銅めっきの層の不連続層が減少している分、カーケンダルボイド数は、さらに減少した。

実施例１と同様に、カーケンダルボイド発生の箇所である銅境界部を、Ｄ−ＳＩＭＳ分析を行って観察した。この結果を、図１５に示す。この不純物の濃縮部のピークは、本実施例２では１個も観察されなかった。そして、境界部を含む銅層における不純物量も減少しており、不純物の含有量の低減化とカーケンダルボイド発生の低下に関連していることが確認できた。
以上から、銅層の境界部における不純物の低減化は、カーケンダルボイド発生を低下させ、その結果、銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制でき、密着力を高めるという大きな役割を有することが分かる。

（比較例１）
次に、従来の１０個の銅めっき槽に連続してポリイミドフィルムを導入し、つづら折式に１０段の銅層をポリイミドフィルムの表面に形成した場合について、実施例１と同様に、カーケンダルボイドを調べた結果を示す。この場合、一段の平均厚みは約０．５μｍであり、１０段の銅めっき層として、約５０μｍの銅層が形成された。
このようにして得た銅層の断面を図１０示す。この銅層の断面は、ＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨したものである。他の条件は、実施例１と同様である。

次に、この銅層をエッチングして回路を形成し、さらにこの銅回路上に、日鉱金属製ＡＴ−５０１の錫めっき浴に５０℃−３分浸漬させ、約０．３μｍの錫めっき層を形成した。この錫めっき後、１２５℃×１０．５時間、アニールし、その断面を観察した。この断面は、同様にＮＨ_３：２９％、Ｈ_２Ｏ_２：１％水溶液に１５秒浸漬して化学研磨した。この結果を、図１１に示す。
この図１１に示すように、銅箔の上層面及び各同層の界面に、多数の小さいカーケンダルボイドが確認された。
このように、１０段の銅層で発生する多量の（少なくとも１０層の境界面に発生する）カーケンダルボイドは、著しく多く、銅層と錫めっき層との間に剥離を生じた。

実施例１と同様に、カーケンダルボイド発生の箇所である銅境界部を、Ｄ−ＳＩＭＳ分析を行って観察した。この結果、１０段以上の銅層間で、添加剤成分であるＣ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ及びＨが濃縮していた。この結果を、図１６に示す。
この不純物の濃縮部のピークは、図１６から明らかなように、上記不純物の存在箇所がカーケンダルボイド発生箇所と一致しており、カーケンダルボイド発生を著しく増加させている原因となっていることが明らかである。

境界部を含む銅層における、それぞれの不純物の総量も著しく増加しており、銅層の境界部における不純物の増加は、カーケンダルボイド発生を増加させ、また銅層全体における不純物含有量を増加させる原因となり、その結果、銅層と錫めっきの界面から剥離させ、密着力を減少させる原因となることが分かる。

本願発明の金属被覆ポリイミド複合体、同複合体の製造方法及び同複合体の製造装置は、無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）における剥離防止を防止する、特に銅層と錫めっきの界面から剥離するのを効果的に抑制でき、密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有するので、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネートとして有用である。

Claims (6)

1. ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法により形成されたタイコート層および金属シード層と、さらにその上に電気めっきにより形成された銅又は銅合金層を有する金属被覆ポリイミド複合体において、前記銅又は銅合金めっき層は３層〜1層の銅又は銅合金層を備え、銅又は銅合金層が３層〜２層である場合において、該銅又は銅合金層の境界に不純物の濃縮部を有し、銅又は銅合金層が１層である場合において、不純物の濃縮部を有しない金属被覆ポリイミド複合体。
2. 前記タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなり、前記金属シード層が銅または銅合金であることを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミド複合体。
3. ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、さらにその上に、電気めっきにより３〜１層の銅又は銅合金層を形成する金属被覆ポリイミド複合体の製造方法であって、前記銅又は銅合金層が３層〜２層である場合には、該銅又は銅合金層の境界に不純物の濃縮部を有し、銅又は銅合金層が１層である場合において、不純物の濃縮部を有しない銅又は銅合金層を形成する金属被覆ポリイミド複合体の製造方法。
4. ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、めっき用ドラムに前記のタイコート層および金属シード層を形成したポリイミドフィルムを周回させて電気めっきを行う際に、電気めっきゾーンを１〜４ゾーンとして、銅又は銅合金の電気めっき層を形成することを特徴とする請求項３記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法。
5. 電気めっきを１〜２槽で行うことを特徴とする請求項３又は４記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載した金属被覆ポリイミド複合体を用いて、エッチングにより、銅又は銅合金の回路を形成した後、同銅又は銅合金の回路に、錫めっきを施すことを特徴とする電子回路基板の製造方法。