JPH02292894A - 印刷回路用銅箔の処理方法 - Google Patents

印刷回路用銅箔の処理方法

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JPH02292894A
JPH02292894A JP11222689A JP11222689A JPH02292894A JP H02292894 A JPH02292894 A JP H02292894A JP 11222689 A JP11222689 A JP 11222689A JP 11222689 A JP11222689 A JP 11222689A JP H02292894 A JPH02292894 A JP H02292894A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷回路用銅箔の処理方法に関するものであ
り、特には良好な耐熱性とアルカリエッチング性を具備
し、しかも帯磁性の小さな印刷回路用銅箔を生成する処
理方法に関する。本発明銅箔は、例えばファインパター
ン印刷回路、磁気へッド用F P C ( Frexi
ble Printed Cfrcuit )として特
に適する。
l豆立1j 印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基材に高温高圧
下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するべ
く必要な回路を印刷した後、不要部を除去してエッチン
グ処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けさ
れて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板
を形成する。
印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着
される面(所謂粗化面)と、非接着面(所謂光沢面)と
で異なり、両者を同時に満足させることが重要である。
粗化面に対する要求としては、主として、■保存時にお
ける酸化変色のないこと、■基材との引き剥し強さが高
温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分
なこと、■基材との積層、エッチング後に生じる所謂積
層汚点のないこと 等が挙げられる。
他方、光沢面に対しては、 ■外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のない
こと、 ■半田濡れ性が良好なこと、 ■高温加熱時に酸化変色がないこと ■レジストとの密着性が良好なこと 等が要求される。
こうした要求に答えるべく、印刷配線板用銅箔に対して
多くの処理方法が提唱されてきた。処理方法は、圧延銅
箔と電解銅箔とで異なるが、脱脂後の銅箔に、必要に応
じてめっき及び粗化処理を含む予備処理施した後、所要
の銅箔表面を形成する合金めっきを行ない、防錆処理を
行ない、更には必要に応じシラン処理、更には焼鈍を行
なう方法が有用な方法の一つとして確立されている。
藍米垣韮 上述した合金めっき処理は銅箔の表面性状を決定するも
のとして、大きな鍵を握っている。合金め.っきの代表
的処理方法として、本件出願人は既に、(:u−Ni処
理(特開昭52−145769号)?びCu−Go処理
(特公昭63−2 1 58号)を提唱し、成果を納め
てきた。
前者のCu−Ni処理は、耐熱性剥離強度及び耐塩酸性
に優れる反面、塩化銅(CuClt )エッチング液で
もエッチングしずらく、150μピッチ回路巾以下の印
刷回路には不適であり、更に悪いことにはアルカリエッ
チング液ではエッチング出来なかった。
後者のCu−Go処理は、塩化銅((:uCl■)エッ
チング液で150μピッチ回路巾以下の印刷回路をエッ
チングでき、アルカリエッチングも可能としたが、耐熱
性剥離強度及び耐塩酸性がCu−Ni処理の場合よりも
劣った。
が  しようとする 最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化への趨
勢にともない、 ■Cu−Ni処理の場合と同じ耐熱性剥離強度及び耐塩
酸性を有すること、及び ■CIJCl2エッチング液で150μピッチ回路巾以
下の印刷回路をエッチングでき、しかもアルカリ?ッチ
ングも可能とすること が要求されるようになった。即ち、回路が細くなると、
塩酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向が強
まり、その防止が必要である。回路が細くなると.半田
等の適用時の高温により回路がやはり剥離し易くなり、
その防止もまた必要である。ファインパターン化が進む
現在、CuCl■エッチング液で150μピッチ回路巾
以下の印刷回路をエッチングできることはもはや必須の
要件であり、レジスト等の多様化にともないアルカリエ
ッチングも必要要件となりつつある。
更に重要な問題として、印刷回路の高性能化及び用途の
拡大、特に磁気ヘッド用FPCとしての応用に鑑み、磁
気媒体に近接して配置されることが多くなることからも
、印刷回路の帯磁性に新たな関心が持たれつつある。従
来のCu−Co合金に見られたような帯磁性の大きな合
金は使用出来ず、飽和磁化、残留磁化及び保磁力が所定
の水準以下に規制されねばならない。
免豆立旦追 本発明の目的は、印刷回路銅箔として上述した多《の一
般的特性を具備することはもちろんのこと、特に■Cu
−NL処理の場合と同じ耐熱性剥離強度及び耐塩酸性を
有すること、■CuCl.エッチング液で150μピッ
チ回路巾以下の印刷回路をエッチングでき、しかもアル
カリエッチングも可能とすること及び■帯磁性が許容水
準以下であることという要件を満たす印刷回路用銅箔を
提供することである。
九朋m魔 本発明者等は、上記目的に向け検討を重ねた結果、所定
のコバルト及びニッケル含有量を有する銅−コバルトー
ニッケルを含む三元合金でもって上記目的を浦なしうる
ことを見出すに至った。コントロールされたコバルト及
びニッケル含有量を有する三元合金とすることにより、
Cu−Ni合金及びCu−Co合金の長所をおおきく生
かし、しかもしかもそれらの短所が排除されつることが
ここに初めて見出されたものである。コバルトを上記■
のエッチング性要件を満たすに充分量含めても帯磁性を
許容水準以下に低減しうること並びにコバルトの添加に
よってもCu−Ni合金の場合と同じ耐熱性剥離強度及
び耐塩酸性を保持しうることは予想外の知見であった. こうした知見に基づいて、本発明は、 (1)印刷回路用銅箔の処理方法において、処理すべき
銅箔の表面に銅、コバルト及びニッケルから成る電気め
っき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処
理方法、及び (2)前記電気めっき贋を形成した後に防錆処理を施す
ことを特徴とする前記(1)記載の印刷回路用銅箔の処
理方法 を提供する。
1豆立且体ヱ1且 本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅
箔いずれでも良い。
通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積
層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的とし
て、脱脂後の銅箔の表面に例えば銅のみしこぶ状の電着
を行なう粗化処理が施される。こうした銅のふしこぶ状
の電着はいわゆるヤケ電着により容易にもたらされる。
粗化前の前処理として通常の銅めっきがそして粗化後の
仕上げ処理として通常の銅めっきが行なわれることもあ
る。その他の公知の方法での粗化処理も実施可能である
。圧延銅箔と電解鋼箔とでは処理の内容を異にする。或
る種の圧延銅箔では粗化処理自体が省略されることもあ
る。本発明においては、こうした処理を総称して予備処
理と云う。
本発明は予備処理後の銅箔の処理と関係する。
予備処理後、銅箔の少なくとも一面に、印刷回路用表面
として要求される多くの性質を与える合金表面がめっき
により形成される。
本発明に従えば、この合金めっきは、電解めっきにより
、2 0〜4 0 mg/dm”銅−100〜3 0 
0 0 u g/di”コバルトーlOO〜1000μ
g/d+*”ニッケル3元系合金を形成するように実施
される。コバルトが100μg/dm″未満だと、耐熱
性が悪化し、またエッチング性が悪くなる。
他方コバルトが3000μg/dm”を超えると、磁性
の影響が大きくなり好ましくない。ニッケルが100μ
g/dm2未満であると耐熱性が悪くなりそして1 0
 0 0 ALg/dm”を超えるとエッチング残が多
くなる。
このCu−Co−Ni3元系合金層の厚みは、銅箔の素
面に凹凸があり、また合金となった場合の真比重が不明
のため一義的に決めることは難しい。
そこで、仮にCu,Co及びNi単独の真比重を用い且
つ凹凸を無視し、その計算上の平均の厚みで表わすと、
0.2〜0,5μm、好ましくは0.3〜0.4μmで
ある.0.2μm未満だと、剥離強度が低下し、そして
耐熱性及び耐薬品性が悪化し、他方05μmを超えると
処理層が脆くなり、エッチング残となりやすい。
また、同様にしてCu−Co−NiB元系合金層中のC
o及びNi含有量は以下の通りとなる。
まず、Co含有量は、重量%で、1〜8%が好ましく、
1%未満では耐熱性が悪くなり、他方8%を超えると磁
性の影響が大きくなる。一方、Ni含有量は重量%で、
0.5〜3%が好ましく、0.5%未満では耐熱性及び
耐薬品性が悪化し、他方3%を超えるとアルカリエッチ
ング液でエッチングできな《なる。また、Co+Niの
合計の含有量は2 0 0 〜4 0 0 0 μg/
dm”が好ましい。
こうした三元系合金を形成するための一般的浴及びめっ
き条件は次の通りである。
5′゛   びめっき C u :     l O〜2 0gIQCo  二
            1 〜 10g/42Ni:
      1〜10g/ρ pH:      1〜4 温度:    40〜50℃ 電流密度Dk :20〜30A/dffi”時間:  
   1〜5秒 この後、防錆処理が実施される。本発明において好まし
い防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロ
ム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である
。クロム駿化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理
とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっ
き浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とク
ロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を
被覆する処理である。めっき浴としては、代表的には、
LCrsOt 、Na*CriOt等の重クロム酸塩や
Crys等の少な《とも一種と、水溶性亜鉛塩、例えば
ZnO . ZnSO. − IHmO等少なくとも一
種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代
表的なめっき浴組成と電解条件は次の通りである二κ1
CrJy (NaaCriOy或いはCrys)    2 〜1
 0 g/nNaOH或いはKOH        1
0 〜50g,IZnO或いはZnSO. − 7Ht
O  O.0 5 〜1 0g/!1pH      
       7〜13浴温           2
0〜80℃電流密度        0.05〜5 A
/da”時間            5〜30秒アノ
ード        Pt−Ti板、ステンレス鋼板等 クロム酸化物はクロム量として15μg/dm”以上そ
して亜鉛は30μg/da”以上の被覆量が要求される
。粗面側と光沢面側とで厚さを異ならしめても良い。こ
うした防錆方法は、特公昭58−7077、61−33
908、62−14040等に記載されている。
こうして得られた銅箔は、ニッケル量が大幅に低減され
且つコバルトがかなり含まれているにもかかわらずCu
−Ni処理の場合と匹敵する耐熱性剥離強度及び耐塩酸
性を有し、しかもCuClaエッチング液で150μピ
ッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングでき、しかもア
ルカリエッチングも可能とする。アルカリエッチング液
としては、例えば、 NH.01{:6モル/β;  
NH4C1:5モル/℃;CuC.Cl: 2モル/f
f(温度50℃)等の液が知られている。コバルトを含
有するにもかかわらず、帯磁性が許容水準以下である。
ここで「帯磁性が許容水準以下である」とは、飽和磁化
M,を1 6 0 emu/cc以下、残留磁化Mrを
7 0 emu/cc以下そして保磁力Hcを3000
e以下とすることを現時点での一応の基準とする。本発
明においては、飽和磁化M.を5 0 emu/cc以
下、残留磁化M,を4 0 emu/cc以下そして保
磁力H.を2200a以下を容易に実現することができ
る。
更に、好ましくは、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を
主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカ
ップリング剤を塗布して薄膜が形成するシラン処理が施
される。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプ
レーによる吹き付け、コーターでの塗布、浸漬、流しか
け等いずれでもよい.例えば、特公昭60−15654
号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シラン
カップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基
板との接着力を改善することを記載しているので、詳細
はこれを参照されたい。
この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処
理を施すこともある. K直五及旦且皇3 圧延銅箔に通常の粗化処理を含む予備処理を施した後、
本発明及び比較目的での幾種かの合金めっき処理を行な
った. 銅粗化処理の条件は次の通りであった。
肚且止支1 Cu二 11.sO.  : 温度: DIl : 時間: Cu: Ni: pH : 温度: D1l = 時間: Cu: CO: pH : 温度= Dk 二 時間: O〜25g#2 0〜100g#2 0〜4 0℃ 0〜7 0 A/dm2 l〜5秒 5〜1 0g/β 1 0〜20g/I2 l〜4 2 0〜4 0℃ 1  0 〜3 0 A/dm” 2〜5秒 2. 5 g/2 20g/I2 H*S04 5 g/ 12 3 0℃ 7A/小1 60秒 Cu−Co−NLめっき (本発明) Cu: CO: Ni: pH : 5〜25g/氾 3〜15g,#! 3〜1 5g/ρ 1〜4 温度:  20〜50℃ 時間;   2〜5秒 これら材料に防錆処理後、表面層成分分析、剥離強度特
性、磁気性質及びエッチング特性を評価した。
磁気特性は次のようにして行なった。
サンプル 5. 5 am直径サンプルに穴あけポンチで処理箔を
打ち抜き、20枚を重ねそしてVSM測定した。
処理表面積Sは0.0475dm2であった。
1皿l月 飽和磁化M a  ( emu/cc)残留磁化M r
  ( emu/cc)保磁力Hc (Oe) L完 東栄工業■製VSMを使用してヒステリシス曲線を描か
せ、各特性値を読取った。最大印加磁場は10kOeと
した.残留磁化及び保磁力については、士両方の値を読
み、平均値を採用した。
剥離強度については、サンプルをガラスクロス基材エボ
キシ樹脂板に積層接着し、常態(室温)剥離強度(kg
/am )を測定し、耐熱劣化は180℃×48時間加
熱後の剥離強度の劣化率(%)として示しそして耐塩酸
劣化は18%塩酸に1時間浸漬した後の剥離強度を0.
 2 m+++巾の回路で測定した場合の劣化率(%)
として示した。
結果を次の表にまとめて示す. アルカリエッチングは、前記したアルカリエッチング液
を使用してのエッチング状態の目視による観察結果であ
る。
一一jJ石引一一 五ユ朋 ル較旦 分析値一 (93%) (4%) 剥離強度 常態(kg/cm) 1.20  1.10耐熱   
 30%  65% 劣化 喫児酸   6%  15% 1,25 30% 7% 1.25 80% 25% ■1目と従里 本発明は、近時の半導体デバイスの急激な発展に伴なう
印刷回路用の高密度及び高多層化に対応し得る銅箔の処
理方法を提供する。本方法による銅箔は、耐熱性剥離強
度及び耐塩酸性を有し、しかもCuC1gエッチング液
で150μピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングで
き、しかもアルカリエッチングをも可能とする。しかも
、今後重要性を増す磁気性質についても、帯磁性を許容
水準以下とすることに成功した。本発明は特に、ファイ
ンパターンで且つ磁気ヘッド用FPCとして使用しつる
アルカリエフチンク   不良      良    
  良        良$1二単位 μg/dm” 
 (  )内は重量%を表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)印刷回路用銅箔の処理方法において、処理すべき銅
    箔の表面に銅、コバルト及びニッケルから成る電気めつ
    き層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理
    方法。 2)前記電気めっき層を形成した後に防錆処理を施すこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の印刷回路用
    銅箔の処理方法。
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