CN103958743B

CN103958743B - 印刷电路用铜箔

Info

Publication number: CN103958743B
Application number: CN201280054151.4A
Authority: CN
Inventors: 新井英太; 三木敦史
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: JP2016188436A; KR20140085586A; JPWO2013065730A1; JP6205269B2; TW201330721A; WO2013065730A2; KR101623667B1; TWI581678B; CN103958743A

Abstract

本发明涉及一种印刷电路用铜箔，其在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金的二次粒子层，其特征在于，粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜观察到的高度直方图的平均值为1500以上。还提供根据技术方案1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25－0.45μm，由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。本发明提供一种通过在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在其上形成由镀铜－钴－镍合金构成的二次粒子层，将粗化处理面的利用激光显微镜观察到的高度直方图的平均值设为1500以上，从而能够减少来自铜箔的掉粉的产生，提高剥离强度并且提高耐热性的印刷电路用铜箔。

Description

印刷电路用铜箔

技术领域

本发明涉及一种印刷电路用铜箔，特别涉及如下的印刷电路用铜箔，即，在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在其上形成借助镀铜－钴－镍合金而产生的二次粒子层，可以减少来自铜箔的掉粉的产生，提高剥离强度，并且提高耐热性。

本发明的印刷电路用铜箔尤其适于例如精细图案印刷电路及柔性印刷布线板(Flexible Printed Circuit)。

背景技术

铜及铜合金箔(以下称作铜箔)非常有助于电气/电子相关产业的发展，特别是作为印刷电路材料成为不可或缺的存在。印刷电路用铜箔一般来说是在合成树脂板、薄膜等基材上借助粘接剂，或不使用粘接剂地在高温高压下层叠粘接制造覆铜层叠板，其后为了形成所需的电路，在经过抗蚀剂涂敷及曝光工序而印刷必需的电路后，实施除去不需要部分的蚀刻处理。

最后，焊接上所需的元件，形成电子器件用的各种印刷电路板。印刷电路板用铜箔在与树脂基材粘接的面(粗化面)和非粘接面(光泽面)中不同，分别提出了很多的方法。

例如，作为对形成于铜箔的粗化面的要求，主要可以举出以下等方面，即，1)在保存时不会发生氧化变色；2)与基材间的拉剥强度即使在高温加热、湿式处理、焊接、药品处理等后也很充分；3)没有在与基材的层叠、蚀刻后产生的所谓层叠污点等等。

铜箔的粗化处理作为决定铜箔与基材的粘接性的处理，起到很大的作用。作为该粗化处理，虽然最初采用的是电沉积铜的铜粗化处理，但其后提出了各种各样的技术，出于改善耐热剥离强度、耐盐酸性及抗氧化性的目的，将铜－镍粗化处理作为一个代表性的处理方法固定了下来。

本案申请人提出了铜－镍粗化处理(参照专利文献1)，已经获得了成果。铜－镍处理表面呈现出黑色，特别是在柔性基板用压延处理箔中，该铜－镍处理的黑色被认可作为商品的象征。

但是，铜－镍粗化处理虽然在耐热剥离强度及抗氧化性以及耐盐酸性方面出色，然而在另一方面，却很难利用近来作为精细图案用处理变得重要起来的碱蚀刻液进行蚀刻，在形成150μm间距电路宽度以下的精细图案时处理层会形成蚀刻残渣。

所以，作为精细图案用处理，本案申请人在先前开发出了Cu－Co处理(参照专利文献2及专利文献3)及Cu－Co－Ni处理(参照专利文献4)。

这些粗化处理就蚀刻性、碱蚀刻性及耐盐酸性而言是良好的，然而又发现在使用了丙烯酸系粘接剂时耐热剥离强度降低，另外抗氧化性也没有所期望的那样充分，而且色调也并未达到黑色，而是褐色或焦茶色。

随着最近印刷电路的向精细图案化及多样化发展的趋势，进一步要求：1)具有与Cu－Ni处理的情况匹敌的耐热剥离强度(特别是在使用了丙烯酸系粘接剂时)及耐盐酸性；2)可以用碱蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路；3)与Cu－Ni处理的情况相同地提高抗氧化性(180℃×30分钟的在烤炉中的抗氧化性)；4)与Cu－Ni处理的情况相同的黑化处理。

即，当电路变细时，电路容易因盐酸蚀刻液而剥离的趋势就会加强，需要加以防止。当电路变细时，电路还容易因焊接等处理时的高温而剥离，也需要加以防止。在精细图案化不断推进的现在，例如可以用CuCl₂蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路已经是必要条件，随着抗蚀剂等的多样化，碱蚀刻也逐渐成为必要要件。从提高对位精度及热吸收的方面以及铜箔的制作及芯片安装的观点考虑，黑色表面也十分重要。

为了响应这样的需求，本申请人成功地开发出一种铜箔处理方法，其通过在铜箔的表面进行利用镀铜－钴－镍合金的粗化处理后，形成镀钴层或镀钴－镍合金层，从而除了作为印刷电路铜箔当然具备上述的诸多普遍的特性以外，尤其还具备与Cu－Ni处理匹敌的上述的各种特性，而且不会降低使用丙烯酸系粘接剂时的耐热剥离强度，抗氧化性优异，此外表面色调也为黑色(参照专利文献5)。

优选在形成所述镀钴层或镀钴－镍合金层后，实施以铬氧化物的单独皮膜处理或铬氧化物与锌及(或)锌氧化物的混合皮膜处理为代表的防锈处理。

其后，在电子设备的发展的推进当中，进一步推进半导体器件的小型化、高集成化，这些印刷电路的制造工序中进行的处理变得更加高温，另外由于制成产品后的设备使用中产生热量，铜箔与树脂基材之间的接合力的降低又成为问题。

基于此种情况，在专利文献5中确立的在铜箔的表面进行利用镀铜－钴－镍合金的粗化处理后、形成镀钴层或镀钴－镍合金层的印刷电路用铜箔的处理方法中，进行了改善耐热剥离性的发明。

这是如下的印刷电路用铜箔的处理方法，即，在铜箔的表面进行利用镀铜－钴－镍合金的粗化处理后，形成镀钴－镍合金层，进而再形成镀锌－镍合金层。该方法是非常有效的发明，成为当今铜箔电路材料的主要产品之一。

对于在铜箔的表面进行利用镀铜－钴－镍合金的粗化处理后形成镀钴－镍合金层进而再形成镀锌－镍合金层的印刷电路用铜箔的处理，本发明人提出过很多方案，在印刷电路用铜箔的特性方面，取得若干大的进展。利用镀铜－钴－镍合金的粗化处理的初期的技术公开在专利文献6、专利文献7、专利文献8中。

但是，由于此种最基本的由形成于铜箔的表面的镀铜－钴－镍合金构成的粗化粒子的形状为树枝状，因此会从该树枝的上部或根部剥落，产生一般被称作掉粉现象的问题。

该掉粉现象是一个麻烦的问题，尽管镀铜－钴－镍合金的粗化处理层具有与树脂层的密合性优异、耐热性也优异的特征，然而如上所述，却产生了如下问题：粒子容易因外力而脱落，会产生由处理中的“摩擦”造成的剥离、由剥离粉造成的辊的污染、由剥离粉造成的蚀刻残渣。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭52－145769号公报

专利文献2:日本特公昭63－2158号公报

专利文献3:日本特愿平1－112227号公报

专利文献4:日本特愿平1－112226号公报

专利文献5:日本特公平6－54831号公报

专利文献6:日本专利第2849059号公报

专利文献7:日本特开平4－96395号公报

专利文献8:日本特开平10－18075号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种印刷电路用铜箔，其在最基本的由镀铜－钴－镍合金构成的粗化处理中，可以抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的一般被称作掉粉的现象以及处理不均，提高剥离强度，并且提高耐热性。在电子设备的发展推进的过程中，进一步推进半导体器件的小型化、高集成化，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理提出更加严格的要求。本申请发明的目的在于，提供一种响应这些要求的技术。

用于解决问题的方案

本申请发明提供以下的发明。

1)一种印刷电路用铜箔，在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金(铜－钴－镍合金)的二次粒子层，所述印刷电路用铜箔的特征在于，利用激光显微镜观察到的铜箔的粗化处理面的凹凸的高度的平均值为1500以上。

2)根据上述1)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25－0.45μm，由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。

3)根据上述1)或2)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述一次粒子层及二次粒子层为电镀层。

4)根据上述1)～3)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，二次粒子是在所述一次粒子上生长的1个或多个树枝状的粒子，或者是在所述一次粒子上生长的正常镀层。

5)根据上述1)～4)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，利用激光显微镜观察到的所述粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上且2000以下。

6)根据上述1)～5)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上。

7)根据上述1)～6)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.90kg/cm以上。

另外，还可以提供在所述由镀铜－钴－镍合金形成的二次粒子层上形成镀钴－镍合金层，另外在该镀钴－镍合金层上再形成镀锌－镍合金层的印刷电路用铜箔。

所述镀钴－镍合金层可以将钴的附着量设为200～3000μg/dm²，并且将钴的比率设为60～66质量％。

在所述镀锌－镍合金层中，可以将其总量设为150～500μg/dm²的范围，形成镍量处于50μg/dm²以上的范围并且镍比率处于0.16～0.40的范围的镀锌－镍合金层。

另外，在所述镀锌－镍合金层上，可以形成防锈处理层。

对于该防锈处理，例如可以形成铬氧化物的单独皮膜处理或铬氧化物与锌及(或)锌氧化物的混合皮膜处理层。进而，在所述混合皮膜处理层上，可以形成硅烷偶联层。

上述的印刷电路铜箔可以不借助粘接剂地利用热压接来制造与树脂基板粘接了的覆铜层叠板。

发明效果

本发明提供如下的印刷电路用铜箔，即，在最基本的由镀铜－钴－镍合金构成的粗化处理中，可以抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的一般被称作掉粉的现象，提高剥离强度，并且提高耐热性。

另外，由于异常生长的树枝状或楔形的粒子变少，粒径变得一致，因此蚀刻性良好，可以使铜箔蚀刻后的树脂基板界面的粗化粒子残渣消失。

在电子设备的发展推进的过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理提出了更加严格的要求，而本申请发明具有响应这些要求的技术效果。

附图说明

图1是表示在现有的铜箔上进行了由镀铜－钴－镍合金构成的粗化处理的情况下的掉粉的样子的概念说明图。

图2是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成由镀铜－钴－镍合金构成的二次粒子层的没有掉粉的铜箔处理层的概念说明图。

图3是在现有的铜箔上进行了由镀铜－钴－镍合金构成的粗化处理的情况下的表面的显微镜照片。

图4是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成由镀铜－钴－镍合金构成的二次粒子层的没有掉粉的铜箔处理面的层的显微镜照片。

具体实施方式

本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔的任意一种。通常来说，以在铜箔的与树脂基材粘接的面即粗化面上提高层叠后的铜箔的剥离强度作为目的，实施对脱脂后的铜箔的表面进行“结瘤”状的电沉积的粗化处理。电解铜箔虽然在制造时就具有凹凸，然而利用粗化处理会使电解铜箔的凸部增强而进一步增大凹凸。

压延铜箔与电解铜箔在处理的内容上也有略微不同之处。本发明中，也包括这样的预处理及精加工处理，根据需要还包括与铜箔粗化相关的公知的处理在内，称为“粗化处理”。

虽然意图利用镀铜－钴－镍合金来进行该粗化处理(在以下的说明中，为了明确与前工序的差异，将镀铜－钴－镍合金的粗化处理称作“二次粒子层”。)，然而如上所述，如果只是单纯地在铜箔上形成镀铜－钴－镍合金层，则会如上所述地产生掉粉等问题。

将在铜箔上形成了镀铜－钴－镍合金层的铜箔的表面的显微镜照片表示于图3中。如该图3所示，可以看到呈树枝状扩展的微细的粒子。一般来说，该图3中所示的呈树枝状扩展的微细的粒子是以高电流密度制作的。

在此种以高电流密度加以处理的情况下，由于初期电沉积中的粒子的核生成受到抑制，所以会在粒子头端形成新的粒子的核，因此粒子就逐渐地以树枝状细长地生长。

所以，当为了防止该情况而降低电流密度地进行电镀时，尖锐的突起就会消失，粒子增加，生长出带圆角形状的粒子。即使在此种状况下，虽然掉粉也略微改善，然而仍然无法获得足够的剥离强度，为了达成本申请发明的目的是不充分的。

将如图3所示的形成了镀铜－钴－镍合金层的情况下的掉粉的样子表示于图1的概念说明图中。该掉粉的原因如上所述，是因为在铜箔上以树枝状生成微细的粒子，而该树枝状的粒子容易因外力而使树枝的一部分折断，或者从根部脱落。该微细的树枝状的粒子成为产生处理中的由“摩擦”造成的剥离、由剥离粉造成的辊的污染、由剥离粉造成的蚀刻残渣的原因。

本申请发明中，在铜箔的表面事先形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层。将在铜箔上形成了该一次粒子及二次粒子的表面的显微镜照片表示于图4中(详情后述)。

这样，可以获得如下的印刷电路用铜箔：会消除处理中的由“摩擦”造成的剥离、由剥离粉造成的辊的污染、由剥离粉造成的蚀刻残渣，即，可以抑制被称作掉粉的现象和处理不均，可以提高剥离强度，并且提高耐热性。

从下述所示的实施例中可以清楚地看到，将所述一次粒子层的平均粒径设为0.25－0.45μm，将由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径设为0.35以下μm，是防止掉粉的最佳的条件。

所述一次粒子层的平均粒径的下限优选为0.27μm，更优选为0.29μm、0.30μm、0.33μm以上。

所述一次粒子层的平均粒径的上限优选为0.44μm，更优选为0.43μm、0.40μm、0.39μm。

另外，所述二次粒子层的平均粒径的上限优选为0.34μm，更优选为0.33μm、0.32μm、0.31μm、0.30μm、0.28μm、0.27μm。

另外，二次粒子层的平均粒径的下限不需要特别限定，然而例如为0.001μm以上，或者为0.01μm以上，或者为0.05μm以上，或者为0.09μm以上，或者为0.10μm以上，或者为0.12μm以上，或者为0.15μm以上。

上述一次粒子层及二次粒子层由电镀层形成。该二次粒子的特征在于，其为在所述一次粒子上生长的1个或多个树枝状的粒子。或者是在所述一次粒子上生长的正常镀层。即，本说明书中在使用“二次粒子层”的用语的情况下，也包含被覆镀层等正常镀层。另外，二次粒子层既可以是具有一层以上的由粗化粒子形成的层，也可以是具有一层以上的正常镀层的层，还可以是分别具有一层以上的由粗化粒子形成的层和正常镀层的层。

如此形成的一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上，进而可以实现剥离强度为0.90kg/cm以上。

在形成了一次粒子层及二次粒子层的铜箔中，更重要的是，将利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度的平均值设为1500以上，优选设为1600以上，更优选设为1700以上、1800以上、1900以上。

而且，利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值的上限不需要特别设定，然而例如为4500以下，或者为3500以下，或者为3100以下，或者为3000以下，或者为2900以下，或者为2800以下。

本发明的特征在于，形成了形成有一次粒子层和二次粒子层的层化处理层，该粗化处理层的理想的状态是如图2所示的在1层大的一次粒子层上形成1～2层小的二次粒子层的状态。在现实中，无论是一次粒子还是二次粒子，都有粒子重叠几层的情况，形成复杂的层，难以根据粒径来推测层的高度。作为一般性的趋势，例如有在较小的一次粒子上形成与一次粒子相同程度或其以上的大小的二次粒子的情况、在较大的一次粒子上厚厚地形成较小的二次粒子的情况，虽然不优选，然而也很难具体地规定出其组合。所以，本发明中，其特征在于，发现了如下的粗化处理层，即，通过用“利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值”这样的微观的指标进行控制，即使并不明确地知道一次粒子与二次粒子的组合，也具有稳定的剥离强度的提高和稳定的可防止掉粉现象的效果。

而且，所谓“利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值”中的“粗化处理面”，是指最终产品上的表面，也包括形成耐热层、防锈层后的面。

如果利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值小于1500，则在形成了一次粒子层及二次粒子层的铜箔中，通过二次粒子层重叠，而使粗化粒子的微观的高度的凹凸差变小，容易产生掉粉现象。

利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值的测定法是利用如下的方法来设定，即，使用日本基恩士株式会社(KEYENCE)制的激光显微镜VK8500，将倍率设定为1000倍，测定粗化处理面，对所得的结果利用有效面积为786432μm²(测定区域100％)的计测分析将凹凸的高度加以直方图化，求出其平均值。

(铜的一次粒子的镀敷条件)

如果要举出铜的一次粒子的镀敷条件的一例，则如下所示。

而且，该镀敷条件只不过是给出合适的例子而已，铜的一次粒子的形成于铜箔上的平均粒径起到防止掉粉的作用。所以，只要平均粒径落入本申请发明的范围中，就也不妨是下述显示以外的镀敷条件。本申请发明包含这些情况。

(二次粒子的镀敷条件)

而且，与上述相同，该镀敷条件只不过是给出合适的例子而已，二次粒子是形成于一次粒子上的粒子，平均粒径起到防止掉粉的作用。所以，只要平均粒径落入本申请发明的范围中，就也不妨是下述显示以外的镀敷条件。本申请发明包含这些情况。

(形成耐热层1的镀敷条件)

本申请发明可以在上述二次粒子层上再形成耐热层。将其镀敷条件表示如下。

(形成耐热层2的镀敷条件)

本申请发明可以在上述二次粒子层上再形成接下来的耐热层。将其镀敷条件表示如下。

(形成防锈层的镀敷条件)

本申请发明可以还形成接下来的防锈层。将其镀敷条件表示如下。虽然在下述说明中，给出了浸渍铬酸盐处理的条件，然而也可以是电解铬酸盐处理。

(耐候性层的种类)

作为一例，可以举出二氨基硅烷水溶液的涂敷。

作为上述二次粒子的镀铜－钴－镍合金可以利用电镀，形成附着量为10～30mg/dm²铜－100～3000μg/dm²钴－50～500μg/dm²镍的3元系合金层。

如果Co附着量小于100μg/dm²，则耐热性变差，另外蚀刻性也变差。当Co附着量超过3000μg/dm²时，则在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，会产生蚀刻斑，另外，还认为有耐酸性及耐药品性的恶化。

如果Ni附着量小于50μg/dm²，则耐热性变差。另一方面，当Ni附着量超过500μg/dm²时，则蚀刻性降低。即，能够出现蚀刻残余，另外虽然并非无法蚀刻的水平，然而难以进行精细图案化。优选的Co附着量为500～2000μg/dm²，此外优选的镍附着量为50～300μg/dm²。

根据以上情况，可以说镀铜－钴－镍合金的附着量最好是10～30mg/dm²铜－100～3000μg/dm²钴－50～500μg/dm²镍。该3元系合金层的各附着量只不过是希望的条件而已，并不否定超出该量的范围。

这里，所谓蚀刻斑意思是指，在用氯化铜蚀刻的情况下，Co未溶解而残留，此外所谓蚀刻残余意思是指，在用氯化铵进行碱蚀刻的情况下，Ni未溶解而残留。

一般来说，在形成电路的情况下，使用如下述的实施例中说明那样的碱性蚀刻液及氯化铜系蚀刻液来进行。应当理解，虽然该蚀刻液及蚀刻条件具有通用性，然而并不限定于该条件，可以任意地选择。

本发明如上所述，在形成二次粒子后(粗化处理后)，可以在粗化面上形成镀钴－镍合金层。

该镀钴－镍合金层最好钴的附着量为200～3000μg/dm²，并且钴的比率设为60～66质量％。该处理在广义上可以看成一种防锈处理。

该镀钴－镍合金层需要以不使铜箔与基板的剥离强度实质性地降低的程度来进行。如果钴附着量小于200μg/dm²，则耐热剥离强度降低，抗氧化性及耐药品性变差，另外处理表面也变红，因此不优选。

另外，当钴附着量超过3000μg/dm²时，在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，会产生蚀刻斑，另外，还认为有耐酸性及耐药品性的恶化。优选的钴附着量为400～2500μg/dm²。

另外，如果钴附着量多，则有时会成为产生软蚀刻的渗入的原因。从这一点考虑，可以说最好将钴的比率设为60～66质量％。

如后所述，产生软蚀刻的渗入的直接的主要原因是由镀锌－镍合金层构成的耐热防锈层，然而钴也有时会成为产生软蚀刻时的渗入的原因，因此调整为上述范围是更加理想的条件。

另一方面，在镍附着量少的情况下，耐热剥离强度降低，抗氧化性及耐药品性降低。另外，在镍附着量过多的情况下，由于碱蚀刻性变差，因此最好以与上述钴含量的平衡来决定镍附着量。

本发明可以在镀钴－镍合金上再形成镀锌－镍合金层。将镀锌－镍合金层的总量设为150～500μg/dm²，并且将镍的比率设为16～40质量％。其具有耐热防锈层的作用。该条件也只不过是优选的条件而已，可以使用其他的公知的镀锌－镍合金。应当理解，该镀锌－镍合金在本申请发明中是优选的附加条件。

印刷电路的制造工序中进行的处理是更高的温度，另外制成产品后的设备使用中会有热产生。例如，在树脂上利用热压接接合铜箔的所谓的二层材料中，在接合时会受到300℃以上的热。在此种状况下，也需要防止铜箔与树脂基材之间的接合力的降低，该镀锌－镍合金对此是有效的。

另外，在以往的技术中，在树脂上利用热压接接合铜箔而成的二层材料中具备镀锌－镍合金层的微小的电路中，在软蚀刻时，在电路的边缘部会产生由渗入产生的变色。镍具有抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂(H₂SO₄：10wt％、H₂O₂：2wt％的蚀刻水溶液)的渗入的效果。

如上所述，将所述镀锌－镍合金层的总量设为150～500μg/dm²、并且将该合金层中的镍比率的下限值设为16质量％，将上限值设为40质量％，而且将镍的含量设为50μg/dm²以上的做法具有如下的效果，即，具备所谓耐热防锈层的作用，并且还可以抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂的渗入，防止由腐蚀造成的电路的接合强度的弱化。

而且，如果镀锌－镍合金层的总量小于150μg/dm²，则耐热防锈力降低而难以起到作为耐热防锈层的作用，如果该总量超过500μg/dm²，则会有耐盐酸性变差的趋势。

另外，如果合金层中的镍比率的下限值小于16质量％，则软蚀刻时的渗入量就会超过9μm，因此不优选。对于镍比率的上限值40质量％，是可以形成镀锌－镍合金层的技术上的极限值。

如上所述，本发明可以在作为二次粒子层的镀铜－钴－镍合金层上，根据需要依次形成镀钴－镍合金层、以及镀锌－镍合金层。也可以调节这些层中的合计量的钴附着量及镍附着量。最好将钴的合计附着量设为300～4000μg/dm²，将镍的合计附着量设为150～1500μg/dm²。

如果钴的合计附着量小于300μg/dm²，则耐热性及耐药品性降低，如果钴的合计附着量超过4000μg/dm²，则会有产生蚀刻斑的情况。另外，如果镍的合计附着量小于150μg/dm²，则耐热性及耐药品性降低。当镍的合计附着量超过1500μg/dm²时，则会产生蚀刻残余。

钴的合计附着量优选为1500～3500μg/dm²，此外镍的合计附着量优选为500～1000μg/dm²。只要满足上述的条件，就不需要特别限制为该段落中记载的条件。

然后，根据需要，实施防锈处理。本发明中优选的防锈处理是铬氧化物单独的皮膜处理或铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物皮膜处理。所谓铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物皮膜处理，是使用含有锌盐或者氧化锌和铬酸盐的镀液利用电镀覆盖由锌或者氧化锌与铬氧化物构成的锌－铬基混合物的防锈层的处理。

作为镀液，代表性地可以使用K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇等重铬酸盐或CrO₃等的至少一种、水溶性锌盐例如ZnO、ZnSO₄·7H₂O等的至少一种和氢氧化碱的混合水溶液。代表性的镀液组成和电解条件例如下所示。

如此得到的铜箔具有优异的耐热性剥离强度、抗氧化性及耐盐酸性。另外，用CuCl₂蚀刻液可以蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路，而且还可以进行碱蚀刻。另外，可以抑制软蚀刻时的向电路边缘部的渗入。

在软蚀刻液中，可以使用H₂SO₄：10wt％、H₂O₂：2wt％的水溶液。处理时间和温度可以任意地调节。

作为碱蚀刻液，例如已知有NH₄OH:6摩尔/升、NH₄Cl:5摩尔/升、CuCl₂:2摩尔/升(温度50℃)等溶液。

利用上述的全部工序得到的铜箔具有黑色～灰色。从对位精度及热吸收率高的方面考虑，黑色～灰色是有意义的。例如，包括刚性基板及柔性基板在内，印刷电路基板利用自动工序搭载IC或电阻、电容器等部件，而此时在利用传感器读取电路的同时进行芯片安装。此时，有时通过Kapton(聚酰亚胺薄膜)等薄膜来进行铜箔处理面中的对位。另外，通孔形成时的定位也是相同的。

处理面越接近黑色，光的吸收越好，因此定位的精度提高。进而，在制作基板时，经常一边加热铜箔和薄膜一边进行固化而使之粘接。此时，在通过使用远红外线、红外线等长波来加热的情况下，处理面的色调为黑色的加热效率更好。

最后，根据需要，改善铜箔与树脂基板的粘接力作为主要目的，对防锈层上的至少粗化面实施涂敷硅烷偶联剂的硅烷处理。

作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可以举出烯烃系硅烷、环氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氨基系硅烷、巯基系硅烷，可以适当地选择它们来使用。

涂敷方法可以是硅烷偶联剂溶液的借助喷雾的吹送、利用涂敷机的涂敷、浸渍、流涂等任意一种。例如日本特公昭60－15654号记载有通过对铜箔的粗面侧实施铬酸盐处理后进行硅烷偶联剂处理来改善铜箔与树脂基板的粘接力的内容。详情请参考该专利。此后，如果需要，有时也会出于改善铜箔的延展性的目的而实施退火处理。

实施例

以下，基于实施例及比较例进行说明。而且，本实施例只不过是一例而已，并不仅限于该例。即，还包括本发明中所包含的其他的方式或者变形。而且，在以下的实施例及比较例的原箔中，使用了标准压延铜箔TPC(JIS H3100C1100中规定的韧炼铜)18μm。

(实施例1－实施例6)

在压延铜箔上，在下述所示的条件范围中，形成了一次粒子层(Cu)、二次粒子层(镀铜－钴－镍合金)。

所使用的镀液组成及镀敷条件如下所示。

[镀液组成及镀敷条件]

(A)一次粒子层的形成(镀Cu)

(B)二次粒子层的形成(镀Cu－Co－Ni合金)

调整上述的一次粒子层的形成(镀Cu)及二次粒子层的形成(镀Cu－Co－Ni合金)的条件，使得利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度的平均值为1500以上。表面积的测定使用了借助上述激光显微镜的测定法。

(比较例1－比较例5)

比较例中，所使用的镀液组成及镀敷条件如下所示。

[镀液组成及镀敷条件]

(A)一次粒子层的形成(镀铜)

(B)二次粒子层的形成(镀Cu－Co－Ni合金条件)

测定出形成利用上述实施例形成的铜箔上的一次粒子层(镀Cu)及二次粒子层(镀Cu－Co－Ni合金)时的一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、掉粉、剥离强度、耐热性、粗化处理面的一定区域的高度直方图的平均值，将其结果表示于表1中。粗化处理面的一次粒子及二次粒子的平均粒径是使用株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies)制S4700，以30000倍的倍率进行粒子观察，测定出粒径。掉粉特性是在铜箔的粗化处理面上贴附透明的修补胶带(mending tape)，根据因剥离该胶带时附着于胶带粘附面上的脱落粗化粒子使胶带变色的样子评价了掉粉特性。即，将胶带没有变色、或者轻微变色的情况设为掉粉OK，将胶带变为灰色的情况设为掉粉NG。常态剥离强度是利用如下方法测定，即，利用热压将铜箔粗化处理面与FR4树脂基板贴合来制作覆铜层叠板，使用普通的氯化铜电路蚀刻液制作10mm电路，将10mm电路铜箔从基板中剥下，在沿90°方向牵拉的同时测定出常态剥离强度。

另外，作为比较例，将相同的结果表示于表1中。

而且，在表1的一次粒子电流条件栏中记载了电流条件、库伦量这2个例子是指，在记载于左边的条件下进行镀敷后，在记载于右边的条件下再进行镀敷。例如，在实施例1的一次粒子电流条件栏中记载有“(65A/dm²、80As/dm²)+(20A/dm²、30As/dm²)”，这表示在以65A/dm²的形成一次粒子的电流密度、80As/dm²的库伦量进行镀敷后，再将形成一次粒子的电流密度设为以20A/dm²、将库伦量设为30As/dm²而进行镀敷。

[表1]

从表1中可以清楚地看到，本申请发明的实施例的结果如下所示。

实施例1是将形成一次粒子的电流密度设为65A/dm²和20A/dm²、将库伦量设为80As/dm²和30As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为28A/dm²、将库伦量设为20As/dm²的情况。

而且，形成一次粒子的电流密度和库伦量为2个阶段，而通常在形成一次粒子的情况下，需要2个阶段的电镀。即，第一阶段的核粒子形成的镀敷条件和第二阶段的核粒子的生长的电镀。

最初的镀敷条件是用于第一阶段的核形成粒子形成的电镀条件，其后的镀敷条件是用于第二阶段的核粒子的生长的电镀条件。对于以下的实施例及比较例也相同，因此省略说明。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.30μm，利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值为2689，满足本申请发明的条件。

其结果是具备如下的特征，即，掉粉少，常态剥离强度高达0.95kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下。

实施例2是将形成一次粒子的电流密度设为65A/dm²和2A/dm²、将库伦量设为80As/dm²和4As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、将库伦量设为15As/dm²的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.40μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1556，满足本申请发明的条件。

其结果是具备如下的特征，即，掉粉少，常态剥离强度高达0.89kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下。

实施例3是将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和10A/dm²、将库伦量设为80As/dm²和20As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、将库伦量设为30As/dm²的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，粗化处理面的利用激光显微镜观察到的凹凸的高度平均值为1809，满足本申请发明的条件。

具备如下的特征，即，没有掉粉。常态剥离强度高达0.92kg/cm，另外，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下。

实施例4是将形成一次粒子的电流密度设为55A/dm²和1A/dm²、将库伦量设为75As/dm²和5As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、将库伦量设为30As/dm²的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，粗化处理面的利用激光显微镜观察到的高度的平均值为1862，满足本申请发明的条件。

具备如下的特征，即，没有掉粉，常态剥离强度高达0.94kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下。

实施例5是将形成一次粒子的电流密度设为50A/dm²和5A/dm²、将库伦量设为70As/dm²和10As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、将库伦量设为30As/dm²的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，粗化处理面的利用激光显微镜观察到的高度的平均值为1857，满足本申请发明的条件。

具备如下的特征，即，没有掉粉，常态剥离强度高达0.91kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下。

实施例6是将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和15A/dm²、将库伦量设为80As/dm²和20As/dm²的情况，是将形成二次粒子(二次粒子层)的电流密度设为20A/dm²、将库伦量设为60As/dm²而进行被覆镀敷(正常镀敷)后、再将电流密度设为20A/dm²、将库伦量设为20As/dm²而形成粒子的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子成为被覆(正常)镀敷状态(粒径小于0.1μm)及平均粒径0.15μm的2阶段构成，利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1752，满足本申请发明的条件。

具备如下的特征，即，没有掉粉，常态剥离强度高达0.90kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下。

与之相比，比较例成为下面的结果。

比较例1是将形成一次粒子的电流密度设为63A/dm²和10A/dm²、将库伦量设为80As/dm²和30As/dm²的情况，是没有形成二次粒子的情况。其结果是，一次粒子的平均粒径为0.50μm，粗化处理面的利用激光显微镜观察到的凹凸的高度平均值为2001，满足本申请发明的条件。

没有掉粉，常态剥离强度高达0.94kg/cm，是实施例水平。但是，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)为60％，明显变差。作为整体性的印刷电路用铜箔的评价为不良。

比较例2给出不存在一次粒径、而仅为二次粒子层的现有例。即，是将形成二次粒子的电流密度设为50A/dm²、将库伦量设为30As/dm²的情况。

其结果是，二次粒子的平均粒径为0.30μm，粗化处理面的利用激光显微镜观察到的高度的平均值为294，不满足本发明的条件。

产生了大量的粗化粒子的掉粉。当常态剥离强度为0.90kg/cm时，是实施例水平，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下，是实施例水平。如上所述，由于有产生大量的掉粉的问题，因此作为整体性的印刷电路用铜箔的综合评价为不良。

比较例3是将形成一次粒子的电流密度设为63A/dm²和1A/dm²、将库伦量设为80As/dm²和2As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为28A/dm²、将库伦量设为73As/dm²的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.60μm，利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1298，不满足本发明的条件。产生了大量的掉粉。常态剥离强度高达0.93kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下，是实施例水平，然而产生了大量的掉粉。作为整体性的印刷电路用铜箔的评价为不良。

比较例4是将形成一次粒子的电流密度设为63A/dm²和1A/dm²、将库伦量设为80As/dm²和2As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为31A/dm²、将库伦量设为40As/dm²的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.40μm，粗化处理面的利用激光显微镜观察到的高度的平均值为1227，不满足本发明的条件。

常态剥离强度高达0.91kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)小到30％以下，是实施例水平，然而产生了大量的掉粉。作为整体性的印刷电路用铜箔的评价为不良。

比较例5是将形成一次粒子的电流密度设为40A/dm²和1A/dm²、将库伦量设为40As/dm²和2As/dm²的情况，是将形成二次粒子的电流密度设为20A/dm²、将库伦量设为20As/dm²的情况。

其结果是，一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1367，满足本申请发明的条件。

没有产生掉粉。另外，常态剥离强度为0.75kg/cm，耐热性劣化率(在常态剥离测定后测定在180℃加热48小时后的剥离强度而将其差设为劣化率)为35％。

从上述实施例与比较例的对比可以清楚地看到，在铜箔(原箔)的表面形成铜的一次粒子层后、在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的情况下，在粗化处理面的一定区域借助激光显微镜的计测分析中，通过将粗化处理面的凹凸的高度平均值设为1500以上，就会具有可以稳定地抑制被称作掉粉的现象及处理不均的优异的效果，进而还可以提高剥离强度，并且可以提高耐热性。

另外，从达成上述的效果的方面考虑，更有效的做法是，将一次粒子层的平均粒径设为0.25－0.45μm，将由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径设为0.35μm以下。

产业上的可利用性

如上所述，可提供如下的印刷电路用铜箔，即，在形成由镀铜－钴－镍合金构成的二次粒子层(粗化处理)时，具有可以抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的一般被称作掉粉的现象及处理不均的优异的效果，此外还可以提高剥离强度，并且可以提高耐热性。另外，由于异常生长的粒子变少，粒径一致，并且将全面覆盖，因此蚀刻性变得良好，可以形成精度良好的电路，故而可以用作半导体器件的小型化、高集成化不断推进的电子设备用印刷电路材料。

Claims

1.一种印刷电路用铜箔，在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金的二次粒子层，所述印刷电路用铜箔的特征在于，

在使用日本基恩士株式会社制的型号为VK8500的激光显微镜，将倍率设定为1000倍测定粗化处理面的凹凸高度时，有效面积786432μm²中的平均值为1500以上。

2.根据权利要求1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，

所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25-0.45μm，由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，

所述一次粒子层及二次粒子层为电镀层。

4.根据权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，

二次粒子是在所述一次粒子上生长的1个或多个树枝状的粒子，或者是在所述一次粒子上生长的正常镀层。

5.根据权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，

利用激光显微镜观察到的所述粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上且2000以下。

6.根据权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，

一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上。

7.根据权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，

一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.90kg/cm以上。

8.一种覆铜层叠板，其使用了权利要求1或2所述的铜箔。

9.一种柔性印刷布线板，其使用了权利要求1或2所述的铜箔。

10.一种印刷电路板，其使用了权利要求1或2所述的铜箔。

11.一种电子设备，其使用了权利要求1或2所述的铜箔。