CN104024488B - 印刷电路用铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种印刷电路用铜箔，其为在铜箔的表面上形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成包含铜、钴和镍的三元合金的二次粒子层而得到的印刷电路用铜箔，其特征在于，粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比为2.0以上且小于2.2。权利要求1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25μm‑0.45μm，由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。

Description

印刷电路用铜箔
技术领域
本发明涉及印刷电路用铜箔，特别是涉及如下所述的印刷电路用铜箔：在铜箔的表面上形成铜的一次粒子层后，在其上通过铜-钴-镍合金镀敷形成二次粒子层，该印刷电路用铜箔能够减少源自铜箔的落粉的产生、能够提高剥离强度、并且能够提高耐热性。
本发明的印刷电路用铜箔特别适合于例如精细图案印刷电路及挠性印刷布线板(Flexible Printed Circuit)。
背景技术
铜和铜合金箔(以下称为铜箔)对电气/电子相关产业的发展贡献很大，特别是作为印刷电路材料已经成为不可缺少的存在。一般通过借助胶粘剂或者不使用胶粘剂而在高温高压下将印刷电路用铜箔层压粘合到合成树脂板、薄膜等基材上来制造覆铜层压板，然后，为了形成目标电路，经过抗蚀剂涂布和曝光工序印刷所需的电路后，实施除去不需要部分的蚀刻处理。
最后，焊接所需的元件，从而形成电子器件用的各种印刷电路板。印刷电路板用铜箔中，与树脂基材粘合的面(粗化面)和非粘合面(光泽面)不同，分别提出了多种方法。
例如，作为对形成于铜箔上的粗化面的要求，主要可以举出：1)保存时不发生氧化变色；2)与基材的剥离强度即使在高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理等之后仍然充分；3)不存在与基材层压、蚀刻后产生的所谓层压污点；等。
铜箔的粗化处理作为决定铜箔与基材的粘合性的工序发挥重要的作用。作为该粗化处理，起初采用电沉积铜的铜粗化处理，之后提出了各种技术，以改善耐热剥离强度、耐盐酸性和抗氧化性为目的铜-镍粗化处理作为一种代表性的处理方法固定下来。
本申请人提出了铜-镍粗化处理(参见专利文献1)，并取得了成果。铜-镍处理表面呈黑色，特别是对于挠性基板用压延处理箔而言，甚至将该铜-镍处理的黑色认作商品的标志。
但是，铜-镍粗化处理在耐热剥离强度、抗氧化性及耐盐酸性方面优良，另一方面，难以进行近来作为精细图案用处理变得日益重要的利用碱性蚀刻液的蚀刻，在形成150μm间距电路宽度以下的精细图案时，处理层存在蚀刻残留。
因此，作为精细图案用处理，本申请人之前开发了Cu-Co处理(参见专利文献2和专利文献3)及Cu-Co-Ni处理(参见专利文献4)。
这些粗化处理在蚀刻性、碱性蚀刻性和耐盐酸性方面良好，但是又发现使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度降低，另外，抗氧化性也没有所期待的那样充分，并且色调也未达到黑色而呈褐色至深褐色。
随着近来的印刷电路的精细图案化和多样化的趋势，进一步提出了下述要求：1)具有与Cu-Ni处理时相当的耐热剥离强度(特别是使用丙烯酸类胶粘剂时)和耐盐酸性；2)能够使用碱性蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路；3)与Cu-Ni处理时同样地提高抗氧化性(在180℃×30分钟的烘箱中的抗氧化性)；4)为与Cu-Ni处理时同样的黑化处理。
即，电路变细时，需要防止由于盐酸蚀刻液而使电路容易剥离的倾向增强。电路变细时，还需要防止由于焊接等处理时的高温而使电路也容易剥离。在精细图案化不断推进的现在，例如，能够使用CuCl2蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路已经成为必要的条件，随着抗蚀剂等的多样化，碱性蚀刻也逐渐成为必要条件。从铜箔的制作及芯片安装的方面考虑，黑色表面在提高对准精度和热吸收的方面也是重要的。
为了满足这样的要求，本申请人成功地开发了下述铜箔处理方法：通过在利用铜-钴-镍合金镀敷对铜箔的表面进行粗化处理后形成钴镀层或钴-镍合金镀层，由此使铜箔具备作为印刷电路铜箔的上述诸多一般特性，这自不用说，特别是使其具备了与Cu-Ni处理匹敌的上述各种特性，并且使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度不降低，抗氧化性优良，并且表面色调也呈黑色(参见专利文献5)。
优选在形成了所述钴镀层或钴-镍合金镀层后，实施以铬氧化物的单一覆膜处理、或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合覆膜处理为代表的防锈处理。
然后，在电子设备的发展推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，这些印刷电路的制造工序中进行的处理为更高的温度，并且制成制品后在设备使用中产生热，由此会出现铜箔与树脂基材之间的粘合力降低的新问题。
鉴于上述情况，对于专利文献5中确立的、利用铜-钴-镍合金镀敷对铜箔的表面进行粗化处理后形成钴镀层或钴-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法，进行了改善耐热剥离性的发明。
该发明是在利用铜-钴-镍合金镀敷对铜箔的表面进行粗化处理后，形成钴-镍合金镀层，再形成锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法。这是非常有效的发明，已成为目前的铜箔电路材料的主要制品之一。
关于利用铜-钴-镍合金镀敷对铜箔的表面进行粗化处理后，形成钴-镍合金镀层，再形成锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理，本发明人提出了许多方案，在印刷电路用铜箔的特性方面有了一些大的进展。专利文献6、专利文献7、专利文献8中公开了利用铜-钴-镍合金镀敷的粗化处理的初期技术。
但是，这样的最基本的在铜箔的表面上形成的由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗化粒子的形状为树枝状，因此产生了从该树枝的上部或根部剥落、通常被称为落粉现象的问题。
该落粉现象是个棘手的问题，铜-钴-镍合金镀敷的粗化处理层虽然具有与树脂层的粘附性优良，耐热性也优良这样的特征，但是如上所述产生了如下问题：粒子容易因外力而脱落，产生由于处理中的“摩擦”导致的剥离、由于剥离粉导致的辊的污渍、由于剥离粉导致的蚀刻残渣。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-145769号公报
专利文献2：日本特公昭63-2158号公报
专利文献3：日本特愿平1-112227号公报
专利文献4：日本特愿平1-112226号公报
专利文献5：日本特公平6-54831号公报
专利文献6：日本专利第2849059号公报
专利文献7：日本特开平4-96395号公报
专利文献8：日本特开平10-18075号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种印刷电路用铜箔，其对于最基本的由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗化处理，能够抑制形成为树枝状的粗化粒子从铜箔的表面剥落、即通常被称为落粉的现象、处理不均，能够提高剥离强度、并且能够提高耐热性。在电子设备的发展推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理要求更加严格。本申请发明的课题在于提供满足这些要求的技术。
用于解决问题的手段
本申请发明提供以下发明。
1)一种印刷电路用铜箔，其为在铜箔的表面上形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成包含铜、钴和镍的三元合金的二次粒子层而得到的印刷电路用铜箔，其特征在于，粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比为2.0以上且小于2.2。
2)如上述1)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，上述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25-0.45μm，由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。
3)如上述1)或2)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，上述一次粒子层和二次粒子层为电镀层。
4)如上述1)～3)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，二次粒子为在上述一次粒子上生长的1个或多个树枝状的粒子或者在上述一次粒子上生长的正常镀层。
5)如上述1)～4)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘合强度为0.80kg/cm以上。
6)如上述1)～4)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘合强度为0.90kg/cm以上。
另外，本发明可以提供一种印刷电路用铜箔，其在上述利用铜-钴-镍合金镀敷形成的二次粒子层上形成有钴-镍合金镀层，并且在该钴-镍合金镀层上进一步形成有锌-镍合金镀层。
上述钴-镍合金镀层可以设定钴的附着量为200～3000μg/dm2，且钴的比率为60～66质量％。
对于上述锌-镍合金镀层而言，可以形成其总量为150～500μg/dm2的范围、镍量为50μg/dm2以上的范围、且镍的比率为0.16～0.40的范围的锌-镍合金镀层。
另外，在上述锌-镍合金镀层上可以形成防锈处理层。
关于该防锈处理，可以形成例如铬氧化物的单一覆膜处理层或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合覆膜处理层。另外，在上述混合覆膜处理层上可以形成硅烷偶联层。
可以制造使上述印刷电路铜箔不借助胶粘剂而通过热压接与树脂基板粘合的覆铜层压板。
发明效果
本发明提供一种印刷电路用铜箔，其对于最基本的由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗化处理，可以抑制形成为树枝状的粗化粒子从铜箔的表面的剥落、即通常被称为落粉的现象，可以提高剥离强度、并且可以提高耐热性。
另外，异常生长的树枝状或楔形的粒子减少，粒径均匀，因此蚀刻性良好，能够实现铜箔蚀刻后不产生在树脂基板界面上的粗化粒子残渣。
在电子设备的发展进行中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理要求更加严格，本申请发明具有满足这些要求的技术效果。
附图说明
图1是表示在现有的铜箔上进行由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗化处理时的落粉的状态的示意性说明图。
图2是本发明的预先在铜箔上形成一次粒子层并在该一次粒子层上形成由铜-钴-镍合金镀敷构成的二次粒子层的无落粉的铜箔处理层的示意性说明图。
图3是在现有的铜箔上进行由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗化处理时的表面的显微镜照片。
图4是本发明的预先在铜箔上形成一次粒子层并在该一次粒子层上形成由铜-钴-镍合金镀敷构成的二次粒子层的无落粉的铜箔处理面的层的显微镜照片。
具体实施方式
本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔的任一种。通常，对于铜箔的与树脂基材粘合的面即粗化面，为了提高层压后的铜箔的剥离强度，对脱脂后的铜箔的表面实施进行“结节”状电沉积的粗化处理。虽然电解铜箔在制造时就有凹凸，但是通过粗化处理可以增大电解铜箔的凸部从而使凹凸进一步增大。
压延铜箔和电解铜箔的处理内容有时稍有不同。在本发明中，也包括这样的前处理和精加工处理，根据需要还包括与铜箔粗化相关的公知的处理，统称为“粗化处理”。
通过铜-钴-镍合金镀敷来进行该粗化处理(在以下的说明中，为了明确铜-钴-镍合金镀敷的粗化处理与前工序的差异而称为“二次粒子层”)，如上所述，仅单纯地在铜箔上形成铜-钴-镍合金镀层时，会产生如上所述的落粉等问题。
图3中示出了在铜箔上形成有铜-钴-镍合金镀层的铜箔表面的显微镜照片。如该图3所示，可以观察到生长成树枝状的微细的粒子。通常该图3所示的生长成树枝状的微细的粒子利用高电流密度制成。
利用这样的高电流密度进行处理的情况下，由于抑制初期电沉积中的粒子的成核，而在粒子前端形成了新的粒子的核，因此细长的粒子逐渐生长成树枝状。
因此，为了防止这种情况，降低电流密度进行电镀时，尖锐度不会提高，粒子增加，圆形形状的粒子生长。虽然在这样的状况下，落粉稍微得到改善，但无法得到充分的剥离强度，不足以达成本申请发明的目的。
在图1的示意性说明图中示出了形成如图3所示的铜-钴-镍合金镀层时的落粉的状态。该落粉的原因是由于如上所述微细的粒子在铜箔上生长成树枝状，但该树枝状的粒子由于外力导致树枝的一部分容易折断或者从根部脱落。该微细的树枝状的粒子导致产生由于处理中的“摩擦”导致的剥离、由于剥离粉导致的辊的污渍、由于剥离粉导致的蚀刻残渣。
在本申请发明中，在铜箔的表面上预先形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层。图4中示出了在铜箔上形成有该一次粒子和二次粒子的表面的显微镜照片(后面详细描述)。
由此可以得到一种印刷电路用铜箔，其不会产生由于处理中的“摩擦”导致的剥离、由于剥离粉导致的辊的污渍、由于剥离粉导致的蚀刻残渣，即能够抑制被称为落粉的现象和处理不均，能够提高剥离强度、并且能够提高耐热性。
根据以下所示的实施例明显可知，使上述一次粒子层的平均粒径为0.25-0.45μm，使由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下是防止落粉的最佳条件。
上述一次粒子层的平均粒径的下限优选为0.27μm，进一步优选为0.29μm、0.30μm、0.33μm。
上述一次粒子层的平均粒径的上限优选为0.44μm，进一步优选为0.43μm、0.40μm、0.39μm以下。
另外，上述二次粒子层的平均粒径的上限优选为0.34μm，进一步优选为0.33μm、0.32μm、0.31μm、0.30μm、0.28μm、0.27μm以下。
另外，二次粒子层的平均粒径的下限无需特别限定，例如为0.001μm以上、或者0.01μm以上、或者0.05μm以上、或者0.09μm以上、或者0.10μm以上、或者0.12μm以上、或者0.15μm以上。
上述一次粒子层和二次粒子层由电镀层形成。该二次粒子的特征为在上述一次粒子上生长的1个或多个树枝状的粒子。或者是在上述一次粒子上生长的正常镀敷。即，在本说明书中使用了术语“二次粒子层”时，也包括被覆镀敷等正常镀层。另外，二次粒子层可以是具有1层以上由粗化粒子形成的层的层，也可以是具有一层以上正常镀层的层，还可以是各自具有一层以上由粗化粒子形成的层和正常镀层的层。
如此形成的一次粒子层和二次粒子层的粘合强度可以达到0.80kg/cm以上、进一步粘合强度可以达到0.90kg/cm以上。
对于形成有一次粒子层和二次粒子层的铜箔而言，更重要的是使粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比为2.0以上且小于2.2。
关于这样的表面积比的限定和调节，铜箔的粗化处理面是由作为各个粗化粒子的聚集体的粒子层形成的，相比于控制粒子的生长而将粒子层控制在宏观范围内，由此具有如下效果：无波动、即能够稳定地提高剥离强度和稳定地防止落粉现象。另外，即使控制各个粗化粒子尺寸，微细的粗化粒子在高度方向堆积时也会产生落粉。因此作为三维的粗化粒子构成的表面积比的限定和调节很重要。
如果上述表面积比小于2.0则导致剥离强度不足。使用激光显微镜对标准压延铜箔的粗化处理前的未粗化的状态下的三维表面粗糙度进行了测定，结果为20043μm2，三维表面积相对于二维表面积之比为2.02，因此可以说为了确保剥离强度，至少优选2.0以上。并且，如果超过2.20则容易产生落粉现象，因此可以说优选设为上述范围。另外，上述表面积比(三维表面积相对于二维表面积之比)的上限优选为2.19、更优选为2.17、进一步优选为2.15。另外，上述表面积比(三维表面积相对于二维表面积之比)的下限优选为2.02、进一步优选为2.04、2.05、2.06。
利用激光显微镜的测定方法按照如下方法进行设定：使用株式会社KEYENCE制Laser Microscope(激光显微镜)VK8500测定粗化处理面的相当于100×100μm的面积、实际数据为9924.4μm2的范围的三维表面积，并设定三维表面积÷二维表面积＝表面积比。
(铜的一次粒子的镀敷条件)
列举铜的一次粒子的镀敷条件的一个示例，如下所述。
另外，该镀敷条件只不过示出一个优选示例，铜的一次粒子的在铜箔上形成的平均粒径发挥防止落粉的作用。因此，只要平均粒径落入本申请发明的范围内，则如下述表示的以外的镀敷条件也没有任何问题。本申请发明包括这些情况。
液体组成：铜10～20g/L、硫酸50～100g/L
液温：25～50℃
电流密度：1～58A/dm2
库仑量：4～81As/dm2
(二次粒子的镀敷条件)
另外，和上述一样，该镀敷条件只不过示出一个优选示例，二次粒子在一次粒子上形成，平均粒径发挥防止落粉的作用。因此，只要平均粒径落入本申请发明的范围内，则如下述表示的以外的镀敷条件也没有任何问题。本申请发明包括这些情况。
液体组成：铜10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L
pH：2～3
液温：30～50℃
电流密度：24～50A/dm2
库仑量：34～48As/dm2
(形成耐热层1的镀敷条件)
本申请发明可以在上述二次粒子层上进一步形成耐热层。其镀敷条件如下所示。
液体组成：镍5～20g/L、钴1～8g/L
pH：2～3
液温：40～60℃
电流密度：5～20A/dm2
库仑量：10～20As/dm2
(形成耐热层2的镀敷条件)
本申请发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下一耐热层。其镀敷条件如下所示。
液体组成：镍2～30g/L、锌2～30g/L
pH：3～4
液温：30～50℃
电流密度：1～2A/dm2
库仑量：1～2As/dm2
(形成防锈层的镀敷条件)
本申请发明可以进一步形成下一防锈层。其镀敷条件如下所示。在下述中，虽然示出了浸渍铬酸盐处理的条件，但也可以是电解铬酸盐处理。
液体组成：重铬酸钾1～10g/L、锌0～5g/L
pH：3～4
液温：50～60℃
电流密度：0～2A/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
库仑量：0～2As/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
(耐候性层的种类)
作为一个示例，可以举出涂布二氨基硅烷水溶液。
作为上述二次粒子的铜-钴-镍合金镀敷可以通过电镀来形成附着量为铜10～30mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍50～500μg/dm2的三元合金层。
如果Co附着量小于100μg/dm2，则耐热性变差、而且蚀刻性也变差。Co附着量超过3000μg/dm2时，在必须要考虑磁性的影响的情况下不优选，并且产生蚀刻斑，另外，要考虑到耐酸性和耐化学品性变差。
Ni附着量小于50μg/dm2时，耐热性变差。另一方面，Ni附着量超过500μg/dm2时，蚀刻性降低。即，虽然不是会产生蚀刻残留，并且不能蚀刻的程度，但是精细图案化变得困难。优选的Co附着量为500～2000μg/dm2、并且优选的镍附着量为50～300μg/dm2。
由以上内容可以说，铜-钴-镍合金镀敷的附着量优选为铜10～30mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍50～500μg/dm2。该三元合金层的各附着量只不过为优选的条件，并不否定超过该量的范围。
在此，蚀刻斑是指使用氯化铜进行蚀刻时Co未溶解而残留，并且蚀刻残留是指使用氯化铵进行碱性蚀刻时Ni未溶解而残留。
通常，形成电路时，使用下述实施例中说明的碱性蚀刻液和氯化铜类蚀刻液进行。应该理解的是，该蚀刻液和蚀刻条件虽然具有通用性，但不限定于此条件，可以任意选择。
如上所述，本发明在形成了二次粒子后(粗化处理后)，可以在粗化面上形成钴-镍合金镀层。
该钴-镍合金镀层优选钴的附着量为200～3000μg/dm2、且钴的比率为60～66质量％。从广义上来说该处理可以视为一种防锈处理。
该钴-镍合金镀层需要在基本上不降低铜箔与基板的粘合强度的程度内进行。如果钴附着量小于200μg/dm2，则耐热剥离强度降低、抗氧化性和耐化学品性变差、并且处理表面发红，因此不优选。
另外，钴附着量超过3000μg/dm2时，在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，并且产生蚀刻斑，另外，要考虑到耐酸性和耐化学品性变差。优选的钴附着量为400～2500μg/dm2。
另外，钴附着量多时，有时会成为发生软蚀刻渗入的原因。由此可以说钴的比率优选设定为60～66质量％。
如后所述，发生软蚀刻渗入的一大直接原因是由锌-镍合金镀层构成的耐热防锈层，但是有时钴也成为软蚀刻时发生渗入的原因，因此如上所述调节钴比率是更优选的条件。
另一方面，镍附着量少时，耐热剥离强度降低，抗氧化性和耐化学品性降低。另外，镍附着量过多时，碱性蚀刻性变差，因此优选根据与上述钴含量的平衡来决定。
本发明可以进一步在钴-镍合金镀敷上形成锌-镍合金镀层。锌-镍合金镀层的总量设为150～500μg/dm2、且镍的比率设为16～40质量％。该锌-镍合金镀层具有耐热防锈层的作用。该条件也只不过是优选的条件，可以使用其它公知的锌-镍合金镀敷。在本申请发明中，该锌-镍合金镀敷应理解为优选的附加条件。
印刷电路的制造工序中进行的处理为更高的温度，并且制成制品后在设备使用中产生热。例如，通过热压接将铜箔接合在树脂上而得到的所谓双层材料，在接合时经受300℃以上的热。在这种情况下，也需要防止铜箔与树脂基材之间的接合力的降低，该锌-镍合金镀敷是有效的。
另外，在现有技术中，对于通过热压接将铜箔接合在树脂上而得到的双层材料中的具有锌-镍合金镀层的微细电路而言，由于软蚀刻时向电路的边缘部渗入而发生变色。镍具有抑制在软蚀刻时使用的蚀刻剂(H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的蚀刻水溶液)的渗入的效果。
如上所述，在使上述锌-镍合金镀层的总量为150～500μg/dm2的同时，使该合金层中的镍比率的下限值为16质量％、上限值为40质量％，并且使镍的含量为50μg/dm2以上，由此在具备耐热防锈层的作用的同时，具有可以抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂的渗入、防止因腐蚀而导致的电路接合强度的降低的效果。
另外，如果锌-镍合金镀层的总量小于150μg/dm2，则耐热防锈能力降低，难以发挥作为耐热防锈层的作用，该总量超过500μg/dm2时，具有耐盐酸性变差的倾向。
另外，合金层中的镍比率的下限值小于16质量％时，软蚀刻时的渗入量超过9μm，因此不优选。镍比率的上限值40质量％是能够形成锌-镍合金镀层的技术上的临界值。
如上所述，本发明可以在作为二次粒子层的铜-钴-镍合金镀层上根据需要依次形成钴-镍合金镀层以及锌-镍合金镀层。也可以调节这些层中钴的合计附着量和镍的合计附着量。优选钴的合计附着量为300～4000μg/dm2、镍的合计附着量为150～1500μg/dm2。
钴的合计附着量小于300μg/dm2时，耐热性和耐化学品性降低，钴的合计附着量超过4000μg/dm2时，有时产生蚀刻斑。另外，镍的合计附着量小于150μg/dm2时，耐热性和耐化学品性降低。镍的合计附着量超过1500μg/dm2时，产生蚀刻残留。
优选钴的合计附着量为1500～3500μg/dm2、并且镍的合计附着量为500～1000μg/dm2。只要满足上述条件，则无需特别限定于本段中所述的条件。
然后，根据需要实施防锈处理。在本发明中优选的防锈处理为铬氧化物的单一覆膜处理、或者铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物覆膜处理。铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物覆膜处理是指，使用含有锌盐或氧化锌与铬酸盐的镀浴通过电镀被覆由锌或氧化锌与铬氧化物构成的锌-铬基混合物的防锈层的处理。
作为镀浴，代表性地可以使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐或CrO3等的至少一种，水溶性锌盐、例如ZnO、ZnSO4·7H2O等的至少一种、和碱金属氢氧化物的混合水溶液。代表性的镀浴组成和电解条件的示例如下所述。
如此得到的铜箔具有优良的耐热剥离强度、抗氧化性和耐盐酸性。另外，能够使用CuCl2蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路，并且还能够进行碱性蚀刻。另外，能够抑制软蚀刻时的向电路边缘部的渗入。
软蚀刻液可以使用H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的水溶液。处理时间和温度可以任意调节。
作为碱性蚀刻液，已知例如NH4OH：6摩尔/升、NH4Cl：5摩尔/升、CuCl2：2摩尔/升(温度50℃)等溶液。
通过上述全部工序得到的铜箔具有黑色～灰色。从对准精度和热吸收率高的观点考虑，黑色～灰色是有意义的。例如，在包括刚性基板和挠性基板的印刷电路基板上，通过自动化工序安装IC、电阻、电容器等部件，此时在利用传感器读取电路的同时进行芯片安装。此时，有时通过KAPTON等薄膜在铜箔处理面上进行对准。另外，形成通孔时的定位也是一样。
处理面越接近黑色则光吸收越好，因此定位的精度提高。另外，制作基板时，大多在将铜箔和薄膜加热的同时使其固化粘合。此时，在通过使用远红外线、红外线等长波进行加热的情况下，处理面的色调越黑则加热效率越好。
最后，根据需要，以改善铜箔与树脂基板的粘合力为主要目的，实施在防锈层的至少粗化面上涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。
作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可以列举：烯烃类硅烷、环氧类硅烷、丙烯酸类硅烷、氨基类硅烷、巯基类硅烷，可以适当选择使用这些硅烷偶联剂。
作为涂布方法，可以采用将硅烷偶联剂溶液用喷雾器喷涂、用涂布机涂布、浸渍、流延等的任意一种方法。例如，日本特公昭60-15654号中记载了下述方法：在对铜箔的粗面侧实施铬酸盐处理后，进行硅烷偶联剂处理，由此改善铜箔与树脂基板的粘合力。详细内容请参考该专利文献。之后，为了改善铜箔的延性，根据需要有时还实施退火处理。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例只不过是一例，本发明并不仅限于此例，即，也包括包含在本发明中的其它方式或变形。另外，以下的实施例和比较例的原料箔使用标准压延铜箔TPC(JIS H3100C1100规定的韧铜)18μm。
(实施例1-实施例8)
在压延铜箔上，在以下所示的条件范围内，形成了一次粒子层(Cu)、二次粒子层(铜-钴-镍合金镀敷)。
所使用的浴组成和镀敷条件如下所述。
[浴组成和镀敷条件]
(A)一次粒子层的形成(Cu镀敷)
液体组成：铜15g/L、硫酸75g/L
液温：25～30℃
电流密度：1～70A/dm2
库仑量：2～90As/dm2
(B)二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀敷)
液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L
pH：2
液温：40℃
电流密度：10～50A/dm2
库仑量：10～80As/dm2
调节上述一次粒子层的形成(Cu镀敷)和二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀敷)的条件，从而使粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比为2.0以上且小于2.2。表面积的测定使用了上述利用激光显微镜的测定方法。
(比较例1-比较例5)
在比较例中，所使用的浴组成和镀敷条件如下所述。
[浴组成和镀敷条件]
(A)一次粒子层的形成(铜镀敷)
液体组成：铜15g/L、硫酸75g/L
液温：25～35℃
电流密度：1～70A/dm2
库仑量：2～90As/dm2
(B)二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀敷条件)
液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L
pH：2
液温：40℃
电流密度：20～50A/dm2
库仑量：30～80As/dm2
对形成了通过上述实施例形成的铜箔上的一次粒子层(Cu镀敷)和二次粒子层(Cu-Co-Ni合金镀敷)的情况下的一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、落粉、剥离强度、耐热性、粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比进行了测定，结果列于表1。对于粗化处理面的一次粒子和二次粒子的平均粒径而言，使用株式会社日立高科制S4700以30000倍的倍率进行粒子观察并测定粒径。对于落粉特性而言，在铜箔的粗化处理面上贴附透明的修补胶带根据由于剥离该胶带时附着于胶带粘合面上的脱落粗化粒子，胶带发生变色的状态对落粉特性进行评价。即，将胶带无变色或仅有一点变色的情况评价为落粉OK；将胶带变色为灰色的情况评价为落粉NG。对于常态剥离强度而言，通过热压将铜箔粗化处理面和FR4树脂基板贴合从而制作覆铜层压板，使用通常的氯化铜电路蚀刻液制作10mm电路，将10mm电路铜箔从基板剥离，在沿90°方向拉伸的同时测定常态剥离强度。
另外，作为比较例，将同样的结果列于表1。
另外，表1的一次粒子电流条件栏中电流条件、库仑量记载了2项的示例是指，按照左侧记载的条件进行了镀敷后，再按照右侧记载的条件进行了镀敷。例如，实施例1的一次粒子电流条件栏中记载了“(65A/dm2、80As/dm2)+(20A/dm2、30As/dm2)”，这表示按照形成一次粒子的电流密度为65A/dm2、库仑量为80As/dm2进行了镀敷后，再使形成一次粒子的电流密度为20A/dm2、库仑量为30As/dm2进行了镀敷。
由表1明显可知，本申请发明的实施例的结果如下所述。
实施例1是将形成一次粒子的电流密度设定为65A/dm2和20A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和30As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为28A/dm2、库仑量设定为20As/dm2的情况。
另外，形成一次粒子的电流密度和库仑量为两个阶段，通常形成一次粒子时，需要两个阶段的电镀。即，第1阶段的核粒子形成的镀敷条件和第2阶段的核粒子生长的电镀。
最初的镀敷条件是用于第1阶段的成核粒子形成的电镀条件，接下来的镀敷条件是用于第2阶段的核粒子生长的电镀条件。对于以下的实施例和比较例也是一样的，因此省略说明。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.30μm，粒子形成后的利用激光显微镜得到的三维表面积为21589μm2。另一方面，相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.18，满足了本申请发明的条件。
其结果是具有如下特征：落粉少，常态剥离强度高达0.95kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)小至30％以下。
实施例2是将形成一次粒子的电流密度设定为65A/dm2和2A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和4As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为25A/dm2、库仑量设定为15As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.40μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，利用激光显微镜得到的粒子形成后的表面积为20978μm2。另一方面，相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.11，满足了本申请发明的条件。
其结果是具有如下特征：无落粉，常态剥离强度高达0.89kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)小至30％以下。
实施例3是将形成一次粒子的电流密度设定为60A/dm2和10A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和20As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为25A/dm2、库仑量设定为30As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜得到的粒子形成后的三维表面积为21010μm2。另一方面，相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.12，满足了本申请发明的条件。
其具有如下特征：无落粉，常态剥离强度高达0.92kg/cm，并且耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)小至30％以下。
实施例4是将形成一次粒子的电流密度设定为55A/dm2和1A/dm2、库仑量设定为75As/dm2和5As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为25A/dm2、库仑量设定为30As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜得到的粒子形成后的表面积为20847μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.10，满足了本申请发明的条件。
其具有如下特征：无落粉，常态剥离强度高达0.94kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)小至30％以下。
实施例5是将形成一次粒子的电流密度设定为50A/dm2和5A/dm2、库仑量设定为70As/dm2和10As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为25A/dm2、库仑量设定为30As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜得到的粒子形成后的表面积为20738μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.09，满足了本申请发明的条件。
其具有如下特征：无落粉，常态剥离强度高达0.91kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)小至30％以下。
实施例6是将形成一次粒子的电流密度设定为50A/dm2和2A/dm2、库仑量设定为70As/dm2和3As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为15A/dm2、库仑量设定为30As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子基本为被覆(正常)镀敷状态(粒径小于0.1μm)，利用激光显微镜得到的粒子形成后的表面积为20112μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.03，满足了本申请发明的条件。
其具有如下特征：无落粉，常态剥离强度高达0.90kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)小至30％以下。
实施例7是将形成一次粒子的电流密度设定为60A/dm2和15A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和20As/dm2的情况，并且将形成二次粒子(二次粒子层)的电流密度设定为20A/dm2、库仑量设定为60As/dm2而进行了被覆镀敷(正常镀敷)后，再将电流密度设定为20A/dm2、库仑量设定为20As/dm2而形成粒子的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子为被覆(正常)镀敷状态(粒径小于0.1μm)和平均粒径0.15μm的两级构成，利用激光显微镜得到的粒子形成后的表面积为20975μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.11，满足了本申请发明的条件。
其具有如下特征：无落粉，常态剥离强度高达0.90kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)小至30％以下。
实施例8是将形成一次粒子的电流密度设定为40A/dm2和1A/dm2、库仑量设定为40As/dm2和2As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为20A/dm2、库仑量设定为20As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，粒子形成后的表面积为20345μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.05，满足了本申请发明的条件。
未产生落粉。另外，常态剥离强度为0.75kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)为35％。
与此相对，比较例得到了如下结果。
比较例1是将形成一次粒子的电流密度设定为63A/dm2和10A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和30As/dm2的情况，并且未形成二次粒子的情况。其结果是：一次粒子的平均粒径为0.50μm，利用激光显微镜得到的粒子形成后的表面积为20804μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.10，满足了本申请发明的条件。
无落粉且常态剥离强度为高达0.94kg/cm的实施例水平。但是耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)明显差至60％。作为印刷电路用铜箔的整体评价为不良。
比较例2表示不存在一次粒子层而只有二次粒子层的现有例。即，将形成二次粒子的电流密度设定为50A/dm2、库仑量设定为30As/dm2的情况。
其结果是：二次粒子的平均粒径为0.30μm，利用激光显微镜得到的粒子形成后的三维表面积为21834μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.20，不满足本发明的条件。
产生大量粗化粒子的落粉。常态剥离强度为0.90kg/cm的实施例水平，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)为小至30％以下的实施例水平。如上所述，存在产生大量落粉这样的问题，因此作为印刷电路用铜箔的整体综合评价为不良。
比较例3是将形成一次粒子的电流密度设定为63A/dm2和1A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和2As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为28A/dm2、库仑量设定为73As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.60μm，利用激光显微镜得到的粒子形成后的三维表面积为21797μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.20，不满足本发明的条件。产生了大量落粉。常态剥离强度高达0.93kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)为小至30％以下的实施例水平，但是产生了大量落粉。作为印刷电路用铜箔的整体评价为不良。
比较例4是将形成一次粒子的电流密度设定为63A/dm2和1A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和2As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为31A/dm2、库仑量设定为40As/dm2的情况。
其结果是：一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.40μm，粒子形成后的表面积为22448μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.26，不满足本发明的条件。
常态剥离强度高达0.91kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)为小至30％以下的实施例水平，但是产生了大量落粉。作为印刷电路用铜箔的整体评价为不良。
比较例5是将形成一次粒子的电流密度设定为63A/dm2和10A/dm2、库仑量设定为80As/dm2和30As/dm2的情况，并且将形成二次粒子的电流密度设定为31A/dm2、库仑量设定为40As/dm2的情况。其结果是：一次粒子的平均粒径为0.50μm，二次粒子的平均粒径为0.40μm，粒子形成后的表面积为22086μm2。相同区域的二维表面积为9924.4μm2(这相当于100×100μm的面积)，因此三维表面积相对于二维表面积之比为2.23，不满足本发明的条件。
常态剥离强度为0.91kg/cm，耐热性劣化率(常态剥离强度测定后，测定在180℃加热48小时后的剥离强度，将其差作为劣化率)为小至30％以下的实施例水平，但是产生了落粉。作为印刷电路用铜箔的整体评价为不良。
根据上述实施例和比较例的对比明显可知：在铜箔(原料箔)的表面上形成了铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成了由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的情况下，通过使粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比为2.0以上且小于2.2，具有可以稳定地抑制被称为落粉的现象和处理不均这样优良的效果，此外，能够提高剥离强度、并且能够提高耐热性。
另外，将一次粒子层的平均粒径设定为0.25-0.45μm、将由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径设定为0.35μm以下在达成上述效果方面更加有效。
产业实用性
如上所述，本发明提供如下所述的印刷电路用铜箔：其在形成由铜-钴-镍合金镀敷构成的二次粒子层(粗化处理)时，具有能够抑制形成为树枝状的粗化粒子从铜箔的表面的剥落、即通常被称为落粉的现象和处理不均这样优良的效果，此外能够提高剥离强度、并且能够提高耐热性。另外，异常生长的粒子减少、粒径规整、并且覆盖整个面，因此蚀刻性良好，可以形成精度高的电路，因此作为推进半导体器件的小型化、高集成化的电子设备用印刷电路材料是有用的。

Claims (9)

1.一种印刷电路用铜箔，其为在铜箔的表面上形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成包含铜、钴和镍的三元合金的二次粒子层而得到的印刷电路用铜箔，其特征在于，粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比为2.0以上且小于2.2。
2.如权利要求1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25μm-0.45μm，由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。
3.如权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述一次粒子层和二次粒子层为电镀层。
4.如权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述二次粒子层为具有在所述一次粒子层的一次粒子上生长的1个或多个树枝状的粒子、即二次粒子的层，或者在所述一次粒子上生长的正常镀层。
5.如权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘合强度为0.80kg/cm以上。
6.如权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘合强度为0.90kg/cm以上。
7.使用权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔的覆铜层压板。
8.使用权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔的印刷布线板。
9.使用权利要求8所述的印刷布线板的电子设备。
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