CN102884228A - 印刷电路用铜箔 - Google Patents

印刷电路用铜箔 Download PDF

Info

Publication number
CN102884228A
CN102884228A CN2011800225071A CN201180022507A CN102884228A CN 102884228 A CN102884228 A CN 102884228A CN 2011800225071 A CN2011800225071 A CN 2011800225071A CN 201180022507 A CN201180022507 A CN 201180022507A CN 102884228 A CN102884228 A CN 102884228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
copper
layer
primary particle
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800225071A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102884228B (zh
Inventor
新井英太
三木敦史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of CN102884228A publication Critical patent/CN102884228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102884228B publication Critical patent/CN102884228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/20—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by affixing prefabricated conductor pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0307—Providing micro- or nanometer scale roughness on a metal surface, e.g. by plating of nodules or dendrites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

本发明涉及一种印刷电路用铜箔，其通过在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层而得到，其特征在于，一次粒子层的平均粒径为0.25~0.45μm，由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.05~0.25μm。本发明提供在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后在其上通过铜-钴-镍合金镀敷形成二次粒子层，由此可以减少铜箔上落粉的产生，可以提高剥离强度，并且可以提高耐热性的印刷电路用铜箔。

Description

印刷电路用铜箔
技术领域
本发明涉及印刷电路用铜箔，特别涉及在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后在其上通过铜-钴-镍合金镀敷而形成有二次粒子层的、可以减少铜箔上落粉的产生、可以提高剥离强度并且可以提高耐热性的印刷电路用铜箔。
本发明的印刷电路用铜箔特别适于例如微细图案印刷电路和磁头用FPC（柔性印刷电路）。
背景技术
铜和铜合金箔（以下称为铜箔）对于电气、电子相关产业的发展有很大贡献，特别是作为印刷电路材料是不可或缺的。印刷电路用铜箔一般通过胶粘剂或者不使用胶粘剂、在高温高压下层叠胶粘到合成树脂板、薄膜等基材上制造覆铜箔层压板，然后为了形成目标电路，经过抗蚀剂涂布和曝光工序印刷必要的电路后，实施除去不需要部分的蚀刻处理。
最后，焊接所需要的元件，形成电子器件用的各种印刷电路板。印刷电路板用铜箔中，与树脂基材胶粘的面（粗糙化面）和非胶粘面（光泽面）不同，各自提出了许多方法。
例如，作为对在铜箔上形成的粗糙化面的要求，主要可以列举：1）保存时无氧化变色，2）与基材的剥离强度即使在高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理后也充分，和3）无与基材的层压、蚀刻后产生的所谓的层压污点。
铜箔的粗糙化处理，作为决定铜箔与基材的胶粘性的因素，起着重要作用。作为该粗糙化处理，最初采用电沉积铜的铜粗糙化处理，后来提出了各种技术，为了改善耐热剥离强度、耐盐酸性以及耐氧化性，铜-镍粗糙化处理作为一项代表性的处理方法逐渐固定下来。
本申请的申请人提出了铜-镍粗糙化处理（参考专利文献1），并且取得了成果。铜-镍处理表面呈黑色，特别是在柔性衬底用压延处理箔中，该铜-镍处理的黑色已经被视为作为商品的标志。
但是，铜-镍粗糙化处理的耐热剥离强度和耐氧化性以及耐盐酸性优良的反面是，在最近对于微细图案用处理非常重要的碱性蚀刻液中难以蚀刻，在形成150μm间距电路宽度以下的微细图案时，处理层存在蚀刻残留。
因此，作为微细图案用处理，本申请的申请人先开发了Cu-Co处理（参考专利文献2和专利文献3）以及Cu-Co-Ni处理（参考专利文献4）。
再次明确，这些粗糙化处理在蚀刻性、碱蚀刻性以及耐盐酸性方面良好，但是使用碱性胶粘剂时的耐热剥离强度却下降，另外，耐氧化性也没有所期望的那么充分，而且色调也未达到黑色，而是茶色至深棕色。
随着最近的印刷电路的微细图案化和多样化的趋势，进一步要求：1）具有与Cu-Ni处理的情况匹敌的耐热剥离强度（特别是使用丙烯酸类胶粘剂时）和耐盐酸性，2）在碱性蚀刻液中可以蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路，3）与Cu-Ni处理的情况同样地提高耐氧化性（180℃×30分钟的烘箱中的耐氧化性）和4）为与Cu-Ni处理的情况同样的黑化处理。
即，电路变细时，电路由于盐酸蚀刻液而变得容易剥离的倾向增强，从而需要防止这种情况。电路变细时，电路由于焊接等处理时的高温而变得容易剥离，从而也需要防止这种情况。在进行微细图案化的目前，例如能够在CuCl2蚀刻液中蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路已经是必须的要件，随着抗蚀剂等的多样化，碱性蚀刻也正在成为必要要件。在提高定位精度以及提高热吸收方面，从铜箔的制作和芯片安装的观点考虑，黑色表面也正变得重要。
应对这样的要求，本申请人成功地开发了如下铜箔处理方法：在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗糙化处理后，形成镀钴层或钴-镍合金镀层，由此不用说作为印刷电路铜箔具有上述的多项一般特性，特别是具有与Cu-Ni处理匹敌的上述各特性，而且使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度不下降，耐氧化性优良，而且表面色调也是黑色（参考专利文献5）。
优选在形成所述钴镀层或钴-镍合金镀层后，实施以钴氧化物的单独覆膜处理或者铬氧化物与锌和（或）锌氧化物的混合覆膜处理为代表的防锈处理。
之后，在电子设备的发展过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步进行，在它们的印刷电路的制造工序中进行的处理进一步高温化并且在得到制品后在设备使用中产生热，由此导致铜箔与树脂基材之间的接合力下降再度成为问题。
因此，对于专利文献5中确立的在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗糙化处理后形成钴镀层或钴-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法，进行了改善耐热剥离性的发明。
该发明是在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗糙化处理后，形成钴-镍合金镀层，再形成锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法。这是非常有效的发明，时至今日仍然是铜箔电路材料的主要制品之一。
铜箔电路进一步细线化，在衬底上先形成电路后，通过含有硫酸和过氧化氢的蚀刻液进行将铜电路的上表面软蚀刻的工序，但是在该工序中存在在聚酰亚胺等树脂衬底与铜箔的胶粘部的蚀刻部渗入蚀刻液的问题。
这也可以说是铜箔的处理面的一部分被侵蚀。这样的侵蚀在微细的电路中使铜箔与树脂的接合力下降，因此是严重的问题。也要求解决该问题。
对于在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗糙化处理后，形成钴-镍合金镀层，再形成锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理，本发明人提出了许多方案，印刷电路用铜箔的特性有了很多显著的进展。通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗糙化处理的初期技术公开在专利文献7、专利文献8中。
但是，这样的最基本的、在铜箔的表面形成的由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗糙化粒子的形状为树枝状，因此产生从该树枝的上部或根部剥离脱落，一般称为落粉现象的问题。
该落粉现象是难以解决的问题，尽管铜-钴-镍合金镀敷的粗糙化处理层具有与树脂层的粘附性优良，耐热性也优良的特征，但是如上所述，外力导致粒子容易脱落，从而出现由于处理中的“磨擦”产生剥离、由于剥离粉产生辊的污染、由于剥离粉产生蚀刻残渣的问题。
通过铜-钴-镍合金镀敷进行黑化处理（在实施例1中，Cu：3.3mg/dm2，Co：6.3mg/dm2，Ni：1.6mg/dm2）是前提，为了使该黑化处理的色调变浓，并且防止落粉现象，公开了在铜箔上预先实施铜的微细粒子的镀敷，再设置钴或钴-镍的平滑层作为最外层以防止落粉的技术（下述专利文献9）。
这种情况下，设置钴或钴-镍层的平滑层作为最外层是防止落粉的主要要件。但是，关于铜-钴-镍合金镀敷的落粉，更确切地说，在铜箔上实施的铜的一次粒子层的粒子形状、进而在其上形成的作为二次粒子的钴或钴-镍层的组成和粒子形状会引起落粉问题。但是，在专利文献9中，仅形成平滑层作为最外层，很难说解决了落粉的本质问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-145769号公报
专利文献2：日本特公昭63-2158号公报
专利文献3：日本特愿平1-112227号公报
专利文献4：日本特愿平1-112226号公报
专利文献5：日本特公平6-54831号公报
专利文献6：日本专利第2849059号公报
专利文献7：日本特开平4-96395号公报
专利文献8：日本特开平10-18075号公报
专利文献9：日本特开2004-260068号公报
发明内容
本发明的课题在于提供在最基本的、由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗糙化处理中，可以抑制形成为树枝状的粗糙化粒子从铜箔的表面剥离脱落的、一般称为落粉的现象、处理不均匀，可以提高剥离强度，并且可以提高耐热性的印刷电路用铜箔。在电子设备发展的过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步进行，在它们的印刷电路的制造工序中进行的处理的要求更加严格。本申请发明的课题在于提供满足这些要求的技术。
本申请发明提供如下发明。
1）一种印刷电路用铜箔，其通过在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层而得到，其特征在于，一次粒子层的平均粒径为0.25~0.45μm，由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.05~0.25μm。
2）如上述1）所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述一次粒子层和二次粒子层为电镀层。
3）如上述1）或2）所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，二次粒子为在所述一次粒子上生长的一个或多个树枝状的粒子。
4）如上述1）至3）中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘结强度为0.80kg/cm以上。
5）如上述1）至3）中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘结强度为0.90kg/cm以上。
6）如上述1）至5）中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，形成有一次粒子层和二次粒子层的表面的粗糙度Rz为1.5μm以下。
7）如上述1）至5）中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，形成有一次粒子层和二次粒子层的表面的粗糙度Rz为1.0μm以下。
另外，本发明可以提供在所述通过铜-钴-镍合金镀敷而形成的二次粒子层上形成有钴-镍合金镀层、并且在该钴-镍合金镀层上还形成有锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔。
所述钴-镍合金镀层中，可以将钴的附着量设定为200~3000μg/dm2，并且将钴的比率设定为60~66质量%。
关于所述锌-镍合金镀层，其总量可以设定为150~500μg/dm2的范围，可以形成镍量为50μg/dm2以上的范围，并且镍比率为0.16~0.40的范围的锌-镍合金镀层。
另外，在所述锌-镍合金镀层上，可以形成防锈处理层。
关于该防锈处理，可以形成例如铬氧化物的单独覆膜处理层或者铬氧化物与锌和（或）锌氧化物的混合覆膜处理层。另外，在所述混合覆膜处理层上，可以形成硅烷偶联层。
上述的印刷电路铜箔，可以通过利用热压接而不是胶粘剂的方式制造与树脂衬底胶粘的覆铜箔层压板。
发明效果
本发明提供在最基本的、由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗糙化处理（二次粒子层的形成）中，可以抑制形成为树枝状的粗糙化粒子从铜箔的表面剥离脱落、一般称为落粉的现象，可以提高剥离强度，并且可以提高耐热性的印刷电路用铜箔。
另外，异常生长的粒子少，粒径均匀，并且覆盖整个面，因此蚀刻性良好，可以形成精度高的电路。
在电子设备发展的过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步进行，在它们的印刷电路的制造工序中进行的处理的要求更为严格，本申请发明具有满足这些要求的技术效果。
附图说明
图1是表示现有的在铜箔上进行由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗糙化处理时的落粉的状态的概念说明图。
图2是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成由铜-钴-镍合金镀层构成的二次粒子层的、无落粉的铜箔处理层的概念说明图。
图3是现有的在铜箔上进行由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗糙化处理时的表面的显微镜照片。
图4是在铜箔上进行由铜-钴-镍合金镀敷构成的粗糙化处理时降低电流密度、降低处理速度制造时的表面的显微镜照片。
图5是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成由铜-钴-镍合金镀层构成的二次粒子层的、无落粉的铜箔处理面的层的显微镜照片。
图6是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成由铜-钴-镍合金镀层构成的二次粒子层的、无落粉的铜箔处理面的层上进一步改善其粗糙度时的表面的显微镜照片。
具体实施方式
本发明中使用的铜箔，可以为电解铜箔和压延铜箔中的任意一种。通常，对于铜箔的与树脂基材胶粘的面即粗糙化面，为了提高层压后的铜箔的剥离强度，要在脱脂后的铜箔的表面上实施进行“瘤”状电沉积的粗糙化处理。虽然电解铜箔在制造时就具有凹凸，但是通过粗糙化处理可以增强电解铜箔的凸部，从而进一步增大凹凸。
压延铜箔和电解铜箔在处理内容方面也有一些不同。本发明中，也包括这样的前处理和终处理，并且根据需要包括与铜箔粗糙化相关的公知的处理，称为“粗糙化处理”。
该粗糙化处理通过铜-钴-镍合金镀敷进行（在以下的说明中，为了明确与前工序的差异，将铜-钴-镍合金镀敷的粗糙化处理称为“二次粒子层”），但是，如上所述，若仅仅在铜箔上形成铜-钴-镍合金镀层，如上所述会产生落粉问题。
在铜箔上形成铜-钴-镍合金镀层的铜箔的表面的显微镜照片如图3所示。如该图3所示，可以观察到呈树枝状发展的微细粒子。一般而言，该图3所示的呈树枝状发展的微细粒子是在高电流密度下制作的。
在这样的高电流密度下处理时，初期电沉积中的粒子的核生成受到抑制，因此粒子前端形成新的粒子核，因此接着会呈树枝状生长细长粒子。
因此，为了防止这种现象而降低电流密度进行电镀时，如图4所示，激增（鋭い立ち上がり）消失，粒子增加，生长圆化形状的粒子。但是，即使是在图4所示的状况下，虽然落粉稍有改善，但是还不能充分地实现本申请发明的目的。
形成如图3所示的铜-钴-镍合金镀层的情况下落粉的形态如图1的概念说明图所示。该落粉的原因如上所述是由于在铜箔上生成树枝状的微细粒子，该树枝状粒子中，树枝的一部分受到外力容易折断，或者从根部脱落。该微细的树枝状粒子是由于处理中的“磨擦”产生剥离、由于剥离粉产生辊污染、由于剥离粉产生蚀刻残渣的原因。
本申请发明中，在铜箔的表面预先形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层。在铜箔上形成有该一次粒子和二次粒子的表面的显微镜照片如图5-图6所示（详细如后所述）。
由此，不会由于处理中的“磨擦”产生剥离、由于剥离粉产生辊污染、由于剥离粉产生蚀刻残渣，即能够得到可以抑制称为落粉的现象和处理不均匀，可以提高剥离强度，并且可以提高耐热性的印刷电路用铜箔。
如后述的实施例可以明确，将所述一次粒子层的平均粒径设定为0.25~0.45μm、将由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径设定为0.05~0.25μm，是防止落粉的最佳条件。
上述一次粒子和二次粒子层，通过电镀层而形成。该二次粒子的特征，是在所述一次粒子上生长的一个或多个树枝状粒子。
如上所述，二次粒子层的平均粒径低至0.05~0.25μm，也可以将该粒径改称为粒子的高度。即，也可以说本申请发明的特征之一在于，抑制二次粒子的高度，从而抑制粒子的剥离（落粉）。
这样形成的一次粒子层和二次粒子层的粘结强度可以达到0.80kg/cm以上，进一步可以达到0.90kg/cm以上。
另外，观察形成有一次粒子层和二次粒子层的表面的粗糙度可知，可以将Rz调节为1.5μm以下，进一步可以将Rz调节为1.0μm以下。降低表面粗糙度对于抑制落粉现象更有效。本申请发明可以提供具有上述性状和特性的印刷电路用铜箔。
（铜的一次粒子的镀敷条件）
列举铜的一次粒子的镀敷条件的一例，如下所述。
另外，该镀敷条件只是表示优选例，铜的一次粒子的在铜箔上形成的平均粒径具有防止落粉的作用。因此，只要平均粒径落入本申请发明的范围内，则也可以使用下述的以外的镀敷条件。本申请发明包括这些条件。
另外，在一次粒子形成前，在铜箔与一次粒子之间可以实施金属层镀敷。作为金属镀层，一般认为铜镀层、铜合金镀层具有代表性。进行铜镀敷时，可以列举仅使用以硫酸铜和硫酸作为主要成分的硫酸铜水溶液的情况，以及使用组合硫酸、具有巯基的有机硫化合物、聚乙二醇等表面活性剂、以及氯化物离子而得到的硫酸铜水溶液，通过电镀形成铜镀层的方法。
镀液组成：铜10~20g/L、硫酸50~100g/L
液温：25~50℃
电流密度：1~58A/dm2
库仑量：4~81As/dm2
（二次粒子的镀敷条件）
另外，与上述同样地，该镀敷条件只是表示优选例，二次粒子形成在一次粒子上，其平均粒径具有防止落粉的作用。因此，只要平均粒径落入本申请发明的范围内，则也可以使用下述以外的镀敷条件。本申请发明包括这些条件。
镀液组成：铜10~20g/L、镍5~15g/L、钴5~15g/L
pH      ：2~3
液温    ：30~50℃
电流密度：24~50A/dm2
库仑量  ：34~48As/dm2
（形成耐热层1的镀敷条件）
本申请发明中，可以在所述二次粒子层上进一步形成耐热层。其镀敷条件如下所示。
镀液组成：镍5~20g/L、钴1~8g/L
pH      ：2~3
液温    ：40~60℃
电流密度：5~20A/dm2
库仑量：10~20As/dm2
（形成耐热层2的镀敷条件）
本申请发明中，可以在所述二次粒子层上进一步形成以下的耐热层。其镀敷条件如下所示。
镀液组成：镍2~30g/L、锌2~30g/L
pH      ：3~4
液温    ：30~50℃
电流密度：1~2A/dm2
库仑量  ：1~2As/dm2
（形成防锈层的镀敷条件）
本申请发明中，可以进一步形成以下的防锈层。其镀敷条件如下所示。下述中，列出了浸渍铬酸盐处理的条件，但是也可以是电解铬酸盐处理。
镀液组成：重铬酸钾1~10g/L、锌0~5g/L
pH      ：3~4
液温    ：50~60℃
电流密度：0~2A/dm2（用于浸渍铬酸盐处理）
库仑量  ：0~2As/dm2（用于浸渍铬酸盐处理）
（耐候性层的种类）
作为一例，可以列举环氧硅烷水溶液的涂布。
作为上述二次粒子的铜-钴-镍合金镀敷，通过电镀，可以形成附着量为10~30mg/dm2铜-100~3000μg/dm2钴-50~500μg/dm2镍的三元合金层。
Co的附着量低于100μg/dm2时，耐热性变差，并且蚀刻性也变差。Co的附着量超过3000μg/dm2时，在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，产生蚀刻花斑（エッチングシミ），并且可以考虑到耐氧化性和耐化学品性的下降。
Ni的附着量低于50μg/dm2时，耐热性变差。另一方面，Ni的附着量超过500μg/dm2时，蚀刻性下降。即，产生蚀刻残留（エッチング残），并且虽然并不是不能蚀刻的水平，但是难以实现微细图案化。优选的Co附着量为500~2000μg/dm2，而且优选的镍附着量为50~300μg/dm2。
根据以上的内容可以说，铜-钴-镍合金镀层的附着量优选为10~30mg/dm2铜-100~3000μg/dm2钴-50~500μg/dm2镍。该三元合金层的各附着量只是优选的条件，不能否定超过该量的范围。
在此，所谓蚀刻花斑，在用氯化铜蚀刻时，是指Co未溶解而残留，而且所谓蚀刻残留，在用氯化铵进行碱性蚀刻时，是指Ni不溶解而残留。
一般而言，在形成电路时，使用下述的实施例中说明的碱性蚀刻液和氯化铜基蚀刻液进行。该蚀刻液和蚀刻条件，具有通用性，但是不限于该条件，应该理解可以任意地选择条件。
本发明中，如上所述，在形成二次粒子后（粗糙化处理后），可以在粗糙化面上形成钴-镍合金镀层。
该钴-镍合金镀层中，优选钴的附着量为200~3000μg/dm2，并且钴的比率为60~66质量%。广义而言，该处理可以视为一种防锈处理。
该钴-镍合金镀层需要以不使铜板与衬底的粘结强度实质性下降的程度进行。钴附着量低于200μg/dm2时，耐热剥离强度下降，耐氧化性和耐化学品性下降，并且处理表面发红，因此不优选。
另外，钴附着量超过3000μg/dm2时，在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，产生蚀刻花斑，并且可以考虑到耐氧化性和耐化学品性的下降。优选的钴附着量为400~2500μg/dm2。
另外，钴附着量多时，有时成为产生软蚀刻中渗入的原因。因此，可以说优选将钴的比率设定为60~66质量%。
如后所述，产生软蚀刻渗入的直接重要原因是由锌-镍合金镀层构成的耐热防锈层，但是钴也会成为软蚀刻时产生渗透的原因，因此上述方式的调节是更优选的条件。
另一方面，镍附着量少时，耐热剥离强度下降，耐氧化性和耐化学品性下降。另外，镍附着量过多时，碱性蚀刻性变差，因此优选通过与上述钴含量的平衡来确定。
本发明可以在钴-镍合金镀层上进一步形成锌-镍合金镀层。锌-镍合金镀层的总量设定为150~500μg/dm2，并且镍的比率设定为16~40质量%。该层具有称为耐热防锈层的作用。该条件也只是优选的条件，也可以使用其它公知的锌-镍合金镀敷。该锌-镍合金镀敷在本申请发明中可以理解为是优选的附加条件。
印刷电路的制造工序中进行的处理进一步高温化，并且在得到制品后在设备使用中产生热。例如，通过将铜箔热压接到树脂上而接合的、所谓的二层材料中，接合时受到300℃以上的热。在这样的状况中，需要防止铜箔与树脂基材之间的接合力的下降，该锌-镍合金镀敷是有效的。
另外，在现有技术中，在具有通过将铜箔热压接到树脂上而接合的二层材料中的锌-镍合金镀层的微小电路中，在软蚀刻时，电路蚀刻部由于渗入而产生变色。镍具有抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂（H2SO4：10重量%，H2O2：2重量%的蚀刻水溶液）渗入的效果。
如上所述，将所述锌-镍合金镀层的总量设定为150~500μg/dm2，并且将该合金层中的镍比率的下限值设定为16质量%、上限值设定为40质量%，并且将镍的含量设定为50μg/dm2以上，除了具有耐热防锈层的作用以外，还具有可以抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂的渗入，从而防止在腐蚀中电路的接合强度下降的效果。
另外，锌-镍合金镀层的总量低于150μg/dm2时，耐热防锈能力下降，难以起到作为耐热防锈层的作用，该总量超过500μg/dm2时，具有耐盐酸性变差的倾向。
另外，合金层中的镍比率的下限值低于16质量%时，软蚀刻时的渗入量超过9μg，因此不优选。关于镍的比率的上限值40质量%，其为可以形成锌-镍合金镀层的技术上的极限值。
如上所述，本发明中在作为二次粒子层的铜-钴-镍合金镀层上，根据需要可以依次形成钴-镍合金镀层、以及锌-镍合金镀层。也可以调节这些层中的总计量的钴附着量和镍附着量。钴的总计附着量优选为300~4000μg/dm2，镍的总计附着量优选为150~1500μg/dm2。
钴的总计附着量低于300μg/dm2时，耐热性和耐化学品性下降，钴的总计附着量超过4000μg/dm2时，有时产生蚀刻花斑。另外，镍的总计附着量低于150μg/dm2时，耐热性以及耐化学品性下降。镍的总计附着量超过1500μg/dm2时，产生蚀刻残留。
优选钴的总计附着量为1500~3500μg/dm2，而且镍的总计附着量为500~1000μg/dm2。如果满足上述条件，则不需要特别限制为该段落中记载的条件。
然后，根据需要实施防锈处理。本发明中，优选的防锈处理为铬氧化物单独的覆膜处理或者铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物覆膜处理。铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物覆膜处理，是使用含有锌盐或氧化锌和铬酸盐的镀浴，通过电镀而覆盖由锌或氧化锌和铬氧化物构成的锌-铬基混合物的防锈层的处理。
作为镀浴，代表性地可以使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐或CrO3等的至少一种、水溶性锌盐如ZnO、ZnSO4·7H2O等的至少一种和氢氧化碱的混合水溶液。代表性的镀浴组成和电解条件例如下所述。
这样得到的铜箔，具有优良的耐热性剥离强度、耐氧化性和耐盐酸性。另外，利用CuCl2蚀刻液可以蚀刻150μg间距电路宽度以下的印刷电路，而且可以进行碱性蚀刻。另外，可以抑制软蚀刻时向电路蚀刻部的渗入。
软蚀刻液可以使用H2SO4：10重量%、H2O2：2重量%的水溶液。处理时间和温度可以任意调节。
作为碱性蚀刻液，已知例如：NH4OH：6摩尔/升、NH4Cl：5摩尔/升、CuCl2：2摩尔/升（温度：50℃）。
以上述全部工序得到的铜箔，与Cu-Ni处理的情况同样地具有黑色。从定位精度和热吸收率高的方面考虑，黑色是有意义的。例如，包括硬质衬底和柔性衬底的印刷电路衬底，在自动工序中搭载IC、电阻、电容器等部件，此时在利用传感器读取电路的同时进行芯片安装。此时，有时通过カプトン等薄膜进行铜箔处理面上的定位。另外，形成通孔时的定位也同样。
处理面越接近黑色，则光的吸收越好，因此定位精度越高。另外，制作衬底时，多数情况下在对铜箔和薄膜施加热的同时进行固化使其胶粘。此时，通过使用远红外线、红外线等长波进行加热时，处理面的色调越黑，则加热效率越好。
最后，根据需要，为了改善铜箔与树脂衬底的胶粘力，在防锈层上的至少粗糙化面上实施涂布硅烷偶联剂的处理。
作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可以列举烯烃类硅烷、环氧类硅烷、丙烯酸类硅烷、氨基类硅烷、巯基类硅烷，可以适当地选择使用。
涂布方法可以为通过硅烷偶联剂溶液的喷雾进行的喷涂、利用涂布器的涂布、浸渍、流延（流しかけ）等任意一种。例如，在日本特公昭60-15654号公报中，记载了在铜箔的粗糙面侧实施铬酸盐处理后进行硅烷偶联剂处理，由此改善铜箔与树脂衬底的胶粘力。详细情况可以参考该公报。然后，根据需要，有时为了改善铜箔的延性而实施退火处理。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例只是一例，本发明不限于该例。即，还包括本发明所含的其它方式或变形。
（实施例1~实施例9）
在压延铜箔上，在下述的条件范围内，形成一次粒子层（Cu）和二次粒子层（铜-钴-镍合金镀敷）。
使用的浴组成和镀敷条件如下所述。
[浴组成和镀敷条件]
（A）一次粒子层的形成（镀铜）
镀液组成：铜15g/L、硫酸75g/L
液温：  ：35℃
电流密度：2~58A/dm2
库仑量  ：8~81As/dm2
（B）二次粒子层的形成（Cu-Co-Ni合金镀敷）
镀液组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L
pH      ：2
液温    ：40℃
电流密度 ：24~31A/dm2
库仑量   ：34~44As/dm2
（比较例1~比较例9）
在比较例中，使用的浴组成和镀敷条件如下所述。
[浴组成和镀敷条件]
（A）一次粒子层的形成（镀铜）
镀液组成：铜15g/L、硫酸75g/L
液温    ：35℃
电流密度：1~58A/dm2
库仑量  ：4~81As/dm2
（B）二次粒子层的形成（Cu-Co-Ni合金镀敷条件）
镀液组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L
pH      ：2
液温    ：40℃
电流密度：24~50A/dm2
库仑量  ：34~48As/dm2
通过上述实施例形成的铜箔上的一次粒子层（Cu镀层）和二次粒子层（Cu-Co-Ni合金镀层）形成时的一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、落粉、剥离强度、耐热性、粗糙度（Rz）如表1所示。
另外，作为比较例，结果同样如表1所示。
表1
Figure BDA00002356586800191
从表1明显可以看出，本申请发明的实施例的结果如下所述。
在实施例1中，将形成一次粒子的电流密度设定为51A/dm2和2A/dm2、将库仑量设定为72As/dm2和8As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为24A/dm2，将库仑量设定为34As/dm2。
另外，形成一次粒子的电流密度和库仑量分为两个阶段，通常形成一次粒子的情况下，需要两阶段的电镀。即，第一阶段的核粒子的形成的镀敷条件和第二阶段的核粒子的生长的电镀。最初的电镀条件为用于第一阶段的核形成粒子形成的电镀条件，后面的镀敷条件为用于第二阶段的核粒子生长的电镀条件。以下的实施例和比较例也同样，因此省略说明。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm，无落粉，常态剥离强度高达0.88kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.71kg/cm，并且表面粗糙度Rz为0.98μm。
在实施例2中，将形成一次粒子的电流密度设定为51A/dm2和2A/dm2、将库仑量设定为72As/dm2和8As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为28A/dm2，将库仑量设定为39As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，无落粉，常态剥离强度高达0.90kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.72kg/cm，并且表面粗糙度Rz为0.98μm。
在实施例3中，将形成一次粒子的电流密度设定为51A/dm2和2A/dm2、将库仑量设定为72As/dm2和8As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为31A/dm2，将库仑量设定为44As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，观察到少量落粉，但属于不引起问题的水平。常态剥离强度高达0.92kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.73kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.02μm。
在实施例4中，将形成一次粒子的电流密度设定为55A/dm2和3A/dm2、将库仑量设定为77As/dm2和12As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为24A/dm2，将库仑量设定为34As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm，无落粉，常态剥离强度高达0.95kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.73kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.20μm。
在实施例5中，将形成一次粒子的电流密度设定为55A/dm2和3A/dm2、将库仑量设定为77As/dm2和12As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为28/dm2，将库仑量设定为39As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，无落粉，常态剥离强度高达0.96kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.74kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.20μm。
在实施例6中，将形成一次粒子的电流密度设定为55A/dm2和3A/dm2、将库仑量设定为77As/dm2和12As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为31/dm2，将库仑量设定为44As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，观察到少量落粉，但属于不引起特别问题的水平。常态剥离强度高达0.98kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.75kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.51μm。
在实施例7中，将形成一次粒子的电流密度设定为58A/dm2和4A/dm2、将库仑量设定为81As/dm2和16As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为24A/dm2，将库仑量设定为34As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm，无落粉，常态剥离强度高达0.96kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.71kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.21μm。
在实施例8中，将形成一次粒子的电流密度设定为58A/dm2和4A/dm2、将库仑量设定为81As/dm2和16As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为28/dm2，将库仑量设定为39As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，无落粉，常态剥离强度高达0.97kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.72kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.54μm。
在实施例9中，将形成一次粒子的电流密度设定为58A/dm2和4A/dm2、将库仑量设定为81As/dm2和16As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为31/dm2，将库仑量设定为44As/dm2。
结果，具有如下特征：一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，无落粉，常态剥离强度高达0.98kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）高达0.74kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.60μm。
与此相对，比较例的结果如下。
在比较例1中，将形成一次粒子的电流密度设定为47A/dm2和1A/dm2、将库仑量设定为66As/dm2和4As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为24A/dm2，将库仑量设定为34As/dm2。
结果，一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm，无落粉，常态剥离强度低至0.75kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）也下降至0.70kg/cm，并且表面粗糙度Rz低至0.87μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
在比较例2中，将形成一次粒子的电流密度设定为47A/dm2和1A/dm2、将库仑量设定为66As/dm2和4As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为28A/dm2，将库仑量设定为39As/dm2。
结果，一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，无落粉，常态剥离强度低至0.75kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）也下降至0.70kg/cm，并且表面粗糙度Rz低至0.88μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
在比较例3中，将形成一次粒子的电流密度设定为47A/dm2和1A/dm2、将库仑量设定为66As/dm2和4As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为31A/dm2，将库仑量设定为44As/dm2。
结果，一次粒子的平均粒径为1.5μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，观察到落粉，常态剥离强度低至0.83kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）为实施例水平的0.72kg/cm，并且表面粗糙度Rz为0.90μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
在比较例4中，将形成一次粒子的电流密度设定为47A/dm2和1A/dm2、将库仑量设定为66As/dm2和4As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为34A/dm2，将库仑量设定为48As/dm2。
结果，一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm，大量产生落粉，常态剥离强度低至0.85kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）为实施例水平的0.72kg/cm，并且表面粗糙度Rz为0.91μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
在比较例5中，将形成一次粒子的电流密度设定为51A/dm2和2A/dm2、将库仑量设定为72As/dm2和8As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为34A/dm2，将库仑量设定为48As/dm2。
结果，一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm，大量产生落粉，常态剥离强度为实施例水平的0.93kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）为实施例水平的0.72kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.15μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
在比较例6中，将形成一次粒子的电流密度设定为55A/dm2和3A/dm2、将库仑量设定为77As/dm2和12As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为34A/dm2，将库仑量设定为48As/dm2。
结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm，大量产生落粉，常态剥离强度为实施例水平的0.98kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）为实施例水平的0.73kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.50μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
在比较例7中，将形成一次粒子的电流密度设定为58A/dm2和4A/dm2、将库仑量设定为81As/dm2和16As/dm2，将形成二次粒子的电流密度设定为34A/dm2，将库仑量设定为48As/dm2。
结果，一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm，大量产生落粉，常态剥离强度为实施例水平的0.98kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）为实施例水平的0.77kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.55μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
比较例8为在铜箔上将形成一次粒子的电流密度设定为51A/dm2和2A/dm2、将库仑量设定为72As/dm2和8As/dm2的情况下仅形成一次粒子层，无二次粒径的情况。
结果，一次粒子的平均粒径为0.25μm，无落粉，常态剥离强度为实施例水平的0.94kg/cm，但是耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）显著劣化至0.54kg/cm，并且表面粗糙度Rz为1.10μm。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
比较例9为不存在一次粒径，仅显示二次粒子层的现有例。即，将形成二次粒子的电流密度设定为50A/dm2、将库仑量设定为25As/dm2的情况。
结果，二次粒子的平均粒径高达0.60μm，大量产生落粉，常态剥离强度为实施例水平的0.90kg/cm，耐热性（180℃加热48小时后的剥离强度）为实施例水平的0.73kg/cm，并且表面粗糙度Rz为0.78μm。为落粉多，存在问题的例子。作为整体的印刷电路用铜箔的评价为不良。
从上述实施例和比较例的对比明显可以看出，在铜箔的表面上形成铜的一次粒子层后在该一次粒子层上形成由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的情况下，一次粒子层的平均粒径为0.25~0.45μm，由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.05~0.25μm的本申请发明，具有可以抑制称为落粉的现象和处理不均匀的优良效果，并且还具有可以提高剥离强度、并且可以提高耐热性的优良效果。
产业实用性
本发明提供在形成由铜-钴-镍合金镀敷构成的二次粒子层（粗糙化处理）时，具有可以抑制形成为树枝状的粗糙化粒子从铜箔的表面剥离脱落、一般称为落粉的现象以及处理不均匀的优良效果，并且可以提高剥离强度、并且可以提高耐热性的印刷电路用铜箔。另外，异常生长的粒子少，粒径均匀，并且覆盖整个面，因此蚀刻性良好，可以形成精度好的电路，因此作为半导体器件的小型化、高集成化发展的电子设备用印刷电路材料有用。

Claims (7)

1.一种印刷电路用铜箔，其通过在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层而得到，其特征在于，一次粒子层的平均粒径为0.25~0.45μm，由包含铜、钴和镍的三元合金构成的二次粒子层的平均粒径为0.05~0.25μm。
2.如权利要求1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述一次粒子层和二次粒子层为电镀层。
3.如权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，二次粒子为在所述一次粒子上生长的一个或多个树枝状的粒子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘结强度为0.80kg/cm以上。
5.如权利要求1至3中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层和二次粒子层的粘结强度为0.90kg/cm以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，形成有一次粒子层和二次粒子层的表面的粗糙度Rz为1.5μm以下。
7.如权利要求1至5中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，形成有一次粒子层和二次粒子层的表面的粗糙度Rz为1.0μm以下。
CN201180022507.1A 2010-05-07 2011-02-03 印刷电路用铜箔 Active CN102884228B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-107251 2010-05-07
JP2010107251 2010-05-07
PCT/JP2011/052276 WO2011138876A1 (ja) 2010-05-07 2011-02-03 印刷回路用銅箔

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102884228A true CN102884228A (zh) 2013-01-16
CN102884228B CN102884228B (zh) 2015-11-25

Family

ID=44903728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180022507.1A Active CN102884228B (zh) 2010-05-07 2011-02-03 印刷电路用铜箔

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9580829B2 (zh)
EP (1) EP2557204A1 (zh)
JP (1) JP5654581B2 (zh)
KR (1) KR101328235B1 (zh)
CN (1) CN102884228B (zh)
MY (1) MY161040A (zh)
SG (1) SG183311A1 (zh)
TW (1) TWI532887B (zh)
WO (1) WO2011138876A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958743A (zh) * 2011-11-04 2014-07-30 Jx日矿日石金属株式会社 印刷电路用铜箔
CN104024488A (zh) * 2011-11-02 2014-09-03 吉坤日矿日石金属株式会社 印刷电路用铜箔
CN104120471A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 Jx日矿日石金属株式会社 高频电路用铜箔、覆铜板、印刷配线板、带载体的铜箔、电子设备及印刷配线板的制造方法
CN105835478A (zh) * 2015-01-29 2016-08-10 Ｊｘ金属株式会社 表面处理铜箔、及关于它的制品
TWI577256B (zh) * 2013-07-24 2017-04-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 表面處理銅箔、附載體銅箔、基材、樹脂基材、印刷配線板、覆銅積層板及印刷配線板之製造方法
TWI632054B (zh) * 2013-04-26 2018-08-11 Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司 高頻電路用銅箔、高頻電路用覆銅積層板、高頻電路用印刷配線板、高頻電路用附載體銅箔、電子機器、及印刷配線板之製造方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043182A1 (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Jx日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔、その製造方法、プリント配線板用樹脂基板及びプリント配線板
CN103459679B (zh) * 2011-03-25 2016-06-15 吉坤日矿日石金属株式会社 具备粗化处理面的压延铜或铜合金箔
US20140057123A1 (en) * 2011-03-30 2014-02-27 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for printed circuit
JP5654416B2 (ja) 2011-06-07 2015-01-14 Jx日鉱日石金属株式会社 液晶ポリマー銅張積層板及び当該積層板に用いる銅箔
JP5913356B2 (ja) * 2011-11-02 2016-04-27 Ｊｘ金属株式会社 印刷回路用銅箔
JP5985812B2 (ja) * 2011-11-04 2016-09-06 Ｊｘ金属株式会社 印刷回路用銅箔
WO2013108415A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 Jx日鉱日石金属株式会社 銅張積層板用表面処理銅箔及びそれを用いた銅張積層板
JP5497808B2 (ja) * 2012-01-18 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた銅張積層板
TWI592293B (zh) * 2012-03-29 2017-07-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Surface treatment of copper foil
JP5886417B2 (ja) * 2012-03-29 2016-03-16 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔
KR20150060940A (ko) * 2012-09-28 2015-06-03 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 캐리어 부착 동박 및 캐리어 부착 동박을 사용한 구리 피복 적층판
JP6511225B2 (ja) * 2013-04-26 2019-05-15 Ｊｘ金属株式会社 高周波回路用銅箔、高周波回路用銅張積層板、高周波回路用プリント配線板、高周波回路用キャリア付銅箔、電子機器、及びプリント配線板の製造方法
JP6425401B2 (ja) * 2013-04-26 2018-11-21 Ｊｘ金属株式会社 高周波回路用銅箔、高周波回路用銅張積層板、高周波回路用プリント配線板、高周波回路用キャリア付銅箔、電子機器、及びプリント配線板の製造方法
JP6329731B2 (ja) * 2013-04-26 2018-05-23 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、銅張積層板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
CN104125711B (zh) * 2013-04-26 2017-10-24 Jx日矿日石金属株式会社 高频电路用铜箔、覆铜板、印刷布线板、带载体的铜箔、电子设备及印刷布线板的制造方法
JP6166614B2 (ja) * 2013-07-23 2017-07-19 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、基材、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
JP6273106B2 (ja) * 2013-07-24 2018-01-31 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、銅張積層板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2015028197A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 株式会社Ｓｈカッパープロダクツ 粗化銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
WO2015030209A1 (ja) * 2013-08-29 2015-03-05 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理金属材、キャリア付金属箔、コネクタ、端子、積層体、シールドテープ、シールド材、プリント配線板、金属加工部材、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
JP5922169B2 (ja) * 2014-03-06 2016-05-24 Ｊｘ金属株式会社 電子機器の製造方法
JP5728117B1 (ja) * 2014-09-22 2015-06-03 株式会社Ｓｈカッパープロダクツ 表面処理銅箔、該表面処理銅箔の製造方法、および該表面処理銅箔を用いた銅張積層板
JP6854114B2 (ja) 2016-01-04 2021-04-07 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔
US10383222B2 (en) 2016-01-04 2019-08-13 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface-treated copper foil
JP2017193778A (ja) * 2016-04-15 2017-10-26 Ｊｘ金属株式会社 銅箔、高周波回路用銅箔、キャリア付銅箔、高周波回路用キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP7409760B2 (ja) * 2016-12-05 2024-01-09 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
US10820414B2 (en) * 2016-12-05 2020-10-27 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface treated copper foil, copper foil with carrier, laminate, method for manufacturing printed wiring board, and method for manufacturing electronic device
JP2018090906A (ja) * 2016-12-06 2018-06-14 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP7033905B2 (ja) * 2017-02-07 2022-03-11 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP7055049B2 (ja) * 2017-03-31 2022-04-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法
FR3064700B1 (fr) 2017-04-04 2019-06-21 Safran Electrical & Power Systeme de generation d'air comprenant un dispositif electromecanique, un boitier et une carte electronique
US10339392B2 (en) * 2017-06-15 2019-07-02 Blackberry Limited Method and system for rear status detection
KR102520812B1 (ko) 2018-04-27 2023-04-12 제이엑스금속주식회사 표면 처리 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
US10581081B1 (en) * 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
JPWO2023281776A1 (zh) * 2021-07-09 2023-01-12
CN116745468A (zh) * 2021-07-09 2023-09-12 Ｊｘ金属株式会社 表面处理铜箔、覆铜积层板及印刷配线板
WO2023281778A1 (ja) * 2021-07-09 2023-01-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
TWI802225B (zh) * 2021-07-09 2023-05-11 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板
WO2023281777A1 (ja) * 2021-07-09 2023-01-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP7386917B2 (ja) 2022-03-31 2023-11-27 三菱電機株式会社 コネクタ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6969557B2 (en) * 2002-06-04 2005-11-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Surface-treated copper foil low-dielectric substrate and copper-clad laminate and printed wiring board using the same
CN101395304A (zh) * 2006-03-10 2009-03-25 三井金属矿业株式会社 表面处理电解铜箔及其制造方法
CN101528981A (zh) * 2006-10-31 2009-09-09 三井金属矿业株式会社 表面处理铜箔、带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔、该表面处理铜箔的制造方法、以及带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造方法
US7651783B2 (en) * 2001-10-30 2010-01-26 Nikko Materials Co., Ltd. Surface treated copper film

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014756A (en) * 1976-01-21 1977-03-29 Fromson H A Process for making metal powders
JPS52145769A (en) 1976-05-31 1977-12-05 Nippon Mining Co Method of surface treating printed circuit copper foil
US4159231A (en) * 1978-08-04 1979-06-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Method of producing a lead dioxide coated cathode
JPS6015654B2 (ja) 1980-11-18 1985-04-20 日本電解株式会社 銅箔のクロメ−ト処理層と樹脂基材との接着方法
JPS5828893A (ja) 1981-08-13 1983-02-19 日本鉱業株式会社 印刷回路用銅箔の表面処理方法
JPS6015654A (ja) 1983-07-08 1985-01-26 Fuji Xerox Co Ltd 電子複写機の現像装置
JPS61110794A (ja) 1984-11-06 1986-05-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅箔の表面処理方法
US4586989A (en) * 1985-05-07 1986-05-06 The Boeing Company Method of plating a conductive substrate surface with silver
JPH0682486B2 (ja) 1986-06-20 1994-10-19 松下電器産業株式会社 回転磁気シ−ト装置
JPH0610705B2 (ja) 1987-10-26 1994-02-09 龍男 内田 並列光論理演算素子及び装置
JPH01112226A (ja) 1987-10-26 1989-04-28 Nec Corp 光論理素子
US4915981A (en) * 1988-08-12 1990-04-10 Rogers Corporation Method of laser drilling fluoropolymer materials
JPH0650794B2 (ja) * 1989-05-02 1994-06-29 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
JPH0650795B2 (ja) 1989-05-02 1994-06-29 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
US5019222A (en) 1989-05-02 1991-05-28 Nikko Gould Foil Co., Ltd. Treatment of copper foil for printed circuits
JPH0654831B2 (ja) 1990-08-14 1994-07-20 株式会社ジャパンエナジー 印刷回路用銅箔の処理方法
DE4220849C1 (zh) * 1992-06-25 1993-03-18 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De
JPH0654831A (ja) 1992-08-10 1994-03-01 Hitachi Ltd 磁気共鳴機能イメージング装置
JP2717911B2 (ja) * 1992-11-19 1998-02-25 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔及びその製造方法
US5316803A (en) * 1992-12-10 1994-05-31 International Business Machines Corporation Method for forming electrical interconnections in laminated vias
US5552234A (en) 1993-03-29 1996-09-03 Japan Energy Corporation Copper foil for printed circuits
CN1084803C (zh) * 1993-04-19 2002-05-15 Ga-Tek公司 制造金属铜粉、铜氧化物和铜箔的方法
JP2849059B2 (ja) 1995-09-28 1999-01-20 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
US6631558B2 (en) * 1996-06-05 2003-10-14 Laservia Corporation Blind via laser drilling system
KR100280911B1 (ko) * 1996-06-07 2001-02-01 야마모토 카즈모토 다층배선판용 수지부착 금속박, 그의 제조방법, 다층배선판 및전자장치
JP3295308B2 (ja) 1996-06-28 2002-06-24 株式会社日鉱マテリアルズ 電解銅箔
JPH10341066A (ja) * 1997-06-10 1998-12-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 印刷回路用銅箔、前記銅箔を用いた印刷回路用樹脂接着剤付銅箔、および前記銅箔を用いた印刷回路用銅張り積層板
JPH11135952A (ja) 1997-10-27 1999-05-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 印刷回路基板用樹脂付き銅箔、およびそれを用いた印刷回路基板
JPH11340595A (ja) * 1998-05-21 1999-12-10 Furukawa Electric Co Ltd:The 印刷回路基板用の銅箔、および樹脂付き銅箔
JP3628585B2 (ja) * 2000-04-05 2005-03-16 株式会社日鉱マテリアルズ 銅張り積層板及び銅張り積層板のレーザーによる穴開け方法
US20020081443A1 (en) * 2000-06-08 2002-06-27 Connelly Susan M. Method of manufacturing circuit laminates
JP4115293B2 (ja) 2003-02-17 2008-07-09 古河サーキットフォイル株式会社 チップオンフィルム用銅箔
KR101065758B1 (ko) * 2003-02-27 2011-09-19 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 전자파 실드용 동박, 그 제조방법 및 전자파 실드체
JP4762484B2 (ja) 2003-02-27 2011-08-31 古河電気工業株式会社 電磁波シールド用銅箔及び電磁波シールド体
KR100560672B1 (ko) * 2003-08-30 2006-03-14 엘에스전선 주식회사 표면 처리 동박 및 그 제조 방법
TW200535259A (en) 2004-02-06 2005-11-01 Furukawa Circuit Foil Treated copper foil and circuit board
JP2006210689A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法
WO2006137240A1 (ja) 2005-06-23 2006-12-28 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. プリント配線板用銅箔
WO2007145164A1 (ja) * 2006-06-12 2007-12-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔及び圧延銅又は銅合金箔の粗化方法
JP2007332418A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 表面処理銅箔
JP4941204B2 (ja) 2007-09-27 2012-05-30 日立電線株式会社 プリント配線板用銅箔及びその表面処理方法
US8642893B2 (en) 2007-09-28 2014-02-04 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for printed circuit and copper-clad laminate
KR20090084517A (ko) 2008-02-01 2009-08-05 엘에스엠트론 주식회사 내열성과 내약품성이 개선된 인쇄회로용 동박 및 그제조방법
US8142905B2 (en) 2008-06-17 2012-03-27 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for printed circuit board and copper clad laminate for printed circuit board
KR101288641B1 (ko) 2008-11-25 2013-07-22 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 인쇄 회로용 동박
KR20120003458A (ko) 2009-04-24 2012-01-10 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 프린트 배선판용 기판, 프린트 배선판, 및 그들의 제조방법
MY162509A (en) 2009-06-05 2017-06-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp Copper foil for semiconductor package substrate and substrate for semiconductor package
US20120135266A1 (en) 2009-06-19 2012-05-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper Foil and Method for Producing Same
CN102666939B (zh) 2009-12-24 2015-08-19 吉坤日矿日石金属株式会社 表面处理铜箔
EP2530770A1 (en) 2010-01-25 2012-12-05 JX Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for secondary battery negative electrode power collector
WO2012043182A1 (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Jx日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔、その製造方法、プリント配線板用樹脂基板及びプリント配線板
CN103459679B (zh) 2011-03-25 2016-06-15 吉坤日矿日石金属株式会社 具备粗化处理面的压延铜或铜合金箔
US20140057123A1 (en) 2011-03-30 2014-02-27 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for printed circuit
JP5654416B2 (ja) * 2011-06-07 2015-01-14 Jx日鉱日石金属株式会社 液晶ポリマー銅張積層板及び当該積層板に用いる銅箔

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7651783B2 (en) * 2001-10-30 2010-01-26 Nikko Materials Co., Ltd. Surface treated copper film
US6969557B2 (en) * 2002-06-04 2005-11-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Surface-treated copper foil low-dielectric substrate and copper-clad laminate and printed wiring board using the same
CN101395304A (zh) * 2006-03-10 2009-03-25 三井金属矿业株式会社 表面处理电解铜箔及其制造方法
CN101528981A (zh) * 2006-10-31 2009-09-09 三井金属矿业株式会社 表面处理铜箔、带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔、该表面处理铜箔的制造方法、以及带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024488A (zh) * 2011-11-02 2014-09-03 吉坤日矿日石金属株式会社 印刷电路用铜箔
CN103958743A (zh) * 2011-11-04 2014-07-30 Jx日矿日石金属株式会社 印刷电路用铜箔
CN103958743B (zh) * 2011-11-04 2016-12-28 Jx日矿日石金属株式会社 印刷电路用铜箔
CN104120471A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 Jx日矿日石金属株式会社 高频电路用铜箔、覆铜板、印刷配线板、带载体的铜箔、电子设备及印刷配线板的制造方法
CN104120471B (zh) * 2013-04-26 2018-06-08 Jx日矿日石金属株式会社 高频电路用铜箔、覆铜板、印刷配线板、带载体的铜箔、电子设备及印刷配线板的制造方法
TWI632054B (zh) * 2013-04-26 2018-08-11 Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司 高頻電路用銅箔、高頻電路用覆銅積層板、高頻電路用印刷配線板、高頻電路用附載體銅箔、電子機器、及印刷配線板之製造方法
TWI577256B (zh) * 2013-07-24 2017-04-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 表面處理銅箔、附載體銅箔、基材、樹脂基材、印刷配線板、覆銅積層板及印刷配線板之製造方法
US10257938B2 (en) 2013-07-24 2019-04-09 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, substrate, resin substrate, printed wiring board, copper clad laminate and method for producing printed wiring board
CN105835478A (zh) * 2015-01-29 2016-08-10 Ｊｘ金属株式会社 表面处理铜箔、及关于它的制品
CN105835478B (zh) * 2015-01-29 2019-08-09 Jx 金属株式会社 表面处理铜箔、及关于它的制品

Also Published As

Publication number Publication date
KR101328235B1 (ko) 2013-11-14
CN102884228B (zh) 2015-11-25
TWI532887B (zh) 2016-05-11
TW201211326A (en) 2012-03-16
WO2011138876A1 (ja) 2011-11-10
EP2557204A1 (en) 2013-02-13
US10472728B2 (en) 2019-11-12
US20160286665A1 (en) 2016-09-29
JPWO2011138876A1 (ja) 2013-07-22
SG183311A1 (en) 2012-09-27
US9580829B2 (en) 2017-02-28
MY161040A (en) 2017-04-14
JP5654581B2 (ja) 2015-01-14
US20130011690A1 (en) 2013-01-10
KR20120112770A (ko) 2012-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102884228B (zh) 印刷电路用铜箔
KR101288641B1 (ko) 인쇄 회로용 동박
JP6023848B2 (ja) 印刷回路用銅箔及び銅張積層板
JP5913356B2 (ja) 印刷回路用銅箔
JP2016188436A (ja) 印刷回路用銅箔
CN104024488B (zh) 印刷电路用铜箔
JP2009081396A (ja) プリント配線板用銅箔及びその表面処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: JX Nippon Mining & Metals Corporation

CP01 Change in the name or title of a patent holder