CN1084803C - 制造金属铜粉、铜氧化物和铜箔的方法 - Google Patents

制造金属铜粉、铜氧化物和铜箔的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造金属铜粉的方法，其中包括：使含铜物质(10)与浸提水溶液(70)接触，形成富铜的浸提水溶液(74)；使浸提液(74)与水不溶性萃取液(84)接触，形成富铜的萃取液(90)和贫铜的浸提水溶液(124)；将萃取液(90)与浸提液(124)分离；使富铜的萃取液(90)与反提水溶液(106)接触，以便将铜离子从萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液(142)和贫铜的萃取液(114)；使反提液(142)与萃取液(114)分开，形成第一电解液(148)；将此电解液送入装有阳极(28)和阴极(26)的电解槽(24)中，施加电压以便在阴极(26)上沉积金属铜粉；从该第一阴极上取下金属铜粉(152)。在一项实施方案中，将金属铜粉转化成氧化亚铜、氧化铜或其混合物，它们可溶在硫酸中，用来制备铜箔。

Description

制造金属铜粉、铜氧化物和铜箔的方法
本发明涉及一种制造金属铜粉、铜氧化物或铜箔的方法。更具体地说，本发明涉及一种用萃取液从含铜物质中萃取铜和制造金属铜粉、铜氧化物或铜箔的方法。
用溶剂萃取-电解冶金法(以后称为“SX-EW”)以矿石和加工液中回收有用的金属铜的方法是众所周知的。简要地说，此方法用含铜的水溶液进行，该溶液由将铜(一般是由矿石)溶在浸提水溶液中或用诸如加工废液等含铜溶液得到。所形成的含有用铜的溶液与一种与水不混溶的有机溶剂(如煤油)混合，该溶剂中含有一种对有用铜有选择性亲合力的水不溶性离子交换组合物。这种离子交换组合物从水溶液中优先萃取有用铜。分开水相和有机相。现在贫铜的水溶液常被称作“提余液”。提余液可作为浸提液再循环使用(在浸提法中)或是倒掉(在例如从工艺废液中回收铜的方法中)。有机相(其中含有离子交换组合物和被萃取的有用铜)常被称作“承载的有机相”。将它与一种含例如硫酸、磷酸或高氯酸等强酸且pH低于上述含铜水溶液的反提水溶液相混合，从承载的有机相同中除下所要的有用铜。反提水溶液从承载的有机相中萃取出所要的有用铜。将有机相与水相分离后，所要的有用铜存在于反提水溶液中。这样形成的富铜的反提水溶液常常称作“电解液”或“富化电解液’。贫铜的有机相则常称为“贫化的有机相”。贫化的有机相可以再循环使用。
利用称作“电解冶金”的技术(以后有时称作“EW.”)从电解液中回收纯铜。电解冶金法通常包括将铜镀在铜种板或不锈钢阴极坯板上。电镀周期通常花费约7天在坯板的每一面上得到100磅的阴极铜。用机械方法从坯板的每一面上将阴极铜剥下，然后可用于进一步加工，包括拉制、轧制等。这些极铜常被送到棒材厂进行连续铸造。在回收到所需的铜之后，贫铜的电解液(有时称之为“贫电解液”)可以作为反提水溶液用于承载新的有用铜。
用电沉积法制造铜粉包括使用一个装有阳极、阴极、含铜离子和硫酸根离子的电解液及一个供电源的电解槽。通过在阳极和阴极之间施加电压，在阴极表面上沉积铜粉。然后定期地或连续地除去粉末。此方法从铜原料溶在硫酸中形成电解液开始。需要用相对纯的电解液以便使铜粉具有足够的纯度用于通常的商业用途，例如摩擦材料、轴承、合金添加剂、粉末冶金等。用电解制铜粉法从电解液中除去的铜通常以连续方式补充，以便维持溶液中的铜离子浓度。通过使用较纯的可溶铜的阳极来保持电解液的纯度和更新从电解液中除掉的铜。阳极所用的铜事先用电解方法纯化以去掉有害的污染物。这种电解纯的铜通常被重新铸成适合制造粉末的阳极形状。另一种供选择的方法是使用电解纯的直径约1/2英寸的铜棒，将它切成1英寸长的铜粒，然后放在一个不溶的筛网式阳极篮中。
用电沉积法制造铜箔也涉及使用一个装有阳极、阴极、含铜离子和硫酸根离子的电解液及一个供电源的电铸槽。通过在阳极和阴极之间施加电压，铜沉积在阴极表面上。将铜原料溶在硫酸中形成电解液，该铜原料电解纯的铜，例如铜粒、铜丝、氧化铜或再循环铜。所形成的硫酸铜溶液随后纯化以保证得到为制造铜箔所需的高纯度的硫酸铜。可以向电解液中加入控制箔材性质的各类试剂，例如动物胶和硫脲。将电解液泵入电铸槽中，在阴极和阳极之间施加电压，铜开始电沉积。通常此过程涉及使用圆柱形的阴极，它可以有各式各样的直径和宽度。阳极的曲率要与阴极一致，以保持二者之间的距离或间隙恒定。
先有技术用来制造铜粉和铜箔的电沉积法中使用的电解纯的铜原料常常用上面讨论的那类SX-EW技术制造。它们也用传统的熔炼及精炼技术制备。先有技术的电沉积法包括首先将铜原料在浸煮器中溶解形成铜离子，此过程慢，难控制并且需要有大量昂贵的纯铜存储在浸煮器中。最好能由相对不纯的铜源(如铜矿石或含铜废料)直接制得铜粉，而不需要先用电解法回收铜、然后再将纯铜金属溶解以得到电解液用的铜离子这些附加步骤。最好还能由相对较纯和容易在硫酸中溶解的铜源制得铜箔。本发明具有这些优点。
根据本发明的方法，用一种比先有技术简单和便宜的方法制备铜粉。本发明方法使用一种铜源，它的制备不需要先有技术中在制造电解纯的铜原料(如铜粒、铜丝、氧化铜、再生铜等)时使用的电解冶金、拉制等附加步骤。由本发明方法中使用的萃取步骤中带到用来制造铜粉的电解液中的杂质，不会损害铜粉的性能特点。用本发明方法制得的铜粉可以溶解在硫酸中形成电解液。这些电解液可以用来制造铜箔，因此本发明中提供的制造铜箔的方法比制造这种铜箔的先有技术方法更容易控制和更有效。铜粉还可以煅烧成氧化亚铜、氧化铜或它们的混合物。这些铜的氧化物容易溶在硫酸中并用于制造铜箔。
L.D.Enchev等的文章“用使用反向电流的电解萃取法制造铜粉”(Poroshkovaya Metallurgiya，No.9(141)，1974年9月，95-98页)公开了对于用离子交换或反向电解萃取法从贫矿溶液中制得的电解液制造铜的研究结果。使用了用浸提矿石废料并随后用溶在煤油中的ABF萃取等步骤制得的电解液。该文指出：所公开的方法得到高纯度的粉末(99.98％铜)，氧含量0.2-0.4％。
本发明涉及一种从含铜物质中制取金属铜粉的方法，其中包括：(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶在该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，以便将铜离子从富铜的浸提水溶液转移到该萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液，该萃取液中含有：(1)至少一种以烃链为特征的肟，该烃链带有连接于它的不同碳原子上的至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子从萃取液中转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分离，形成第一电解液；(F)将第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽，在第一阳极和第一阴极之间施加有效数量的电压，以便将金属铜粉沉积在该第一阴极上；和(G)从第一阴极上取下金属铜粉。在一项实施方案中将金属铜粉转化成铜箔。在另一实施方案中，金属铜粉被转化成氧化亚铜、氧化铜或其混合物；这些铜氧化物容易溶解在硫酸中用于制备铜箔。
在附图中相同的部分和器件用相同的参照数表示：
图1是说明本发明一项实施方案的流程图；
图2是说明本发明另一实施方案的流程图。
含铜物质可以是从中可以提取出铜的任何铜源。这些铜源包括铜矿石、熔炉烟道灰、泥铜、硫酸铜和含铜废料。“含铜废料”一词是指含有铜的任何固体或液体废料(例如垃圾、淤渣、废液等)。这些废料包括有害废料。可以使用的废料的具体实例是从处理废的氯化铜蚀刻剂中得到的铜的氧化物。另外，先有技术中使用的铜源，例如铜粒、铜丝、再生铜等，也可以使用，但是在使用这类先有技术的铜源时本发明的经济上的优越性将减小。
根据本发明方法的一项具体方案，还包括将步骤(A)中形成的富铜水溶液与含铜物质分离的步骤。
在一项实施方案中使用露天采掘矿的铜矿石作为含铜物质。将矿石运送到浸提堆(或浸铜堆)场中，该场通常建在下面有衬底(例如一层厚的高密度聚乙烯衬底)的地区，以防止浸提液进入周围的水域。一个典型的堆浸场的表面积约为例如125,000平方英尺，装有约110,000吨矿石。随着浸提的进行和新的堆建在老堆的顶上，它们变得越来越高，最终的高度达到例如约250英尺或更高。管道和摇摆喷洒器的网络系统铺设在新完成的堆的表面，以例如每100平方英尺表面积每分钟约0.8加仑的速度连续喷洒稀硫酸溶液。浸提液穿过该堆向下渗流，溶解矿石中的铜，从堆底作为富铜的浸提水溶液流出，排入收集池中，再被泵送到进料池用本发明方法作后继处理。
对于某些采矿操作，采用原位浸提法从铜矿石中提取有用铜。用这种方法得到的富铜浸提液可以在本发明中作为含铜物质使用。当酸溶性的氧化物矿藏埋在露天开采区的下面和已废弃的部分地下矿的上面时，可以采用原位浸提。将注入井掘入此区域例如约1000英尺深。这些井中套上聚氯乙烯管，其底部开槽以便使溶液进入矿石。向各井中注入作为浸提液的稀硫酸，其速度取决于掘井区域的渗透性。溶液经过矿石区向下渗流，溶解铜矿，排入准备好的收集区。此收集区可以是例如地下矿井的运输巷道。制得的含铜浸提水溶液用耐腐蚀的泵送系统(在可以得到时)泵送到地面上作为本发明方法的含铜物质使用。
在同时采用堆浸和原位浸提的采矿操作中，可以将各自的含铜浸提溶液(有时称作富集的浸提液)合并，作为本发明方法中的含铜物质使用。
本发明方法步骤(A)中使用的浸提水溶液最好是硫酸溶液或氨溶液。硫酸溶液以硫酸浓度在每升约5至50克的范围内为宜，优选每升约5至约40克，最好是每升约10至30克。
氨溶液以氨浓度在每升约20至约140g的范围内显宜，优选每升约30至约90克。此溶液的pH优选在约7到约11的范围内，最好是约8到约9。
步骤(A)中形成的富铜的浸提水溶液或富集的浸提溶液以铜离子浓度在每升约0.8至约5g的范围内为宜，最好是每升约1到3g。当步骤(A)中用的浸提液是硫酸溶液时，富铜的浸提水溶液中的游离硫酸的浓度以每升约5-30g为宜，优选每升约10-20g。当步骤(A)中用的浸提液是氨溶液时，富铜的浸提水溶液中的游离氨浓度以每升约10-130g为宜，优选每升约30-90g。
本发明方法步骤(B)中使用的水不溶性萃取剂可以是能从水介质中萃取铜离子的任何水不溶性萃取剂。在一项实施方案中，将此萃取剂溶在与水不混溶的有机溶剂中。(术语“与水不混溶”和“水不溶性”是指在25℃下每升水中溶解度不超过约1g的组合物。)溶剂可以是用于萃取剂的任何与水不混溶的溶剂，适用的有煤油、苯、甲苯、二甲苯、萘、燃料油、柴油等，以煤油为佳。可以用的煤油的实例为SX-7和SX-12，它们可自phillips petroleum公司购得。
在一项实施方案中，萃取剂是一种含有至少两个结合在烃链不同碳原子上的官能基的有机化合物，官能基中的一个是-OH，另一个是＝NOH。这些化合物可以称作肟。
在一项实施方案中，萃取剂是下式表示的一种肟
Figure C9419181700211
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或烃基。在一项优选的实施方案中，R1和R4各为丁基；R2、R3和R6各为氢；R5和R7各为乙基。具有此优选实施方案的结构的化合物可由Henkel公司得到，商品名称为LIX 63。
在一项实施方案中，萃取剂是用下式表示的一种肟
Figure C9419181700212
其中R1和R2各自独立地为氢或烃基。适用的实施方案包括其中的R1是有约6-20个碳原子、优选约9-12个碳原子的烷基；R2是氢，约1-4个碳原子、优选约1或2小碳原子的烷基，或者R2是苯基。该苯基可以是取代的或未取代的，以后者为佳。以上述化学式为基础的以下化合物可自henkel公司得到，商品名称分别如下，它们均适用于本发明的方法：
   商品名称        R1             R2
  LIX 65           壬基            苯基
  LIX 84           壬基            甲基
  LIX 860          十二烷基        氢可以从Henkel公司得到的其它可用的商品包括：LIX 64N(它是LIX 65和LIX 63的混合物)；LIX 864和LIX 984(LIX 860和LIX 84的混合物)。
在一项实施方案中萃取剂是一种β-二酮。这些化合物可以用以下化学式表示其中R1和R2各自独立地代表烷基或芳基。烷基最好含1到约10个碳原子。芳基最好是苯基。可自henkel公司得到的与上述化学式对应的商品萃取剂的实例是LIX 54。当本发明方法步骤(A)中使用的浸提液是一种氨溶液时，这些β-二酮特别适用。
萃取剂在有机溶液中的浓度优选在约2％到约40％重量的范围。在一项实施方案中，有机溶液中含有约5％到约10％、优选含约6％到约8％、最好是约7％重量的LIX 984，其余的是SX-7。
在一项实施方案中萃取剂是一种离子交换树脂。这些树脂通常是小粒或珠状材料，由两个主要部分构成：起结构部分作用的树脂基质和起功能部分作用的离子活性基团。官能基最好是选自对铜离子有活性的那些官能基。这官能基的实例包括：-SO3 -，-COO-，和
Figure C9419181700232
优选的树脂基质包括苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。可以使用的商品树脂实例包括IRC-718(Rohm & Haas公司产品，一种叔胺取代的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)，IR-200(Rohm & Haas公司产品，磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)，IR-120(Rohm &Haas公司，磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)，XFS 4196(Dow化学化司，结合着N-(2-羟乙基)-吡啶甲基胺的大孔苯乙烯/二乙烯基苯聚物)和XFS-43084(Dow化学公司，结合着N-(2-羟丙基)-吡啶甲基胺的大孔苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)。这些树脂在本发明方法中最好以固定床或移动床的形式使用。在本发明的步骤(B)期间，树脂与步骤A的富铜的浸提水溶液接触，这一接触足以使铜离子从浸提溶液转移到树脂中。然后在步骤(D)中使富铜的树脂解吸，得到脱铜的或贫铜的树脂，它可在步骤(B)中使用。
在本发明方法的步骤(C)中分离出的富铜的萃取液，其铜浓度以每升萃取液约1到6g为宜，优选每升萃取液约2-4g。步骤(C)中分离出的贫铜的浸提水溶液的铜离子浓度以每升约0.01至0.8g为宜，优选每升约0.04至约0.2g。当步骤(A)中使用的浸提液是硫酸溶液时，步骤(C)中分离出的贫铜的浸提水溶液里的游离硫酸的浓度以约每升5-50g为宜，优选每升约5-40g，最好是每升约10-30g。当步骤(A)中使用的浸提液是氨溶液时，步骤(C)中分离出的贫铜的浸提水溶液里游离氨的浓度以每升约10-130g为宜，最好是每升约30-90g。
在一项实施方案中本发明方法的接触与分离步骤(B)和(C)分两步进行。在此实施方案中，步骤(B-1)和(B-2)是接触步骤，(C-1)和(C-2)是分离步骤。于是，在此实施方案中，本发明的方法包括顺序如下的步骤：(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)和(G)，这些步骤中有几个的工艺物流被再循环到此方法的其它步骤中。步骤(B-1)包括使步骤(A)中形成的富铜浸提水溶液与有效数量的步骤(C-2)中至少一种含铜的水不溶性萃取液相接触，以便将铜离子从富铜的浸提水溶液转移到含铜的萃取液中，形成富铜的萃取液和第一贫铜浸提水溶液。步骤(C-1)包括将步骤(B-1)中形成的富铜萃取液与步骤(B-1)中形成的第一贫铜浸提水溶液分离。其中来自步骤(C-1)的富铜萃取液进入步骤(D)，而第一贫铜浸提水溶液则到达步骤(B-2)。步骤(C-1)中分离出的富铜萃取液的铜浓度最好在每升萃取液中约1到6g、优选2到4g的范围。步骤(C-1)中分离出的第一贫铜浸提水溶液的铜浓度以每升0.4到约4g为宜，最好是每升约0.5到约2.4g。当步骤(A)中使用的浸提液是硫酸溶液时，步骤(C-1)中分离出的第一贫铜浸提水溶液中的游离硫酸的浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-30g，最好是每升约10-30g。当步骤(A)中使用的浸提溶液是氨溶液时，步骤(C-1)分离出的第一贫铜浸提水溶液中的游离氨浓度以每升约10到130g为宜，优选每升约30-90g。
步骤(B-2)包括使步骤(C-1)分离出的第一贫铜浸提水溶液与有效数量的至少一种步骤(E)的贫铜萃取液相接触，以便将铜离子从第一贫铜浸提水溶液中转移到贫铜萃取液中，形成含铜的萃取液和第二贫铜浸提水溶液。步骤(C-2)包括将步骤(B-2)中形成的含铜萃取液与步骤(B-2)形成的第二贫铜浸提水溶液分离。其中的第二贫铜浸提水溶液通过管线输送喷洒在浸提堆(如步骤(A))，而其中的含铜萃取液通过管线循环至混合器和沉降器。在步骤(C-2)中分离出的含铜萃取液的铜浓度以每升萃取液约0.4到约4g为宜，最好是每升萃取液含约1到2.4g。在步骤(C-2)中分离出的第二贫铜浸提水溶液以每升含铜离子约0.01-0.8为宜，最好是每升约0.04-0.2g。当步骤(A)中使用的浸提液是硫酸溶液时，步骤(C-2)中分离出的第二贫铜浸提水溶液中的游离硫酸的浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-40g，最好是每升约10-30g。当步骤(A)中使用的浸提液是氨溶液时，步骤(C-2)中分离出的第二贫铜浸提水溶液中的游离氨浓度以每升约10到约130克为宜，最好是每升约30到90g。
本发明方法步骤(D)中使用的反提液以游离硫酸的浓度约为每升80至300g的硫酸溶液为宜，最好是每升约150至250g。步骤(D)中形成的富铜的反提液的铜离子浓度以每升约2至60g为宜，最好是每升约5至15g；游离硫酸的浓度以每升约70到290g为宜，最好是每升约140到240g。
本发明方法的电沉积步骤(F)和(G)包括将步骤(E)中的富铜反提液送入电解槽中，在槽中的阴极上电沉积出铜。在电解槽中处理的富铜反提液可以称作富铜反提液或电解液。在一项实施方案中，此电解液在进入电解槽中之前先进行纯化或过滤。电解槽中使用的电流最好是直流或者是带有直流偏流的交流。电沉积出的金属铜粉用常规方法从阴极上取下。
电解液穿过电解槽的流动足以保持进入槽的电解液与离开槽的电解液之间的铜离子浓度有所要求的恒定差值。铜离子浓度的这一差值以每升约1-10g为宜，优选每升约1-3g，进入电解槽的溶液的铜离子浓度比离开电解槽的溶液高。阳极和阴极之间的流动最好以自然对流的形式进行。电解液中游离硫酸的浓度以每升约70-300g为宜，最好是每升约140-250g。电解槽中的电解液的温度以从约20℃到约65℃为宜，最好是约30℃至约45℃。铜离子浓度(含在CuSO4中)宜为每升约1-60g，最好是每升约4-15g。游离的氯离子浓度优选在约100ppm以下，最好是在约50ppm以下。在一项实施方案中游离的氯离子浓度最高达约20ppm，最好是最高约15ppm。杂质含量以不超过每升约20g为宜，最好是每升约0.5-10g。电流密度以每平方英尺约20-300安培为宜，最好是每平方英尺约30-200安培。
在电沉积期间可以向电解液中加入一种或多种添加剂，以改变金属铜粉的特性。这包括从胶原衍生得到的明胶，例子之一是动物胶。可以向电解液中加入其它添加剂以控制粉末的粒度。其它这些添加剂的实例包括苯并三唑和硫脲。可以加入氯离子以增加粉末粒子的枝形特点和提高细粉的产量。可以加入硫酸钠以便减小阴极电流密度。增大硫酸钠的数量会减小粉末的粒度。可以向电解液中加入磺酸盐以使粒子更粗。这类磺酸盐的实例包括Orzan-A(Tembind公司的产品，木质素磺酸铵)。这些添加剂在电解液中的浓度通常不超过每升约20g，最好是不超过每升约10g。
在电沉积步骤(F)中，优选保持所施加的电流密度(I)与扩散极限电流密度(IL)之比约为0.8或更大，最好是约0.9或更大。也就是说，I/IL优选为约0.8或更大，最好是约0.9或更大。施加的电流密度(I)是每单位面积表面上施加的安培数。扩散极限电流(IL)是铜能以最大速度沉积时的电流密度。最大沉积速度受到铜离子能多快地扩散到阴极表面上替代由于先前的沉积而耗尽的铜离子的限制。它可由以下公式计算 I L = n FDC * δ ( 1 - t ) 上述公式中使用的术语及其单位定义如下：符号说明             单位I电流密度             安培/cm2IL扩散极限电流密度   安培/cm2n当量电荷             当量/摩尔F法拉第常数           96487(安培)(秒)/当量C*体相铜离子浓度                摩尔/cm3D扩散系数                        cm2/秒δ浓度边界层厚度                 cmt铜迁移数                        无量纲边界层厚度δ是粘度、扩散系数和阳极与阴极之间的流动速度的函数。流动速度受电解液进出电解槽的总流速和槽内进行的任何搅动的影响。在一项实施方案中以下参数值适用于电沉积铜粉：参数                              数值I(A/cm2)                          0.060n(eq/mole)                         2D(cm2/s)                          1.6×10-5c*(mole/cm3，Cu+2(作为CuSO4)) 1.57×10-4温度(℃)                           38游离硫酸(g/L)                      175动态粘度(cm2/S)                   0.0126流动速度(cm/S)                     自然对流
金属铜粉可以用擦刷、刮除、振动或工艺上已知的其它机械和/或电学方法从阴极上取下。使阴极上的电流反向可以去掉粉末。通过控制除粉操作之间的间隔长短可以控制粒度，间隔加长时粉末变粗。另外，当间隔加长时，表观密度增大。
在一项实施方案中使用一系列圆盘形转动阴极，它们半浸在电解液中。这类阴极公开在例如美国专利3,616,277中，该专利在本文引用作为参考。当盘形阴极转动通过电解液时，铜粉沉积于其上。阴极可以由例如钛制成，它和不溶性阴极(例如镀铂的钛)在电解槽内交错排列。粉末连续地沉积在阴极上并用刮刀连续地除掉，刮刀可用塑料或不锈钢制成，装在槽内电解液液面之上贴近阴极处。
在一项实施方案中，在本发明方法步骤(G)中取下的金属铜粉经充分洗涤去除会造成粉末氧化的电解液。可以用各种方法洗涤粉末。一种方法包括将粉末离心以去除电解液，洗涤粉末，然后将粉末脱水。
在另一方法中，将金属铜粉转移到一个大槽中，加水形成浆体，将它泵入过滤器。粉末在过滤器中脱水，洗几次，再脱水。在此过程中可以加入稳定剂以减少氧化。这类稳定剂的实例包括明胶水溶液。在洗涤和随后的粉末处理期间加入抗氧化剂也保护粉末免遭氧化。抗氧化剂的实例包括苯并三唑。
在洗涤与脱水这后，可以对湿粉末进行热处理，这会改变金属铜粉的某些性质，特别是粒度和形状、表观密度以及生坯强度。在一项实施方案中，将粉末在一台网带式电炉上热处理。为防止粉末漏过网带，将一片连续的高湿强度的纸送入带中，然后将粉末装在纸上。一个转辊将粉末压紧以改善传热。当它进入炉内时，水被驱走，纸燃烧一但此时粉末已充分烧结，以防止漏过网带。炉内气氛在一台放热气体装置内产生，其中天然气和空气相掺混以形成含有例如约17％氢、约12％CO、约4％CO2、其余为氮的气氛。此气体经过一台冷却器进入炉内。在冷却器内，气体最好被冷却到露点之下，大约在-22℃至-40℃的范围。气体由排料端进入炉内，因为它被冷却过，所以有于粉块冷却。电炉处理使粉末干燥，改变了粒子形状，减少了氧化物并使细粉烧结。排料温度低得足以防止粉块再氧化。通过使炉温在约250℃至约900℃之间、优选在约370℃至约650℃之间变化并改变在炉内的时间，可以改变细粉的含量、表观密度和尺寸特性。在完成热处理操作之后，将所形成的粉块破碎，准备磨细。
研磨可以在例如高速水冷式锤磨机中进行，进料速度、研磨速度和磨机下的筛孔可以变化，以获得所要的粉末特性。离开磨机的粉末送入筛中分离成各种粒度级分。100目以下的粉可以在风力分级器中分级，这些细粉可以掺入最终的粉末产品中。过粗的粉末可以送回到磨机再磨。或者是，可以将过细和过粗的粒子单独地或者一起与步骤(E)中分离出的第一电解液组合。在研磨和分级操作中生成的金属铜粉可以储存在桶中，桶中可以加入硅胶之类的干燥剂或樟脑以防止或减少氧化。
本发明方法得到的金属铜粉的性质取决于各种操作特点，因此常常可以通过改变某些工艺变量来控制。用本发明方法制备的粉末的纯度可以很高，例如铜含量可超过约99.5％重量。氧含量的测定可以如美国测试与材料学会标准ASTM E 159或金属粉末工业联邦标准MPIF 02所指定的，将粉末样品在高温下与氢接触来得到。一般来说，氢损失可以从约0.1％到约0.5％，这与粉末的表观密度和粒度分布有关。硝酸不溶物也用ASTM或MPIF标准程序测定，可以少于例如约0.05％重量。
可以选择铜粉的粒度大小分布以满足应用的需要，它可以在很广范围内变化。例如，325目以下的级分可以从约5％到约90％重量变化。
粉末的表观密度可以在例如约1到约4g/cm3的范围内。根据工艺条件，可以制成密度略高或略低。通常表观密度小于约1.3g/cm3的粉末不能流动，表观密度在约1.3至2.3g/cm3之间的粉末流动速度差，而表观密度高的粉末能自由流动。在大约2.2g/cm3处是流动的过渡区，这与粉末中的细粒含量有关，因为较细的粉末流动性差，而较粗的粉末能自由流动。典型的流动速度范围是50g样品约10到50秒。
生坯密度是压实压力的函数。例如当压实压力从约20增加到约40吨/平方英寸(tsi)时，生坯密度可以从7提高到约8g/cm3。生坯强度随压实压力升高而增加。例如，当压实压力从约20增加到约40tsi时，生坯强度可以从小于约2200磅/平方英寸(psi)增高到约3500psi。当沉积在阴极上时，金属铜粉的粒子形状一般为枝形。但在随后的操作中枝形形状趋于变圆。
当使用本发明方法制得的高纯度金属铜粉时，可以获得高电导率。用高密度压实体可以达到高电导率。通过压印加工和再烧结可以提高电导率。
在一项实施方案中，将步骤(G)中取下的金属铜粉煅烧，形成氧化亚铜、氧化铜或它们的混合物。氧化铜优选由金属铜粉在约400-850℃、最好是约450-500℃的温度下，于氧的化学计量过剩至少为约15％、优选为约15-25％的条件下煅烧至少一分钟(最好是至少3分钟)制得。氧化亚铜优选由金属铜粉在约200-300℃或约1025-1065℃的温度下于化学计量过剩小于约15％的氧存在下煅烧至少一分钟(优选至少3分钟)得到。
在一项实施方案中，将本发明方法步骤(G)期间取下的金属铜粉或煅烧过的金属铜粉(即，氧化铜、氧化亚铜或其混合物)溶在硫酸中形成第二电解液，使这种第二电解液电沉积，形成铜箔。第二电解液宜含有浓度为每升约70-170g的游离硫酸，最好是每升约80-120g。铜离子浓度(含在CuSO4中)优选为每升约40-150g，最好是每升约90-110g。游离的氯离子浓度以不超过约300ppm为宜，优选在约150ppm以下，最好是约100ppm以下。在一项实施方案中，游离的氯离子浓度约为40-100ppm，或者约50-100ppm。杂质含量优选不超过每升约20g，通常是在每升约0.5到约10g的范围内。
在一项实施方案中，将金属铜粉以间歇方式或连续方式加到浸煮器中，使其溶在硫酸中形成第二电解液。粉末与硫酸在浸煮器中混合。为了提高浸煮器的效率和对铜离子浓度的控制，铜粉在浸煮器内以浆体形式保持悬浮。这可以通过机械拌或使用气升柱来完成。在使用气升柱时，将空气压入浸煮器的底部。空气穿过一个圆筒形的通流管向上升，该通流管的直径比浸煮器小，其轴与浸煮器的轴同心。空气泡经过通流管上升在浸煮器内造成混合作用，这使铜粉保持悬浮在充分混合的浆体中并促进铜粉更快地溶解。铜粉的溶解通过向浸煮器底部压入氧或空气形式的氧来完成。溶解在电解液或包含在气泡内的氧穿过电解液上升，与铜的表面接触，并且在与电解液中的酸的反应中使铜溶解。电解液在经过浸煮器到液/固分离器的回路中循环。分离器除掉不溶解的铜粉，随后将该铜粉送回到浸煮器。
在一项实施方案中将煅烧过的金属粉(即，氧化亚铜、氧化铜或其混合物)以间歇方式或连续方式加到浸煮器中，使其溶在硫酸中形成第二电解液。煅烧过的粉末容易溶在硫酸中。电解液在经过浸煮器到液/固分离器的回路中循环。分离器中将未溶解的煅烧过的粉末除掉，随后将其送回到浸煮器。
将第二电解液送入装有阳极和转动阴极的电铸槽中。在进入电铸槽之前可以先将电解液纯化或过滤，以保证电沉积出的铜箔没有断裂和/或间断。当在阳极和阴极之间施加电压时，铜箔电沉积在阴极上。电流最好是直流或带有直流偏流的交流。在阴极转动时从阴极上以连续的薄卷形式取下电沉积的铜箔。可以收集成卷形。转动的阴极最好是圆柱形轴心的形式。但是也可以是移动的条带形状。这些设计是工艺上已知的。阳极的弯曲形状与阴极相一致，以便在阳极和阴极之间形成均匀的间隙。此间隙的宽度优选为约0.3至约2cm。
电解液流过电铸槽内的阴极与阳极之间间隙的速度优选在每秒约0.2-5m的范围，最好是每秒约1-3m。电铸槽内的电解液的温度优选为约25-100℃，最好是约40-70℃。电流密度优选为每平方英尺约100-3000安培，最好是每平方英尺约400-1800安培。
在电沉积铜箔期间第二电解液可以任意地含有一种或多种含活性硫的物质。术语“含活性硫的物质”是指通常称为含二价硫原子的物质，该硫原子的两个键都直接连接到一个碳原子上，同时还有一个或多个氮原子也直接连接到碳原子上。在这一组化合物中，某些情形下硫或氮原子与碳原子之间可能存在或交错存在双键。硫脲是一种适用的含活性硫物质。有以下核心的硫脲
以及有S＝C-N-基团的异硫氰酸酯可以用。烯丙基硫脲和氨基硫脲也可以用。这些含活性硫的物质应该溶于第二电解液中并且与其它的成分相容。在电沉积期间电解液中含活性硫物质的浓度以不超过约20ppm为宜，最好是在约0.1至约15ppm的范围内。
在制造铜箔时使用的第二电解液可以任意地含一种或多种明胶。可使用的明胶是从胶原衍生得到的水溶性蛋白质的不均匀混合物。动物胶是一种优选的明胶，因为它比较便宜，有商品供应，而且处理方便。电解液中的明胶浓度以不超过约20ppm为宜，优选不超过约10ppm，最好是在约0.2至约10ppm的范围内。
在制造铜箔时使用的第二电解液还可以任意地含有工艺上已知的用于控制电沉积箔材性质的其它添加剂。其实例包括糖蜜、瓜胶、聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇等)、二硫苏糖醇、氨基酸(例如脯氨酸、羟基脯氨酸、半胱氨酸等)、丙烯酰胺、磺丙基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、苄基氯表氯醇、磺酸氯羟基丙酯、烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)、烷基磺酸锍、硫代氨基甲酰二硫醚、硒酸或它们中的两种或多种的混合物。这些添加剂的使用浓度以最高约20ppm为宜，最好是约1到约10ppm。
在铜箔电沉积期间，所施加的电流密度(I)与扩散极限电流密度(IL)之比以保持约0.4或更小为宜，最好是约0.3以下。也就是说，I/IL宜为0.4或更小，最好是约0.3或更小。在一项实施方案中，电沉积铜箔时可使用以下参数：参数                          数值I(A/cm2)                      1.0n(eq/mole)                            2D(cm2/S)                             3.5×10-5C*(mole/cm3，Cu+2(作为CuSO4))    1.49×10-3温度(℃)                              60游离硫酸(g/L)                         90动态粘度(cm2/S)                      0.0159流动速度(cm/S)                        200
这里所用的“未处理的”是指未经后继的精制或提高箔材性能的处理的原箔或基箔。这里使用的“处理过的”一词是指已经过这种处理的原箔或基箔。这种处理完全是常规处理，通常包括使用各种处理溶液和淋洗溶液。例如，在一项实施方案中将箔材的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理。在另一实施方案中，箔的至少一面用至少一层金属层处理，该金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金。在另一项实施方案中，箔的至少一面用至少一层金属层处理，该金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。在另一项实施方案中，箔的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理，然后在此粗糙层上敷加至少一层金属层，该金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金。在另一项实施方案中，箔的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理，然后在此粗糙层上敷加至少一层金属，该金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。在另一项实施方案中，箔的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理，然后在此粗糙层上敷加至少一层第一金属层，第一金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金，然后在第一金属层上敷加至少一层第二金属层，第二金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。这些处理技术是工艺上众所周知的。
用本发明方法制得的铜箔有一个平滑或光亮的(转筒)面和一个粗糙或无光泽的(铜沉积生长前沿)面。这些铜箔可以与介电基质相粘合以维持其尺寸和结构稳定性。在这方面，最好是将电沉积的铜箔的无光泽面粘合到基质上，以便使铜箔的光亮面朝向层压件的外面。适用的介电基质可以通过将编织的玻璃增强材料浸渍部分固化的树脂(通常是环氧树脂)得到。这些介电基质有时称作预浸料坯。
在制备层压件时，预浸料坯和电沉积的铜箔最好都卷成卷筒状的长卷材形式。将卷起来的材料从卷筒中拉出，切成矩形的片材。然后将矩形的片层叠或装配成大量的组合件。每个组合件可以包含一个预浸料坯，它的每一面上有一片铜箔，而且在每种情形都将铜箔片的无光泽面紧贴预浸料坯放置，以便使箔片的光亮面在组合件的每一边都朝外。
可以在层压机板间对组合件施以常用的层压温度及压力，以制成由预浸料坯片夹在铜箔片之间构成的层压结构。
预浸料坯可以由浸渍了部分固化的二步型树脂的编织的玻璃增强纤维构成。通过加热和加压，将铜箔的无光泽面紧压在预浸料坯上，组合件所受到的温度使树脂固化，即树脂交联，从而将箔片与预渍的介电基质紧粘在一起。一般地说，层压操作的压力是从约250到约750psi，温度是从175℃到235℃，层压周期为约40分钟到约2小时。加工好的层压件可用于制备印刷电路板(PCB)。
有一些现成的方法可用来从层压件制备印刷电路板(PCB)。另外，PCB有许多可能的最终应用，包括收音机、电视机、计算机等等。这些方法及最终用途是工艺中已知的。
参看图1，它是说明本发明方法一项实施方案的流程图，一个浸铜堆10按照本发明的方法处理以得到铜粉，将其收集在贮存料斗40、42和44中。此过程包括使用沉降器14、15和16，收集池17，混合器18、20和22，电解槽24(它包括交错排列的阴极26和阳极28)，环形带30和46，过滤器32，淋洗和脱水装置34，贮存料斗36、38、40、42和44，粉末撒布口45，炉子48，冷却室50，烧结块料破碎机52，研磨机54，筛58，流槽60、62、64、66、68和70。在此实施方案中，本发明方法的步骤(A)在浸铜堆10中进行。步骤(B)和(C)分两步在混合器18和20及沉降器14和15中进行。步骤(D)和(E)用混合器22和沉降器16进行。步骤(F)和(G)用电解槽24进行。
浸提水溶液由管线70喷洒到浸铜堆10的表面上，浸提溶液是硫酸溶液，其中的硫酸浓度以从每升约5到约50g为宜，优选每升约5到约40g，最好是每升约10到约30g。浸提液穿过堆向下渗流，溶解矿石中的铜，以富铜的浸提水溶液(有时称作富集的浸提液)的形式流过堆间隙72，经由管线74进入收集地17，由那里经由管线76泵入混合器20。泵入混合器20的富铜浸提水溶液的铜离子浓度以在每升约0.8至5g的范围内为宜，优选每升约1到约3g；游离硫酸浓度以每升约5-30g为宜，优选约10-20g。在混合器20中将富铜的浸提水溶液与由沉降器15的溢流堰78经管线80、82和84泵入的含铜有机溶液混合。加到混合器20中的含铜有机溶液中的铜浓度优选为每升萃取剂有机溶液中约0.5-4g，最好是每升萃取剂有机溶液中约1-2.4g。在混合器20中进入混合期间，形成了有机相和水相并相互混合。铜离子从水相转移到有机相中。将混合物从混合器20经由管线86泵到沉降器14中。在沉降器14中水相和有机相分离，有机相形成顶层，水相构成底层。有机相收集在溢流堰88中并经由管线90、92和94泵送到混合器22。此有机相是富铜的有机溶液(可以称为载荷有机相)这一富铜的有机溶液的铜浓度以每升萃取剂有机溶液中约1-6g为宜，最好是每升萃取剂有机溶液中约2-4g。
富铜有机溶液在混合器22中与贫铜的反提液混合。贫铜的反提液(可以称作贫电解液)是在电铸槽24中产生的，经由管线96、98、100、102、104和106泵送到混合器22中。此贫铜反提液的游离硫酸浓度以每升约80-300g为宜，最好是每升约150-250g；铜离子浓度优选为每升约1-50g，最好是每升约4-12g。补加的新鲜反提液可以经由管线108加到管106中。富铜的有机液与贫铜的反提液在混合器22中混合，结果形成与水相相互混合的有机相。铜离子由水相转移到有机相中。将混合物由混合器22经由管线110泵送到沉降器16中。在沉降器16中有机相与水相分离，有机相收集到溢流堰112中。此有机相是一种贫铜有机溶液(有时称作贫有机相)。这一贫铜的有机溶液的铜浓度优选为每升萃取剂有机溶液中有约0.5-2g，最好是每升萃取剂有机溶剂约0.9-1.5g。贫铜的有机溶液由沉降器16经由管线114、116、118和120泵入到混合器18中。补加的新鲜的有机溶液可以经由管122和管线118中。
将含铜的浸提水溶液由沉降器14经由管线124、126、128和130泵入到混合器18中。此含铜浸提水溶液的铜离子浓度优选为每升约0.4-4g，最好是每升约0.5-2.4g；游离硫酸浓度宜为每升约5-50g，优选为每升约5-30g，最好是每升约10-20g。在混合器18中有机相和水相形成，混合，铜离子由水相转移到有机相中。将混合物经由管线132泵入到沉降器15中。在沉降器15中有机相与水相分离，有机相收集在溢流堰78内。将作为含铜有机溶液的有机相由沉降器15经由管线80、82和84泵送到混合器20中。此含铜有机溶液的铜离子浓度优选为每升萃取剂有机溶液中约0.5-4g，最好是每升萃取剂有机溶液中约1-2.4g。沉降器15中的水相是贫铜浸提水溶液，将它经由管线134、136和138泵入管线70，由那里向浸提堆10上喷洒。补充的新鲜浸提液可以经由管线140加到管线138中。
在沉降器16中分离出的水相是富铜反提液。将它由沉降器16经管线142和144泵入过滤器32中，并且由过滤器32经管线146和148泵入电解槽24中。此富铜反提液的铜离子浓度优选为每升约2-60g，最好是每升约5-15g；游离硫酸的浓度优选为每升约70-290g，最好是每升约140-240g。进入电解槽24的富铜反提液也可以称为电解液。
电解槽24中的电解液150的铜离子浓度优选为每升约1-60g，最好是每升约4-15g；游离硫酸浓度优选为每升约70-300g，最好是每升约140-250g。电解液150通过自然对流在交错排列的阴极26和阳极28之间流动。当在阳极28和阴极26之间施加电压时，阴极上发生金属铜粉的电沉积。用机械刮除器(图中未画出)从阴极26上取下电沉积的铜粉152，沿环形带30运到淋洗和脱水装置34。
电解液150在电解槽24中转化成贫铜电解液，由槽24经由管线96抽出。管线96中的贫铜电解液的铜离子浓度优选为每升约1-50g，最好是每升约4-12g；游离硫酸的浓度优选为每升约80-约300g，最好是每升约150-250g。这种贫铜电解液随后：(1)经由管线96、154、156和148再循环回到槽24中；或者(2)经由管线96、98、100、102、104和106泵送到混合器22作为贫铜反提液。
金属铜粉152由电解槽24沿环形带30运送到淋洗和脱水装置34处。在装置34中淋洗粉末152并脱水。淋洗和脱水装置34可以是例如一个真空带式过滤器，它装有悬吊的喷嘴用来向粉末喷水。粉末152从装置34沿环形带30运送到流槽60并进入贮存料斗36。粉末152由贮存料斗36经粉末撒布口45运送到环形带46。粉末展布在环形带46上，经过炉子48和冷却室50前进，在其中干燥并烧结成烧结块。在淋洗和脱水装置34中收集的氧化物在这一干燥和烧结期间被还原并被消除。烧结团块从冷却室50沿环形带46运到烧结块破碎机52，然后置入贮存料斗38中。破碎的烧结块由贮存料斗38经流槽62到达研磨机54。在研磨机54中，破碎的烧结块被粉碎装置(例如锯齿粉碎机)进一步粉碎。破碎过的粒子可以进一步在例如锤磨机或板磨机(图中未画出)磨细。磨过的颗粒由磨机54经流槽64到达筛58，在那里分成三种尺寸。过大的颗粒经流槽66到达贮存料斗40。过小的颗粒经由流槽68到达贮存料斗42。中等尺寸的颗粒则经由流槽70到达贮存料斗44。过大的颗粒可以回到磨机54以便进一步研磨，或者溶在电解液150中。贮存漏斗42中的过细的颗粒可以溶在电解液150中或者与收集在贮存料斗44中的中等尺寸的颗粒相掺混。虽然提到筛58时是将金属铜产物分离成三种尺寸的级分，但是本领域的技术人员会认识到，可以分离出另外的级分(例如四、五、六等级分)而不偏离本发明的实质。
图2说明的实施方案与图1的实施方案相同，不同之处是从淋洗和脱水装置34沿环形带30运送的金属铜粉152是送到浸煮器200，而不是贮存料斗36。图1中的粉末撒布口45、环形带46、炉48、冷却室50、烧结块破碎机52、贮存料斗36、38、40、42和44、研磨机54、筛58及流槽62、64、66、68和70在图2中被电铸槽202代替，它包括转动型圆筒阴极204和阳极206，以及过滤器208。图2说明的实施方案不是制造图1中收集在贮存料斗40、42和44中的铜粉，而是制造以箔卷210a形式收集的铜箔210。
参看图2，上面关于图1的说明也适用于图2，直到铜粉152由淋洗和脱水装置34经环形带30运送到流槽60这一步。在图2中，粉末152经流槽60到达浸煮器200。在浸煮器200中金属铜粉溶在通过管线212加到浸煮器200中的硫酸里。可以任选地将电解槽24或电铸槽202中的废弃电解液加到浸煮器200中，以补充或代替经管线212进入的硫酸。在浸煮器200中形成了电解液214，将此电解液由浸煮器200经管线216、218、220和222泵入电铸槽202中。电解液214中游离硫酸的浓度以每升约70-170g为宜，最好是每升约80-170g；铜离子浓度以每升约40-150g为宜，最好是每升约90-110g。电解液214在转动阴极204和阳极206之间的间隙224中流动。当在阳极206和阴极204之间施加电压时，在阴极表面204a上发生铜的电沉积。在阴极转动时将电沉积出的铜从阴极204上以连续的铜箔薄卷形式取下。将铜箔卷成箔卷210a的形式。
电解液214在电铸槽202中转化成贫铜电解液，从槽202经由管线226抽出。管线226中的贫铜电解液的铜离子浓度宜为每升约40-120g，优选为每升约80-100g，最好是每升约90-95g；游离硫酸浓度宜为每升约80-170g，最好是每升约90-120g。将贫铜电解液经由管线226、228和230再循环到过滤器208，再经由过滤器208到达管线234、238和222，回到槽202。可以任选地将上面讨论的那类明胶和/或其它所要的添加剂经管线242加到管线230中的再循环溶液里。含活性硫物质可以经管线244加到再循环溶液中。
在电铸槽202中装有工艺上熟知的电学装置以便在阳极206和阴极204之间施加电流。电流最好是直流，或是带有直流偏流的交流。电解液214中的铜离子在阴极204的外围表面204a处获得电子，从而使金属铜以箔层的形式镀出。阴极204围绕其轴204b连续转动，箔层则从阴极表面204a以连续的卷材210的形式连续地抽出，收集成卷210a。
电铸槽202中的电沉积过程使电解液214中的铜离子浓度以及可能使用的明胶和含活性硫物质的浓度大大降低。将这些组分补足，铜离子经管线222补足，明胶经管线242补足，含活性硫的物质经管线93补足。
虽然图1和2中描述的实施方案采用两步溶剂萃取步骤，使用混合器18和20以及沉降器14和15，但是应该清楚，在此过程中可以增加另外的萃取步骤而不偏离本发明的实质。例如，虽然图1和2具体地公开了两步萃取步骤，而且上述讨论是针对一步和二步萃取，但是本发明方法可以用三步、四步、五步、六步等萃取步骤行。类似地，虽然图1和2中描述的实施方案采用了使用混合器22和沉降器16的一步反提步骤，但是应该清楚，可以在此过程中增加补充的反提步骤而不偏离本发明的实质。例如，本发明方法可以用两步、三步、四步、五步、六步等反提步骤来进行。
提供了以下实施例用以说明本发明。除非另外指明，在以下实施例以及整篇说明书和权利要求中，所有的份数和百分含量均指重量，所有的温度均为摄氏度，所有的压力均为大气压。
                     实施例1-12
用图1中所示的方法制备金属铜粉，不同之处在于，不使用电解槽24、环形带30、淋洗和脱水装置34、贮存料斗36、38、40、42和44、流槽60、62、64、66、68和70、粉末撒布口45、炉48、冷却室50、烧结块破碎机52、磨机54和筛58。使用的电解槽是一个装有3个阳极和2个阴极的54.25×48×14英寸的聚丙烯槽。阳极是铅-钙-锡合金阳极。阴极是不锈钢。使用一个进料罐来保存电解质溶液。电解质溶液靠重力送入电解槽中。
由管线70喷洒到浸提堆10上的浸提水溶液是游离硫酸浓度为每升20g的硫酸水溶液。经管线76泵入混合器20的富铜浸提水溶液的铜离子浓度为每升1.8g，游离硫酸浓度为每升12g。有机溶液是7％重量的LIX 984(于SX-7中)。从沉降器15加到混合器22的含铜有机溶液中的铜浓度为每升LIX 984有机溶液中1.95g。从沉降器14泵到混合器22中的富铜有机溶液的铜浓度为每升LIX 984有机溶液中含3g铜。从管线106加到混合器22中的贫铜反提溶液的游离硫酸浓度为每升170g，铜离子浓度为每升40g。(这一贫铜反提溶液是由一台EW设备经由管线106泵送到混合器22中，该设备不是本发明方法的一部分。)从沉降器16泵送到混合器18的贫铜有机溶液的铜浓度为每升LIX 984有机溶液中1.25g。由沉降器14泵送到混合器18的含铜浸提水溶液中铜离子浓度为每升0.8g，游离硫酸浓度为每升12g。由沉降器15经由管线134泵送的贫铜水溶液中铜浓度为每升0.15g，游离硫酸浓度为每升12g。用水和硫酸将由沉降器16中取出用于电解槽的富铜反提液稀释，使得如下面表(1)所示，铜离子浓度为每升5-15g，游离硫酸浓度为每升150-200g。实施例9中的富铜反提液未稀释。
在实验条件下使电解槽运转并令槽平衡，电流密度90和145安培/平方英尺(ASF)时20分钟，电流密度60ASF时40分钟，电流密度30ASF时60分钟。对于每一实施例，进行三次45分钟的循环。在每个循环结束时用碳钢刮刀刮阴极。将铜粉收集在不锈钢盘中。用自来水在塑料篮内淋洗铜粉，将水倒掉。再重复此淋洗步骤4次。粉末用1％重量的苯并三唑溶液处理1小时，干燥之。分析粉末，结果如下面表1所示。称出1g铜粉，将样品溶在HNO3中分析铜含量，确定样品中铜的百分数。由干重计算出效率。将纯度、铜百分含量和干重效率的总乘积作为总效率。
                    实施例13-15
实施例13-15中采用的步骤与实施例1-12中使用的相同，不同之处在于：(1)使用去离子水代替自来水淋洗样品；(2)每个实施例的三次循环中两次用尺寸稳的阳极运行，一次用铅阳极运行，而不是所有三次均用铅阳极运行，和(3)使用不锈钢或塑料刮刀代替碳钢刮刀。结果也列在表1中。
                                            表1
实施例 电流密度(ASF)  电解液Cu(g/l)1  电解液酸(g/l)2 温度(°F)3   伏特  效率(％)   铜(Vt.％)   纯度(％)   总效率(％)   氧(wt.％)   硫(ppm)  ％Cl
  1   90  5  150   110   4.0  77.1   82   99.682   63.0    7.40   31  0.100
  2   90  15  150   90   3.7  87.9   96   99.990   84.4    6.80   67  0.019
  3   30  5  150   90   3.0  97.1   86   99.971   83.5    9.70   28  0.110
  4   90  5  200   90   4.0  69.7   83   99.936   57.8    2.20   10  0.170
  5   60  10  175   100   3.0  91.2   93   99.977   84.8    1.80   29  0.036
  6   30  15  150   110   2.5  53.4   96   99.967   51.2    0.15   63  0.012
  7   60  10  175   100   3.0  96.2   94   99.981   90.4    1.40   14  0.024
  8   90  15  200   110   4.1  81.3   95   99.984   77.2    0.56   74  0.018
  9   140  40  170   110   4.2  82.1   96   99.986   78.8    0.21   53  0.019
  10   60  10  175   100   3.1  93.4   93   99.968   86.8    1.80   25  0.022
  11   30  5  200   110   3.0  96.1   87   99.955   83.6    5.90   12  0.029
  12   30  15  200   90   2.5  81.6   95   99.937   77.5    0.31   87  0.017
  13   60  10  175   100   6.0  86.3   90   99.976   77.8    6.94   98  0.017
  14   60  10  175   100   3.2  82.7   96   99.955   79.4    1.13   96  0.026
  15   60  10  175   100   3.3  79.0   94   99.974   74.2    2.10   52  0.016
1.电解液的铜离子浓度(g/L)。
2 电解液的游离硫酸浓度(g/L)
3 电解液温度(°F)
虽然已联系优选实施方案解释了本发明，但是应该清楚，对于本领域的技术人员，在阅读了说明书之后各种修改将变得显而易见。因此，应该明白，这里公开的本发明将把处在所附 范围内的这些修改都包括在内。

Claims (25)

1.一种由含铜物质制造金属铜粉的方法，其中包括：
(A)使含铜的物质与至少一种有效数量的浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与至少一种有效数量的水不溶性萃取液接触，将铜离子从该富铜的浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；该萃取液中含有：(1)至少一种肟，其特征是有一个烃链，在烃链的不同碳原子上结合着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，将铜离子从萃取液中转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分离，形成第一电解液；
(F)将第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极与第一阴极之间施加有效数量的电压以便使金属铜粉沉积在第一阴极上；和
(G)从第一阴极上除下金属铜粉。
2.一种由含铜物质制造金属铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜的物质与至少一种有效数量的浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与至少一种有效数量的水不溶性萃取液接触，将铜离子从该富铜的浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；该萃取液中含有：(1)至少一种肟，其特征是有一个烃链，在烃链的不同碳原子上结合着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，将铜离子从萃取液中转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分离，形成第一电解液；
(F)将第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极与第一阴极之间施加有效数量的电压以便使金属铜粉沉积在第一阴极上；
(G)从第一阴极上除下金属铜粉；
(H)将得自步骤(G)的铜粉溶解在硫酸水溶液中以形成第二电解液；
(I)使该第二电解液在电铸槽内第二阳极和第二阴极之间流动，该第二阴极是一个转动阴极，在第二阳极和第二阴极之间施加有效数量的电压，以便在第二阴极上沉积铜箔；和
(J)从第二阴极上取下铜箔。
3.一种由含铜物质制造金属铜氧化物的方法，其中包括：
(A)使含铜的物质与至少一种有效数量的浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与至少一种有效数量的水不溶性萃取液接触，将铜离子从该富铜的浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；该萃取液中含有：(1)至少一种肟，其特征是有一个烃链，在烃链的不同碳原子上结合着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，将铜离子从萃取液中转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分离，形成第一电解液；
(F)将第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极与第一阴极之间施加有效数量的电压以便使金属铜粉沉积在第一阴极上；
(G)从第一阴极上除下金属铜粉；和
(H’)将得自步骤(G)的铜粉煅烧，形成氧化铜、氧化亚铜或其混合物。
4.一种由含铜物质制造金属铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜的物质与至少一种有效数量的浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与至少一种有效数量的水不溶性萃取液接触，将铜离子从该富铜的浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；该萃取液中含有：(1)至少一种肟，其特征是有一个烃链，在烃链的不同碳原子上结合着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，将铜离子从萃取液中转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分离，形成第一电解液；
(F)将第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极与第一阴极之间施加有效数量的电压以便使金属铜粉沉积在第一阴极上；
(G)从第一阴极上除下金属铜粉；
(H’)将得自步骤(G)的铜粉煅烧，形成氧化铜、氧化亚铜或其混合物；
(H)将得自步骤(H’)的氧化铜、氧化亚铜或其混合物溶在硫酸水溶液中以形成第二电解液；
(I)使该第二电解液在电铸槽内的第二阳极和第二阴极之间流动，该第二阴极是一个转动阴极，在第二阳极与第二阴极之间施加有效数量的电压，以便在第二阴极上沉积铜箔；和
(J)从第二阴极上取下铜箔。
5.权利要求1的方法，其中包括将步骤(A)中形成的富铜水溶液与含铜物质分离的步骤。
6.权利要求1的方法，其中的浸提水溶液含有硫酸或氨。
7.权利要求1的方法，其中步骤(B)中的萃取液含有至少一种由以下化学式表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是氢或烃基。
8.权利要求1的方法，其中步骤(B)的萃取液含有至少一种以下化学式代表的化合物
Figure C9419181700062
其中R1和R2各自独立地代表氢或烃基。
9.权利要求1的方法，其中步骤(B)的萃取液含有至少一种以下化学式代表的化合物
Figure C9419181700063
其中R1和R2各自独立地代表烷基或芳基。
10.权利要求1的方法，其中的离子交换树脂是一种苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其特征是有选自以下基团的至少一个官能基存在：
Figure C9419181700071
和
Figure C9419181700072
11.权利要求1的方法，其中在步骤(E)形成的第一电解液的铜离子浓度为每升约2-60g，游离硫酸的浓度为每升约70-290g。
12.权利要求2的方法，其中第二电解液的铜离子浓度为每升约40-150g，游离硫酸浓度为每升约70-170g。
13.权利要求2的方法，其中包括在步骤(J)形成的铜箔的至少一面上施加至少一层粗糙的铜或氧化铜的步骤。
14.权利要求2的方法，其中包括在步骤(J)的铜箔的至少一面上施加至少一层金属的步骤，该金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金及铜-锡合金。
15.权利要求2的方法，其中包括向步骤(J)中的铜箔的至少一面施加至少一层金属层的步骤，该金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。
16.权利要求2的方法，其中的步骤包括向步骤(J)中的铜箔的至少一面施加一层粗糙的铜或氧化铜，然后在此粗糙层上施加至少一层第一金属层，该第一金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金，接着又在第一金属层上施加至少一层第二金属层，第二金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。
17.权利要求4的方法，其中第二电解液的铜离子浓度在每升约40-150g的范围，游离硫酸浓度为每升约70-170g。
18.权利要求4的方法，其中包括步骤(J)的铜箔的至少一面施加至少一层粗糙的铜或氧化铜的步骤。
19.权利要求4的方法，其中包括向步骤(J)中的铜箔的至少一面施加至少一层金属层的步骤，该金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金。
20.权利要求4的方法，其中包括在步骤(J)的铜箔的至少一面上施加一层金属层的步骤，该金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。
21.权利要求4的方法，其中的步骤包括，在步骤(J)的铜箔至少一面上施加至少一层粗糙的铜或氧化铜，然后在粗糙层上施加至少一层第一金属层，第一金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金，接着在第一金属层上施加至少一层第二金属层，第二金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。
22.一种由含铜物质制造金属铜粉的方法，该方法包括依次进行的步骤(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(E)、(F)和(G)，其中包括：
(A)使含铜的物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶在浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B-1)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种步骤(C-2)的水不溶性含铜萃取液接触，以便将铜离子由富铜浸提水溶液中转移到含铜萃取液中，形成富铜的萃取液和第一贫铜浸提水溶液；该萃取液中含有(1)至少一种以烃链为特征的肟，在该烃链的不同碳原子上连结着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；
(C-1)将富铜的萃取液与第一贫铜浸提水溶液分离，将富铜萃取液送至步骤(D)；
(B-2)使步骤(C-1)的第一贫铜浸提水溶液与有效数量的至少一种步骤(E)的贫铜萃取液相接触，以便将铜离子从第一贫铜浸提水溶液转移到贫铜萃取液中，形成含铜的萃取液和第二贫铜浸提水溶液；
(C-2)将含铜的萃取液与第二贫铜浸提水溶液分离，将含铜的萃取液再循环到步骤(B-1)；
(D)使步骤(C-1)的富铜萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子从富铜的萃取液中转移到反提液里，形成第一电解液和贫铜萃取液；
(E)将第一电解液与贫铜萃取液分离，贫铜萃取液再循环到步骤(B-2)中；
(F)将第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极与第一阴极之间施加有效数量的电压，使铜粉沉积在第一阴极上；和
(G)从第一阴极上除下铜粉。
23.一种由含铜物质制造铜箔的方法，包括顺序进行的步骤(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)和(J)，该方法包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液相接触，以便将铜离子溶解在浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B-1)使步骤(A)中富铜的浸提水溶液与步骤(C-2)中有效数量的至少一种含铜水不溶性萃取液相接触，以便将铜离子从富铜的浸提水溶液转移到含铜萃取液中，形成富铜的萃取液和第一贫铜浸提水溶液；该萃取液中含有：(1)至少一种以烃链为特征的肟，烃链的不同碳原子上连结着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一个β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂。
(C-1)将富铜的萃取液与第一贫铜浸提水溶液分离，将富铜的萃取液送到步骤(D)；
(B-2)将步骤(C-1)的第一贫铜浸提水溶液与有效数量的至少一种步骤(E)的贫铜萃取液接触，以便将铜离子从第一贫铜浸提水溶液中转移到贫铜萃取液中，形成含铜的萃取液和第二贫铜浸提水溶液；
(C-2)将含铜的萃取液与第二贫铜浸提水溶液分离，使含铜萃取液再循环到步骤(B-1)；
(D)使步骤(C-1)的富铜萃取液与有效数量的反提水溶液接触，以便将铜离子从富铜萃取液转移到反提液中，形成第一电解液和贫铜萃取液；
(E)将第一电解液与贫铜萃取液分离，使贫铜的萃取液再循环到步骤(B-2)；
(F)将步骤(E)的第一电解液送到装有至少一个第一阳极与至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极和第一阴极之间施加有效数量的电压，以便将铜粉沉积在第一阴极上；
(G)从第一阴极上除掉铜粉；
(H)将步骤(G)的铜粉溶在硫酸溶液中，形成第二电解液，将第二电解液放入装有第二阳极和第二阴极的电铸槽中，该第二阴极是一个转动阴极；
(I)使第二电解液在第二阳极和第二阴极之间流动，在第二阳极和第二阴极之间施加有效数量的电压，以便在第二阴极上沉积铜箔；
(J)从第二阴极上取下铜箔。
24.一种从含铜物质制备氧化亚铜、氧化铜或其混合物的方法，包括顺序进行的步骤(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H’)，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，形成富铜的浸提水溶液；
(B-1)使步骤(A)的富铜浸提水溶液与有效数量的至少一种步骤(C-2)的含铜水不溶性萃取液接触，以便将铜离子从富铜浸提水溶液转移到含铜萃取液中，形成富铜的萃取液和第一贫铜浸提水溶液；该萃取液含有：(1)至少一种以烃链为特征的肟，在该烃链的不同碳原子上连结着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；
(C-1)使富铜萃取液与第一贫铜浸提水溶液分离，将富铜萃取液送至步骤(D)；
(B-2)使步骤(C-1)的第一贫铜浸提水溶液与有效数量的步骤(E)中至少一种贫铜萃取液接触，将铜离子从第一贫铜浸提水溶液转移到贫铜萃取液中，形成含铜的萃取液和第二贫铜浸提水溶液；
(C-2)将含铜萃取液与第二贫铜浸提水溶液分离，含铜萃取液再循环到步骤(B-1)；
(D)将步骤(C-1)的富铜萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子从富铜萃取液转移到反提液中，形成第一电解液和贫铜萃取液；
(E)将第一电解液与贫铜萃取液分离，贫铜萃取液再循环到步骤(B-2)中；
(F)将步骤(E)的第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极和第一阴极之间施加有效数量的电压，使金属铜粉沉积在第一阴极上；
(G)从第一阴极上除掉金属铜粉；和
(H’)将金属铜粉在足够高的温度下煅烧一段有效的时间，以形成氧化亚铜、氧化铜或它们的混合物。
25.一种由含铜物质制造铜箔的方法，包括顺序进行的步骤(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H’)、(H)、(I)和(J)，该方法包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶解在浸提液中，形成富铜浸提水溶液；
(B-1)使步骤(A)中的富铜浸提水溶液与有效数量的步骤(C-2)中至少一种含铜水不溶性萃取液相接触，以便将铜离子从富铜的浸提水溶液中转移到含铜萃取液中，形成富铜的萃取液和第一贫铜浸提水溶液；该萃取液含有(1)至少一种以烃链为特征的肟，该烃链的不同碳原子上连接着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，(2)至少一种β-二酮，或(3)至少一种离子交换树脂；
(C-1)将富铜的萃取液与第一贫铜浸提水溶液分离，将富铜萃取液送到步骤(D)；
(B-2)使步骤(C-1)的第一贫铜浸提水溶液与有效数量的步骤(E)中至少一种贫铜萃取液接触，以便将铜离子从第一贫铜浸提水溶液转移到贫铜萃取液中，形成含铜的萃取液和第二贫铜浸提水溶液；
(C-2)将含铜萃取液与第二贫铜浸提水溶液分离，含铜萃取液再循环到步骤(B-1)；
(D)使步骤(C-1)的富铜萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子由富铜萃取液转移到反提液中，形成第一电解液和贫铜萃取液；
(E)将第一电解液与贫铜萃取液分离，贫铜萃取液再循环到步骤(B-2)；
(F)将步骤(E)的第一电解液送入装有至少一个第一阳极和至少一个第一阴极的电解槽中，在第一阳极和第一阴极之间施加有效数量的电压，以便在第一阴极上沉积金属铜粉；
(G)从第一阴极上取掉铜粉；
(H’)将金属铜粉煅烧成氧化亚铜、氧化铜或其混合物；
(H)将上述步骤(H’)中的氧化亚铜、氧化铜或其混合物溶在硫酸溶液中成第二电解液，将第二电解液放入装有第二阳极和第二阴极的电铸槽中，该第二阴极是一个转动阴极；
(I)使第二电解液在第二阳极和第二阴极之间流动，在第二阳极与第二阴极之间施加有效数量的电压，以便在第二阴极上沉积成铜箔；
(J)从第二阴极上取下铜箔。
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