CN1137809A

CN1137809A - 制造铜线的方法

Info

Publication number: CN1137809A
Application number: CN95191082A
Authority: CN
Inventors: S·K·扬; B·A·米尔斯; A·G·贝; M·A·埃蒙; R·N·赖特; S·J·科胡特; P·佩卡姆
Original assignee: Magma Copper Corp
Current assignee: Magma Copper Corp
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1996-12-11
Also published as: EP0739430A4; JP2000309830A; MX9602428A; KR100224150B1; WO1996013624A1; TW438909B; US5516408A; EP0739430A1; JPH09504577A; AU3361395A; CA2176487C; AU696693B2; PE45096A1; BR9506418A; RU2127332C1; CA2176487A1

Abstract

本发明涉及一种制造铜线(12)的方法，它包括：(A)使一种含铜材料与一定量的至少一种浸提水溶液接触，形成富铜浸提水溶液；(B)使该富铜浸提水溶液与一定量的至少一种水不溶性提取剂接触，形成富铜提取剂和贫铜浸提水溶液；(C)分离所述富铜提取剂与贫铜浸提水溶液；(D)使所述富铜提取剂与一定量的至少一种反提水溶液接触，形成富铜反提溶液和贫铜提取剂；(E)分离富铜反提溶液和贫铜提取剂；(F)使富铜反提溶液在阳极和阴极间流动，并在阳极和阴极间施加一定量的电压，使铜淀积在阴极上；(G)从该阴极上取出铜；(H)将由(G)取出的铜在低于其熔点的温度下转化为铜线。

Description

制造铜线的方法

本申请是1993年4月19日提交的美国申请序列号08/049,176的部分继续申请。本申请也是1994年8月9日提交的美国申请序列号08/287,703的部分继续申请，而后一申请是1993年4月19日提交的美国申请序列号08/049,160的继续申请。这些现有的申请在此全部引作参考。

技术领域

本发明涉及一种制造铜线的方法。更具体地说，本发明涉及一种直接从不纯铜源如铜矿或含铜废料制造铜线的方法。

发明背景

通过溶剂提取-电解冶金(以下称为“SX-EW”)从矿石和加工液体回收铜金属有用成分的方法是众所周知的。简言之，该方法通过使用将铜(通常来自矿石)溶于浸提水溶液而得到的含铜水溶液或通过使用含铜溶液如加工废液而进行。将所得到的铜有用成分的溶液与一种水不溶混性有机溶剂(如煤油)混合，该有机溶剂含有一种对该铜有用成分具有选择性亲合力的水不溶性离子交换组分。该离子交换组分优先从该水溶液中提取铜有用成分。分离水相和有机相。现已贫铜的水溶液通常称为“提余液”。该提余液可再用作浸提液(在浸提法中)或丢弃(在诸如从加工废液中回收铜之类的方法中)。该有机相(含离子交换组分和提取的铜有用成分)通常称为“负载有机相”。通过与含有强酸如硫酸、磷酸或高氯酸且PH低于上述含铜水溶液的反提水溶液混合从该负载有机相中分离所想要的铜有用成分。该反提水溶液从该负载有机相提取想要的铜有用成分。分离有机相和水相后，想要的铜有用成分存在于该反提水溶液中。所产生的富铜反提水溶液通常称为“电解质”或“富化电解质”。贫铜有机相通常称为“贫化有机相”。该贫化有机相可循环使用。

通过公知为“电解冶金法”(下文有时称作“EW”)的技术从电解质中以纯化形式回收铜。该电解冶金法一般涉及将铜电镀在铜始极板或不锈钢阴极母板上。电镀周期一般约需7天，以从母板各侧得到100磅的阴极。将阴极从母板各侧机械剥离下来。

铜线的制造涉及这些阴极在一个独立设备中进行熔融、铸造和热轧，以生产出直径通常为5/16英寸(7.94mm)的铜棒。然后将该铜棒转变成铜线，例如电线。该方法中的第一步是“棒破坏”，其中将该棒冷拉至约AWG#14(1.628mm)。将“棒破坏”后的中间线进一步冷拉至最终产品尺寸。在冷拉操作过程中，该线材可周期性地退火。

传统的铜线生产法耗能大且需要大量劳动力和投资费。熔融、铸造和热轧操作使产品受到氧化且受外来物质如耐火材料和轧辊材料的潜在污染，这可能接着使拉线机出现问题，通常的形式是拉伸过程中出现线材断裂。

根据本发明的方法，可用简单且与现有技术相比不太昂贵的方式生产铜线。本发明的方法可使用较不纯的铜源如铜矿或含铜废料。本发明方法不要求使用现有技术的如下步骤：首先制造铜阴极，然后熔融、铸造并热轧该阴极以提供铜棒原料。在一个实施方案中铜棒原料的生产并不是十分必要的。

发明概述

本发明涉及一种由含铜材料直接制造铜线的方法，它包括：(A)使所述含铜材料与有效量的至少一种浸提水溶液接触以将铜离子溶入所述浸提溶液中且形成富铜的浸提水溶液；(B)使所述富铜的浸提水溶液与有效量的至少一种水不溶性提取剂接触以使铜离子由所述富铜的浸提水溶液转移到所述提取剂中，形成富铜的提取剂和贫铜的浸提水溶液；(C)将所述富铜的提取剂与所述贫铜的浸提水溶液分离；(D)使所述富铜的提取剂与有效量的至少一种反提水溶液接触，以将铜离子由所述提取剂转移至所述反提溶液中，形成富铜的反提溶液和贫铜的提取剂；(E)将所述富铜的反提溶液与所述贫铜的提取剂分离；(F)使所述富铜的反提溶液在阳极和阴极间流动，并在所述阳极和所述阴极间施加有效量的电压，以使铜淀积在所述阴极上；(G)从所述阴极上取出所述铜；和(H)将从(G)取出的所述铜在低于其熔点的温度下转化为铜线。在一个实施方案中，在(F)过程中淀积在阴极上的铜为铜箔形式，且该方法包括(H-1)将铜箔截成许多根铜线和(H-2)使各根铜线成型，以使所述根铜线具有期望的截面。在一个实施方案中，在(F)过程中淀积在阴极上的铜为铜粉形式，且该方法包括(H-1)挤出所述铜粉以形成铜棒或铜线和(H-2)拉伸所述铜棒或铜线以形成具有期望截面的铜线。在一个实施方案中，在步骤(G)中，划割仍处于所述阴极上的铜，形成细铜条，然后从阴极上取下，并在步骤(H)中使该细铜条成型，形成具有期望截面的铜线。未曾预料到的是，从用于本发明方法的提取步骤中带入用来在该方法中电淀积铜的电解质溶液中的杂质并未降低生产出的铜线的工作特性。本发明方法的一个显著优点是铜在低于其熔点的温度下转变为铜线。即，根据本发明的方法，可以不用现有技术所要求的熔融、铸造和热轧这些昂贵且耗能的步骤就可生产铜线。

附图的简要说明

在所附图中，相同的部件和零件用相同的参考号数表示：

图1是说明本发明的一个实施方案的流程图，其中铜从铜矿中提取，电淀积以形成铜箔，然后切割铜箔并成型，以形成铜线；

图2是说明本发明的一个实施方案的流程图，其中铜从铜矿中提取，电淀积以形成铜粉，挤出该铜粉，然后拉伸以形成铜线；和

图3是本发明一个实施方案的示意图，其中划割业已电淀积在柱形阴极上的铜以形成细铜条。

优选实施方案的描述

本发明方法涉及三种独立技术的组合以直接从不纯的铜源如铜矿或含铜废料生产铜线。这些技术中的第一种是溶剂提取，第二种是电淀积，而第三种是金属加工。

溶剂提取

含铜材料可以是任何一种可从中提取铜的铜源。这些铜源包括铜矿，熔炉烟道尘，铜泥，铜浓缩物，铜熔炉产品，硫酸铜和含铜废料。术语“含铜废料”指任何含有铜的固体或液体废料(例如垃圾、淤渣、流出液流等)。这些废料包括有害废料。可使用的废料的具体例子是从处理废的氯化铜浸蚀剂得到的铜氧化物。此外，可使用用于现有技术中的铜源如铜粒、铜线、再循环铜等，但当使用此类现有技术的铜源时，使用本发明方法的经济优势降低。

在一个实施方案中，将来自露天矿的铜矿用作含铜材料。将该矿运输到一个通常建造在下面铺有衬垫如厚的高密度聚乙烯衬垫的空地上的堆浸堆中，以防止浸提液流入周围的集水区中而损失。典型堆浸堆的表面积为例如约125,000平方英尺且含有大约110,000吨矿石。随着浸提的进行和新的堆浸堆在旧浸堆顶上的建造，它们变得越来越高，最终达到例如约250英尺或更高的高度。将管道和摇摆式喷洒器网络设置在新近完成的堆表面上，并以例如约0.8加仑/分钟/100平方英尺表面积的速率连续喷洒硫酸稀溶液。浸提溶液透过堆浸堆而下渗，溶解矿石中的铜，以富铜的浸提水溶液从堆底流出，排入收集池中，并泵送到供料池中用于使用本发明方法的后续处理。

对于某些采矿操作，使用就地浸提来从铜矿中提取铜有用成分。由该法得到的富铜浸提溶液可在本发明方法中用作含铜材料。就地浸提在可溶于酸的氧化物矿石位于露天开采区下面和地下矿井的贫化部分上面时或在矿床埋得太深而不能用露天开采法经济地开采时是有用的。注入井钻入该区域的深度为例如约1000英尺。该井所装的套管为聚氯乙烯管，其底部开槽以使溶液进入矿石中。将稀硫酸浸提溶液注入各井中，注入速率取决于被钻区域的渗透性。溶液透过矿石区而下渗，溶解铜矿石，排放到准备好的收集区中。例如，收集区可以是地下矿井的运输平巷。将所产生的含铜浸提水溶液借助耐蚀泵送系统泵送到表面，从而用作本发明方法的含铜材料。

在同时使用浸提堆和就地浸提的采矿操作中，将各自所得的含铜浸提溶液(有时称为富集浸提溶液)合并并用作本发明方法的含铜材料。

用于本发明方法(A)中的浸提水溶液优选为硫酸溶液、卤化物酸溶液(HCl、HF、HBr等)或氨溶液。硫酸或卤化物酸溶液中硫酸或卤化物酸的浓度一般为约5-50克/升，在一个实施方案中为约5-40克/升，而在另一实施方案中为约10-30克/升。

氨溶液中氨浓度一般为约20-140克/升，在一个实施方案中为约30-90克/升。该溶液的PH一般为约7-11，在一个实施方案中为约8-9。

在(A)中形成的富铜的浸提水溶液或富集浸提溶液中铜离子浓度一般为约0.8-5克/升，在一个实施方案中约为1-3克/升。当(A)中所用浸提溶液为硫酸溶液时，游离硫酸在该富铜的浸提水溶液中的浓度一般为约5-30克/升，在一个实施方案中约为10-20克/升。当(A)中所用浸提溶液为氨溶液时，游离氨在富铜的浸提水溶液中的浓度一般为约10-130克/升，在一个实施方案中约为30-90克/升。

在本发明方法的(B)中所用的水不溶性提取剂可以是能从水介质中提取铜离子的任一种水不溶性提取剂。在一个实施方案中，该提取剂溶于一种与水不混溶的有机溶剂中(术语“与水不混溶”和“水不溶性”指在25℃下在水中的溶解程度不能达到约1克/升以上的组分)。溶剂可以是任何一种用于提取剂的与水不混溶的溶剂，煤油、苯、甲苯、二甲苯、萘、燃料油、柴油机燃料等是有用的，优选煤油。有用的煤油的实例是SX-7和SX-12，它们可从Phillips Petroleum购得。

在一个实施方案中，提取剂为含有至少两个与烃链的不同碳原子相连的功能基团的有机化合物，其中一个功能基团是-OH，而另一为＝NOH。这些化合物可称作肟。

在一个实施方案中，提取剂为下式所示的肟：

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为氢或烃基。在一个实施方案中，R¹和R⁴各为丁基；R²，R³和R⁶各为氢；而R⁵和R⁷各为乙基。具有这种结构的化合物可从HenkelCorporation以商标名LIX 63购得。

在一个实施方案中，提取剂为下式所示的肟：

式中R¹和R²独立地为氢或烃基。有用实施方案包括那些R¹为约6-20个碳原子(在一个实施例中为约9-12个碳原子)的烷基；和R²为氢、1-约4个碳原子(在一个实施例中为1或2个碳原子)的烷基，或R²为苯基的肟。苯基可以是取代的或未取代的，优选后者。基于上式的如下化合物可从HenkelCorporation以如下所示商标名购得且可用于本发明方法：

商标名	R¹	R²
商标名	R¹	R²	LIX 65	壬基	苯基
LIX 84	壬基	甲基	LIX 65	壬基	苯基
LIX 84	壬基	甲基	LIX 860	十二烷基	氢

其他可由Henkel Corpora tion购得的有用市售物质包括：LIX 64N(经鉴定为LIX65和LIX 63的混合物)；和LIX 864和LIX 984(经鉴定为LIX860和LIX84的混合物)。

在一个实施方案中，提取剂为β-二酮。这些化合物可由下式表示：

式中R¹和R²独立地为烷基或芳基。烷基通常含有1-约10个碳原子。芳基通常为苯基。可从Henkel Corporation购到的对应于上式的市售提取剂例子是LIX 54。这些β-二酮在用于本发明方法的(A)中的浸提溶液是氨溶液时是有用的。

提取剂在有机溶液中的浓度一般为约2-40％(重量)。在一个实施方案中，有机溶液含有约5-10％，或约6-8％，或约7％(重量)LIX 984，其余的为SX-7。

在一个实施方案中，提取剂为离子交换树脂。这些树脂一般为小颗粒或珠状材料，由两个主要部分组成：一个用作结构部分的树脂基体和一个用作功能部分的离子活性基团。该功能基团一般选自与铜离子有反应性的那些功能基团。此类功能基团的实例包括-SO₃ ^-，-COO^-，

有用的树脂基体包括苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。可使用的市售树脂的实例包括IRC-718(Rohm & Haas的产品，为苯乙烯和二乙烯基苯的叔胺取代共聚物)，IR-200(Rohm &Haas的产品，为苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物)，IR-120(Rohm & Haas的产品，为苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物)，XFS 4196(Dow的产品，为大孔聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，其上连有N-(2-羟乙基)吡啶甲基胺)和XFS 430 84(DoW的产品，为大孔聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，其上连有N-(2-羟丙基)吡啶甲基胺)。这些树脂一般在本发明方法中用作固定床或移动床。在本发明方法的(B)过程中，树脂与来自(A)的富铜的浸提水溶液接触，该接触足以将铜离子从浸提溶液转移到树脂中。然后在(D)过程中反提富铜的树脂，得到可在(B)过程中使用的脱铜或贫铜树脂。

在本发明方法的(C)过程中分离的富铜提取剂中铜的浓度一般为约1-6克/升提取剂，在一个实施方案中为约2-4克/升提取剂。在(C)中分离出的贫铜浸提水溶液中铜离子浓度一般约为0.01-0.8克/升，在一个实施方案中约为0.04-0.2克/升。当(A)中所用浸提溶液为硫酸溶液时，在(C)中分离出的贫铜浸提水溶液中游离硫酸的浓度一般约为5-50克/升，在一个实施方案中约为5-40克/升，而在另一实施方案中约为10-30克/升。当(A)中所用浸提溶液为氨溶液时，在(C)中分离出的贫铜浸提水溶液中游离氨的浓度一般约为10-130克/升，在一个实施方案中约为30-90克/升。

在一个实施方案中，本发明方法的接触和分离步骤(B)和(C)分两段进行。在该实施方案中，(B-1)和(B-2)为接触步骤，(C-1)和(C-2)为分离步骤。因此在该实施方案中，本发明方法涉及如下顺次步骤：(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)和(G)，来自这些步骤的几个中的加工液流被再循环至本方法的其他步骤中。(B-1)涉及在(A)过程中形成的富铜浸提水溶液与有效量的至少一种来自(C-2)的含铜水不溶性提取剂接触，以将铜离子由所述富铜浸提水溶液转移到所述含铜提取剂中，形成富铜提取剂和第一贫铜浸提水溶液。(C-1)涉及在(B-1)过程中形成的富铜提取剂与在(B-1)过程中形成的第一贫铜浸提水溶液的分离。在(C-1)过程中分离出的富铜提取剂中铜浓度一般为约1-6克/升提取剂，在一个实施方案中约为2-4克/升提取剂。在(C-1)过程中分离出的第一贫铜浸提水溶液中铜离子浓度一般约为0.4-4克/升，在一个实施方案中约为0.5-2.4克/升。在用于(A)中的浸提溶液为硫酸溶液时，在(C-1)过程中分离出的第一贫铜浸提水溶液中游离硫酸的浓度一般约为5-50克/升，在一个实施方案中约为5-30克/升，而在另一个实施方案中约为10-30克/升。当用于(A)中的浸提溶液为氨溶液时，在(C-1)过程中分离出的第一贫铜浸提水溶液中游离氨的浓度一般约为10-130克/升，在一个实施方案中约为30-90克/升。

(B-2)涉及在(C-1)过程中分离出的第一贫铜浸提水溶液与有效量的至少一种来自(E)的贫铜提取剂接触，以将铜离子由所述第一贫铜浸提水溶液中转移至所述贫铜提取剂中，形成含铜提取剂和第二贫铜浸提水溶液。(C-2)涉及在(B-2)过程中形成的含铜提取剂与在(B-2)过程中形成的第二贫铜浸提水溶液的分离。在(C-2)过程中分离出的含铜提取剂中铜的浓度一般约为0.4-4克/升提取剂，在一个实施方案中约为1-2.4克/升提取剂。在(C-2)过程中分离出的第二贫铜浸提水溶液中铜离子浓度一般约为0.01-0.8克/升，在一个实施方案中约为0.04-0.2克/升。当用于(A)中的浸提溶液为硫酸溶液时，在(C-2)过程中分离出的第二贫铜浸提水溶液中游离硫酸的浓度一般约为5-50克/升，在一个实施方案中约为5-40克/升，而在另一实施方案中约为10-30克/升。当用于(A)中的浸提溶液为氨溶液时，在(C-2)过程中分离出的第二贫铜浸提水溶液中游离氨的浓度一般约为10-130克/升，在一个实施方案中约为30-90克/升。

用于本发明(D)中的反提溶液是游离硫酸浓度一般为约80-300克/升的硫酸溶液。在一个实施方案中，在(G)中取出的铜为铜粉形式，且在(D)中所用反提溶液中游离硫酸浓度约为150-250克/升。在一个实施方案中，在(G)中取出的铜为铜箔或铜线形式，且用于(D)中的反提溶液中游离硫酸浓度约为80-170克/升，在一个实施方案中约为90-120克/升。

在一个实施方案中，在(G)过程中取出的铜为铜粉形式，且在(D)过程中形成的富铜反提溶液中铜离子浓度一般约为1-60克/升，在一个实施方案中约为5-15克/升；游离硫酸浓度约为70-290克/升，在一个实施方案中约为140-240克/升。

在一个实施方案中，在(G)过程中取出的铜为铜箔或铜线形式，且在(D)过程中形成的富铜反提溶液中铜离子浓度一般约为50-150克/升，在一个实施方案中约80-110克/升；游离硫酸浓度约为70-140克/升，在一个实施方案中约为80-110克/升。

电淀积

本发明方法的电淀积步骤(F)和(G)涉及将来自(E)的富铜反提溶液送入电解或电铸池中并将铜电淀积在该池的阴极上。在该电解池或电铸池中处理的富铜反提溶液可称为富铜反提液或电解质溶液。在一个实施方案中，该电解质溶液在进入该池之前进行纯化或过滤处理。该池中所用电流可以是直流或带直流偏压的交流。淀积在阴极上的铜为铜箔或铜粉形式。

(1)电淀积以制造铜箔

在制造铜箔时在电铸池中进行电淀积步骤(F)和(G)。阴极为旋转阴极。该旋转阴极优选为柱形芯轴形式。然而，当生产铜箔时，阴极也可以是移动带形式。这两种设计在现有技术中是已知的。阳极具有与阴极的弯曲形状相一致的弯曲形状，以在阳极和阴极之间提供均匀的距离。阳极一般是不溶性的且由铅、铅合金或涂覆有铂族金属(即Pt，Pd，Ir，Ru)或其氧化物的钛制成。这一距离通常约为0.3-2厘米。在一个实施方案中，电淀积的铜箔在阴极上形成，然后随着阴极的旋转而以薄网膜形式剥离。在一个实施方案中，阴极为圆柱形且铜电淀积在阴极上在阴极周围形成铜的薄圆柱套；划割该铜圆柱套形成细铜条，在阴极旋转时从阴极上剥离该细条。

当阴极为柱形芯轴形式时，它具有光滑表面，以接收电淀积的铜，优选该表面由不锈钢，镀铬不锈钢或钛制成。

电解质溶液流过阳极和阴极之间的间隙的速度一般约为0.2-5米/秒，在一个实施方案中约为1-3米/秒。电解质溶液中游离硫酸浓度一般约为70-170克/升，在一个实施方案中约为80-120克/升。电铸池中电解质溶液的温度一般约为25-100℃，在一个实施方案中约为40-70℃。铜离子浓度一般为约40-150克/升，在一个实施方案中约为70-130克/升，而在另一实施方案中约为90-110克/升。游离氯离子浓度一般在约300ppm以内，在一个实施方案中约为150ppm以内，而在另一实施方案中约为100ppm以内。在一个实施方案中游离氯离子浓度约为40-100ppm，或约为50-80ppm。杂质含量通常在不大于约20克/升的水平，典型地为约0.5-10克/升。电流密度一般约为100-3000安培/平方英尺，在一个实施方案中约为400-1800安培/平方英尺。

在电淀积过程中，电解质溶液可选择性地含有一种或多种含活性硫的物质。术语“含活性硫的物质”指其特征通常是含有一个二价硫原子的物质，该硫原子的两根键均直接键于一个碳原子上，该碳原子上还直接键合有一个或多个氮原子。在该组化合物中，有时可存在双键或该双键在硫原子或氮原子与碳原子间变换。硫脲是有用的含活性硫的物质。这些硫脲具有如下核：

且具有S＝C＝N-基的异硫氰酸酯是有用的。烯丙基硫脲和氨基硫脲也是有用的。含活性硫的物质应在电解质溶液中可溶，且可与其他组分相容。电淀积过程中含活性硫的物质在电解质溶液中的浓度优选为约20ppm以内，更优选在约0.1-15ppm范围内。

该电解质溶液也可选择性地含有一种或多种明胶。在此有用的明胶是源于胶原蛋白的水溶性蛋白质的非均相混合物。动物胶是优选的明胶，因其不太昂贵，市场有售且便于处理。电解质溶液中明胶的浓度一般约为20ppm以内，在一个实施方案中约为10ppm以内，而在另一实施方案中约为0.2-10ppm。

电解质溶液还可选择性地含有本技术领域公知用于控制电淀积箔的性能的添加剂。实例包括糖浆、瓜耳胶、聚亚烷基二元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇等)、二硫苏糖醇、氨基酸(如脯氨酸、羟基脯氨酸、巯基丙氨酸等)、丙烯酰胺、磺丙基二硫化物、二硫化四乙基秋兰姆、苄基氯、表氯醇、氯代烃丙基磺酸酯、烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷等)、烷基磺酸锍、氨基硫羰基二硫化物、硒酸、或其二者或多者的混合物。这些添加剂的使用浓度优选为约20ppm以内，更优选约1-10ppm。

在电淀积步骤(F)中，优选将施加的电流密度(I)与扩散极限电流密度(I_L)的比率维持在约0.4或更低水平，在一个实施方案中约为0.3或更低。即，I/I_L优选约0.4或更低，在一个实施方案中约为0.3或更低。施加的电流密度(I)是每单位面积电极表面上施加的安培数。扩散极限电流密度(I_L)是铜淀积的最大速度。最大淀积速度受铜离子扩散到阴极表面以补充因前面的淀积而减少的铜离子的快慢程度限制。它可由如下方程式计算：

I_{L} = \frac{nF {DC}^{*}}{δ (1 - t)}

该方程式中所用术语及其单位定义如下：

符号	说明	单位
符号	说明	单位	I	电流密度	安培/平方厘米
I_L	扩散极限电流密度	安培/平方厘米	I	电流密度	安培/平方厘米
I_L	扩散极限电流密度	安培/平方厘米	n	当量电荷	当量/摩尔
F	法拉第常数	96487(安培)(秒)/当量	n	当量电荷	当量/摩尔
F	法拉第常数	96487(安培)(秒)/当量	C°	铜离子体积浓度	摩尔/立方厘米
D	扩散系数	平方厘米/秒	C°	铜离子体积浓度	摩尔/立方厘米
D	扩散系数	平方厘米/秒	δ	浓度边界层厚度	厘米
t	铜迁移数	无量纲	δ	浓度边界层厚度	厘米

边界层厚度δ是粘度、扩散系数和流速的函数。在一个实施方案中，在电淀积铜箔中如下参数值是有用的：

参数值

I(A/cm²) 1.0

n(eq/mol) 2

D(cm²/s) 3.5×10^-5

C°(mol/cm³，Cu²⁺(按CuSO₄计)) 1.49×10^-3

温度(℃) 60

游离硫酸(g/l) 90

运动粘度(cm²/s) 0.0159

流速(cm/s) 200

(2)电淀积以制备铜粉

在装备至少一个阳极和至少一个阴极的电解池中进行电淀积步骤(F)和(G)。阴极可由钛或不锈钢制成。阳极不溶且可由用铂族金属(如Pt、Ir、Pd、Ru)或其氧化物涂覆的钛制成。电解质溶液充分流过电解池，以使进入电解池中的电解质溶液与离开该池的电解质溶液间的铜离子浓度的期望差保持恒定。通常这一铜离子浓度差为约1-10克/升，在一个实施方案中为约1-3克/升，进入电解池的溶液的铜离子浓度高于离开该池的溶液。有利的是，阳极和阴极间的流动由自然对流来进行。电解质溶液中游离硫酸的浓度一般约为70-300克/升，在一个实施方案中约为140-250克/升。电解池中电解质溶液的温度一般为约20-65℃，在一个实施方案中约为30-45℃。铜离子浓度一般约为1-60克/升，在一个实施方案中约为4-15克/升。游离氯离子浓度一般约为100ppm以内，在一个实施方案中约为50ppm以内。在一个实施方案中，游离氯离子浓度约为20ppm以内，或约15ppm以内。杂质含量一般在不大于约20克/升的水平，在一个实施方案中约为0.5-10克/升。电流密度一般约为20-300安培/平方英尺，在一个实施方案中约为30-200安培/平方英尺。

在电淀积过程中，可将一种或多种配合剂加到电解质溶液中，以改变铜金属粉的特性。这些配合剂包括源于胶原蛋白的明胶，其一个实例是动物胶。该电解质中可加入其他添加剂以控制粉末的粒度。此类其他添加剂的实例包括苯并三唑和硫脲。可加入氯离子以增加粉末颗粒的树枝晶特性并增加细粉的产量。可加入硫酸钠以减少阴极电流密度。硫酸钠的量增加倾向于降低粉末的粒度。可往电解质中加入磺酸盐以提供更粗的粒度。该磺酸盐的实例包括Orzan-A和Tembind，这二者均为木素磺酸铵。这些配合剂加入电解质溶液中的浓度一般约为20克/升以内，在一个实施方案中约为10克/升以内。

在电淀积步骤(F)中，优选将施加的电流密度(I)与扩散极限电流密度(I_L)之比控制在约0.8或更大的水平，在一个实施方案中约为0.9或更大。即I/I_L优选为约0.8或更大，在一个实施方案中约为0.9或更大。

在一个实施方案中，在电淀积铜粉中有用的是如下参数值：

参数值

I(A/cm²) 0.060

n(eq/mol) 2

D(cm²/s) 1.6×10^-5

C°(mol/cm³，Cu²⁺(按CuSO₄计)) 1.57×10^-4

温度(℃) 38

游离硫酸(g/l) 175

运动粘度(cm²/s) 0.0126

流速(cm/s) 自然对流

铜金属粉可通过刷拂、刮除、振动或其他本领域公知的机械和/或电技术从阴极上取出。可通过使阴极上的电流反向取出铜粉。可通过控制取出粉末的时间间隔长度来控制粒度，时间间隔增加则粉末变粗。此外，表现密度通过时间间隔长度延长而增加。

在一个实施方案中，使用一系列盘状旋转阴极，它们部分地浸入电解质溶液中。此类阴极例如在USP 3616277中公开，该专利在此引作参考。铜粉随着盘状阴极旋转通过电解质溶液而淀积在其上。将这些可由例如钛制成的阴极和不溶性阳极(如镀铂的钛)置于电解池中，阴极交错排列。粉末连续淀积在阴极上并用刮刀连续取出，该刮刀可由塑料或不锈钢制成且在电解池的电解质液面上紧邻阴极装配。

在一个实施方案中，本发明方法的(G)过程中取出的铜金属粉经充分洗涤以除去可能使该粉氧化的电解质。可用不同方法来洗涤该粉末。一种方法涉及离心该粉以除去电解质，洗涤该粉，然后使之脱水。

在一个实施方案中，将铜金属粉转移到一个大罐中，并加入水以形成淤浆，再泵入过滤器中。在过滤器中，粉末脱水，洗涤几次，再脱水。在该过程中可加入稳定剂以减少氧化。此稳定剂的实例包括明胶水溶液。洗涤或随后的粉末处理过程中，抗氧化剂的加入也保护粉末不受氧化。这些抗氧化剂的实例包括苯并三唑。

洗涤和脱水之后，可将湿粉进行热处理，这些热处理倾向于改变铜金属粉的某些性能，尤其是粒度和形状，表现密度和生坯强度。在一个实施方案中，在织带式电炉中热处理该粉。为防止粉末从该带下漏，往该带中输入连续片式的湿强纸，然后将粉末转移到纸上。用辊挤压粉末以改善热传递。在它进入炉中时，驱除水且该纸燃烧-但不是在粉末充分烧结至不能从该带下漏之前。炉内气氛在放热气体装置中产生，在该装置中将天然气和空气混合以得到含例如约17％氢、约12％ CO、约4％ CO₂、余量为氮的气氛。该气体经一冷却器供入该炉中。在冷却器中，该气体优选冷却至约-22℃至约-40℃，而该气体中的水冷凝，从而降低露点。该气体从出料端进入炉中，且因其是冷的，辅助冷却粉末饼。炉的运行使粉末干燥，改变颗粒形状，还原氧化物，并烧结该细粉。出料温度低至足以防止粉末饼的再氧化。通过在约250-900℃间改变炉温，在一个实施方案中约为370-650℃，并改变暴露时间，可改变细粉含量，表现密度和尺寸特征。在完成热处理操作后，破碎所产生的粉末饼并准备磨碎。

磨碎例如在一高速水冷式锤磨机中进行，其中可改变进料速率、磨碎速度和该磨下面的筛孔，以得到期望的粉末特性。离开该磨的粉末可供入筛网中，分离成各个粒度级分。100目的粉末可在一风力分级器中分级，且该细粉可与最终的粉末产品混合。筛上料可返回该磨中再次磨碎。此外，筛下颗粒和筛上颗粒中任一者或二者可与在(E)中分离的第一电解质溶液合并。在磨碎和分级操作过程中产生的铜金属粉末可储存在转筒中，在该转筒中可加入干燥剂如硅胶或樟脑来防止或减少氧化。

由本发明方法生产的铜金属粉末的性能取决于各种操作特征，因此通常可通过改变某些操作变量来控制。由本发明方法制备的粉末纯度可能高，其铜含量例如可能超过约99.5％(重量)。氧含量的测量值可按美国材料试验学会标准ASTM E159或金属粉末工业联合会标准MPIF 02所述通过将粉末样品在高温下暴露于氢气而得到。通常氢损失例如约为0.1-0.5％，这取决于粉末的表现密度和粒度分布。还通过ASTM或MPIF标准方法测定硝酸不溶物，其值可能低于约0.05％(重量)。

可选择铜粉的粒度分布以满足应用要求，且该分布可在一个宽范围内变化。例如325目的级分可从约5％(重量)变至约90％(重量)。

粉末的表现密度可在例如约1-4g/cm³的范围内。根据工艺条件可产生或低或高的密度。通常表现密度低于约1.3g/cm³的粉末不能流动，而表现密度约为1.3-2.3g/cm³的粉末的流动速率较差，表现密度高的粉末能自由流动。在约2.2g/cm³(为转变范围)处，流动取决于粉末的细颗粒含量，因为较细粉末具有较差流动性，而较粗粉末能自由流动。典型的流速为对于50克样品约10-50秒。

生材密度是压紧压力的函数。例如，当压紧压力从约20吨/平方英寸(tsi)增加到约40tsi时生材密度从7g/cm³升至约8g/cm³。生坯强度随压紧压力增加。例如，当压紧压力从约20tsi增加到约40tsi时，生坯强度可从低于约2200psi增加到约3500psi。铜金属粉的颗粒形状在阴极上淀积时通常为树枝状。但在随后的操作中，树枝晶倾向于变圆。

金属加工

本发明方法所要求的金属加工取决于在电淀积过程中是形成铜箔还是铜粉。在一个实施方案中形成的是铜箔，该金属加工过程包括将铜箔截成许多根铜线并将各根铜线成型，使所述根铜线具有圆形或异型截面。在一个实施方案中形成的是铜粉，该金属加工过程包括挤出铜粉，形成铜棒或铜线，并拉伸铜棒或铜线以形成具有期望截面的铜线。

(1)切割铜箔并使所产生的股线成型以制造铜线

使用一个或几个切割步骤切割铜箔，形成许多根或条截面大约为矩形的铜线。在一个实施方案中，使用两次连续的切割步骤。在一个实施方案中，该箔的厚度约为0.001-0.050英寸，或约为0.004-0.010英寸。将该箔切割成宽度约为0.25-1英寸，或约为0.3-0.7英寸，或约为0.5英寸的股线。然后将这些股线剪切成宽度为该箔厚度的约1-3倍，在一个实施方案中，宽度与厚度之比约为1.5∶1至约2∶1。在一个实施方案中，将一4盎司箔切割成截面约为0.005×0.250英寸的股线，然后剪切成截面约为0.005×0.010英寸。

然后辊压铜箔的切割及剪切股线，以得到优选具有正方形或基本上为正方形截面的铜股线。在一个实施方案中，使用互成直角的四辊轮拉丝模装置辊压各股线，其中通过该装置中的两对相向固定安装的型辊拉伸各股线。可使用一种其中辊被驱动的带动力装置的互成直角的四辊轮拉丝模装置。该拉丝模装置的速度可约为600英尺/分钟。在一个实施方案中，股线通过该拉丝模装置拉3次。在第一次中，股线的截面由0.005×0.010英寸辊压至0.0088×0.0052英寸。在第二次中，股线的截面由0.0088×0.0052英寸辊压至0.0070×0.0054英寸。在第三次中，股线的截面由0.0070×0.0054英寸辊压至0.0056×0.0056英寸。

在一个实施方案中，铜淀积在柱形芯轴形式的旋转阴极上，直到阴极上铜厚度约为0.005-0.050英寸，或约为0.010-0.030英寸，或约为0.020英寸。然后停止电淀积并洗涤和干燥铜表面。使用截线机来把铜切割成细铜条，然后从阴极上剥离。截线机在阴极旋转时沿阴极长度前进。截线机优选将阴极表面的铜切割成约0.001英寸以内。切割出的铜条的宽度在一个实施方案中约为0.005-0.050英寸，或约为0.010-0.030英寸，或约为0.020英寸。在一个实施方案中，铜条的截面为正方形或基本为正方形，即约0.005×0.005英寸至约0.050×0.050英寸，或约为0.010×0.010英寸至约0.030×0.030英寸，或约为0.020×0.020英寸。

在一个实施方案中，在互成直角的四辊轮拉丝模装置中产生的或划割并从阴极上剥离的正方形截面的铜条或线通过拉丝模拉伸，以得到具有期望的截面的条或线，在一个实施方案中截面为圆形。拉丝模可以是方圆(Square-to-round)孔型拉丝模，其中输入的铜条或线在沿平面轨迹的拉伸锥中与型板接触，并沿平面轨迹从型板出来。在一个实施方案中，模接触角约为8°或更小。在一个实施方案中，通过一拉丝模将具有0.0056×0.0056英寸正方形截面的铜条或线拉伸一次，得到具有圆形截面且截面直径为0.0056英寸(AWG 35)的线。然后可通过额外的拉丝模进一步拉伸该线以减小直径。

(2)挤出铜粉以形成铜棒或线，然后拉伸该铜棒或线，形

成期望截面的铜线

使用机器加工的旋转鼓和异型进料槽摩擦挤出金属铜粉，以生产铜棒或线。在该实施方案中，在鼓中产生摩擦以压紧粉末并由此形成铜棒或线。铜棒或线的截面直径为约0.5-12毫米，在一个实施方案中约为0.5-2毫米。

然后由一拉丝模拉伸该铜棒或线，以形成具有期望的截面的铜线，在一个实施方案中，截面为圆形。在一个实施方案中，拉丝模为碳化钨、金钢石或多晶金刚石。生产出截面为圆形且截面直径为约0.1-2毫米的铜线，在一个实施方案中直径为为0.2-0.5毫米。可由额外的拉丝模拉伸该线以进一步减小直径。

线包覆

在一个实施方案中，用一种或多种如下涂盖层包覆铜线：

(1)铅，或铅合金(80Pb-20Sn) ASTM B189

(2)镍 ASTM B355

(3)银 ASTM B298

(4)锡 ASTM B33

这些涂盖层用来(a)保持架空电线应用的可焊性，(b)在铜和绝缘材料如橡胶间提供阻挡层，该绝缘材料将与铜反应并粘附于铜上(因而难以从铜线上剥离绝缘层来进行电连接)或(c)防止铜在高温使用下氧化。

锡-铅合金涂盖层和纯锡涂盖层是最常见的；镍和银用于特殊品和高温应用。

铜线可用熔融金属浴浸涂、电镀或喷涂来包覆。在一个实施方案中，使用连续法，这允许拉线操作后进行“联机”包覆。

通过将几根铜线搓合或编织在一起可生产绞合线，从而得到韧性电缆。通过改变各线的数目、尺寸和排列对给定的载流能力达到不同程度的柔韧性。实心线、同心线、绳线和绞合线使柔韧性增加；在后三种中，较细的线数目较大可使柔韧性更大。

绞合铜线和电缆可在公知为“搓捻机”或“捻股机”的机器上制造。使用常规搓捻机来搓合小直径线(34 AWG至10AWG)。将各线从位于该设备边上的卷轴放出，并由绕卷取卷轴旋转的锭翼臂上方供入，以搓合这些铜线。相对于卷取速度的臂旋转速度控制束中绞矩长度。对于小的移动式韧性电缆，各线通常为30-44AWG，且每束中可多达30,000根线。

可使用管状搓捻机，在该装置内装有高达18个放线卷轴。从各卷轴上取出铜线，同时使之处于水平面，沿管状筒穿过并通过筒的旋转作用与其他铜线搓合在一起。在卷取端，绞合线通过一封闭模形成最终的束状构造。将制成的绞合线卷绕到也位于该机器内的卷轴上。

将用于大直径铜线的常规捻股机中的供料卷轴固定于该设备中的旋转架上，使之绕制成的导体的轴旋转。可以使用两种基本类型的机器。一种公知为刚架捻股机，其中各供料卷轴的安装使得各铜线对捻股机的每次转动产生完全扭转。另一种公知为行星式捻股机，其中各铜线在框架旋转时不发生扭转。

这些类型的捻股机可包含许多凹槽，第一凹槽带有六个卷轴，而后面的凹槽中的卷轴按六的倍数增加。绞合线中心的芯线从外部放出。该芯线通过机器中心，各铜线置于其上。以此方式，可以根据机器搓合各铜线的能力通过它一次或两次生产出高达127根铜线的绞合线。

在一个实施方案中，将冷拉铜线在行星式捻股机上搓合，因而该绞合线不具有弹性且在切断时将倾向于成束而不弹开。将制成的产品卷绕到动力传动的外部卷轴上，该卷轴使绞合线保持预定量的张力。

绝缘和包壳

在一个实施方案中，用绝缘体或包壳包覆铜线。可使用三种类型的绝缘或包壳材料。它们是聚合物、瓷漆和油纸(paper-and-oil)。

在一个实施方案中，所用聚合物为聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯，乙丙橡胶(EPR)，硅橡胶，聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙丙胶(FEP)。在首要的是具有耐火性时，如在载人宇宙飞船的配线中，使用的是聚酰胺包壳。可使用天然橡胶。在必须保持良好的柔韧性时，如在焊接或矿用电缆中，可使用合成橡胶。

许多种PVC是有用的。它们包括阻燃的几种。PVC具有良好的介电强度和柔韧性，且因为它是最便宜的常规绝缘和包壳材料之一而特别有用。它主要用于通信电线，控制电缆，建筑电线和低压电源电缆。对于要求在约75℃以内的低温下连续操作的应用，通常选择PVC绝缘层。

聚乙烯因其低且稳定的介电常数在要求较好的电性能时是有用的。它能耐磨蚀和溶剂。它主要用于架空电线，通信电线和高压电缆。通过将有机过氧化物加到聚乙烯中然后硫化该混合物而制得的交联聚乙烯(XLPE)能得到较好的耐热性，较好的机械性能，较好的老化特性和无环境应力开裂。特殊混合可在交联聚乙烯中提供阻燃性。典型用途包括建筑电线，控制电缆和电源电缆。通常最大持续操作温度约为90℃。

PTFE和FEP用来绝缘喷气式飞机电线，电子设备电线和特殊控制电缆，在这些场合下耐热性、耐溶剂性和高可靠性是重要的。这些电缆线可在约250℃以内的温度下操作。

这些聚合物可通过挤出施加在铜线上。挤出机为将热塑性聚合物的颗粒或粉末转化成连续覆盖层的机器。将绝缘物质装载到一个料斗中，该料斗将绝缘物质供入一个长的加热室中。连续转动的螺杆将颗粒移动到加热区，聚合物在该区软化并变成流体。在该室末端，熔融物质从一个移动铜线上方的小模口压出，移动的铜线也从该模孔中通过。当绝缘的铜线离开挤出机时，将其用水冷却并卷绕在卷轴上。用EPR和XLPE包壳的线优选在冷却前经过一硫化室，以完成交联过程。

包膜的电线，通常是细磁线，一般包含用韧性瓷漆薄膜包覆的铜线。这些绝缘的铜线用于电气装置中的电磁线圈，且必须能经受高击穿电压。温度取决于瓷漆组合物，约为105-220℃。有用的瓷漆以聚乙烯醇缩醛类、聚酯类和环氧树脂类为基础。

铜线的瓷漆包覆设备一般为定做的，但也可使用标准品种。基本上是设计各系统来使大量铜线同时绝缘。在一个实施方案中，使铜线通过一瓷漆施涂器，它在铜线上淀积可控厚度的液态瓷漆。然后使铜线经过一系列烘箱以固化包覆层，并在卷轴上收集制成的电线。为了形成厚的瓷漆层，有必要使电线通过该系统几次。粉末涂覆法也是有用的。这就避免了溶剂的放出，而溶剂的放出是固化常用瓷漆的特征，而且也使制造商更易满足OSHA和EPA标准。可使用静电喷涂器、流化床等来施加此类粉化涂覆层。

纤维素可用于电绝缘。使用油浸渍的纤维素纸来使用于临界电力分布应用的高压电缆绝缘。使用特殊机器将可以绝缘带形式使用的纸成螺旋形绕于导线周围，其中在绕电缆旋转的定位圈中固定有6-12个充纸垫衬。纸层以相反方向交替包封而无扭转。然后将用纸包覆的电缆置入特殊浸渍箱中，以用油填充纸中的孔隙并确保所有空气从包覆的电缆中排出。

图解实施方案的描述

现参照图1，该图为说明本发明方法的一个实施方案的流程图，铜从铜浸提堆10中提取并按本发明生产铜线12的方法进行处理。该方法包括使用如下装置：沉降槽14、15和16，收集池17，混合器18，20和22，电铸池24(包括旋转柱形阴极26和阳极28)，过滤器30和32，切割器100，互成直角的四辊轮拉丝模装置102，拉丝模104和卷线机106。在该实施方案中，本发明方法的步骤(A)在浸提堆10处进行。步骤(B)和(C)使用混合器18和20及沉降槽14和15分两步进行。步骤(D)和(E)使用混合器22和沉降槽16进行。步骤(F)和(G)使用电铸池24进行。步骤(H)使用切割器100，四辊轮拉丝模装置102，拉丝模104和卷绕机106进行。

将从管线40来的浸提水溶液喷于浸提堆10的表面。该浸提溶液为硫酸溶液，其游离硫酸浓度一般约为5-50克/升，在一个实施方案中约为5-40克/升，而在另一实施方案中约为10-30克/升。该浸提溶液透过该堆而下渗，溶解矿石中的铜，以富铜的浸提水溶液(有时称为富化浸提溶液)流过堆缝11，经管线13流入收集池17并从收集池17经管线41泵入混合器20。泵入混合器20的富铜浸提水溶液中铜离子浓度一般约为0.8-5克/升，在一个实施方案中约为1-3克/升；游离硫酸浓度一般为约5-30克/升，在一个实施方案中约为10-20克/升。在混合器20中，富铜的浸提水溶液与经管线79、80和42从沉降槽15中的溢流堰78泵入混合器20的含铜有机溶液混合。加入混合器20的含铜有机溶液中铜浓度一般为约0.4-4克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约为1-2.4克/升有机溶液中的提取剂。在混合器20的混合过程中，形成有机相和水相并相混杂。铜离子从水相转移至有机相中。将混合物经管线43由混合器20泵入沉降槽14。在沉降槽14中，水相和有机相分离，有机相形成顶层，而水相形成底层。有机相收集在溢流堰48中，并经管线49，50和51泵入混合器22。有机相为富铜的有机溶液(可称为负载有机相)。该富铜的有机溶液中铜浓度一般约为1-6克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约为2-4克/升有机溶液中的提取剂。

将富铜的有机溶液在混合器22中与贫铜反提溶液混合。该贫铜的反提溶液(可称为贫化电解质)在电铸池24中产生且经管线52，54，56，58和60泵入混合器22。该贫铜的反提溶液中游离硫酸浓度通常为约80-170克/升，在一个实施方案中约为90-120克/升；铜离子浓度通常约为40-120克/升，在一个实施方案中约为80-100克/升，而在另一实施方案中约为90-95克/升。新配制的反提溶液可经管线62加入管线60中。富铜的有机溶液与贫铜的反提溶液在混合器22中混合，结果形成与水相混杂的有机相。铜离子从有机相中转移至水相。将混合物经管线63从混合器22泵入沉降槽16。在沉降槽16中，有机相与水相分离，在溢流堰64中收集有机相。有机相为贫铜的有机溶液(有时称为贫化有机相)。该贫铜的有机溶液中铜浓度一般约为0.5-2克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约为0.9-1.5克/升有机溶液中的提取剂。将贫铜的有机溶液经管线65、66、68和70由沉降槽16泵入混合器18。新配制的有机溶液可经管线72加入管线68中。

含铜的浸提水溶液经管线73、74、75和76由沉降槽14泵入混合器18。该含铜的浸提水溶液中铜离子浓度一般约为0.4-4克/升，在一个实施方案中约为0.5-2.4克/升；游离硫酸浓度一般为约5-50克/升，在一个实施方案中约为5-30克/升，而在另一实施方案中约为10-20克/升。在混合器18中，形成有机相和水相且相混杂，铜离子由水相转移至有机相。混合物经管线77泵入沉降槽15。在沉降槽15中，有机相从水相分离出，将有机相收集在溢流堰78中。该有机相为含铜有机溶液，经管线79，80和42由沉降槽15泵入混合器20。该含铜的有机溶液中铜浓度一般约为0.5-4克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约为1-2.4克/升有机溶液中的提取剂。沉降槽15中的水相为贫铜的浸提水溶液，经管线81和82泵入管线40，将其喷洒在浸提堆10上。新配制的浸提溶液可经管线83加入管线81中。

在沉降槽16中分离出的水相为富铜的反提溶液。它经管线85和86由沉降槽16泵入过滤器30，并由过滤器30经管线87和88泵入电铸池24。该富铜的反提溶液中铜离子浓度一般约为50-150克/升，在一个实施方案中约为90-110克/升；游离硫酸浓度一般约为70-140克/升，在一个实施方案中约为80-110克/升。进入电铸池24中的富铜的反提溶液也可称为电解质溶液25。该电解质溶液25在旋转阴极26和阳极28之间的间隙27中流动。当电压施加于阳极28和阴极26之间时，在阴极表面26a发生铜的淀积。以铜箔的连续薄带96的形式从阴极取下电淀积的铜。

电解质溶液25在电铸池24中转化为贫铜电解质溶液，经管线52从池24排出。管线52中的贫铜电解质溶液中铜离子浓度一般约为40-120克/升，在一个实施方案中约为80-100克/升，而在另一实施方案中约为90-95克/升；游离硫酸浓度一般约为80-170克/升，在一个实施方案中约为90-120克/升。该贫铜的电解质(1)或者经管线52、54和89重新循环至过滤器32并经过滤器32循环至管线90、91和88，再回到池24；(2)或者经管线52、54、56、58和60泵入混合器22作贫铜的反提溶液。任选地，将上面已讨论的类型的含活性硫物质、明胶和/或其他期望的添加剂经管线92加到管线89中的再循环溶液中或经管线93加到管线88中的再循环溶液中。

在电铸池24中，用本领域公知的电气装置来在阳极28和阴极26之间施加电流。电流一般为直流或带直流偏压的交流。电解质溶液25中铜离子在阴极26的圆周表面26a得电子，从而以铜箔层形式电镀出金属铜。阴极26绕其轴26b连续旋转，而箔层以连续带96从阴极表面26a连续取出。

在电铸池24中的电淀积过程减少电解质25中的铜离子，且减少明胶和含活性硫的物质(如果使用的话)。补充这些组分，电解质经管线88补充，明胶和含活性硫的物质经管线92或93补充。

铜箔96从阴极26剥离，在辊97上通过，进入并通过切割器100，在此切割成许多根连续铜线101，其截面形状为矩形或基本为矩形。使这些矩形线通过互成直角的四辊轮拉丝模装置102，在此受辊压，得到截面为正方形的线103。然后经拉丝模104拉伸线103，形成截面为圆形的铜线12。在卷绕机106上卷绕铜线12。

现在参照图3，将截线机200与呈柱形芯轴形式的阴极202组合使用，以生产出细铜条204。电解质溶液206在阳极208和阴极202之间流动，在阳极208和阴极202间施加电压，铜210淀积在阴极202表面上。铜在阴极202上的电淀积继续至铜的厚度达到期望的水平，如约0.005-0.050英寸。然后停止电淀积。洗涤并干燥铜210。然后启动截线机200，将铜210切割成连续细条204。截线机200在阴极202旋转时沿螺杆212前进。旋转刀片214将阴极202表面的铜210切割成约0.001英寸以内。然后将铜条204剥离并收集在卷轴216上，在一个实施方案中，铜条204的截面为正方形或基本为正方形。然后通过一个或多个拉丝模将铜条204拉伸，以得到具有期望的截面的铜线，在一个实施方案中，截面为圆形。

现在参照图2，铜从浸提堆10中提取并按本发明方法处理，以生产铜线12。在该实施方案中，该方法涉及沉降槽14、15和16，收集池17，混合器18、20和22，包括交错的阴极126和不溶性阳极128的电解池124，环带130和146，过滤器132，漂洗及脱水装置134，储存料斗136，粉末散布堰145，炉148，冷却室150，烧结饼破碎机152，挤出机154，拉丝模156和卷线机158的使用。在该实施方案中，本发明方法步骤(A)在浸提堆10处进行。步骤(B)和(C)使用混合器18和20以及沉降槽14和15分两步进行。步骤(D)和(E)使用混合器22和沉降槽16进行。步骤(F)和(G)使用电解池124和带130进行。步骤(H)使用挤出机154和拉丝模156进行。

将从管线40来的浸提水溶液喷于浸提堆10的表面。该浸提溶液为硫酸溶液，其游离硫酸浓度一般约为5-50克/升，在一个实施方案中约为5-40克/升，而在另一实施方案中约为10-30克/升。该浸提溶液透过该堆而下渗，溶解矿石中的铜，以富铜的浸提水溶液(有时称为富化浸提溶液)流过堆缝11，经管线13流入收集池17并从收集池17经管线41泵入混合器20。泵入混合器20的富铜浸提水溶液中铜离子浓度一般约为0.8-5克/升，在一个实施方案中约为1-3克/升；游离硫酸浓度一般为约5-30克/升，在一个实施方案中约为10-20克/升。在混合器20中，富铜的浸提水溶液与经管线79、80和42从沉降槽15中的溢流堰78泵入混合器20的含铜有机溶液混合。加入混合器20的含铜有机溶液中铜浓度一般为约0.5-4克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约为1-2.4克/升有机溶液中的提取剂。在混合器20的混合过程中，形成有机相和水相并相混杂。铜离子从水相转移至有机相中。将混合物经管线43由混合器20泵入沉降槽14。在沉降槽14中，水相和有机相分离，有机相形成顶层，而水相形成底层。有机相收集在溢流堰48中，并经管线49、50和51泵入混合器22。有机相为富铜的有机溶液(可称为负载有机相)。该富铜的有机溶液中铜浓度一般约为1-6克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约为2-4克/升有机溶液中的提取剂。

将富铜的有机溶液在混合器22中与贫铜反提溶液混合。该贫铜的反提溶液(可称为贫化电解质)在电解池124中产生且经管线160、162、164、166、58和60泵入混合器22。该贫铜的反提溶液中游离硫酸浓度通常为约80-300克/升，在一个实施方案中约为150-250克/升；铜离子浓度通常约为1-50克/升，在一个实施方案中约为4-12克/升。新配制的反提溶液可经管线62加入管线60中。富铜的有机溶液与贫铜的反提溶液在混合器22中混合，结果形成与水相混杂的有机相。铜离子从有机相中转移至水相。将混合物经管线63从混合器22泵入沉降槽16。在沉降槽16中，有机相与水相分离，在溢流堰64中收集有机相。有机相为贫铜的有机溶液(有时称为贫化有机相)。该贫铜的有机溶液中铜浓度一般约为0.5-2克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约0.9-1.5克/升有机溶液中的提取剂。将贫铜的有机溶液经管线65、66、68和70由沉降槽16泵入混合器18。新配制的有机溶液可经管线72加入管线70中。

含铜的浸提水溶液经管线73、74、75和76由沉降槽14泵入混合器18。该含铜的浸提水溶液中铜离子浓度一般约为0.4-4克/升，在一个实施方案中约为0.5-2.4克/升；游离硫酸浓度一般为约5-50克/升，在一个实施方案中约为5-30克/升，而在另一实施方案中约为10-20克/升。在混合器18中，形成有机相和水相且相混杂，铜离子由水相转移至有机相。混合物经管线77泵入沉降槽15。在沉降槽15中，有机相从水相分离出，将有机相收集在溢流堰78中。该有机相为含铜有机溶液，经管线79，80和42由沉降槽15泵入混合器20。该含铜的有机溶液中铜浓度一般约为0.5-4克/升有机溶液中的提取剂，在一个实施方案中约为1-2.4克/升有机溶液中的提取剂。沉降槽15中的水相为贫铜的浸提水溶液，经管线81和82泵入管线40，将其喷洒在浸提堆10上。新配制的浸提溶液可经管线83加入管线82中。

在沉降槽16中分离出的水相为富铜的反提溶液。它经管线85和86由沉降槽16泵入过滤器132，并由过滤器132经管线87和88泵入电解池124。该富铜的反提溶液中铜离子浓度一般约为1-60克/升，在一个实施方案中约为5-15克/升；游离硫酸浓度一般约为70-290克/升，在一个实施方案中约为140-240克/升。进入电解池124中的富铜的反提溶液也可称为电解质溶液125。

电解质溶液125中铜离子浓度一般约为1-60克/升，在一个实施方案中约为4-15克/升；游离硫酸浓度一般约为70-300克/升，在一个实施方案中约为140-250克/升。电解质溶液125通过自然对流在交错的阴极126和阳极128之间流动。当在阳极128和阴极126之间施加电压时，铜金属粉的电淀积在阴极上发生。使用机械刮刀(图中未示出)从阴极126上取出电淀积的铜粉129并沿环带130输送至漂洗和脱水装置134。

电解质溶液125在电解池124中转化为贫铜电解质溶液，经管线160从池124中排出。管线160中的贫铜电解质溶液中铜离子浓度一般约为1-50克/升，在一个实施方案中约为4-12克/升；游离硫酸浓度一般约为80-300克/升，在一个实施方案中约为150-250克/升。该贫铜的电解质(1)或者经管线160、170、171和88重新循环回池124；(2)或者经管线160、162、164、166、58和60泵入混合器22作贫铜的反提溶液。

铜金属粉129沿环带130从电解池124输送至漂洗和脱水装置134。在装置134中漂洗粉末129并脱水。漂洗和脱水装置134例如可以是装备有用于用水喷淋粉末的悬吊喷嘴的真空带式过滤器。将粉末129由装置134沿环带130输送至滑槽135并进入储存料斗136。将粉末129经粉末散布堰145从储存料斗136输送至环带146上。粉末129在环带146上铺展并前行通过炉148和冷却室150，在其中干燥并烧结形成烧结饼。在该干燥和烧结步骤中，在漂洗和脱水装置134中收集的氧化物被还原或除去。将烧结饼沿环带146从冷却室150输送至烧结饼破碎机152中，然后前行至挤出机154。破碎的烧结饼在挤出机154中挤出，形成铜棒或线155。通过拉丝模156将铜棒或线155拉伸，形成具有期望截面的铜线12，在一个实施方案中，截面为圆形。然后将铜线12卷绕在卷线机158上。

尽管图1和2中所述实施方案使用两级溶剂提取步骤(使用混合器18和20以及沉降槽14和15)，但应理解的是在不背离本发明要旨的情况下可往该方法中加入额外的提取步骤。因此，例如，尽管图1和2具体公开了两级提取步骤，且前述讨论涉及单级和二级提取步骤，但本发明方法可使用三级、四级、五级、六级等提取步骤进行。同样，尽管图1和2中所述实施方案使用单级反提步骤(使用混合器22和沉降槽16)，但应理解的是在不背离本发明要旨的情况下可往该方法中加入额外的反提步骤。因此，本发明方法可使用两级、三级、四级、五级、六级等反提步骤进行。

提供如下实施例来说明本发明。除非另有所指，在如下实施例及整个说明书和权利要求书中，所有份数和百分数均按重量计，所有温度均为摄氏度，所有压力均为大气压。

实施例1

使用图1所示方法制备铜线。从管线40喷至浸提堆10上的浸提水溶液是硫酸浓度为20克/升的硫酸溶液。经管线41泵入混合器20的富铜浸提水溶液中铜离子浓度为1.8克/升，游离硫酸浓度为12克/升。有机溶液为LIX984在SX-7中的7％(重量)溶液。从沉降槽15加入混合器20的含铜有机溶液中铜浓度为1.95克/升。从沉降槽14泵入混合器22的富铜有机溶液中铜浓度为3克/升LIX984。从管线60加入混合器22的贫铜反提溶液中游离硫酸浓度为170克/升，铜离子浓度为40克/升。从沉降槽16泵入混合器18的贫铜有机溶液中铜浓度为1.25克/升LIX984。从沉降槽14泵入混合器18的含铜浸提水溶液中铜离子浓度为0.8克/升，游离硫酸浓度为12克/升。通过管线81从沉降槽15泵入的贫铜水溶液中铜浓度为0.15克/升，游离硫酸浓度为12克/升。从沉降槽16取出的富铜反提溶液中铜离子浓度为50克/升，游离硫酸浓度为160克/升。以2加仑/分钟(gpm)的速率使140加仑这种富铜反提溶液重新循环通过混合器/沉降槽。将铜浓度为3克/升溶液中的LIX984的富铜有机溶液的新鲜液流加入该混合器中，速率也为2gpm。按需要加入硫酸，以确保可接受的反提动力学。将富铜反提溶液的温度维持在37.8℃或高于37.8℃，以防止硫酸铜结晶。从该程序产生的最终电解质溶液中铜离子浓度为92克/升，游离硫酸浓度为83克/升。使用600安培/平方英尺(ASF)的电流密度、150℃的温度和200厘米/秒的在间隙27中的电解质速度在标称重量为6盎司/平方英尺的电铸池24中产生铜箔。以0.1ppm的浓度将硫脲加到池24中的电解质中，该电解质中氯离子浓度低于5ppm。使用切割机100将该箔切割成截面为0.014×0.008英寸的条或线。然后使该切割出的线在互成直角的四辊轮拉丝模装置102中辊压两遍。在第一遍中，将该截面辊压成0.0112×0.0085英寸。在第二遍中，将该条辊压成尺寸为0.0089×0.0089英寸的正方形截面。然后通过拉丝模104拉伸该线，得到圆形截面，截面直径为0.00893英寸。

实施例2

使用图2中所示方法制备铜线。从管线40喷到浸提堆10上的浸提水溶液是游离硫酸浓度为20克/升的硫酸溶液。经管线41泵入混合器20的富铜浸提水溶液中铜离子浓度为1.8克/升，游离硫酸浓度为12克/升。有机溶液为LIX984在SX-7中的7％(重量)溶液。从沉降槽15加入混合器20的含铜有机溶液中铜浓度为1.95克/升该有机溶液中的LIX984。从沉降槽14泵入混合器22的富铜有机溶液中铜浓度为3克/升该有机溶液中的LIX984。从管线60加入混合器22的贫铜反提溶液中游离硫酸浓度为170克/升，铜离子浓度为40克/升。从沉降槽16泵入混合器18的贫铜有机溶液中铜浓度为1.25克/升该有机溶液中的LIX984。从沉降槽14泵入混合器18的含铜浸提水溶液中铜离子浓度为0.8克/升，游离硫酸浓度为12克/升。通过管线81从沉降槽15泵入的贫铜水溶液中铜浓度为0.15克/升，游离硫酸浓度为12克/升。从沉降槽16取出的用于电解池中的富铜反提溶液用水和硫酸稀释，得到铜离子浓度为8克/升，游离硫酸浓度为145克/升。电解池中电流密度为100ASF，温度为50℃。不溶性阳极由铱涂覆的钛制成，而阴极由不锈钢制成。在电解池中进行电淀积120分钟的周期。在该周期结束时，使用不锈钢刮刀刮除阴极。将铜金属粉收集在不锈钢容器中。使用去离子水漂洗该粉末，然后倾析水。再重复该漂洗程序4次。在400℃于氢气氛下使该粉末干燥并脱氧90分钟。挤出该粉末，形成圆形截面的铜棒，截面直径为1毫米。由多晶金刚石拉丝模拉伸该铜棒，得到圆形截面的铜线，截面直径为0.4毫米。

尽管本发明已由其优选实施方案进行了解释，但应理解的是在阅读本说明书后其各种修改对本领域熟练技术人员来说是明了的。因此，应理解的是这里所公开的本发明是用来覆盖落在所附权利要求书范围内的此类改变。

Claims

1.一种直接由含铜材料制造铜线的方法，它包括：

(A)使所述含铜材料与有效量的至少一种浸提水溶液接触，将铜离子溶入所述浸提溶液中并形成富铜的浸提水溶液；

(B)使所述富铜的浸提水溶液与有效量的至少一种水不溶性提取剂接触，将铜离子从所述富铜的浸提水溶液转移至所述提取剂中，从而形成富铜的提取剂和贫铜的浸提水溶液；

(C)将所述富铜的提取剂与所述贫铜的浸提水溶液分离；

(D)使所述富铜的提取剂与有效量的至少一种反提水溶液接触，将铜离子从所述提取剂转移至所述反提溶液，从而形成富铜的反提溶液和贫铜的提取剂；

(E)将所述富铜的反提溶液与所述贫铜的提取剂分离；

(F)使所述富铜的反提溶液在阳极和阴极之间流动，并在所述阳极和阴极之间施加有效量的电压，将铜淀积在所述阴极上；

(G)从所述阴极取出所述铜；和

(H)将由(G)取出的所述铜在低于所述铜的熔点的温度下转化为铜线。

2.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中从所述阴极取出的所述铜为铜箔形式，且(H)包含：

(H-1)将所述铜箔切割成许多根铜线；和

(H-2)使来自(H-1)的所述根铜线成型，得到具有期望截面的所述铜线。

3.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中从所述阴极取出的所述铜为铜粉形式，且(H)包含：

(H-1)挤出所述铜粉，形成铜棒或线；和

(H-2)将来自(H-1)的所述铜棒或线拉伸形成期望截面的铜线。

4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(G)过程中将仍在所述阴极上的所述铜划割形成细铜条，将该铜条从所述阴极上取出，且在步骤(H)过程中，将所述细铜条成型形成期望截面的铜线。

5.根据权利要求1的方法，其中所述含铜材料为铜矿，铜浓缩物，铜熔炉产品，熔炉烟道尘，铜泥，硫酸铜或含铜废料。

6.根据权利要求1的方法，具有将在(A)中形成的所述富铜水溶液与所述含铜材料分离的步骤。

7.根据权利要求1的方法，其中所述浸提水溶液包括硫酸、卤化物酸或氨。

8.根据权利要求1的方法，其中(B)中的所述提取剂溶解在选自煤油、苯、萘、燃料油和柴油机燃料的有机溶剂中。

9.根据权利要求1的方法，其中(B)中的所述提取剂包括至少一种下式所示化合物：

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地为氢或烃基。

10.根据权利要求1的方法，其中(B)中的所述提取剂包括至少一种下式所示化合物：

式中R¹和R²独立地为氢或烃基。

11.根据权利要求1的方法，其中(B)中的所述提取剂包括至少一种下式所示化合物：

式中R¹和R²独立地为烷基或芳基。

12.根据权利要求1的方法，其中(B)中的所述提取剂包括至少一种离子交换树脂。

13.根据权利要求12的方法，其中所述离子交换树脂为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，该共聚物的特点在于存在至少一种选自-SO₃ ^-，-COO^-，

的功能基团。

14.根据权利要求12的方法，其中所述离子交换树脂为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。

15.根据权利要求1的方法，其中所述反提溶液包括硫酸。

16.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中取出的所述铜为铜箔或铜线形式，且在(F)过程中所述富铜的反提溶液中铜离子浓度在约40-150克/升范围内，游离硫酸浓度在约70-170克/升范围内。

17.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中取出的所述铜为铜箔或铜线形式，且在(F)之前或(F)过程中将至少一种含活性硫的物质和/或至少一种明胶加到所述富铜的反提溶液中。

18.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中取出的所述铜为铜箔或铜线形式，且在(F)之前或(F)过程中将选自如下物质组中的至少一种添加剂加到所述富铜的反提溶液中：糖浆、瓜耳胶、聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇、二硫苏糖醇、脯氨酸、羟基脯氨酸、巯基丙氨酸、丙烯酰胺、磺丙基二硫化物、二硫化四乙基秋兰姆、苄基氯、表氯醇、氯代羟丙基磺酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、烷基磺酸锍、氨基硫羰基二硫化物和硒酸。

19.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中取出的所述铜为铜箔或铜线形式，且在(F)过程中I/I_L约为0.4或更小。

20.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中取出的所述铜为铜粉形式，且在(F)过程中所述富铜的反提溶液中铜离子浓度在约1-60克/升的范围内，游离硫酸浓度在约70-300克/升范围内。

21.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中取出的所述铜为铜粉形式，且在(F)之前或(F)过程中将至少一种选自如下物质组的添加剂加到所述富铜的反提溶液中：明胶、苯并三唑、硫脲、氯离子、硫酸钠和一种或多种磺酸盐。

22.根据权利要求1的方法，其中在(G)过程中取出的所述铜为铜粉形式，且在(F)过程中I/I_L约为0.8或更大。

23.一种直接由含铜材料制造铜线的方法，它包括：

(A)使所述含铜材料与有效量的至少一种浸提水溶液接触，将铜离子溶解在所述浸提溶液中并形成富铜的浸提水溶液；

(B-1)使来自(A)的所述富铜的浸提水溶液与有效量的至少一种来自(C-2)的含铜的水不溶性提取剂接触，将铜离子由所述富铜的浸提水溶液转移至所述含铜的提取剂中，从而形成富铜的提取剂和第一贫铜的浸提水溶液；

(C-1)将所述富铜的提取剂与所述第一贫铜的浸提水溶液分离，将所述富铜的提取剂送入(D)；

(B-2)使来自(C-1)的所述第一贫铜的浸提水溶液与有效量的至少一种来自(E)的贫铜的提取剂接触，将铜离子由所述第一贫铜的浸提水溶液转移至所述贫铜的提取剂中，从而形成含铜的提取剂和第二贫铜的浸提水溶液；

(C-2)分离所述含铜的提取剂与所述第二贫铜的浸提水溶液，将所述含铜的提取剂再循环至(B-1)；

(D)使来自(C-1)的所述富铜的提取剂与有效量的至少一种反提水溶液接触，将铜离子由所述富铜的提取剂转移至所述反提溶液中，从而形成第一电解质溶液和贫铜的提取剂；

(E)分离所述第一电解质溶液与所述贫铜的提取剂，将所述贫铜的提取剂再循环至(B-2)；

(F)将所述第一电解质溶液送入装备至少一个阳极和至少一个旋转阴极的电解池中，且在所述阳极和所述阴极之间施加有效量的电压，将铜淀积在所述阴极上；

(G)从所述阴极上取出所述铜箔；

(H-1)将所述铜箔切割成许多根铜线；和

(H-2)将来自(H-1)的所述根铜线成型，得到具有期望截面的所述根铜线。

24.一种直接由含铜材料制造铜线的方法，它包括：

(F)将来自(E)的所述第一电解质溶液送入装备至少一个第一阳极和至少一个阴极的电解池中，且在所述阳极和所述阴极之间施加有效量的电压，将铜淀积在所述第一阴极上；

(G)从所述阴极上取出铜粉；

(H-1)挤出所述铜粉，形成铜棒或线；和

(H-2)拉伸来自(H-1)的所述铜棒或线，形成具有期望截面的铜线。

25.一种直接由含铜材料制造铜线的方法，它包括：

(F)将来自(E)的所述第一电解质溶液送入装备至少一个阳极和至少一个旋转阴极的电解池中，并在所述阳极和所述阴极之间施加有效量的电压，将铜淀积在所述阴极上；

(G)划割所述铜，形成细铜条，并将所述铜条从所述阴极上取出；和

(H-1)将来自(G)的所述铜条成型，形成具有期望截面的铜线。