CN112695346A - 一种硫酸电解体系一次电解制备6n高纯铜工艺 - Google Patents
一种硫酸电解体系一次电解制备6n高纯铜工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112695346A CN112695346A CN202011493354.6A CN202011493354A CN112695346A CN 112695346 A CN112695346 A CN 112695346A CN 202011493354 A CN202011493354 A CN 202011493354A CN 112695346 A CN112695346 A CN 112695346A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- electrolysis
- electrolyte
- purity
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 149
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 84
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- -1 compound amino acid Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 claims abstract description 14
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 claims abstract description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 13
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 9
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 9
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 7
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 6
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 4
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺；本发明工艺采用低酸低铜电解工艺，降低电解酸雾，同时降低电解槽压，提高电流效率；通过加入盐酸及自配低分子多肽和复合氨基酸混合物JS‑A作为添加剂，改善阴极铜表面结晶状况及降低阴极铜中杂质Ag、S含量，高纯铜Ag的含量控制低于0.3ppm，S含量低于0.05ppm；通过在线净化及精密过滤将电解液中Ag降低至0.02ppm以下；所产高纯铜通过热的低硝酸浸泡、去离子水热压冲洗、热风干燥、热压冲洗及防氧化工艺处理，最终得到合格6N高纯铜。本发明提供的工艺不仅具有电流效率高及环境友好等优点，同时其最终所获得的铜产品的杂质较少、纯度也相对较高。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸体系铜电解技术领域，尤其涉及一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺。
背景技术
近年来，随着电子、光学、光电子等尖端科学技术的发展，提高金属材料的纯度以获得新的性能已成为现代材料行业发展的重要方向。超高纯铜(5N/6N)相比一般的铜(4N)具有很多优良的性能，甚至可以代替一些成本较高的金属，如贵金属。目前广泛应用于电子、通讯、超导、航天等尖端技术领域。
高纯铜的制备方法主要有电解精炼法、区域熔炼法、阴离子交换法、真空电子束熔炼法、悬浮熔炼法等。电解精炼法作为最基本、最常用的方法，其稳定的生产工艺条件使得其被广泛用于工业生产。
目前针对电解制备高纯铜的研究较多，比如申请号为CN201711148962.1的中国发明专利，其公开了一种通过电解法制备高纯铜的方法”，该发明虽然具有工艺流程短的优点，但是其所获得的铜产品中杂质相对较多，使得其纯度相对较低；再者，其还存在电流效率低及电解过程中因产生较多酸雾导致操作环境不友好等缺点。
发明内容
针对背景技术中所提出的技术问题，本发明提供了一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，本发明通过低酸低铜电解，降低电解过程中酸雾及槽压。加入全新添加剂改善阴极铜表面结晶状态，降低阴极铜中杂质金属Ag、S含量。引入在线净化及精密过滤工艺脱除电解液中杂质金属Ag及悬浮阳极泥。采用全新洗涤工艺，降低阴极铜中杂质S含量，提高阴极铜品质。同时引入防氧化措施，降低高纯铜含氧量。使得本发明提供的工艺相较于传统工艺不仅具有电流效率高及环境友好等优点，其最终所获得的铜产品的纯度也相对较高。
技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，包括以下步骤：
步骤一、选用主金属铜含量大于99.99％的4N阴极铜为阳极板；不锈钢板为阴极，硫酸铜溶液为电解液，在30～65℃的条件下，将阳极板和阴极板置于电解液中，并以50～200A/m2的电流密度进行电解；
步骤二、电解过程中持续加入盐酸及添加剂JS-A；其中，盐酸加入量为10～80mg/L，添加剂JS-A的加入量为15～20mg/L；每天补充量为5～40mg/L；添加剂JS-A采用持续均匀连续的方式加入，且其补充频率为12h/次；电解过程中采用在线净化及精密过滤工艺，保持电解液中杂质金属Ag含量低于0.02mg/L，悬浮物含量低于0.5ppm；
步骤三、将电解过程中所产生的的阳极泥回收，所得残极进行熔铸备用；并定期抽取一定量的电解液进行电积脱铜及离子交换法脱杂；脱铜后液进行离子交换脱除杂质As、Sb、Bi，脱杂后液返回电解系统作为补充液；其中，电积脱铜后脱铜终液中Cu2+控制在20～25g/L；离子交换法除杂后除杂终液中总杂质含量＜10mg/L；
步骤四、上述电解所得阴极铜采用温度为85～95℃、浓度为1～10％的稀硝酸浸泡处理，然后再用去离子水热压冲洗及热风干燥，得合格高纯铜产品；其中，热压冲洗，压力控制为0.5～1.0MPa，水温控制在85～95℃；热风干燥的温度为70～80℃；
步骤五、将所得高纯铜产品浸泡在防氧化溶液中30～60min，待防氧化处理结束后，将之打包即得6N高纯铜成品。
更进一步地，所述步骤一中电解前将阴极铜熔铸成特定尺寸，并用稀酸浸泡去除铜粉，然后用蒸馏水将其冲洗干净并干燥处理。
更进一步地，泡取铜粉后的铜板用目数为400～2000目滤袋套装，作为电解阳极，滤袋的作用是防止电解所产生的阳极泥及铜粉洒落在电解液中，从而影响高纯铜品质。
更进一步地，所述步骤一中电解液为低铜低酸电解，电解液中Cu2+含量为25～50g/L，H2SO4含量为30～150g/L；且电解液中总杂质含量控制在＜10mg/L的标准内。
更进一步地，在步骤一的电解过程中，对出液口电解液进行不间断在线净化和精密过滤，所得净化后电解液进入内设有加热器的低位槽内，控制电解液温度使其保持在30～65℃的范围内；然后通过输送泵泵入高位槽，最终由高位槽溢流至电解槽。
更进一步地，所述步骤二中添加剂JS-A为低分子多肽和复合氨基酸混合物，分子量约为1000～6000，且其用量为10～100mg/L，所述添加剂JS-A使用前在20～80℃的温度下进行溶解，溶解时间为1～4h。
更进一步地，所述步骤二中在线净化采用离子交换柱，内设孔隙度为200～2000目的砂芯滤板，用于过滤电解液中的悬浮物及细小阳极泥颗粒，同时在交换柱内装满铜粉、铜片、铜屑或泡沫铜类的反应介质，主要用于置换电解液中的杂质金属Ag；经过净化和精密过滤后，电解液中悬浮物含量低于0.5Ppm，杂质金属Ag含量低于0.02mg/L。
更进一步地，所述步骤三中抽取电解液比例为总电解液量的10～30％。
更进一步地，所述步骤五中防氧化溶液由溶质按液固比100～500:1进行溶解，并在50～80℃的温度下完全溶解后即得防氧化溶液成品，最终控制6N高纯铜含氧量＜1ppm；且所述防氧化溶液中的溶质由明胶、苯并三氮唑及甲酸钠按照质量比2:1:1混合制备而成。
更进一步地，所述步骤一中不锈钢板裁剪成特定的尺寸后，对其进行打磨抛光处理，使其表面光洁度达到2B标准，同时在装槽前需进行钝化处理，所用钝化液为1～10％稀硝酸溶液，钝化时间为5～30min。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明工艺采用低酸低铜电解工艺，降低电解酸雾，同时降低电解槽压，具有电流效率高及环境友好等优点。
2、本发明工艺采用全新添加剂体系，通过加入盐酸及自配低分子多肽和复合氨基酸混合物JS-A作为添加剂，改善阴极铜表面结晶状况及降低阴极铜中杂质Ag、S含量，高纯铜Ag的含量控制低于0.3ppm，S含量低于0.05ppm。
3、本发明工艺通过采用在线净化及精密过滤工艺控制电解液中杂质金属Ag含量在0.02mg/L以下，悬浮物含量低于0.5ppm，电解液澄清透明。
4、本发明工艺通过采用热的低硝酸浸泡、去离子水热压冲洗—热风干燥阴极铜洗涤工艺，降低阴极铜杂质S含量，使得最终产品高纯铜S含量低于0.05ppm。
5、本发明工艺通过采用明胶、苯并三氮唑及甲酸钠协同防氧化措施，将高纯铜中杂质O含量控制在1ppm以下，降低了所制备的高纯铜的含氧量，有效地提高了铜的纯度。
通过上述各工序之间相互协同、相互配合的作用，使得本发明提供的工艺相较于传统工艺不仅具有电流效率高及环境友好等优点，其最终所获得的铜产品的纯度也相对较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的工艺流程图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，包括以下步骤：
步骤一、选用主金属铜含量大于99.99％的4N阴极铜为阳极板；不锈钢板为阴极，硫酸铜溶液为电解液，在30℃的条件下，将阳极板和阴极板置于电解液中，并以50A/m2的电流密度进行电解；
步骤二、电解过程中持续加入盐酸及添加剂JS-A；其中，盐酸加入量为10mg/L，添加剂JS-A的加入量为15mg/L；每天补充量为5mg/L；添加剂JS-A采用持续均匀连续的方式加入，且其补充频率为12h/次；电解过程中采用在线净化及精密过滤工艺，保持电解液中杂质金属Ag含量低于0.02mg/L，悬浮物含量低于0.5ppm；
步骤三、将电解过程中所产生的的阳极泥回收，所得残极进行熔铸备用；并定期抽取一定量的电解液进行电积脱铜及离子交换法脱杂；脱铜后液进行离子交换脱除杂质As、Sb、Bi，脱杂后液返回电解系统作为补充液；其中，电积脱铜后脱铜终液中Cu2+控制在20g/L；离子交换法除杂后除杂终液中总杂质含量＜10mg/L；
步骤四、上述电解所得阴极铜采用温度为85℃、浓度为1％的稀硝酸浸泡处理，然后再用去离子水热压冲洗及热风干燥，得合格高纯铜产品；其中，热压冲洗，压力控制为0.5MPa，水温控制在85℃；热风干燥的温度为70℃；
步骤五、将所得高纯铜产品浸泡在防氧化溶液中30min，待防氧化处理结束后，将之打包即得6N高纯铜成品。
步骤一中电解前将阴极铜熔铸成特定尺寸，并用稀酸浸泡去除铜粉，然后用蒸馏水将其冲洗干净并干燥处理。
泡取铜粉后的铜板用目数为400目滤袋套装，作为电解阳极，滤袋的作用是防止电解所产生的阳极泥及铜粉洒落在电解液中，从而影响高纯铜品质。
步骤一中电解液为低铜低酸电解，电解液中Cu2+含量为25g/L，H2SO4含量为30g/L；且电解液中总杂质含量控制在＜10mg/L的标准内。
在步骤一的电解过程中，对出液口电解液进行不间断在线净化和精密过滤，所得净化后电解液进入内设有加热器的低位槽内，控制电解液温度使其保持在30～65℃的范围内；然后通过输送泵泵入高位槽，最终由高位槽溢流至电解槽。
步骤二中添加剂JS-A为低分子多肽和复合氨基酸混合物，分子量约为1000，且其用量为10mg/L，添加剂JS-A使用前在20℃的温度下进行溶解，溶解时间为1h。
步骤二中在线净化采用离子交换柱，内设孔隙度为200目的砂芯滤板，用于过滤电解液中的悬浮物及细小阳极泥颗粒，同时在交换柱内装满铜粉、铜片、铜屑或泡沫铜类的反应介质，主要用于置换电解液中的杂质金属Ag；经过净化和精密过滤后，电解液中悬浮物含量低于0.5Ppm，杂质金属Ag含量低于0.02mg/L。
步骤三中抽取电解液比例为总电解液量的10％。
步骤五中防氧化溶液由溶质按液固比100:1进行溶解，并在50℃的温度下完全溶解后即得防氧化溶液成品，最终控制6N高纯铜含氧量＜1ppm；且防氧化溶液中的溶质由明胶、苯并三氮唑及甲酸钠按照质量比2:1:1混合制备而成。
步骤一中不锈钢板裁剪成特定的尺寸后，对其进行打磨抛光处理，使其表面光洁度达到2B标准，同时在装槽前需进行钝化处理，所用钝化液为1％稀硝酸溶液，钝化时间为5min。
表1高纯铜GDMS分析结果(杂质含量单位：ppm)
本实施例中由于电解过程中加入了15mg/L的自配低分子多肽和复合氨基酸混合物JS-A作为添加剂，在电解制铜的过程中能有效地改善阴极铜表面结晶状况、降低阴极铜中杂质Ag、S含量。而通过向电解体系中加入10mg/L的盐酸，不仅能有效地消除铜表面被钝化的现象，具有一定的去极化作用、还能沉淀电解液中的银离子，以减小所制得的铜产品中银离子的含量从而获得高纯度的铜产品。
实施例2
其工艺与实施例1基本相同，区别在于：
高纯铜电解以4N阴极铜为阳极，不锈钢板为阴极，硫酸铜溶液为电解液，电解液中Cu2+含量为30g/L，H2SO4含量为80g/L；且电解液中总杂质含量控制在＜10mg/L的标准内，杂质金属Ag含量低于0.02mg/L，电解保持恒温在65℃下进行。电解以盐酸和自配分子多肽和复合氨基酸混合物JS-A作为添加剂，通过持续添加的方式保持电解液中添加剂盐酸浓度保持在60mg/L，添加剂JS-A浓度保持在17mg/L，每天补充量为20mg/L，添加剂JS-A需12小时内更换一次。电解过程中保持电解液不间断在线净化及精密过滤。经过一段时间电解后，抽取部分电解液进行净化脱铜及杂质。电解所得阴极铜需经过热的低浓度稀酸浸泡，稀酸浓度为4％，钝化时间为15min；浸泡完成后进行去离子水热压冲洗，去离子水温度为90℃，水压为0.8Mpa。冲洗完成后进行热风干燥，温度为75℃。干燥完成后，采用高纯度高粘度明胶溶液对高纯铜进行浸泡防氧化，浸泡时间为45min，浸泡完成后热风吹干打包。
电解过程中每天抽取20％电解液进行电积脱铜，脱铜后液进行离子交换脱除杂质As、Sb、Bi，脱杂后液返回电解系统作为补充液。
对产出阴极铜取样，通过GDMS检测分析后，化学成分见表2：
表2高纯铜GDMS分析结果(杂质含量单位：ppm)
本实施例中由于电解过程中加入了17mg/L的自配低分子多肽和复合氨基酸混合物JS-A作为添加剂，相较于实施例1，其在电解制铜的过程中能更有效地改善阴极铜表面结晶状况，降低阴极铜中杂质Ag、S含量。另外，通过向电解体系中加入60mg/L的盐酸，对于消除铜表面被钝化的现象更为有利、其去极化能力也更强、沉淀电解液中的银离子的能力也更强；故最终所制得的铜产品的纯度也高于实施例1中所得的铜产品。
实施例3
其工艺与实施例1基本相同，区别在于：
高纯铜电解以4N阴极铜为阳极，不锈钢板为阴极，硫酸铜溶液为电解液，电解液中Cu2+含量为50g/L，H2SO4含量为150g/L，电解电流密度为200A/m2；且电解液中总杂质含量控制在＜10mg/L的标准内，杂质金属Ag含量低于0.02mg/L，电解保持恒温在65℃下进行。电解以盐酸和自配分子多肽和复合氨基酸混合物JS-A作为添加剂，通过持续添加的方式保持电解液中添加剂盐酸浓度保持在80mg/L，自配低分子多肽及复合氨基酸混合物JS-A浓度保持在20mg/L，每天补充量为40mg/L，自配低分子多肽及复合氨基酸混合物JS-A需12小时内更换一次。电解过程中保持电解液不间断在线净化及精密过滤。经过一段时间电解后，抽取部分电解液进行净化脱铜及杂质。电解所得阴极铜需经过热的低浓度稀酸浸泡，稀酸浓度为10％，钝化时间为5min，浸泡完成后进行去离子水热压冲洗，去离子水温度为95℃，水压为1.0Mpa。冲洗完成后进行热风干燥，温度为80℃。干燥完成后，采用高纯度高粘度明胶溶液对高纯铜进行浸泡防氧化，浸泡时间为60min，浸泡完成后热风吹干打包。
电解过程中每天抽取30％电解液进行电积脱铜，脱铜后液进行离子交换脱除杂质As、Sb、Bi，脱杂后液返回电解系统作为补充液。
对产出阴极铜取样，通过GDMS检测分析后，化学成分见表3：
表3高纯铜GDMS分析结果(杂质含量单位：ppm)
本实施例中由于电解过程中加入了20mg/L的自配低分子多肽和复合氨基酸混合物JS-A作为添加剂，相比较于实施例1及实施例2，其在电解制铜的过程中能更有效地改善阴极铜表面结晶状况，降低阴极铜中Ag、S等杂质的含量。此外，本实施例中通过向电解体系中加入80mg/L的盐酸，对于消除铜表面被钝化的现象更为有利，其去极化能力也更强；沉淀电解液中的银离子的能力也更强，故最终所制得的铜产品的纯度也明显高于实施例1及实施例2最终所得的铜产品。
实施例4
其工艺与实施例3基本相同，区别在于：
电解液中添加剂盐酸浓度保持在90mg/L，自配低分子多肽及复合氨基酸混合物JS-A浓度保持在25mg/L，每天补充量为40mg/L，稀酸浓度为15％。
电解过程中每天抽取40％电解液进行电积脱铜，脱铜后液进行离子交换脱除杂质As、Sb、Bi，脱杂后液返回电解系统作为补充液。
对产出阴极铜取样，通过GDMS检测分析后，化学成分见表4：
表4高纯铜GDMS分析结果(杂质含量单位：ppm)
通过比较以上表格中的相关数据可知，通过本实施例电解制备的铜产品的纯度低于实施例3中电解所制得的铜产品，且实施例3中所得铜产品中Al、Bi等杂质的含量大于实施例4中所得的铜产品。表明实施例3中所加入的盐酸及低分子多肽及复合氨基酸混合物JS-A的浓度为最优值，即通过实施例3所制备的铜产品的杂质最少，纯度也最大。
由表1、表2、表3及表4中的相关数据可知，本发明通过各工序之间相互协同、相互配合的作用，使得本发明提供的工艺相较于传统工艺不仅具有电流效率高及环境友好等优点，其最终所获得的铜产品的纯度也相对较高。由此可知本发明所提供的电解制备6N高纯铜工艺具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、选用主金属铜含量大于99.99％的4N阴极铜为阳极板；不锈钢板为阴极，硫酸铜溶液为电解液，在30～65℃的条件下，将阳极板和阴极板置于电解液中，并以50～200A/m2的电流密度进行电解；
步骤二、电解过程中持续加入盐酸及添加剂JS-A；其中，盐酸加入量为10～80mg/L，添加剂JS-A的加入量为15～20mg/L；每天补充量为5～40mg/L；添加剂JS-A采用持续均匀连续的方式加入，且其补充频率为12h/次；电解过程中采用在线净化及精密过滤工艺，保持电解液中杂质金属Ag含量低于0.02mg/L，悬浮物含量低于0.5ppm；
步骤三、将电解过程中所产生的的阳极泥回收，所得残极进行熔铸备用；并定期抽取一定量的电解液进行电积脱铜及离子交换法脱杂；脱铜后液进行离子交换脱除杂质As、Sb、Bi，脱杂后液返回电解系统作为补充液；其中，电积脱铜后脱铜终液中Cu2+控制在20～25g/L；离子交换法除杂后除杂终液中总杂质含量＜10mg/L；
步骤四、上述电解所得阴极铜采用温度为85～95℃、浓度为1～10％的稀硝酸浸泡处理，然后再用去离子水热压冲洗及热风干燥，得合格高纯铜产品；其中，热压冲洗，压力控制为0.5～1.0MPa，水温控制在85～95℃；热风干燥的温度为70～80℃；
步骤五、将所得高纯铜产品浸泡在防氧化溶液中30～60min，待防氧化处理结束后，将之打包即得6N高纯铜成品。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：所述步骤一中电解前将阴极铜熔铸成特定尺寸，并用稀酸浸泡去除铜粉，然后用蒸馏水将其冲洗干净并干燥处理。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：泡取铜粉后的铜板用目数为400～2000目滤袋套装，作为电解阳极，滤袋的作用是防止电解所产生的阳极泥及铜粉洒落在电解液中，从而影响高纯铜品质。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：所述步骤一中电解液为低铜低酸电解，电解液中Cu2+含量为25～50g/L，H2SO4含量为30～150g/L；且电解液中总杂质含量控制在＜10mg/L的标准内。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：在步骤一的电解过程中，对出液口电解液进行不间断在线净化和精密过滤，所得净化后电解液进入内设有加热器的低位槽内，控制电解液温度使其保持在30～65℃的范围内；然后通过输送泵泵入高位槽，最终由高位槽溢流至电解槽。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：所述步骤二中添加剂JS-A为低分子多肽和复合氨基酸混合物，分子量约为1000～6000，且其用量为10～100mg/L，所述添加剂JS-A使用前在20～80℃的温度下进行溶解，溶解时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：所述步骤二中在线净化采用离子交换柱，内设孔隙度为200～2000目的砂芯滤板，用于过滤电解液中的悬浮物及细小阳极泥颗粒，同时在交换柱内装满铜粉、铜片、铜屑或泡沫铜类的反应介质，主要用于置换电解液中的杂质金属Ag；经过净化和精密过滤后，电解液中悬浮物含量低于0.5Ppm，杂质金属Ag含量低于0.02mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：所述步骤三中抽取电解液比例为总电解液量的10～30％。
9.根据权利要求1所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：所述步骤五中防氧化溶液由溶质按液固比100～500:1进行溶解，并在50～80℃的温度下完全溶解后即得防氧化溶液成品，最终控制6N高纯铜含氧量＜1ppm；且所述防氧化溶液中的溶质由明胶、苯并三氮唑及甲酸钠按照质量比2:1:1混合制备而成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种硫酸电解体系一次电解制备6N高纯铜工艺，其特征在于：所述步骤一中不锈钢板裁剪成特定的尺寸后，对其进行打磨抛光处理，使其表面光洁度达到2B标准，同时在装槽前需进行钝化处理，所用钝化液为1～10％稀硝酸溶液，钝化时间为5～30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011493354.6A CN112695346A (zh) | 2020-12-17 | 2020-12-17 | 一种硫酸电解体系一次电解制备6n高纯铜工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011493354.6A CN112695346A (zh) | 2020-12-17 | 2020-12-17 | 一种硫酸电解体系一次电解制备6n高纯铜工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112695346A true CN112695346A (zh) | 2021-04-23 |
Family
ID=75508698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011493354.6A Pending CN112695346A (zh) | 2020-12-17 | 2020-12-17 | 一种硫酸电解体系一次电解制备6n高纯铜工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112695346A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114214666A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 虹华科技股份有限公司 | 一种高纯铜连续电解精炼设备 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516408A (en) * | 1993-04-19 | 1996-05-14 | Magma Copper Company | Process for making copper wire |
| CN1166186A (zh) * | 1995-10-18 | 1997-11-26 | 电解铜产品有限公司 | 制造金属铜粉、铜氧化物和铜箔的方法 |
| WO2000043576A1 (en) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Ga-Tek Inc. | Process for recovering copper from a high acid mixed metal solution |
| EP1902727A1 (de) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Rhein Biotech Gesellschaft für neue biotechnologische Prozesse und Produkte mbH | Vakzine enthaltend trunkiertes HBV core protein plus Saponin-basierendes Adjuvants |
| CN101979505A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-02-23 | 中国人民解放军军事医学科学院生物工程研究所 | N-末端乙酰化蛋白或多肽的制备方法及其专用工程菌 |
| CN104862735A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 郎溪县鑫科金属科技有限公司 | 一种添加苯丙氨酸的铜电解液添加剂及其制备方法 |
| CN104862738A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 郎溪县鑫科金属科技有限公司 | 一种能够除砷的铜电解液添加剂及其制备方法 |
| DE102014005755A1 (de) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von hochreinem Kupfer mit sehr niedrigen Schwefelgehalten |
| CN106591880A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 云南锡业股份有限公司铜业分公司 | 一种大尺寸复杂铜阳极板isa电解精炼的方法 |
| CN108385133A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-10 | 肇庆市飞南金属有限公司 | 一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法 |
-
2020
- 2020-12-17 CN CN202011493354.6A patent/CN112695346A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516408A (en) * | 1993-04-19 | 1996-05-14 | Magma Copper Company | Process for making copper wire |
| CN1166186A (zh) * | 1995-10-18 | 1997-11-26 | 电解铜产品有限公司 | 制造金属铜粉、铜氧化物和铜箔的方法 |
| WO2000043576A1 (en) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Ga-Tek Inc. | Process for recovering copper from a high acid mixed metal solution |
| EP1902727A1 (de) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Rhein Biotech Gesellschaft für neue biotechnologische Prozesse und Produkte mbH | Vakzine enthaltend trunkiertes HBV core protein plus Saponin-basierendes Adjuvants |
| CN101979505A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-02-23 | 中国人民解放军军事医学科学院生物工程研究所 | N-末端乙酰化蛋白或多肽的制备方法及其专用工程菌 |
| DE102014005755A1 (de) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von hochreinem Kupfer mit sehr niedrigen Schwefelgehalten |
| CN104862735A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 郎溪县鑫科金属科技有限公司 | 一种添加苯丙氨酸的铜电解液添加剂及其制备方法 |
| CN104862738A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 郎溪县鑫科金属科技有限公司 | 一种能够除砷的铜电解液添加剂及其制备方法 |
| CN106591880A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 云南锡业股份有限公司铜业分公司 | 一种大尺寸复杂铜阳极板isa电解精炼的方法 |
| CN108385133A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-10 | 肇庆市飞南金属有限公司 | 一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114214666A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 虹华科技股份有限公司 | 一种高纯铜连续电解精炼设备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2110463A1 (en) | Methods of recovering valuable metal from scrap containing electrically conductive oxide | |
| CN102560534B (zh) | 铜的电解精炼方法 | |
| KR20030023640A (ko) | 금속처리방법, 그 방법에 사용되는 장치 및 그로부터제조된 금속 | |
| CA2821042A1 (en) | Gold and silver electrorecovery from thiosulfate leaching solutions | |
| CN112695346A (zh) | 一种硫酸电解体系一次电解制备6n高纯铜工艺 | |
| TW201217542A (en) | Valuable metal recovery method from lead-free waste solder | |
| US5372684A (en) | Process for the direct electrochemical refining of copper scrap | |
| CN114317976B (zh) | 一种硬质合金混合料的短流程回收方法 | |
| JP2561862B2 (ja) | 超高純度銅を得るための浄液および電解法 | |
| EP3699324A1 (en) | Electro-deposition method for producing metallic silver | |
| CN114293227A (zh) | 一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺 | |
| US3673062A (en) | Electrowinning of metal | |
| JPH11229172A (ja) | 高純度銅の製造方法及び製造装置 | |
| JPH0222489A (ja) | 高純度銅の電解精製方法 | |
| RU2181780C2 (ru) | Способ извлечения золота из золотосодержащих полиметаллических материалов | |
| RU2795912C1 (ru) | Способ переработки луженых отходов меди | |
| CN112680601B (zh) | 一种含银、金阳极泥中回收银、金的方法 | |
| Chatterjee | Electrowinning of gold from anode slimes | |
| CN115074783A (zh) | 一种5n高纯银的制备方法 | |
| US3175965A (en) | Electrolysis of pig iron containing copper | |
| JP2570076B2 (ja) | 高純度ニッケルの製造方法 | |
| CN117604575A (zh) | 一种高金银铜板微波辅助连续电解精炼制备阴极铜的方法 | |
| CN114686692A (zh) | 一种从高含铜银电解废液中提取金属铂、钯的方法 | |
| CN115198309A (zh) | 一种低银低硫超高纯铜提纯的电解方法 | |
| CN114752966A (zh) | 一种银电解旧液的高效回用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20221129 Address after: 244000 No.8, Aiguo Road, Tongguan District, Tongling City, Anhui Province Applicant after: Anhui Tongguan Industrial Technology Research Institute Co.,Ltd. Address before: 244000 Changjiang West Road, Anhui, Tongling Applicant before: TONGLING NONFERROUS METALS GROUP Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |