CN102560534B - 铜的电解精炼方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供在铜电解精炼中，对于高浓度含有贵金属和Sn的阳极，防止钝化现象、抑制电解液中悬浮阳极泥的形成、制造高纯度电解铜，同时获得贵金属品位高的铜阳极泥的方法。所述方法是在将含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌(以下称为贵金属)中的至少一种贵金属的铜、贵金属废料原料进行熔融处理并精炼，使用所得到的贵金属品位高的阳极进行的铜电解精炼中，通过使阳极中Sn的品位为0.33质量％或以下、使阴极电流密度为200A/m²或以下，可以不产生悬浮阳极泥，并且不发生钝化来进行电解的铜电解精炼方法。

Description

铜的电解精炼方法

本申请是申请号为CN200610163078.0(申请日为2006年11月30日)、发明名称为“铜的电解精炼方法”的中国申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在用熔融还原炉对含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌(以下称为贵金属)中至少一种的有价值金属的铜、贵金属废料进行处理，精炼在铜中吸收了贵金属的还原金属，将所得粗铜进行电解精炼的情况下，当使用贵金属和Sn含有率高的阳极进行电解精炼时，防止悬浮泥的产生和钝化现象的发生、确保稳定的电解铜品质、并获得贵金属品位高的铜阳极泥的铜电解精炼方法。

背景技术

通常，铜冶炼中的电解铜例如通过图2所示的步骤制造。首先，将铜精矿在自热熔炼炉或反射炉等中熔融，接着用转炉氧化，将所得粗铜在精炼炉中精炼，将所得纯度为98-99质量％的精炼粗铜铸造成用于铜电解精炼的阳极板(以下称为阳极)。

接着，将铸造得到的阳极和阴极板(以下称为阴极)在加入了铜电解液的电解槽内相互交替以一定间隔配置，在以电流密度300A/m²或以上的通电电流的条件下，铜离子从作为精炼粗铜的阳极上溶出到电解液中并电沉积于阴极上，制备铜品位为99.99质量％或以上的电解铜。

另一方面，作为精炼粗铜的阳极中尽管微量但含有杂质，在上述电解进行过程中，Sn、As、Sb、Bi、Fe等杂质金属离子溶出到电解液中。这些杂质金属离子在电解液中的浓度达到一定值以上时，会导致电沉积铜的纯度降低，电流效率降低及电导率降低，因此必须进行除去杂质金属离子的液体净化处理。

象Sn等这样的、在电解液中的溶解度极小的金属离子则以铜电解阳极泥(以下称为铜阳极泥)的形式沉淀在电解槽底，可以作为槽底的铜阳极泥分离回收。但是，阳极中的Sn品位高，则Sn在电解液中形成悬浮阳极泥，卷入到电解铜中，使最终制品电解铜中的杂质增加。并且，在管线等中形成垢，最终堵塞管线等，在设备维护上产生障碍。因此，阳极中的Sn品位必须控制在不产生悬浮阳极泥的品位。

阳极中含有的银以外的贵金属均不溶出到电解液中，而是作为铜阳极泥沉淀在电解槽底，因此可以以槽底的铜阳极泥的形式分离回收，排出到体系外。而溶出到电解液中的银电析出在电解铜中，为防止该情况，添加盐酸，使电解液中的银离子形成氯化银，与铜阳极泥一起回收。

例如，冶炼铜精矿所得到的阳极中的贵金属总品位通常为0.1质量％左右或以下，Sn品位为0.004质量％左右或以下，用阴极电流密度(以下称为电流密度)200A/m²或以上的电流密度进行铜电解精炼。

但是，铜精炼步骤中，在对铜、贵金属废料原料进行主动处理的二次冶炼时，原料中的贵金属或Zn、Sn、Sb等杂质处理量增多，阳极中的贵金属或杂质品位增高。这样，如果使用贵金属品位高的阳极进行铜电解精炼，则阳极表面被贵金属品位高的致密的铜阳极泥覆盖，该铜阳极泥层妨碍了铜离子的扩散，如果提高电流密度，则引起钝化现象。这种情况下，可作为防止钝化现象的方法之一是进行低电流密度电解。

使用Sn品位高的阳极时，如上所述，在铜电解精炼步骤中产生悬浮阳极泥，导致电解铜的污染或管线垢的析出，由此对操作产生障碍，因此必须对阳极中的Sn品位进行限制。

如上所述，在将铜、贵金属废料原料进行熔融处理，将贵金属聚集到铜中后，不进行氧化精炼而直接进行铜电解精炼，该方法的一个例子可参考C.Anderson，T.Fayram，和M.Doolin“The application ofcopper metallurgy in the recovery of secondary precious metals”529-543页，Proceedings of Copper99-Cobre99International ConferenceVolume III-Ekectrorefining and Electrowinning of Copper，TheMinerals，Metals&Materrials Society，1999(非专利文献1)。该方法中，将铜、贵金属废料原料进行熔融处理，将贵金属聚集到铜中后，电解精炼步骤的电解条件是：电流密度约为20A/m²左右，电流效率约为90％，电解铜的品质为99.9质量％，所得铜阳极泥中，Sn的品位为30-40质量％，贵金属品位的合计为4质量％左右，从不存在精炼步骤的角度看，可实现低成本处理，很经济。

[非专利文献1]C.Anderson，T.Fayram，和M.Doolin“Theapplication of copper metallurgy in the recovery of secondary preciousmetals”529-543页，Proceedings of Copper99-Cobre99 InternationalConference Volume III-Ekectrorefining and Electrowinning of Copper，The Minerals，Metals&Materrials Society，1999。

发明内容

但是，如上所述，在对铜、贵金属废料原料进行熔融处理、使用所得的贵金属和Sn品位高的阳极进行的铜电解精炼中，为防止钝化而采用了低电流密度电解，因此，有以下问题：将贵金属浓缩在铜阳极泥中需要较长时间、电解精炼时电流效率低、且污染电解铜、以及铜阳极泥中的贵金属品位低等。

鉴于上述问题，本发明提供在铜电解精炼中，对于高浓度含有贵金属和Sn的阳极，防止钝化现象，抑制悬浮阳极泥在电解液中的形成，以高电流效率制备高纯度电解铜、同时获得贵金属品位高的铜阳极泥的方法。

本发明的目的在于解决上述课题，提出了以下铜电解精炼方法：

(1)铜电解精炼方法，其中在将含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌(以下称为贵金属)中的至少一种贵金属的铜、贵金属废料原料进行熔融处理、精炼，使用得到的贵金属品位高的阳极进行铜电解精炼时，通过使阳极中Sn的品位为0.33质量％或以下，使阴极电流密度(以下称为电流密度)为200A/m²或以下，可以不产生悬浮阳极泥，并且可以不钝化地进行电解；

(2)上述(1)的铜电解精炼方法，其中，铜电解液中的Cu浓度为37g/L-45g/L，游离硫酸浓度为170g/L-200g/L的范围。

本发明具有以下效果：

(1)铜电解精炼中，在不生成Sn导致的悬浮阳极泥的范围内，可以使用高Sn品位的阳极，因此可以减轻阳极制造中用于除去Sn的精炼步骤的负荷。

(2)铜电解精炼中，可以使用不容易产生钝化的、贵金属和Sn品位高的阳极，得到高纯度的电解铜。

(3)铜电解精炼中，可使用富贵金属的阳极来进行铜电解精炼，可以在初期回收一定量的贵金属。

附图说明

图1表示本发明的处理流程的一个方案。

图2表现有方法的处理流程的一个方案。

具体实施方式

本发明的处理对象物是将含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌中的至少一种贵金属和Sn的铜、贵金属废料进行处理而得到的用于铜电解精炼的阳极。

该阳极中的铜品位为97-99质量％，金品位为200-500质量ppm、银品位为6,000-10,000质量ppm，铂、铑、钌各自为10-150质量ppm左右，含有至少其中的任一种。并且将可能成为问题的Sn调节至0.01-0.33质量％。

该阳极通过在熔融还原炉中进行还原处理，然后进行精炼处理，从而除去Sn。

此时，如果过度还原处理、精炼处理，则经济上不优选，在达到后续步骤的电解处理容许的Sn品位时即中止处理。

由此，可以经济高效地进行还原熔融、精练处理。

本发明中，发现了使该Sn的品位上限为0.33质量％。Sn比0.33质量％多时，在后续的电解步骤中，悬浮阳极泥增多，污染电解铜，不优选；如果更多则产生钝化。

上述还原处理在1,200-1,600℃进行0.5-4小时左右。

另外，精炼处理在1,150-1,500℃进行0.5-5小时左右。

并且，对上述阳极进行电解处理时，优选200A/m²或以下。这是因为比200A/m²高时产生钝化。

铜浓度优选37-45g/L。比37g/L低，则可能有Bi的电沉积，电解铜的品质出现问题，比45g/L高，则产生钝化。

实施例

下面，使用实施例进一步说明本发明。

(实施例1-2)

电解槽使用宽150mm、长200mm、深200mm的玻璃制电解槽。在该电解槽中装入1片粗铜阳极(电极面积150×80mm)和1片由SUS板制作的阴极(电极面积150×80mm)。

如表1所示，阳极使用Sn品位在0.07质量％-3.2质量％之间变化的阳极。使用该阳极进行铜电解精炼时，钝化的发生以及悬浮阳极泥的生成如表1所示。确认钝化的发生通过槽电压的变化和通电后阳极的外观进行判断。另外，悬浮阳极泥的生成通过观察通电后阳极泥对电解槽和电极表面的附着情况判断。

电解液为：Cu浓度40g/L、游离硫酸浓度：190g/L、Sn浓度0.003g/L、As浓度3.7g/L、Sb浓度0.22g/L、Bi浓度：0.18g/L，使用4.3L该组成的电解液，使液温为62-64℃。该电解液以每分钟27mL的流量循环，以200A/m²的电流密度通电240小时。

[表11

如表1所示，实施例1、2的阳极中，在Sn品位为0.33质量％或以下的条件下，没有悬浮阳极泥的产生，且不发生钝化。

实施例1、2的条件下的电流效率和所得电解铜品质如表2所示。在任一实施例中，均得到电流效率为99.9％或以上、电解铜品质为99.99质量％或以上的品质。

[表2]

并且，由实施例1、2的条件下的铜电解精炼得到的铜阳极泥的化学分析值如表3所示。如表3所示，可由实施例1、2的条件下得到的铜阳极泥，其Au、Ag的品位高，Cu、Sn的品位低。

[表3]

(比较例1-3)

上述实施例中，除阳极中Sn品位之外，在与实施例同样的电解条件下实施铜电解精炼。

比较例的阳极分析值、悬浮阳极泥的发生和钝化的发生状况也同时表示在表1中。阳极中Sn品位为0.48质量％的条件时，不发生钝化，但生成了悬浮阳极泥。比较例2、比较例3中两种条件下的阳极时，生成悬浮阳极泥，同时产生钝化。比较例4中生成的悬浮阳极泥的化学分析值如表4所示。

[表4]

如表4所示，悬浮阳极泥是以Sn、As为主体的Sn-As-Sb三元系难溶性盐，它是由于由阳极中溶出的Sn与电解液中的As、Sb形成化合物而产生的。并且，如表3所示，比较例中得到的铜阳极泥的分析值与实施例1、2比较，为Cu、Sn、As的品位高、且Au、Ag的品位低的铜阳极泥。

比较例的电解铜品质在任何条件下都得到99.99质量％或以上的品质，但是比较例3中，电解铜中的Sn品位为2质量ppm，有Sn污染。

(比较例4)

下面，为了提高铜的生产率，在上述实施例1中，将电流密度改为300A/m²，除此之外在与实施例1相同的电解条件下实施铜电解精炼。

即使使用Sn品位为0.07质量％的阳极，如果将电流密度提高至300A/m²，也未生成悬浮阳极泥，但发生了钝化。所得电解铜是99.99质量％或以上的电解铜，得到贵金属品位高的铜阳极泥。

(实施例3-6以及比较例6)

在上述实施例2中，将电解液中的Cu浓度、游离硫酸浓度改为表5所示条件，除此之外在与实施例2同样的电解条件下实施铜电解精炼。

[表5]

如表5的实施例3、4所示，电解液中的Cu浓度为37g/L-45g/L的范围时，未有悬浮阳极泥的生成、钝化现象的发生以及杂质导致的电解铜污染。

但是，如比较例6所示，电解液中的Cu浓度为50g/L或以上时，发生钝化现象。

如表5的实施例5、6所示，电解液中的游离硫酸浓度为170g/L-200g/L的范围时，未有悬浮阳极泥的生成、钝化现象的发生、以及杂质导致的电解铜污染。

Claims (1)

1.铜电解精炼方法，其特征在于：在将含有铜、以及金、铂、钯、铑、钌中的至少一种贵金属的铜、贵金属废料原料进行熔融处理并精炼，使用所得到的贵金属品位高且Sn品位也高的阳极进行的铜电解精炼中，使铜阳极中的Sn品位保持在0.07-0.33质量％，使阴极电流密度为200A/m²或以下，铜电解液中的Cu浓度为37g/L-45g/L，游离硫酸浓度为170g/L-200g/L的范围，可以不产生悬浮阳极泥、并且不发生钝化来进行电解。