CN101045963A - 铜的干式精炼方法 - Google Patents

铜的干式精炼方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101045963A
CN101045963A CNA2006101630992A CN200610163099A CN101045963A CN 101045963 A CN101045963 A CN 101045963A CN A2006101630992 A CNA2006101630992 A CN A2006101630992A CN 200610163099 A CN200610163099 A CN 200610163099A CN 101045963 A CN101045963 A CN 101045963A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
tin
metal
refining
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101630992A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100441710C (zh
Inventor
佐佐木康胜
副浩二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mining and Metals Co Ltd filed Critical Nippon Mining and Metals Co Ltd
Publication of CN101045963A publication Critical patent/CN101045963A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100441710C publication Critical patent/CN100441710C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明的目的在于提供经干式精炼除去粗铜中的锡的方法，其可以在干式精炼中使粗铜中的锡含有量实现低水平化，还可以使锡的含有量为0.33质量％或以下。该铜的干式精炼方法是：将含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌中的至少一种贵金属和锡的铜、贵金属废料原料和熔剂和还原剂一起熔融还原，将还原熔渣和还原金属分离，然后以0.5－3L/分钟/kg金属的流量对熔融还原金属用空气氧化粗精炼0.5－7小时，氧化粗精炼后的粗铜中的锡品位低于4质量％时，相对于粗铜中的锡添加4.5当量或以上的氢氧化钠，以3L/分钟/kg金属或以下的流量用含氧气体进行0.5－3小时熔融氧化，除去粗铜中的锡至铜可电解精炼的品位或更低。

Description

铜的干式精炼方法
技术领域
本发明涉及除去干式精炼所得粗铜中的锡的方法。
背景技术
通常，铜冶炼中的电解铜通过以下步骤制造。首先，将铜精矿在自热熔炼炉或反射炉等中熔融，接着在转炉中氧化，将所得粗铜在精炼炉中精炼，将所得的纯度为98-99质量％的精炼粗铜铸造成用于铜电解精炼的阳极板(以下称为阳极)。
接着，将铸造得到的阳极和阴极板(以下称为阴极)在加入了铜电解液的电解槽内相互交替以一定间隔配置，在以电流密度为250A/m2或以上的通电电流的条件下，铜离子从作为精炼粗铜的阳极溶出到电解液中，并电沉积在阴极上，可制备铜品位为99.99质量％或以上的电解铜。
另一方面，将粗铜块用途的含有铜、以及金、银、铂、钯等贵金属和锡的铜、贵金属废料等作为冶炼原料再利用时，即，将以作为铜、贵金属废料的电子部件材料、电源基板、引线框、电镀废渣、以及由贵金属的湿式精炼步骤所产生的含有贵金属的废液处理后的残渣等为原料的回收原料进行熔融还原处理，相对于原料中的锡含量，所得的熔融还原后的粗铜金属中含有数质量％的锡。
为了除去该粗铜中的锡等杂质，使用空气等含有氧的气体进行氧化精炼，但是，该方法中，在将锡等杂质氧化除去至可以进行铜的电解精炼的阳极品位时，氧化除去效率差，氧化需要时间。另外，在氧化除去锡等杂质的步骤中，铜向氧化精炼熔渣中的转移率高，循环回还原步骤的氧化熔渣的量多等，生产效率降低。因此，目前采取的措施是：在铜电线废料、废旧铜等铜品位比较高的回收原料中分多次少量混合含有铜、贵金属和锡的铜、贵金属废料并处理，因此无法处理较多的量。
如上所述，如果将高浓度含有锡的粗铜制成阳极进行铜的电解精炼，则锡在电解液中形成悬浮泥，卷入到电解铜中，使最终制品电解铜中的杂质品位增加。另外，悬浮泥附着于阳极表面上，有时引起钝化。并且，在管线等上形成垢，最终导致管线等堵塞，因此成为设备维护上的障碍。为此，优选使阳极中的锡含有量为本申请人提交的特许出愿2006-054296号中记载的0.33质量％或以下。
目前已知的铅的干式精炼工艺中，作为利用与碱性氧化物的亲和性，从铅熔融液中除去锡的方法，已知是使用氢氧化钠和硝酸钠，在500℃或以下的温度，以含有锡酸钠(Na2SnO3)的哈里斯(ハリス)熔渣的形式从铅中分离锡的方法(以下称为哈里斯法)，关于高效地除去熔融铜中的锡的技术目前尚未有公开。另外，哈里斯法中，如果使用硝酸钠，则硝酸钠分解，产生NOx气体，因此必需考虑处理排气中的NOx的对策。
专利文献1：日本特许出愿2006-054296号
非专利文献2：讲座·现代金属学 冶炼编2 非铁金属冶炼(日本金属学会出版)，第137页。
发明内容
因此，本发明的课题就是为解决上述现有技术的问题，提供在干式精炼中不使用硝酸钠，可以使粗铜中的锡品位为0.33质量％或以下的经干式精炼除去粗铜中的锡的方法。
本发明是为解决上述课题而设，其内容包括：
(1)铜的干式精炼方法，该方法是将含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌(以下称为贵金属)中至少一种的贵金属以及锡的铜、贵金属废料原料与熔剂(碳酸钙、氧化硅等)和还原剂(焦炭等)一起熔融还原，将还原熔渣和还原金属分离，然后以0.5-3L/分钟/kg金属的流量对熔融还原金属用空气氧化粗精炼0.5-7小时，如果氧化粗精炼后的粗铜中的锡品位低于4质量％，则相对于粗铜中的锡，添加4.5当量或以上的氢氧化钠，以3L/分钟/kg金属或以下的流量用含有氧的气体进行0.5-3小时的熔融氧化，除去粗铜中的锡至可以进行铜的电解精炼的品位或更低。
(2)上述(1)的铜的干式精炼方法，其中，对于氧化粗精炼后的粗铜中的锡品位为4质量％或以上的粗铜，相对于粗铜中的锡，添加2当量或以上的氢氧化钠，以3L/分钟/kg金属或以下的流量用空气等含有氧的气体进行0.5-3小时的熔融氧化，除去粗铜中的锡至可进行铜的电解精炼的品位或更低。
(3)铜的干式精炼方法，其特征在于：粗铜的氧化精炼温度为1,150℃-1,500℃的范围。
本发明具有以下效果。
(1)在粗铜的干式精炼中，由于可以高效除去熔融铜中的锡，因此无关锡的含有量，均可对含有铜、及金、银、铂、钯、铑、钌中至少一种的贵金属和锡的铜、贵金属废料原料进行熔融还原处理。
(2)在粗铜的干式精炼中，由于可高效除去熔融铜中的锡，因此，铜向氧化精炼步骤的熔渣中的转移率降低，可减少铜的循环处理量。
(3)在粗铜的干式精炼中，由于可以高效除去熔融铜中的锡，因此可以缩短氧化精炼时间，提高生产率。
附图说明
图1表示本发明的处理流程的一个方案。
图2表示现有方法的处理流程的一个方案。
具体实施方式
将本发明的处理对象物，即作为含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌中至少一种的贵金属和锡的铜、作为贵金属废料的电子部件材料、电源基板、引线框、电镀废渣、以及由贵金属的湿式精炼步骤产生的、含贵金属的废液处理后的残渣等作为原料的回收原料，与作为熔剂的碳酸钙和/或二氧化硅等、以及作为还原剂的焦炭等一起在1,200-1,600℃的熔融温度下进行0.5-4小时的熔融还原处理，将还原熔渣和还原金属分离。在1,150-1,500℃的温度范围内、以0.5-3L/分钟/kg金属的流量用空气对分离的还原金属进行0.5-7小时氧化粗精炼，然后从氧化炉内取出氧化熔渣，与氧化金属分离。
接着，向氧化粗精炼后的氧化金属中添加氢氧化钠，除去粗铜中的锡。
此时，如果大量使用氢氧化钠进行精炼处理，在经济上不优选，为此添加必要最低限的氢氧化钠，以便使阳极中的锡品位为0.33质量％或以下，由此可以进行后续步骤的铜电解精炼步骤。
由此，可以低成本、高效地进行还原熔融、氧化精炼处理。
本发明中，发现该氢氧化钠的必要添加量根据粗铜中的锡品位而定，当锡品位低于4质量％时，相对锡的理论量为4.5当量或以上；锡品位为4质量％或以上时，相对锡的理论量为2当量或以上。
实施例
下面，使用实施例进一步说明本发明。
(实施例-1)
将含有铜和金、银、铂、钯、铑、钌中的至少一种贵金属和锡的铜、贵金属废料中的可燃性的电子部件材料、电源基板等用固定焚烧炉焚烧所得到的铜、贵金属废料原料60kg、140kg电子部件材料等的电镀废渣、20kg由贵金属的湿式冶炼步骤产生的含贵金属的废液处理残渣、以及26kg作为熔剂的碳酸钙、15kg作为还原剂的焦炭用熔融还原炉、在1,300-1,400℃进行3小时的熔融还原处理，然后分离出146kg还原金属和68kg还原熔渣。将该还原金属在氧化炉内、在1,200℃-1,250℃的温度范围内进行熔融，然后由吹气口以0.8L/分钟/kg金属的流量吹入2小时空气，然后由氧化炉内收集氧化粗精炼金属。该氧化粗精炼金属中，铜品位为96.5质量％，锡品位为1.0质量％，金品位为320质量ppm，铂品位为15质量ppm，钯品位为110质量ppm。
根据各条件取该氧化粗精炼金属和氢氧化钠两者，在高质氧化铝坩埚内混合，使用外热式电炉、以熔融温度1,200℃熔融氧化2小时。然后，从外热式电炉内取出高质氧化铝坩埚，冷却，将氧化金属和熔渣分离，分析金属中的各成分，结果如表1所示。
[表1]
处理前金属量g NaOH添加量g NaOH/Sn当量   精炼处理后金属的化学分析值
  Sn％   Auppm     Ptppm   Pdppm
处理前金属 - - - 1.00 320 15 110
比较例1     102     0.5     0.7   0.98   320     16   120
比较例2     100     0.9     1.4   0.94   330     18   120
比较例3     92     1.7     2.8   0.85   360     18   120
实施例1     137     4.1     4.4   0.10   400     20   130
实施例2     142     7.1     7.4   0.03   400     20   130
实施例3     144     14.4     14.8   ＜0.01   400     20   130
由表1的结果可知，实施例-1中，铜的电解精炼中，为了不发生钝化并且不生成来自锡的悬浮泥而使得阳极中的锡品位为0.33质量％或以下，只要相对于锡添加理论当量4.4当量或以上的氢氧化钠即可。
(实施例-2)
为了使实施例-1中制备的氧化粗精炼金属的锡品位为2质量％，将氧化粗精炼金属和作为试剂的锡金属放入石墨坩埚内，使用外热式电炉、在1,200℃熔融1小时。然后，从外热式电炉中取出石墨坩埚，冷却，得到锡品位调节至2质量％的金属。
使用上述制备的锡品位调节至2质量％的金属，除此之外进行与实施例1同样的处理并分析。其结果如表2所示。
[表2]
处理前金属量g NaOH添加量g NaOH/Sn当量   精炼处理后金属的化学分析值
    Sn％   Auppm   Ptppm   Pdppm
处理前金属 - - - 2.00 320 15 110
比较例4     47     1.4     2.2     0.35   340   18   120
实施例4     38     2.3     4.5     0.27   370   20   130
实施例5     31     2.8     6.8     ＜0.01   460   22   160
由表2的结果可知，对于实施例-2的锡除去处理，只要相对于锡添加理论量4.5当量或以上的氢氧化钠，即可得到在铜的电解精炼步骤中可电解的阳极品位。
(实施例-3)
为了使实施例-1中制备的氧化粗精炼金属的锡品位为4质量％，将氧化粗精炼金属和作为试剂的锡金属放入石墨坩埚内，使用外热式电炉、在1,200℃熔融1小时。然后，从外热式电炉取出石墨坩埚，冷却，得到锡品位调节为4质量％的金属。
使用上述制备的锡品位调整为4质量％的金属，除此之外与实施例-1实施同样的处理和分析。结果如表3所示。
使用上述制备的锡品位为4质量％的铜金属，除此之外与实施例-1实施同样的处理，分析结果如表3所示。
[表3]
处理前金属量g NaOH添加量g NaOH/Sn当量   精炼处理后金属的化学分析值
  Sn％   Auppm     Ptppm   Pdppm
处理前金属 - - - 4.00 320 15 110
比较例5     36     1.0     1.0   0.93   340     15   120
实施例6     32     1.7     2.0   0.18   390     18   130
实施例7     29     3.0     3.9   ＜0.01   450     20   160
实施例8     22     3.4     5.9   ＜0.01   580     30   200
由表3的结果可知，对于实施例3的锡除去处理，只要相对于锡添加理论量2当量或以上的氢氧化钠，即可以得到在铜的电解精炼步骤中可电解的阳极品位。
(实施例-4)
实施例-1中，在相对于锡添加理论量4.5当量氢氧化钠的条件下，使处理温度在1,150℃-1,500℃的范围内进行处理，除此之外完全同样地实施通过氢氧化钠进行的氧化精炼。
[表4]
  处理温度℃   处理前金属量g     NaOH添加量g     NaOH/Sn当量 精炼处理后金属的化学分析值
  Sn％   Auppm     Ptppm     Pdppm
  处理前金属 - - - - 1.00 320 15 110
  实施例9   1,150     135     4.0     4.5   0.09   400     20     130
  实施例10   1,300     115     3.5     4.5   0.07   400     20     130
  实施例11   1,500     125     3.7     4.5   0.07   400     20     130
由表4的结果可知，如果是相对于锡添加理论量4.5当量的氢氧化钠的条件，即使在处理温度1,150-1,500℃的范围内，也可得到在铜的电解精炼步骤中可电解的阳极品位。

Claims (3)

1.铜的干式精炼方法，其特征在于：将含有铜、以及金、银、铂、钯、铑、钌中的至少一种贵金属和锡的铜、贵金属废料原料和熔剂和还原剂一起熔融还原，将还原熔渣和还原金属分离，然后以0.5-3L/分钟/kg金属的流量对熔融还原金属用空气氧化粗精炼0.5-7小时，当氧化粗精炼后的粗铜中的锡品位低于4质量％时，相对于粗铜中的锡添加4.5当量或以上的氢氧化钠，以3L/分钟/kg金属或以下的流量用含氧气体进行0.5-3小时熔融氧化，除去粗铜中的锡，直至铜可电解精炼的品位或以下。
2.权利要求1的铜的干式精炼方法，其特征在于：在氧化粗精炼后粗铜中的锡品位为4质量％或以上时，相对于粗铜中的锡添加2当量或以上的氢氧化钠，以3L/分钟/kg金属或以下的流量用空气等含氧气体进行0.5-3小时熔融氧化，除去粗铜中的锡，直至铜可以电解精炼的品位或以下。
3.权利要求1或2的铜的干式精炼方法，其特征在于：粗铜的氧化精炼温度为1,150℃-1,500℃的范围。
CNB2006101630992A 2006-03-31 2006-11-30 铜的干式精炼方法 Expired - Fee Related CN100441710C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006096819 2006-03-31
JP2006096819A JP4505843B2 (ja) 2006-03-31 2006-03-31 銅の乾式精錬方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101045963A true CN101045963A (zh) 2007-10-03
CN100441710C CN100441710C (zh) 2008-12-10

Family

ID=38673343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101630992A Expired - Fee Related CN100441710C (zh) 2006-03-31 2006-11-30 铜的干式精炼方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4505843B2 (zh)
CN (1) CN100441710C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101748287A (zh) * 2008-12-16 2010-06-23 江西铜业集团公司 一种铜精炼过程使用的还原介质
CN102234725A (zh) * 2010-04-24 2011-11-09 大冶有色金属集团控股有限公司 杂铜再生浇铸阳极板连续生产工艺
CN102925717A (zh) * 2012-11-28 2013-02-13 昆明冶金研究院 含钴铜精矿综合回收铜钴的新工艺
CN103243223A (zh) * 2013-05-23 2013-08-14 广州有色金属研究院 一种粗铜中除锡的方法
CN104865148A (zh) * 2015-05-08 2015-08-26 大禹节水（天津）有限公司 一种铜祛根滴头中铜含量的检测方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155677A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Mitsubishi Materials Corp 貴金属回収方法および回収貴金属
RU2496894C1 (ru) * 2012-06-14 2013-10-27 Ирина Анатольевна Бобкова Способ рафинирования меди

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6293319A (ja) * 1985-10-18 1987-04-28 Nippon Mining Co Ltd Ｓｎ被覆材からのＳｎの選択的回収法
JP3473025B2 (ja) * 1992-03-25 2003-12-02 株式会社神戸製鋼所 銅または銅合金原料の精製方法
CN1184337C (zh) * 2002-05-22 2005-01-12 金隆铜业有限公司 粗铜无氧化掺氮还原火法精炼工艺
JP4140471B2 (ja) * 2003-07-22 2008-08-27 住友電気工業株式会社 銅の精錬方法
JP2005350753A (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Univ Kansai 銅合金からの鉛分離方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101748287A (zh) * 2008-12-16 2010-06-23 江西铜业集团公司 一种铜精炼过程使用的还原介质
CN102234725A (zh) * 2010-04-24 2011-11-09 大冶有色金属集团控股有限公司 杂铜再生浇铸阳极板连续生产工艺
CN102925717A (zh) * 2012-11-28 2013-02-13 昆明冶金研究院 含钴铜精矿综合回收铜钴的新工艺
CN103243223A (zh) * 2013-05-23 2013-08-14 广州有色金属研究院 一种粗铜中除锡的方法
CN104865148A (zh) * 2015-05-08 2015-08-26 大禹节水（天津）有限公司 一种铜祛根滴头中铜含量的检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007270243A (ja) 2007-10-18
CN100441710C (zh) 2008-12-10
JP4505843B2 (ja) 2010-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4219947B2 (ja) 鉛の回収方法
JP4298712B2 (ja) 銅の電解精製方法
JP5043027B2 (ja) Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
CN100441710C (zh) 铜的干式精炼方法
JPWO2008053617A1 (ja) Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
CN1653198A (zh) 铂族元素的分离方法
CN102534660A (zh) 一种电解精炼粗铅的方法
WO2019102765A1 (ja) 廃リチウムイオン電池の処理方法
CN101648701A (zh) 粗碲的还原熔炼和扒渣提纯的方法
CN101054686A (zh) 一种熔铸锌渣提纯锌的工艺
CN110684902B (zh) 一种高铝石油催化剂银捕集提取贵金属的工艺
JPS6327434B2 (zh)
JP2019527769A (ja) 貴金属の濃縮回収方法
CN104746105A (zh) 一种分离含锑合金的装置及方法
CN107299228A (zh) 一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法
RO132597A2 (ro) Procedeu de recuperare a metalelor preţioase din deşeuri electrice şi electronice prin dizolvare anodică în lichide ionice
JP6985678B2 (ja) 低品位銅アノードの電解精錬方法およびそれに用いる電解液
KR101805704B1 (ko) 납 전해 정련의 양극 슬라임에 포함된 유가금속 분리회수방법
JP4979751B2 (ja) 鉛の電解方法（１）
JP4797163B2 (ja) テルル含有粗鉛の電解方法
JP2001279344A (ja) 錫の回収方法
JP2012214307A (ja) テルルの回収方法
CN111074303A (zh) 一种粗锑无残极电解分离锑和金的方法
JP4538802B2 (ja) 粗硫酸ニッケルの製造方法
JP2014025121A (ja) 錫の電解採取方法及び錫の回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081210

Termination date: 20101130