CN1184337C - 粗铜无氧化掺氮还原火法精炼工艺 - Google Patents

Abstract

一种粗铜无氧化掺氮还原火法精炼工艺。在转炉吹炼时控制出铜终点的S、O，使部分脱硫任务由还原过程附带完成，从而取消了传统的阳极炉氧化作业过程，并用氮气来代替空气进行排渣，还原作业时还原剂中掺入氮气进行还原。本工艺操作简单，作业周期短，生产效率高，能源消耗低，生产的阳极板质量高，并且消除了黑烟污染，适宜于实现大工业生产。

Description

粗铜无氧化掺氮还原火法精炼工艺

                  (一)技术领域

本发明涉及粗铜火法精炼工艺，具体地说是一种粗铜无氧化掺氮还原火法精炼工艺。

                  (二)背景技术

世界矿产铜火法冶炼工艺一般为“硫化铜精矿—熔炼成冰铜—吹炼成粗铜—火法精炼成阳极铜—电解成高纯阴极铜”。粗铜在进入电解工序之前，一般都必须经过阳极炉火法精炼以便生产出化学成份和物理规格都符合电解需求的阳极板。传统的火法精炼工艺为氧化还原法，该工艺主要是将转炉吹炼后的液态粗铜倒入阳极炉内，鼓入空气(或富氧空气)进行氧化，将杂质生成氧化物造渣或挥发除去，然后再鼓入还原剂将多余的氧还原脱除，之后即可浇铸合格的阳极板。目前国内外铜冶炼厂粗铜火法精炼工艺普遍采用这种方法，该法的主要缺点是氧化和还原是两个相反对立的作业过程，作业周期长，生产效率低，能源消耗高，黑烟污染严重。

                  (三)发明内容

本发明的目的在于克服传统粗铜火法精炼工艺存在的上述缺陷，取消了传统的氧化作业过程，而还原作业采用掺氮还原。本发明火法精炼工艺操作简单，作业周期短，生产效率高，能源消耗低，消除了黑烟污染，且易于实现大工业生产。

按本发明所提出的无氧化工艺，就是控制转炉出铜终点S、O，即在临近终点时，过吹1-5分钟、使S含量为0.025-0.040％，(250-400ppm)，O含量为0.40-0.50％，(4000-5000ppm)，取消阳极炉氧化作业，即合适的S、O的铜液倒入阳极炉后，无需氧化即可直接进行还原作业。虽然铜液中S含量没有达到传统氧化终点的含S量50ppm以下，但本发明特点是还原过程中仍然能除去部分硫，让部分氧化脱硫任务由还原过程取代，即进入还原前没有必要把硫彻底除净。

无氧化工艺原理如下：

在传统氧化还原火法精炼中，氧化主要目的是除去粗铜中的杂质和硫，还原目的是除去氧化带入粗铜中的过剩氧。对于矿产粗铜来说，由于大部分杂质已在前两道工序(熔炼和吹炼)中除去，故矿产铜火法精炼氧化的主要作用就是除硫。要想取消阳极炉氧化过程，关键是如何提供一种在阳极炉内既不另外增加氧量，又能有效地除去铜水中的硫的一种新方法。

首先从阳极炉氧化机理来分析，当空气鼓入阳极炉与铜液进行氧化时，由于铜液占主体，所以空气中氧除少部分与铜液中的硫反应外，大部分是与铜起反应，生成氧化亚铜 ，当Cu₂O在铜液中溶解度达到饱和后，即在操作温度下，Cu₂O在铜液中溶解度达到8％--12％时，脱硫反应 才剧烈进行。生产实践表明：氧化2.0小时之前，脱硫效果不大，当出现铜液表面有Cu₂O析出呈油亮状时，脱硫反应才快速进行，十几分钟后基本将硫脱净，达到传统标准氧化终点样，即S＝20-50ppm，O＝5500-8000ppm。国内外铜冶炼厂目前基本采用此传统深度氧化作业工艺。这种氧化作业既增加了作业时间，降低了生产效率，又过多增加铜液中的氧量，加重还原负担，从而延长了还原时间，增加了还原剂的消耗。

从氧化机理可见，阳极炉氧化时间大部分消耗在生成Cu₂O上面，由于阳极炉上风口少，送风量小，一般只有400-700Nm3/h左右，而转炉风口多，送风量大，一般风量都在30000-45000Nm3/h左右，即转炉吹炼1分钟相当于阳极炉氧化1小时，基于这种现状，只要转炉过吹一定时间，即可有效地除去粗铜中的硫，达到取消阳极炉氧化的目的。但是由于转炉送风量大，转炉内反应激烈。若转炉过吹到含S量达到阳极炉氧化终点时的含S量50ppm以下的话，则铜液中含氧量过大，转炉易产生稀渣，而且还易造成Cu₂O的挥发损失，导致生产困难。传统转炉出铜终点一般为S＝400-550ppm、O＝3000-4000ppm。经过不断研究实验摸索，找出了既可保证正常生产又可取消阳极炉氧化过程的合适转炉出铜终点为S＝250-400ppm、O＝4000-5000ppm。即在转炉传统出铜终点上过吹1-5分钟。

按本发明所提出的掺氮还原工艺，就是在还原剂中掺入一定比例的氮气进行还原。本发明中氮气与还原剂的体积比为1.0-1.5。

掺氮还原工艺原理如下：

铜液中含有大量氧对浇铸和电解不利，必需用还原剂将多余氧进行还原除去。还原剂一般有木柴、粉煤、柴油、重油、液化石油气(LPG)、天然气、氢气、氨气等。最常用的还原剂一般为碳氢化合物，如重油、柴油、LPG和天然气等等。由于纯还原剂在铜液中搅拌强度不大，与铜液接触时间短不充分，还原剂在高温下热解裂化的碳和氢大部分还没来得及与铜液中O接触反应就逸出铜液表面排出，特别是裂解出的碳活性差，还原能力弱，大部分都成为碳黑排出。所以阳极炉用纯还原剂还原作业时普遍存在还原效率低现象，还原效率一般为20-35％左右。这样不仅造成还原剂大量浪费，而且引起黑烟污染，造成大气公害，这是世界阳极炉火法精炼普遍存在的一大难题。本发明采用掺氮工艺还原，当还原剂混入惰性气体氮气并鼓入铜液后，既增强了铜液的搅拌强度，改善了还原反应的动力学条件，又可驱逐出溶于铜液中的部分SO₂等气体，从而提高了还原剂还原效率，减少了还原剂消耗，解决了黑烟污染问题。此外，氮气的存在还阻止了铜液表面与空气接触，防止重新溶解氧现象的发生。

本发明其它特点为：

特点之一：就是带硫还原。传统氧化观点认为，硫必须氧化除净后，方可进行还原作业，即必须深氧化作业，经过多次试验研究摸索，发现进入还原前，可以带部分硫，这部分硫可以在还原阶段附带除去，其原理是：铜液中的S主要以溶解在铜液中的Cu₂S和SO₂存在。还原反应进行同时，借助混合气体(还原剂+N₂)搅拌，使铜液中Cu₂S和Cu₂O碰撞结合生成SO₂析出随氮气泡带出。另外，氮气的存在降低了SO₂的分压和铜液的温度，从而降低了SO₂在铜液中的溶解度，析出的SO₂随氮气泡带出，从而达到附带除硫的目的。

特点之二：回转式阳极炉排渣时，一般向炉内鼓入空气，既可以搅拌排渣，又可防止风口灌铜，但会增加铜液中的氧量，增加还原负担。本发明使用氮气替代空气，可以解决这一问题。

特点之三：本发明摇炉时使用氮气。传统摇炉时，一般使用还原剂，由于摇炉时还原剂与铜液距离较近，还原剂利用率很低，故在炉子转动期间，阳极炉冒黑烟严重。本发明解决这个问题方式就是在炉子转动时，停止送入还原剂，只通氮气。

本发明使用阳极炉精炼粗铜时的工艺参数为：

转炉出铜终点控制：小虫铜～平板铜

Cu：99.00-99.50％ S：0.025-0.040％ O₂：0.40-0.50％

氮气：含N₂99％以上

流量：50-600Nm³/h

温度：60℃-80℃

入炉压力：0.35-0.45Mpa

还原剂流量：50-400Nm³/h

压力：0.30-0.35Mpa

作业时间：2.0-2.5小时/炉(450吨/炉)

本发明具有以下优点：

1、生产出的阳极板含Cu 99.5-99.8％，S 0.002-0.005％，O 0.13～0.2％。化学成份完全符合电解要求。

2、生产阳极板无飞边毛刺，表面平整，组织致密，合格品率由93％提高到98％。

3、作业时间缩短一半，即对450吨阳极炉而言，由传统氧化还原工艺的4.5～5.0小时/炉减少到2.0～2.5小时/炉，同等设备条件下，提高了50％生产能力。此外重油单耗降低了30％。

4、还原剂单耗降低50％，如LPG单耗由原来的6.0kg/t-Cu降低到3.0kg/t-Cu以下。

5、排放黑烟林格曼黑度由4.0降到1.0，基本消除了黑烟污染。

                 (四)附图说明

图1为传统火法精炼工艺流程图，图中所示该工艺有一个氧化作业过程。

图2为本发明工艺流程图，图中所示已去除氧化作业过程，并在排渣和还原作业过程中加入氮气。

图3为使用回转式阳极炉时的无氧化掺氮工艺的设备流程图，采用气态还原剂，详细说明见实施例1。

图4为在回转式阳极炉底部增设多孔塞透气砖结构示意图。右侧为左视图。详细说明见实施例2。

图5为使用反射式阳极炉的无氧化掺氮工艺的设备流程图，采用液态还原剂，详细说明见实施例3。

                (五)具体实施方式

实施例1：

如图3所示，将液态粗铜装入回转式阳极炉(10)，鼓入氮气排渣后，将制氧站排出的废氮气通过氮气压缩机(2)输送入氮气罐(3)贮存，当需要熔炼作业时，先打开N₂调节阀(8)，氮气经过减压阀(4)降至0.35～0.40Mpa，并使用加热器(5)进行加热，观察压力表(6)和流量计(7)，转动阳极炉(10)，使喷枪(11)埋入铜液面下600～800mm处，然后打开调节阀(1)(阀度50％)，使还原剂与氮气在混合容器(9)内得到充分混合，再合理调整阀(1)和阀(8)，调至需要的氮气和还原剂的流量，使氮气与还原剂的体积比为1.0-1.5，进行还原作业至终点。

实施例2：

如图4所示，回转式阳极炉精炼粗铜时，为了更加有效地增强铜液搅拌性能，改善反应动力学条件，可在炉(10)底部根据炉子大小和装铜量增设若干个多孔塞透气砖(16)(本实施例设2个)，使N₂+还原剂从炉底喷入熔体。并根据铜液面的高低，合理控制N₂压力。

实施例3：

如图5所示，当采用反射式阳极炉(15)时，还原剂通过调节阀(1)调整流量，观察齿轮流量计(13)流量，使还原剂进入喷嘴(14)内腔中。氮气经过氮气压缩机(2)输送至贮气罐(3)贮备，使用时，经过减压阀(4)和流量计(7)通过调节阀(8)调节氮气流量值(氮气与还原剂体积比为1.3)，将氮气送到喷嘴(14)的外腔内，使还原剂在喷嘴前端混腔内得到充分混合。由于氮气的高压冲击作用，还原剂迅速变成分散状态喷入反射炉(15)内的铜液里，进入还原作业，从而提高还原效率。

Claims (6)

1、一种精铜无氧化掺氮还原火法精炼工艺，将转炉吹炼后的液态粗铜倒入阳极炉内精炼而成阳极板，其特征在于在转炉吹炼临近终点时对转炉过吹1-5分钟时间，控制转炉吹炼后出铜终点的S含量为0.025-0.040％、O含量为0.40-0.50％，取消阳极炉氧化作业过程；在还原作业过程中，还原剂中掺入惰性气体氮气进行还原，其氮气与还原剂的体积比为1.0-1.5。

2、按权利要求1所述的无氧化掺氮还原火法精炼工艺，其特征在于在回转式阳极炉排渣时，对炉内铜液鼓入氮气以代替原有的鼓入空气来进行排渣。

3、按权利要求1或2所述的无氧化掺氮还原火法精炼工艺，其特征在于摇炉时，炉子转动期间停止输入还原剂，只输入氮气。

4、按权利要求1或3所述的无氧化掺氮还原火法精炼工艺，其特征在于在使用回转式阳极炉时，在阳极炉底部增设若干个多孔塞透气砖。

5、按权利要求1所述的无氧化掺氮还原火法精炼工艺，其特征在于采用回转式阳极炉时，输入含N₂体积为99％以上的氮气，流量为50-600Nm³/h，温度为60-80℃；输入还原剂流量为50-400Nm³/h。

6、按权利要求1所述的无氧化掺氮还原火法精炼工艺，其特征在于当采用反射式阳极炉时，还原剂和氮气经调节流量，在喷嘴前端混腔内充分混合后，还原剂迅速变成分散状态由喷嘴喷入反射炉内的铜液里，进行还原作业。

Images