JP4219947B2

JP4219947B2 - 鉛の回収方法

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Publication number: JP4219947B2
Application number: JP2006263963A
Authority: JP
Inventors: 秀則岡本; 康勝佐々木
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: JP2008081799A; KR100860344B1; KR20080029733A

Description

本発明は、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫酸鉛等の鉛含有物から効率よく、高純度な金属鉛を回収する方法に関する。

従来技術及び発明が解決しようとする課題

一般に、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物や鉛鉱石は、鉛の乾式製錬プロセスの溶鉱炉や電気炉を用いて、コークス等の還元材ととも還元製錬する方法である。

このような鉛の還元製錬法は、まず鉛製錬原料となる鉱石を焙焼し、脱硫して焼結塊を形成し、また鉛含有物もこれらとともに、電気炉や溶鉱炉に装入し、更に溶剤としての珪酸鉱、石灰石や、還元剤としての鉄屑及びコークスを添加して製錬を行い、粗鉛を得ている。

そして、得られた粗鉛を生成する際に、融点より少し高い温度でドロスを生じさせ、また硫黄を添加して銅を硫化銅として除き、得られた脱銅鉛を反射炉にて、アンチモン、錫、砒素などを酸化除去する手法や、
あるいは塩基性酸化物との親和性を利用してアンチモン、錫、砒素などを鉛溶湯から除去する方法としては、水酸化ナトリウムや硝酸ナトリウムを用いて、アンチモン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム、砒素酸ナトリウムなどを含むハリス滓としてアンチモン、錫、砒素を分離するハリス法などを用いて柔鉛を得る方法がある。

このように不純物が除去された溶融鉛をモールドに注ぎ込み、電解精製用アノードを鋳造し、得られたアノードと鉛種板とを組み合わせ、Ｂｅｔｔｓ法といわれるケイ弗酸とケイ弗化鉛からなる電解液を用いて、電気鉛を得ている。

講座・現代の金属学製錬編２非鉄金属製錬（日本金属学会出版）Ｐ２６４

しかし、従来の乾式法と電解精製法とを組み合わせたプロセスは、乾式工程において、排ガス中には煤煙その他の塵埃、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などを含有し、公害を発生させたり、作業環境上の問題を有している。
また鉛電解工程においては、ケイ弗酸溶液の一部は廃液として排水処理工程にて処理されているが、環境基準が厳しくなる中で、排水中の弗素濃度を厳守することが困難な状況になってきている。
また、鉛含有物に含まれる金、銀などの貴金属の回収には、鉛乾式プロセス、電解精製プロセス、及び貴金属回収プロセスを経るため、貴金属の回収に長期間を要するとうい課題がある。

本発明は、このような排ガスや排水に起因する公害や、作業環境を大幅に改善する方法であって、炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫酸鉛等の鉛含有物を含有する物を原料として、湿式処理を行い、早期に貴金属含有物を濃縮し、高効率、かつ高純度な鉛を製造する方法を提供しようというものである。

本発明は、上記課題を解決するものであって、
（１）金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物を硝酸溶液にてｐＨ１〜３、反応時間１時間以上の条件にて浸出し、
濾過後、濾液中の鉛より貴な金属の不純物を除去するため、鉛板、鉛粉、あるいは鉛粒などの金属鉛を用いてｐＨ２〜３の範囲にて置換反応を行い、
置換後液は濾過後、次工程の鉛電解工程における補加液として使用し、鉛電解においてアノードには不溶性陽極、
またカソードにはチタン板、あるいは鉛種板のいずれかを用いて、硝酸鉛溶液から電解採取法により、アノードに二酸化鉛、カソードに金属鉛を析出させた後、
アノードより二酸化鉛を剥離回収して、還元剤とともに溶融還元して金属鉛にした後、
炉冷した後、苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得、
カソードより回収した電着鉛も溶融後、苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得る高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
（２）上記（１）記載において、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物の中で直接硝酸では浸出できない硫酸鉛については、鉛炭酸塩に変化させるために炭酸ナトリウムを理論当量の１．２倍以上溶解した溶液に、パルプ濃度４００ｇ／Ｌ以下、温度６０℃以上、反応時間２時間以上の条件にて、硫酸鉛を炭酸鉛にして濾過後、炭酸鉛は硝酸浸出の原料とすることを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
（３）上記（１）から（２）の何れか記載の鉛電解後液は硝酸浸出液として繰返し使用することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
（４）上記（１）から（３）の何れか記載の硝酸浸出後の残渣には金、銀などの貴金属等有価物を濃縮することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。

本発明は、以下の効果を有する。
（１）金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物（炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛）を乾式法を用いずに処理することができるため、排ガス処理設備が大きくなるという問題や、作業環境が悪くなるという問題も解消することができる。
（２）鉛電解においては、ケイ弗酸溶液を使用せずに、電解することができるため、排水中の弗素処理を改めて考慮する必要がなくなる。
（３）鉛電解においては、アノードより二酸化鉛、カソードより金属鉛を回収することができるため、高効率に鉛を回収することができるようになる。

（４）鉛電解後液は、鉛含有物の硝酸浸出に繰返し使用することができるため、
経済的である。
（５）鉛含有物中の金、銀などの貴金属を早期に濃縮回収することができるようになる。

本発明の処理対象物は、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫酸鉛などの鉛含有物である。
このうち硫酸鉛については、事前に鉛炭酸塩に変化させるために炭酸ナトリウムを理論当量の１．２倍以上溶解した溶液に、パルプ濃度４００ｇ／Ｌ以下、温度６０℃以上、反応時間２時間以上の条件にて、硫酸鉛を炭酸鉛にし、濾過後、炭酸鉛として回収する。
これら鉛含有物（炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛）を硝酸溶液にてｐＨ１〜３の範囲にて浸出し、好ましくはｐＨ２〜３の範囲で、１時間以上反応させる。ｐＨ４以上では鉛含有物中の鉛浸出率が著しく低下し、またｐＨ１未満の低いｐＨでは不純物の溶解量が増して、次工程の鉛置換工程において鉛溶解量が多くなるため、浸出ｐＨは１以上、好ましくはｐＨ２〜３が好ましい。

硝酸浸出後の濾液には、鉛電解工程において不純物となる銅、ビスマス、砒素などの不純物が含まれるため、鉛板、鉛粉、鉛粒のいずれかの金属鉛を用いて鉛置換浄液を行い、液中の不純物濃度を１ｍｇ／L以下まで濃度低下させる。
この鉛置換後液は、カートリッジフィルターなどの精密濾過器を用いて濾過を行い、次工程の鉛電解工程の補加液とする。

鉛電解工程ではアノードにカーボン、ＤＳＥ、二酸化鉛電極のいずれかを、またカソードにはチタン板、あるいは鉛種板のいずれかを用いて、硝酸鉛溶液にて電解を行う。
この際、アノードには高価なＤＳＥ、二酸化鉛電極より、安価で、かつ溶損劣化時には次工程の二酸化鉛を溶融還元用の還元剤として、有効利用できる点よりカーボンが好ましい。

またカソードには、鉛種板の製造の手間が不要で、カソードを繰返し使用ができ、かつ電極の懸垂性が良いチタン板が鉛種板より好ましい。

鉛電解工程においては、所定時間電解後、アノード及びカソードを引揚げ、付着電解液を洗浄除去後、アノードより二酸化鉛を、カソードのチタン板より電着鉛を剥ぎ取る。

チタン板より剥離回収した電着鉛は水洗、乾燥後、溶融炉に装入して、４００〜５２５℃の温度にて溶融後、微量不純物を除くために苛性ソーダによる仕上げ精製を行った後、鋳型に流し込んで型鉛を得る。
この際、５２５℃を超えると溶融鉛は酸化が著しくなり組成を変化させ、かつ鋳造速度と品質に悪影響を及ぼす。

アノードより回収した二酸化鉛は、コークス等の還元剤とともに溶解炉入れて７５０℃〜９５０℃の温度にて３０分以上溶融還元後、溶融温度を４００〜５２５℃に炉冷して、微量不純物を除くために苛性ソーダによる仕上げ精製を行った後、鋳型に流し込んで型鉛を得る。

次に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１-２）
産業廃棄物の溶融処理炉より発生したダストを硫酸により溶解する湿式処理工程から産出する硫酸鉛を原料に用いた。その代表的な組成を表１に示す。

水４００Ｌに、硫酸鉛を炭酸鉛にするために必要な炭酸ナトリウムを理論当量の１．１〜１．３当量になるように、炭酸ソーダを溶解し、６０℃に加温した後、硫酸鉛を乾燥量で８０ｋｇを添加して４時間反応させた。
この間、１時間おきにサンプリングし、溶液中のＳ濃度を分析して反応時間を調査した。反応終了後、フィルタープレスを用いて濾過し、水洗水１５０Ｌを用いてケーキ洗浄を行った。
フィルタープレスから回収した残渣量、及び水洗水を合せた濾液量を測定し、残渣及び濾液を化学分析した。その結果を表２に示す。
なお、表中の炭酸鉛化率は以下の式より算出した。
炭酸鉛化率＝〔濾液量×濾液中S濃度〕
÷{〔濾液量×濾液中S濃度〕＋〔炭酸鉛量×炭酸鉛中Ｓ品位}×100

表２の結果からわかるように、比較例１の炭酸ナトリウム添加当量が１．１の条件では、炭酸鉛のＳ品位が０．８mass-％であり、炭酸鉛化率は９２．３％であった。
実施例１、２に示すように、炭酸ナトリウム添加当量を１．２当量以上にすれば、炭酸鉛化率は９８％以上の高い結果が得られることから、炭酸ナトリウム添加当量は１．２以上が良いことが分かる。

（実施例３-４）
次に、炭酸鉛化処理におけるパルプ濃度の影響を把握するため、硫酸鉛量を乾燥量で１２０ｋｇ及び１６０ｋｇの条件に行い、それ以外の条件については（実施例１）と同じ条件にて実施し、その結果を表３に示す。

表３の結果からわかるように、パルプ濃度４００ｇ／Ｌまでは、炭酸鉛化率９８％以上の結果が得られることが分かる。

（実施例１-４）
＜溶液中のＳ濃度の経時変化＞
実施例１〜実施例４において、炭酸鉛化処理における溶液中のＳ濃度の経時変化を調査し、結果を表４に示す。

表４の結果から分かるように、実施例１〜実施例４のいずれの条件において２時間以上反応させても、Ｓ濃度は変化なく、炭酸化の反応時間は２時間以上行えば良いことが判明した。

（実施例５-７）
次に、鉛含有物から鉛を浸出するため、乾燥した炭酸鉛６６０ｇを純水３Ｌに入れて、３０分攪拌した後、溶液中のｐＨが所定ｐＨ値になるよう硝酸を添加し、ｐＨ値が安定した時点から更に１時間攪拌し。
その後、濾過を行い、濾液量と残渣量を測定し、濾液及び残渣を化学分析した。その結果を表５に示す。ただし、表中のＰｂ浸出率は以下の式より算出した。
Ｐｂ浸出率＝〔浸出後液Pb濃度×浸出液量〕
÷（〔浸出後液Pb濃度×浸出液量]+[浸出残渣量×浸出残渣Pb品位]〕×100

表５の結果より、実施例５〜実施例７においては、浸出ｐＨが１〜３の範囲ではＰｂ浸出率は８０％以上あり、ｐＨが低いほど、Ｐｂ浸出率は高くなる。しかしながら、ｐＨを低くすると鉛以外の他成分も浸出率が高くなり、後述する次工程の鉛置換工程において、浄液負荷が高くなる。
一方、比較例２の硝酸浸出ｐＨ４ではＰｂ浸出率は８％と著しく低下するため、浸出ｐＨは１〜３の範囲が良い。

（実施例８-９）
次に、実施例５から実施例７にて得られた硝酸浸出後液２Ｌに、浸漬面積１５６ｃｍ^２（＝１３ｃｍ×６ｃｍ×２面）／枚の鉛板２枚を硝酸浸出液に４８時間浸漬して、液は攪拌しながら鉛置換反応を行った。４８時間後の分析値を表６に示す。

表６の結果から分かるように、実施例８、実施例９及び比較例３ともに、鉛電解工程における不純物となる銅、ビスマス、砒素、アンチモン濃度はいずれも１ｍｇ／Ｌ以下まで濃度低下した。
置換前後における鉛濃度は、実施例８では８６ｇ／Ｌから８７ｇ／Ｌへ１ｇ／Ｌの濃度上昇、実施例９では８９ｇ／Ｌから９１ｇ／Ｌへ２ｇ／Ｌの濃度上昇に対して、比較例３では９１g／Ｌから９８ｇ／Ｌまで７ｇ／Ｌ濃度上昇した。即ち、比較例３のｐＨ１では鉛の溶解量が多くなり、その分、鉛回収効率が低下することになる。
従って、前工程における鉛含有物の硝酸浸出ｐＨは１〜３が良いが、本鉛置換工程を加味すると、好ましくはｐＨ２〜３が良いと言える。

（実施例１０）
次に、鉛置換後液を1次電解して、電解液の鉛濃度３０ｇ／Ｌ、遊離硝酸濃度３０ｇ／Ｌになるように調整した電解液１．３Ｌを準備した。その電解液をオーバーフロータイプのガラス製電解槽に入れ、アノードにカーボン電極、カソードにチタン板を用いて、電流密度１００Ａ/ｍ^２、極間距離３５ｍｍの条件にて電解した。
その間、電解槽内の電解液はマグネティックスターラーにて攪拌し、また電解槽内の液組成を一定に保つために、電着鉛量相当分の、鉛濃度を調整した鉛置換後液を連続的に定量添加した。
通電開始から４８時間後に停電し、両電極を引揚げ、洗浄後、アノードより二酸化鉛９１．６ｇ、カソードより金属鉛６０．１ｇを回収した。

（実施例１１-１２）
次に、二酸化鉛８０ｇと、二酸化鉛を還元するに必要なコークスの２当量８ｇをアルミナツルボに入れ黒鉛蓋をセットして、８５０℃にて３０分溶融還元後を行った。
その後、４５０℃に炉冷し、苛性ソーダを添加して鉛メタルを精製した。このときの溶融還元温度が７５０℃より低い温度では、十分に溶融還元できなく、９５０℃以上では鉛の揮発ロスが大きくなるため、９５０℃以下が良い。
また、カソードチタン板より剥離回収した金属鉛は４５０℃にて溶融し、苛性ソーダを入れて、不純物を除去し、冷却して金属鉛を得、分析した。

表７より分かるように、二酸化鉛、及び電着鉛由来の金属鉛は９９．９９％以上の品質を得ることができた。

（実施例１３）
実施例１０の鉛濃度３０ｇ／Ｌの電解後液１Ｌに、炭酸鉛１６０ｇを添加して攪拌した後、新たな試薬硝酸を添加してｐＨ２に調整した。その後１時間反応した後、濾過し、濾液量、及び残渣量を測定して、化学分析した。その結果を表８に示す。
ただし、表中のＰｂ浸出率は以下の式より算出した。
Ｐｂ浸出率＝〔(浸出後液Pb濃度-30)×浸出液量〕
÷（〔浸出後液Pb濃度-30〕×浸出液量]+[浸出残渣量×浸出残渣Pb品位]〕×100

表８の結果から分かるようにＰｂ浸出率は８２％となり、試薬の硝酸のみで浸出した結果と、同程度のＰｂ浸出率が得られ、電解後液は鉛含有物の硝酸浸出用溶液として、繰返し使用できることがわかった。

本発明の処理フローの一態様を示す。従来法の処理フローの一態様を示す。

Claims

金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物を硝酸溶液にてｐＨ１〜３、反応時間１時間以上の条件にて浸出し、
濾過後、濾液中の鉛より貴な金属の不純物を除去するため、鉛板、鉛粉、あるいは鉛粒などの金属鉛を用いてｐＨ２〜３の範囲にて置換反応を行い、
置換後液は濾過後、次工程の鉛電解工程における補加液として使用し、鉛電解においてアノードには不溶性陽極、
またカソードにはチタン板、あるいは鉛種板のいずれかを用いて、硝酸鉛溶液から電解採取法により、アノードに二酸化鉛、カソードに金属鉛を析出させた後、
アノードより二酸化鉛を剥離回収して、還元剤とともに溶融還元して金属鉛にした後、
炉冷した後苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得、
カソードより回収した電着鉛も溶融後、苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得ることを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
請求項１記載において、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物の中で直接硝酸では浸出できない硫酸鉛については、
鉛炭酸塩に変化させるために炭酸ナトリウムを理論当量の１．２倍以上溶解した溶液に、パルプ濃度４００ｇ／Ｌ以下、温度６０℃以上、反応時間２時間以上の条件にて、
硫酸鉛を炭酸鉛にして濾過後、炭酸鉛は硝酸浸出の原料とすることを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
請求項１、２記載の何れかにおいて、鉛電解後液は硝酸浸出液として繰返し使用することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
請求項１〜３記載の何れかにおいて、硝酸浸出後の残渣には金、銀などの貴金属等有価物を濃縮することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。