KR102427533B1 - 리튬 이온 폐전지의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 이온 폐전지에 포함되는 유가 금속인 구리, 니켈 및 코발트를 회수함과 더불어, 구리와 니켈 및 코발트를 유효하게 분리할 수 있는 처리 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 폐전지의 처리 방법은, 리튬 이온 폐전지를 노에 투입하여 가열함으로써 용해하여, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 얻는 합금 생성 공정(S1)과, 합금을 애노드로서 황산 산성 용액에 장입하고, 그 애노드와 캐소드의 사이에 통전하는 전해 처리에 부침으로써, 합금에 포함되는 구리를 캐소드 상에 전석시켜 니켈 및 코발트와 분리하는 전해 정제 공정(S2)을 갖는다.

Description

리튬 이온 폐전지의 처리 방법

본 발명은, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 리튬 이온 폐전지에 함유되는 구리, 니켈 및 코발트를 분리하여 회수하는 처리 방법에 관한 것이다.

수명이 다하여 사용할 수 없게 된 리튬 이온 전지나 리튬 이온 전지의 제조 과정에서 발생한 불량 부재 등(이하, 통합하여 「리튬 이온 폐전지」라고 칭함)은, 리튬 이온 전지의 용도가 확대되어 생산수가 높아지는 가운데, 한층 더 증가할 것으로 예상된다. 이러한 리튬 이온 폐전지에는, 구리나 니켈, 코발트 등의 유가 금속이 많이 포함되어 있어, 리튬 이온 폐전지를 그대로 산업 폐기물로서 매립하여 처분하는 것이 아니라, 이들 유가 금속을 회수하여 리사이클할 것이 요망되고 있다.

그러나, 리튬 이온 폐전지에는, 상술한 유가 금속 외에도, 철이나 알루미늄과 같이 수고스럽게 회수하더라도 경제성이 그다지 높지 않은 금속이나, 플라스틱 부품과 같이 그대로 회수하기가 어려운 물질, 또한 인이나 불소를 포함하는 유기질의 전해액과 같이 기술적으로 회수가 용이하지 않은데다 환경 면에서 그대로 폐기할 수 없는 물질 등, 다양한 재료가 사용되고 있다. 따라서, 이들을 효율적으로 분리하여, 유가 금속을 회수하기는 쉽지 않다.

또한, 리튬 이온 전지에 이용되는 유기계의 전해액은, 활성도가 높으며, 또한 전지로서 사용되어 왔을 때에, 충전된 전하가 잔류한 상태 그대로인 경우가 있다. 그 때문에, 부주의하게 리튬 이온 폐전지를 해체하면, 전지의 정극과 부극이 쇼트되어, 발열이나 전해액 발화 등의 우려가 있다. 이와 같이, 리튬 이온 폐전지의 처리에 있어서는 취급에 주의와 수고가 든다고 하는 문제도 있다.

그 때문에, 리튬 이온 폐전지를 처리하여 유가 금속을 회수할 때는, 우선 리튬 이온 폐전지를 노(爐)에 넣어 단숨에 고온 하에서 용융하는 처리를 행하거나, 혹은 대량의 리튬 이온 폐전지를 처리하는 경우에는 전해액을 분해하는 데 필요한 400℃∼600℃ 정도의 온도에서 가열(배소)하여 전지에 잔류하는 전하를 없앰과 더불어 유기계의 전해액을 분해하는 무해화 처리를 전처리로서 행한다. 이어서, 무해화 처리가 끝난 리튬 이온 폐전지를 전기로 등에 넣어 보다 고온의 온도로 가열하고, 유가 금속을 용융하는 건식 처리를 실시해 대부분의 철이나 알루미늄을 슬래그에 분배하여 분리하여, 구리, 니켈, 코발트가 주성분인 합금 메탈을 얻는다고 하는, 2단계의 용해 처리를 행하는 방법이 실시되고 있다.

이러한 종래의 방법에 의해 얻어진 합금 메탈은, 스테인리스 원료가 되는 페로니켈로서 재이용할 수 있지만, 합금 메탈에 함유되는 니켈 이외의 코발트나 구리 등의 유가 성분은, 스테인리스 원료로서는 쓸모없게 되어, 유효하게 회수할 수 없어 자원의 낭비가 된다.

따라서, 구리나 코발트도 유효하게 회수하고자 하는 경우에는, 얻어진 합금 메탈을 일단 산 등에 용해하고, 그런 다음 분리 정제를 진행시킬 필요가 있다.

그러나, 리튬 이온 폐전지에 함유되는 구리는, 전극이나 배선재로서 이용되기 때문에, 니켈의 함유량보다도 많은 것이 일반적이어서, 예컨대 니켈산화 광석으로부터 니켈을 제련하는 방법(니켈산화 광석의 제련 방법)의 프로세스를 그대로 이용할 수는 없다.

합금 메탈을 산에 침출시킴으로써 구리와 니켈 및 코발트를 분리하는 방법으로서, 예컨대 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법이 있다. 이 방법은, 합금을 산으로 침출하는 공정에 있어서, 침출액 중에 니켈이나 코발트 등의 유가 금속을 용해시키는 한편, 구리의 대부분을 고체 상태로 남김으로써, 침출 후 액에 용해된 구리의 제거에 필요한 처리를 간략화하거나 혹은 생략하여, 처리 효율을 향상시키고, 또한 처리 비용을 저감시킬 수 있는 방법이다.

구체적으로는, 리튬 이온 전지를 450℃∼650℃로 가열하는 가열 공정과, 가열 공정 후에 얻어지는 전지 분말을, 그 전지 분말에 포함되는 전체 금속 성분을 용해하는 데 필요한 0.9배몰 당량∼1.5배몰 당량의 황산을 포함하는 침출액으로 침출시키고, 동시에 측정하는 침출액의 산화 환원 전위(ORP)가 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하는 값으로 0 mV를 넘기 전에 침출을 종료하는 침출 공정을 포함하는 방법이다.

이 특허문헌 1에 개시되어 있는, 소위 선택 침출법이라고 불리는 방법은, 효율적으로 처리할 수 있다고 하는 이점이 있다. 그러나, 합금을 산으로 침출하고자 할 때는, 산소나 공기 등의 가스나 과산화수소 등의 산화제를 이용할 필요가 생기는 경우가 많다. 또한, 산 용액을 가온하여 온도를 상승시키거나 하는 등, 설비나 운전의 면에서 시간이 든다고 하는 문제가 있다.

이와 같이, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 효율적으로 산 용해함으로써 구리와 니켈 및 코발트를 분리하는 것은 용이하지 않았다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2017-36489호 공보

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것으로, 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속인 구리, 니켈 및 코발트를 회수함과 더불어, 구리와 니켈 및 코발트를 유효하게 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 리튬 이온 폐전지를 용해하여 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 얻은 후, 그 합금을 애노드로 하여 황산 산성 용액 중에서 전해 처리를 실시함으로써, 상술한 과제를 유효하게 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 본 발명의 제1 발명은, 리튬 이온 폐전지를 노에 투입하여 가열함으로써 용해하여, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 얻는 합금 생성 공정과, 상기 합금을 애노드로서 황산 산성 용액에 장입(裝入)하고, 상기 애노드와 캐소드의 사이에 통전하는 전해 처리를 실시함으로써, 상기 합금에 포함되는 구리를 상기 캐소드 상에 전석(電析)시켜 니켈 및 코발트와 분리하는 전해 정제 공정을 갖는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 전해 정제 공정에서는, 상기 애노드의 전류 밀도를 3 A/㎡ 이상 3000 A/㎡이하의 범위로 하는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 전해 정제 공정에서는, 전해액인 상기 황산 산성 용액 중의 구리 농도를 5 g/L 이상 50 g/L 이하의 범위로 유지하여 전해 처리를 행하는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3의 어느 한 발명에 있어서, 상기 합금은 인을 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 범위에서 함유하고, 상기 전해 정제에 있어서 상기 합금을 애노드로서 이용하는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4의 어느 한 발명에 있어서, 상기 전해 정제 공정에 있어서의 전해 처리 후의 전해액을 전해조에 공급하고, 불용성 애노드를 이용하여, 상기 전해액 중에 잔존한 구리를 전석시키는 전해 채취 공정을 추가로 갖는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

(6) 본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 있어서, 상기 전해 채취 공정을 거쳐 상기 전해조로부터 배출된 전해액을, 상기 전해 정제 공정에서 이용하는 전해액으로서 반복하여 공급하는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

(7) 본 발명의 제7 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 전해 정제 공정에 있어서의 전해 처리 후에 얻어진 전해액의 적어도 일부를 회수하고, 상기 전해액에 산화제 및 중화제를 첨가하여, 산화 환원 전위(참조 전극: 은/염화은 전극)가 570 mV 이상, pH가 3 이상 5 이하의 범위가 되도록 조정함으로써 불순물 성분을 제거하는 불순물 제거 공정을 추가로 가지고, 그 후, 고액 분리하여 얻어진 여액에 황산을 첨가하여 pH를 1.5 이하로 조정하고, pH 조정 후의 여액을, 상기 전해 정제 공정에서 이용하는 전해액으로서 반복하여 공급하는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

(8) 본 발명의 제8 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 전해 정제 공정에 있어서의 전해 처리 후에 얻어진 전해액의 적어도 일부를 회수하고, 상기 전해액의 pH가 1.5 이하인 단계에서 상기 전해액에 산화제를 첨가하여, 산화 환원 전위(참조 전극: 은/염화은 전극)가 570 mV 이상이 되도록 조정하고, 이어서, 추가로 산화제 및 중화제를 첨가하여, pH를 3까지 상승시킴과 더불어 산화 환원 전위가 300 mV 이상이 되도록 조정함으로써 불순물 성분을 제거하는 불순물 제거 공정을 추가로 가지고, 그 후, 고액 분리하여 얻어진 여액에 황산을 첨가하여 pH를 1.5 이하로 조정하고, pH 조정 후의 여액을, 상기 전해 정제 공정에서 이용하는 전해액으로서 반복하여 공급하는, 리튬 이온 폐전지의 처리 방법이다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속인 구리, 니켈 및 코발트를 회수함과 더불어, 그 구리와 니켈 및 코발트를 유효하게 분리할 수 있다.

도 1은 캐소드에 전석되는 구리 중의 니켈 품위가 0.1 중량% 이하가 되는 전해액의 pH와 캐소드 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프도이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 또한, 본 명세서에서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 수치)라는 표기는 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.

본 발명에 따른 리튬 이온 폐전지의 처리 방법(이하, 단순히 「처리 방법」이라고도 함)은, 사용이 끝난 전지 등의 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속인 구리나 니켈, 코발트를 회수하는 처리 방법이다. 여기서, 리튬 이온 폐전지란, 상술한 것과 같은 사용이 끝난 리튬 이온 전지나 리튬 이온 전지의 제조 과정에서 발생한 폐재 등의 스크랩에 관한 총칭이다.

구체적으로 본 발명에 따른 리튬 이온 폐전지의 처리 방법은, 리튬 이온 폐전지를 노에 투입하여 가열함으로써 용해하여, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 얻는 합금 생성 공정(S1)과, 얻어진 합금을 애노드로서 황산 산성 용액 중에 장입하고, 애노드와 캐소드의 사이에 통전하는 전해 처리를 실시함으로써, 합금에 포함되는 구리를 캐소드 상에 전석시켜 니켈 및 코발트와 분리하는 전해 정제 공정(S2)을 갖는다.

이와 같이, 본 발명에 따른 처리 방법은, 예컨대 건식법에 의해 배소한 리튬 이온 폐전지를 용해하여 합금(합금 메탈)을 얻은 후, 얻어진 합금을 용해함에 있어서 전해법을 이용한다. 즉, 얻어진 합금을 산 등으로 직접 용해하는 것이 아니라, 합금을 애노드로서 이용하여 통전하여 전해 처리를 실시함으로써, 그 합금으로부터구리나 니켈, 코발트를 전해액 중에 용출시킨다. 또한 동시에, 캐소드 측에서는 전해액 중의 구리를 캐소드 상에 전석시킨다.

이러한 처리 방법에 의하면, 전석시켜 얻어진 고체의 구리와, 니켈 및 코발트를 용출시킨 용액으로 효율적으로 분리할 수 있다. 니켈 및 코발트는, 예컨대 전지의 활물질 재료로서 이용할 수 있으므로, 이러한 처리 방법에 의하면, 리튬 이온 폐전지로부터 구리와 분리한 상태에서 회수한 니켈 및 코발트를 포함하는 용액을, 그대로 활물질 제조 원료로서 이용할 수 있다.

[합금 생성 공정]

합금 생성 공정(S1)에서는, 리튬 이온 폐전지를 노에 투입하여 가열함으로써 용해하여, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 얻는다. 즉, 합금 생성 공정에서는, 리튬 이온 폐전지에 포함되는 유가 금속인 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 생성시키는 공정이다.

합금 생성 공정(S1)에서는, 우선, 리튬 이온 폐전지의 배소로(焙燒爐)에 투입하고, 예컨대 300℃∼1000℃, 보다 바람직하게는 500℃∼900℃의 온도에서 배소하는 처리를 행한다. 이와 같은 배소 처리를 행함으로써, 리튬 이온 폐전지에 포함되는 전해액을 분해하고, 휘발시켜 제거할 수 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지에 포함되는 케이스를 포함하는 구조체에 관해서도, 구조체를 구성하는 재료의 융점에 기초하여 배소 온도를 제어함으로써, 용이하게 분리 제거할 수 있다.

합금 생성 공정(S1)에서는, 이어서, 배소 처리 후에 얻어진 배소물(배소후 물질)을, 예컨대 흑연제 도가니나 마그네슘제 도가니 등의 용해로에 투입하고, 예컨대 1100℃∼1400℃ 정도의 고온 조건에서 용해시킨다. 이러한 용해 처리에 의해, 배소물을 거의 완전히 용해시킬 수 있어, 구리, 니켈 및 코발트를 포함하는 합금을 생성시킬 수 있다.

용해로에서의 용해 처리에 있어서는, 배소물을, 예컨대 산화물계의 플럭스와 함께 투입하여 처리할 수 있다. 플럭스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화규소 등을 들 수 있다.

여기서, 용해 처리에 의해 얻어지는 합금에는 철도 포함되어 있는 경우가 있다.

또한, 리튬 이온 전지에는, 6불화인산 등의 불소에 더하여 인을 함유하는 전해액이 이용되는 경우가 있고, 이 중 불소는 배소 처리에 의해 용이하게 휘발하여 제거되지만, 인의 일부는 합금에 분배되는 경우가 있다. 그 때문에, 용해 처리에 의해 얻어지는 합금에는 일부의 인이 포함되어 있는 경우가 있으며, 구리와 합금화하여 인 함유 구리 혹은 그것과 유사한 형태로서 존재한다. 그런데, 이러한 인을 함유하는 합금이라면, 그것을 애노드로서 전해 처리에 이용함으로써, 그 애노드의 부동태화(不動態化)를 일으키기 어렵게 할 수 있어, 높은 전류 밀도로 전해 처리를 실시하여 전해액 중에 용해시킬 수 있다.

[전해 정제 공정]

전해 정제 공정(S2)에서는, 얻어진 합금(구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금)을 애노드로서 황산 산성 용액 중에 장입하고, 전해 처리를 행한다.

구체적으로는 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 애노드로 하고, 스테인리스나 티탄판 등을 캐소드로 하여, 전해조에 애노드와 캐소드를 대면시켜 장입한다. 그리고, 그 애노드와 캐소드의 사이를 통전시킴으로서 전해 처리를 실시한다.

이러한 전해 처리를 실시함으로써, 애노드를 구성하는 합금으로부터 구리, 니켈 및 코발트가 전해액 중에 용출되고, 그 후, 귀금속인 구리가 우선적으로 캐소드 상에 석출(전석)된다. 이에 의해, 캐소드에 전석되지 않고서 전해액 중에 잔류하는 니켈 및 코발트와 구리를 효과적으로 분리할 수 있다. 또한, 애노드를 구성하는 합금 중에 철이 포함되어 있는 경우에도, 전해액 중에 용출된 철은, 니켈이나 코발트와 마찬가지로 잔류하여, 구리와 유효하게 분리되게 된다.

여기서, 전해액으로서는 황산 산성 용액을 이용하고, 황산 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 질량%∼70 질량% 농도 범위의 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황산 산성 용액을 포함하는 전해액의 황산 농도란, 통전 개시시에 있어서의 초기 전해액의 황산 농도이다.

전해액 중의 황산 농도가 1 질량% 미만이면, 용해할 수 있는 구리, 니켈 및 코발트의 농도가 높아지지 않아, 생산성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 황산 농도가 낮은 전해액에서는 전기전도성이 저하하기 때문에 전압이 올라 손실이 된다. 또한, 용해할 수 있는 구리의 농도가 높아지지 않으면, 캐소드에의 구리의 전석이 평활하지 않고 분말상이나 입자상으로 되기 쉬워, 전착의 간극에 니켈이나 코발트가 말려들어가 분리성의 저하로 이어지는 등, 바람직하지 못하다.

한편, 전해액 중의 황산 농도가 70 질량%를 넘으면, 경제적이지 못하고, 또한 과도하게 고농도의 전해액이면, 애노드로부터의 금속의 용해가 억제되는 부동태화가 생기기 쉽게 된다. 또한, 전해액에 용해한 후에 캐소드에서 전석된 구리의 재용해도 일어나기 쉽게 된다. 더구나, 고농도의 황산을 포함하는 전해액에 대하여 내구성을 갖는 배관이나 전해조 등의 설비를 이용할 필요가 생겨, 비용 증가나 생산성의 저하로 이어지기 쉽다.

또한, 전해액으로서는, 그 pH를 0 이상 1.5 이하의 범위로 조정하고 유지하여 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 합금으로부터 구리, 니켈 및 코발트를 보다 효율적으로 용해시킬 수 있음과 더불어, 그 후에 구리만을 보다 선택적으로 전석시킬 수 있다. 전해액의 pH가 0 미만이면, 산이 지나치게 강하여, 전석된 구리가 재용해되기 쉽게 될 가능성이 있다. 한편, 전해액의 pH가 1.5를 넘으면, 구리뿐만 아니라 니켈이나 코발트까지도 전석되는 경향이 생길 가능성이 있다.

구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 애노드로서 사용함에 있어서는, 전극판과 같이 판형 형상으로 주조한다. 그리고, 같은 사이즈의 캐소드판(스테인리스판, 티탄판)을 준비하여, 예컨대 극간 거리(면 사이의 거리)가 10 mm∼40 mm가 되도록 대면시켜 전해조 내에 장입한다.

애노드의 전류 밀도로서는 특별히 한정되지 않지만, 3 A/㎡ 이상 3000 A/㎡ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 A/㎡ 이상 2000 A/㎡ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

애노드의 전류 밀도가 3 A/㎡ 미만이면, 그만큼 과대한 설비가 필요하게 되는 등, 생산 효율이 악화할 가능성이 있다. 한편, 애노드의 전류 밀도가 3000 A/㎡를 넘도록 통전하면, 애노드 측에서 부동태화가 생기기 쉽게 되고, 또한 애노드와 캐소드 사이의 전해액에 의한 액 저항이 증가하기 때문에, 프로세스 전체의 전력 비용이 상승하여 효율적인 처리를 할 수 없다. 더구나, 전해 처리에 의한 발열이 증가하여, 재질적으로나 안전의 면에서 문제가 생길 가능성도 있다. 게다가, 캐소드 상에 구리 이외의 성분이 전석되기 쉽게 되는 등, 바람직하지 못하다.

여기서, 캐소드의 전류 밀도는, 상술한 애노드 전류 밀도의 범위와 같거나 혹은 그보다 낮은 쪽이 바람직하다. 캐소드의 전류 밀도를 이와 같이 설정함으로써, 애노드로부터 용출된 구리를 캐소드 상에 보다 효율적으로 전석시킬 수 있다. 본 발명에 따른 처리 방법에서는, 애노드로부터 용출된 구리를 캐소드에서 전석시키는 한편, 니켈이나 코발트에 관해서는 용해시킨 채로 하여 구리와 니켈 및 코발트를 분리하도록 하고 있다. 이 점 때문에도, 구리가 효율적으로 전석되지 않으면, 그만큼 전력의 면에서도 손실이 되어 바람직하지 못하다.

캐소드의 전류 밀도를 애노드의 전류 밀도에 대하여 낮게 하기 위해서는, 예컨대 캐소드의 전극 면적을 애노드의 전극 면적과 비교하여 크게 한 구조의 캐소드를 이용하면 된다.

또한, 본 발명자는, 니켈 품위가 0.1 중량% 미만인 전석물이 얻어지는 전해액의 pH와 캐소드 전류 밀도(Dk)의 사이에, 전해액 pH가 0∼1.2인 범위에 있어서,

Dk(A/㎡)=-2062×pH+3002 ··· (식 1)

이 되는 관계가 성립하는 것을 알아냈다. 즉, 소정의 pH에 대하여, 상기 식 1에서 산출되는 전류 밀도 이하의 전류 밀도로 전해 정제를 행함으로써, 캐소드 상에 전석되는 니켈 품위를 0.1 중량% 미만으로 억제할 수 있다.

상술한 것과 같이, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리에서는, 애노드로서 사용한 합금으로부터 구리, 니켈, 코발트, 철 등이 전해액 중에 용해되고, 그 후, 용해된 구리가 우선적으로 캐소드 상에 전석되게 되는데, 이때의 전해액 중의 구리 농도로서, 5 g/L 이상 50 g/L 이하의 범위로 유지되도록 조정하는 것이 바람직하다.

전해액 중에 용해된 구리 농도가 5 g/L 미만인 상태이면, 그 전해액 중에 용해되어 있는 니켈이나 코발트도 캐소드 상에 전석되는 경향이 강하게 되어, 구리와 유효하게 분리할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 전해액 중에 구리 이온이 부족한 상태가 되면, 캐소드에서는 물이 전기 분해되어 수소 가스를 발생하고, 그 결과 전해액의 pH가 상승하여 니켈이나 코발트가 전석되는 경향이 촉진될 가능성이 있다. 한편, 전해액 중의 구리 농도가 50 g/L를 넘는 상태이면, 전해액 중의 구리 농도가 과잉인 상태가 되어, 니켈이나 코발트의 분리가 불충분하게 되는 경우가 있다.

또한, 상술한 것과 같이 합금 생성 공정(S1)을 거쳐 얻어지는 합금에는, 리튬 이온 폐전지의 전해액에 유래하는 인이 포함되어 있는 경우가 있다. 이와 같이 인을 함유하는 합금을 애노드로서 사용함으로써, 애노드의 부동태화를 일으키기 어렵게 할 수 있어, 높은 전류 밀도로 전해 처리를 실시할 수 있다. 합금 중의 인의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

인은, 애노드가 되는 합금 중에서 인화구리(CuP)나 인화니켈(NiP) 등의 형태로 존재한다고 생각되는데, 전해에 동반하여 합금으로부터 구리나 니켈, 코발트가 용출됨에 따라, 인은 애노드 표면에 슬라임으로서 생성되는 부착물 중에 농축된다. 합금 중의 인 농도가 0.5 중량% 미만이면, 상술한 애노드의 부동태화를 억제하는 효과를 얻기 어렵게 된다. 한편, 2.0 중량%를 넘는 인 농도이면, 슬라임 처리에 드는 수고나 부분적으로 전해액 중에 용출된 인을 제거하는 데에 드는 수고가 증가한다. 또한, 전해 정제에 의해 니켈이나 코발트가 침출된 전해액을 추가로 정제할 때에, 불순물로서의 인을 제거하는 수고가 증가한다.

여기서, 애노드 슬라임에의 인의 농축은, 전해액의 산 농도가 낮으면서 또한 애노드 전류 밀도가 작을수록 진행되기 쉬운 경향을 갖는다. 그 때문에, 상술한 것과 같은 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 처리에서의 바람직한 산 농도의 범위나 애노드 전류 밀도의 범위에서는, 합금 중의 인의 전량이 전해액 중에 용출되는 일은 없다. 전해액에 용출된 인은, 전해 정제 공정(S2)의 전해액의 일부를 재이용함에 있어서, 그 전해액으로부터 분리 제거(후술하는 불순물 제거 공정에서의 분리 제거)할 필요가 생기기 때문에, 그 수고를 고려하면, 애노드 슬라임에 분배하는 인의 비율로서 20% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 처리 방법에서는, 합금 생성 공정(S1)에서 얻어진, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 애노드로서 사용하고, 황산 산성 용액의 전해액 중에 장입하여, 전해 처리를 행한다. 그리고, 합금에 포함되는 구리, 니켈 및 코발트를 전해액 중에 용해시킴과 더불어, 캐소드 상에 구리만을 우선적으로 석출시켜 회수하고, 이에 의해, 구리와 니켈 및 코발트를 효과적이면서 효율적으로 분리한다.

이러한 방법에 의하면, 전해 처리라는 간이한 방법에 의해, 구리, 니켈 및 코발트라는 유가 금속을 리튬 이온 폐전지로부터 유효하게 회수할 수 있음과 더불어, 구리와 니켈 및 코발트가 분리된 상태로 회수할 수 있다.

또한, 철이 포함되어 있는 합금을 이용한 경우에는, 상술한 것과 같이 니켈 및 코발트와 함께 철도 전해액 중에 잔류하게 되는데, 이들 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 용액(황산 산성 용액)을, 공지된 정제 처리에 제공함으로써, 용이하면서 또한 고순도로 각각의 금속 성분을 분리할 수 있다. 예컨대 각 금속을 선택적으로 추출할 수 있는 추출제를 이용한 용매 추출 처리 등의 정제 방법을 적용할 수 있다.

또한, 전해 처리에 의해 전해액 중의 용출되는 금속 성분의 용출량은, 애노드와 캐소드의 사이에 통전하는 전기량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 전해 처리를 이용함으로써, 산화제나 에어의 불어넣기 등이 불필요하기 때문에, 전해를 위한 전력 이외에 동력이나 송기(送氣)를 위한 동력이 불필요하고, 산을 포함한 미스트가 주변으로 비산된다고 하는 환경 악화도 없어, 안정적인 조업을 할 수 있다.

[전해 채취 공정]

또한, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후의 전해액을 전해조에 공급하여 전해 처리를 실시하고, 그 전해액 중에 잔존한 구리를 전석시키는 전해 채취 공정(S3)을 구비할 수 있다.

합금 중의 구리량이나 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리에서의 통전량 등에 따라서 전해액 중에 용해되는 구리의 양은 변동되며, 또한 캐소드 상에 전석되는 구리의 양도 변화된다. 전해 정제 공정(S2)을 거쳐 얻어진 전해액 중에 구리가 포함되어 있으면, 니켈이나 코발트와의 분리성이 불충분하게 된다. 그래서, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후의 전해액(구리가 잔존한 전해액)을 이용하여 전해 처리를 실시하는 전해 채취 공정(S3)을 갖추게 하고, 이에 의해 전해액 중에 잔존한 구리를 전석시키는 처리를 행한다.

구체적으로 전해 채취 공정(S3)에서는, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후의 전해액을 소정의 전해조에 공급하고, 불용성 애노드를 이용하여, 그 전해액 중에 잔존한 구리를 전석시킨다.

이러한 방법에 의하면, 전해 정제 공정(S2)을 거쳐 회수한 전해액 중의 구리를 석출 회수시켜, 그 전해액 중에 포함되는 니켈 및 코발트와 높은 분리성으로써 분리할 수 있어, 니켈 및 코발트의 순도가 높은 용액을 얻을 수 있다.

전해 채취에 제공하는 전해액(전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후의 전해액)은, 바람직하게는 pH를 1.5 이하, 보다 바람직하게는 pH 1.0 이하로 조정하여 이용한다. 또한, 전해 채취에 있어서는, 캐소드 전류 밀도를, 바람직하게는 1 A/㎡ 이상 2000 A/㎡ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 A/㎡ 이상 1500 A/㎡ 이하의 범위로 하여 행한다. 또한, 전해 채취 처리에서는, 불용성 양극으로서, 전극 표면에 백금족의 산화물을 촉매로서 코팅한 것이 일반적으로 이용되는데, 그 중에서도 산소 발생형이라고 불리는 종류의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 이 전해 채취 공정(S3)을 거쳐 얻어진 전해액은, 상술한 것과 같이, 니켈, 코발트를 추출 분리하기 위한 처리 개시액으로서 이용할 수 있지만, 적어도 그 일부를 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해액으로서 반복하여 사용하도록 하여도 좋다.

[전해액의 반복 이용: 불순물 제거 공정]

그런데, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후의 전해액, 혹은 추가로 전해 채취 공정(S3)에 있어서의 전해 처리를 행한 경우에는 그 전해 처리 후의 전해액은, 주로 니켈 및 코발트가 용해된 용액으로 되어 있다. 상술한 것과 같이, 전해 처리에 의해 구리와 분리하여 얻어진 니켈 및 코발트를 포함하는 전해액에 관해서는, 그 후, 용매 추출 처리 등의 공지된 정제 처리에 제공함으로써, 니켈, 코발트를 각각 고순도로 포함하는 용액 등으로서 회수할 수 있다.

한편, 이러한 전해 처리를 거쳐 얻어진 전해액의 적어도 일부를, 재차 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리의 전해액으로서 반복하여 이용할 수 있다. 이에 의해, 전해액 중에 잔존한 구리를, 반복하여 이용한 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 처리에 의해 캐소드에 전석시켜 구리의 회수율을 높일 수 있고, 또한, 니켈 및 코발트와의 분리성을 높일 수 있다.

여기서, 상술한 것과 같이, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 처리에 제공되는 합금, 즉 합금 생성 공정(S1)에서 리튬 이온 폐전지를 용해시켜 얻어진 구리, 니켈 및 코발트를 포함하는 합금에는, 철이 포함되어 있는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지의 전해액에 유래하는 인이 포함되어 있는 경우가 있다. 이들 철이나 인 등의 성분은, 그 합금을 애노드로 한 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리에 의해 전해액 중에 용출된다. 따라서, 전해액은 니켈 및 코발트와 함께 철이나 인이 포함되어 있는 용액으로 된다.

그와 같은 전해액을 용매 추출 처리 등의 공지된 정제 처리하여, 니켈, 코발트를 선택적으로 정제하는 처리를 행하는 경우에는, 이들 유가 금속을 불순물 성분인 철이나 인 등의 성분과는 분리하여 유효하게 회수할 수 있다. 그런데, 예컨대 그 전해액의 일부를, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리에 이용하는 전해액으로서 반복하여 이용하는 경우에는, 최대한, 불순물 성분인 철이나 인 등의 성분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 인 등의 성분을 제거하지 않으면, 선택 침출된 니켈이나 코발트를 다시 전지의 재료로서 효율적으로 이용하기가 어렵게 된다고 하는 문제도 생긴다.

그래서, 전해 정제 공정(S2)이나 전해 채취 공정(S3)을 거쳐 얻어진 전해액을 재차 반복하여 이용하는 경우에는, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해조에 급액하기에 앞서서, 그 전해액에 포함되는 불순물 성분을 분리 제거하는 처리를 행한다(불순물 제거 공정).

(불순물 제거 공정)

예컨대, 특허문헌 2에는, 인을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 인 화합물 및 코발트 성분을 불순물로서 포함하는 니켈염을 무기산으로 용해함으로써, 인 화합물 및 코발트 성분을 포함하는 니켈 용액을 형성하는 공정과, 상기 니켈용액에 대하여 산화제를 첨가함으로써 인 화합물을 인산염으로서 침전시키고, 이것을 고액 분리에 의해서 제거하는 탈(脫)인 공정과, 상기 니켈 용액에 대하여, 산화제와는 다른 물질인 산화니켈(Ni₂O₃)을 첨가함으로써 코발트 성분을 산화한 후에 중화하여 침전시키고, 이것을 고액 분리에 의해서 제거하는 탈코발트 공정을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 방법에서는, 탈인 공정 후에 탈코발트 공정을 실시하거나, 또는 탈인 공정과 탈코발트 공정을 동시에 실시하고, 산화제에 의한 인 화합물의 산화 후에 산화니켈에 의한 코발트 성분의 산화를 실시한다고 하는 것이다. 그런데, 이 방법으로 인을 분리할 수 있는 농도로서는, 특허문헌 2의 실시예를 보면 5 mg/L 정도에 머무르고 있다는 것이 기재되어 있어, 전지 용도로서 이용하기 위해서는 한층 더 분리 효과를 높일 것이 요구되고 있다.

이에 대하여, 본 실시형태에서는, 구체적으로 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후에 얻어진 전해액의 적어도 일부를 회수하고, 그 전해액에 산화제 및 중화제를 첨가하여, 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하는 산화 환원 전위(ORP)가 570 mV 이상, pH가 3 이상 5 이하의 범위가 되도록 조정한다. 이와 같이, 산화제 및 중화제에 의해 전해액의 ORP 및 pH를 조정함으로써, 전해액 중에 포함되는 불순물 성분인 철이나 인을 동시에 혹은 선택적으로 침전물화하여 유효하게 분리 제거할 수 있다. 또한, 불순물 성분을 포함하는 침전물의 분리 제거는, 후술하는 것과 같이, 산화제 및 중화제에 의한 처리 후의 전해액을 고액 분리함으로써 행할 수 있다.

또한, 산화제 및 중화제에 관해서는, ORP 및 pH를 각각 상술한 범위로 조정할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 산화제로서는 과산화수소수나 산소 가스, 오존 가스 등을 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 산화제 및 중화제를 첨가함으로써 산화 처리, 중화 처리를 행함에 있어서는, 실온 이상의 온도 조건이면 바람직하지만, 60℃를 넘으면 탈인 후의 전해액 중의 인 농도가 증가하는 경우가 있기 때문에, 60℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 인 등의 불순물 제거에 있어서는 이하와 같이 처리하여도 좋다. 즉, 우선 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후에 얻어진 전해액의 적어도 일부를 회수하고, 그 전해액의 pH가 1.5 이하가 되는 pH 상태에서 산화제를 첨가하여, 산화 환원 전위(ORP)가 570 mV 이상이 되도록 조정하고, 이어서 중화제를 첨가하여 pH를 3까지 상승시킴과 더불어, 추가로 산화제를 첨가하여 ORP가 300 mV 이상이 되도록 조정한다. 이와 같이, 2단계의 산화 처리를 행함으로써, 전해액 중에 포함되는 불순물 성분인 철이나 인을 동시에 혹은 선택적으로 침전물화하여도 좋다.

이들 처리를 실시한 후, 산화제 및 중화제에 의한 처리 후의 전해액을 고액 분리하고, 얻어진 여액에 황산을 첨가하여 pH를 1.5 이하로 조정한다. 상술한 것과 같이, 산화제 및 중화제를 이용한 처리에 의해서 전해액 중에 철이나 인의 침전물을 생성시킬 수 있으므로, 그 침전물을 포함하는 전해액에 대하여 고액 분리 처리를 실시함으로써, 고형분인 침전물을 분리 제거한다. 그리고, 고액 분리 후에 얻어진 여액을 회수하고, 그 여액에 황산을 첨가함으로써, pH가 1.5 이하인 황산 산성 용액으로 한다.

pH 조정 후의 여액은 황산에 의한 pH 조정 후의 황산 산성 용액이며, 또한 철이나 인 등의 불순물 성분을 분리 제거한 후의 용액이다. 그 때문에, 이러한 처리에 의해 얻어진 용액(여액)을 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해조에 급액함으로써, 철이나 인 등을 들여오는 일 없이 유효하게 전해 처리의 전해액으로서 이용할 수 있다.

또한, 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해 처리 후의 전해액을 재차 반복하여 이용하는 경우에 관해서 설명했지만, 전해 정제 공정(S2) 후에 전해 채취 공정(S3)에 있어서의 전해 처리를 행하여 얻어진 전해액에 대하여도 같은 처리를 실시함으로써, 불순물 성분을 분리 제거한 용액(처리 후의 여액)을 전해 정제 공정(S2)에 있어서의 전해액으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

(합금 생성 공정)

우선, 리튬 이온 폐전지를 배소로에 넣어 500℃의 온도에서 배소하고, 리튬 이온 폐전지에 포함되는 전해액을 분해, 휘발시켜 제거하여, 배소후 물질을 얻었다. 이어서, 얻어진 배소후 물질을 흑연제 도가니의 노에 넣고 1100℃로 가열하여 완전히 용융시켜 합금을 얻었다.

(전해 정제 공정)

이어서, 얻어진 합금을 판형의 애노드로 주조했다. 이 애노드로서는, 전극면이 되는 부분을 세로 50 mm×가로 50 mm의 사이즈로 하고, 두께를 10 mm로 했다. 또한, 애노드의 조성은, 샘플링 분석한 결과, 구리: 65 중량%, 니켈: 15 중량%, 코발트: 15 중량%, 철: 2 중량%, 인: 1 중량%였다.

한편, 주조한 애노드와 같은 사이즈의 전극면을 가지고, 두께가 3 mm인 티탄판을 캐소드로서 이용하여, 염화비닐제의 전해조에, 애노드 1장과 캐소드 1장을 극판의 면 사이 거리가 20 mm가 되는 거리에서 대면시켰다. 또한, 애노드, 캐소드 모두 상대 전극에 면하지 않는 측은 마스킹 테이프로 절연했다.

또한, 전해액(전해 개시액)으로서 황산 농도 10 질량%의 황산 용액을 이용하여, 전해조의 일단으로부터 펌프로 뽑아내어 타단에 공급하는 자기 순환을 행했다. 이때, 전해액의 액온은 30℃(실온)로 했다.

이러한 전해 장치를 이용하여, 애노드 전류 밀도를 300 A/㎡로 하여 전해 처리를 행했다. 그 결과, 애노드로서 이용한 합금이 용이하게 용해되고, 또한 캐소드 상에는 순도가 99.9% 이상이 되는 분말형의 구리가 석출되었다.

이상과 같이, 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속인 구리, 니켈 및 코발트를 회수할 수 있고, 특히 구리와 니켈 및 코발트를 분리하여 회수할 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 애노드와 같은 조성의 전해액을 이용하여, 시판되는 포텐쇼스탯에 의해, 애노드 표면의 분극을 전위주사법에 의해 측정했다.

그 결과, 애노드 전류 밀도가 3000 A/㎡를 넘는 전류 밀도로 전해 처리를 행하더라도, 애노드 측은 부동태화하지 않는 것이 확인되었다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 리튬 이온 폐전지를 배소하고, 그 후 배소물을 용해하여, 합금을 얻었다.

이어서, 얻어진 합금을 용융한 채로 수중에 적하하여 수쇄(水碎) 샷을 얻고, 또한 얻어진 수쇄 샷을 분쇄했다. 그 후, 황산 농도 20 질량%의 황산 용액 중에 분쇄 후의 샷을 투입하여, 60℃∼70℃의 온도로 가열하면서 용해하는 방법을 시도했다. 그러나, 그 전량을 용해할 수는 없었다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지로, 리튬 이온 폐전지를 배소하고, 얻어진 배소물을 용해하는 건식 처리를 실시하여, 구리: 65 중량%, 니켈: 15 중량%, 코발트: 15 중량%, 철: 2 중량%, 인: 1 중량% 조성의 합금을 얻었다. 그 후, 얻어진 합금을 판형의 애노드로 주조하고, 전해액으로서 황산 농도 10 질량%의 황산 용액을 이용하여, 전해 처리를 행했다. 또한, 애노드 전류 밀도를 300 A/㎡로 하고, 전해액의 액온은 30℃(실온)로 했다.

통전 종료 후, 전해액과 애노드 표면에 부착된 슬라임을 각각 회수하고, 분석하여 인의 분배를 구했다. 그 결과, 애노드로서 이용한 합금으로부터 슬라임으로의 인의 분배 비율은 34%가 되었다. 이 결과는, 슬라임으로의 인의 분배 비율의 목표치 20%를 대폭 웃돌며, 따라서, 합금에 포함되는 인의 전해액 중으로의 용출을 억제하여, 니켈이나 코발트와 효과적으로 분리할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 3과 동일한 조성의 합금이나 설비를 이용하고, 황산 농도 20 질량%의 황산 용액을 전해액에 이용하고, 또한 애노드 전류 밀도를 2000 A/㎡로 하여 전해 처리를 행했다.

그 결과, 애노드로서 이용한 합금으로부터 슬라임으로의 인의 분배 비율은 30%가 되었다. 이 결과는, 슬라임으로의 인의 분배 비율의 목표치 20%를 대폭 웃돌며, 따라서, 합금에 포함되는 인의 전해액 중으로의 용출을 억제하여, 니켈이나 코발트와 효과적으로 분리할 수 있었다.

[비교예 2]

실시예 3과 동일한 조성의 합금이나 설비를 이용하고, 황산 농도 40 질량%의 황산 용액을 전해액에 이용하고, 또한 애노드 전류 밀도를 4000 A/㎡로 하여 전해 처리를 행했다.

그 결과, 애노드로서 이용한 합금으로부터 슬라임으로의 인의 분배 비율은 5%가 되어, 95%의 인이 전해액 중에 용출된 것을 알 수 있었다. 이 상태에서는, 전해액 중에 용출된 니켈이나 코발트를 분리 회수함에 있어서, 탈인 처리를 실행하는 것이 필요하게 되거나 혹은 그 처리를 강화하는 것이 필요하게 되었다.

[실시예 5·비교예 3]

실시예 1과 마찬가지로, 리튬 이온 폐전지를 배소하고, 얻어진 배소물을 용해하는 건식 처리를 실시하여, 실시예 1과 동일한 조성의 합금을 얻었다. 그 후, 얻어진 합금을 판형의 애노드로 주조하고, 전해액으로서 황산 농도 20 질량%의 황산 용액을 이용하여 전해 처리를 행했다. 이때, 전해 처리 전(통전 전)의 전해액의 pH는 0이었다.

이 전해 처리에서는, 캐소드 전류 밀도를 500 A/㎡∼3000 A/㎡에 걸쳐 변화시키면서 통전했다. 통전에 동반하여 전해액의 pH는 점차로 상승했다. 그리고, 전해액의 pH가 소정의 값에 달한 시점에서, 캐소드 상에 전석된 구리를 회수하고, 회수한 구리를 세정 및 건조하여, 화학 분석했다.

하기 표 1에, 캐소드 전류 밀도와 전해액 pH의 관계에 있어서 캐소드 상에 전석된 구리의 분석 결과를 나타낸다. 표 1에서의 『○』라는 표기는, 니켈이 전석되지 않고 구리가 고순도로 전석되었음을 나타낸다. 또한, 『<0.1』이라는 표기는, 니켈의 아주 근소한 전석이 확인되었지만, 그 니켈 품위는 0.1 중량% 미만이었음을 나타낸다. 또한, 『0.1』, 『0.3』이라는 표기는, 니켈 품위가 각각 0.1 중량%, 0.3 중량%이었음을 나타낸다. 또한, 『NG』라는 표기는, 니켈이 전석되어 니켈 품위가 0.3 중량%를 넘었음을 나타낸다.

표 1에 나타내는 것과 같이, 캐소드 전류 밀도가 낮고, 또한 전해액의 pH가 낮은 쪽이, 니켈의 전석은 생기지 않는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 그런데, 통전에 의해 pH가 상승함에 따라, 또한 전류 밀도가 높아질수록, 구리와 함께 니켈이 전석(공석)하기 시작하는 경향으로 되는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1에서 『<0.1』이라고 표기한 캐소드 전류 밀도와 pH의 조건을 플롯하여 그래프화하면, 도 1에 도시하는 그래프가 얻어진다. 그리고, 각 점을 연결한 일차 회귀식은,

Dk=-2062×pH+3002

이 된다. 즉, 회귀식의 pH에 대한 캐소드 전류 밀도(Dk)보다도 높은 전류 밀도로 통전하면, 캐소드 상에 전석되는 구리에 니켈이 공석(共析)되는 것을 나타낸다. 따라서, 이러한 식을 이용하여, 전해액의 pH를 측정하면서 니켈이 석출되지 않는 한계의 전류 밀도로 제어함으로써, 효율적으로 고순도의 구리를 전석시켜 니켈 및 코발트와 분리할 수 있다.

[실시예 6]

실시예 1과 마찬가지로, 리튬 이온 폐전지를 배소하고, 얻어진 배소물을 용해하는 건식 처리를 실시하여, 실시예 1과 동일한 조성의 합금을 얻었다. 그 후, 얻어진 합금을 판형의 애노드로 주조하고, 캐소드에는 티탄판을, 전해액으로서는 황산 농도 20 질량%의 황산 용액을 이용하여, 전해 처리를 행했다. 또한, 전해액의 pH는 1로 조정했다. 또한, 전해액의 액온은 30℃(실온)로 했다.

캐소드 전류 밀도를 1500 A/㎡로 설정하여 통전한 바, 애노드의 합금은 용이하게 용해되었다. 또한, 캐소드 상에 구리가 전석되어, 전석된 구리를 분석한 바, 구리 품위는 99.9 중량% 이상이었다.

이어서, 전해 처리 후의 전해액(구리를 분리 회수한 후의 전해액)에 과산화수소의 수용액을 첨가함으로써, 전해액의 산화 환원 전위(ORP)를 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하는 전위로 570 mV로 조정하고, 아울러 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 4로 조정했다. 그리고, ORP 및 pH 조정 후의 전해액을 고액 분리하여, 얻어진 여액을 화학 분석했다.

그 결과, 여액 중의 철 농도는 2 mg/L 이하이고, 인 농도도 1 mg/L까지 저감시킬 수 있었다.

[비교예 4]

비교예 4에서는, 전해 처리 후의 전해액의 pH를 2로 조정한 것 이외에는, 실시예 6과 같은 식으로 처리하고, 고액 분리하여 얻어진 여액을 화학 분석했다.

그 결과, 여액 중의 철 농도는 2000 mg/L, 인 농도는 500 mg/L로, 실시예 6과 비교하여 대폭 고농도의 철이나 인이 함유되어 있었다. 이와 같이, 비교예 4에서는 전해액 중의 인을 목표로 하는 5 mg/L 이하까지 저감할 수는 없었다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일한 조성의 합금을 애노드로서 이용하고, 동일한 조건으로 전해 처리를 행하여 합금을 용해하여, 캐소드 상에 구리를 전석시켰다. 전해 처리 후에 구리를 분리 회수한 전해액(전해 용출 후의 액)은, Ni 농도가 20 g/L, Co 농도가 20 g/L, Cu 농도가 10 g/L였다. 또한, 그 전해 용출 후의 액의 pH는 1이었다.

이어서, 얻어진 전해 용출 후의 액을 전해 개시액으로 하여 전해 채취 처리를 행했다. 구체적으로는, 애노드에는 백금족의 산화물을 촉매로서 전극 표면에 코트한 산소 발생형의 불용성 애노드를 이용하고, 캐소드에 티탄판을 이용하고, 캐소드 전류 밀도를 1500 A/㎡로 하여 전해 채취 처리를 행했다. 이 전해 처리는, 전해액의 구리 농도가 1 g/L로 저감할 때까지 실행하고, 그 후 정전시켜 캐소드에 석출된 구리를 회수하고, 분석했다.

그 결과, 캐소드에 전석된 구리의 품위는 99.9 중량%였다. 또한, 구리를 분리 회수한 후의 전해 종료액을 분석한 바, 전해 전후에 니켈 및 코발트의 농도에 변동은 없으며, 이 점에서도 니켈 및 코발트의 공석은 생기지 않았음을 알 수 있다.

[실시예 8]

실시예 7에서 행한 전해 채취 처리 후, 캐소드 전류 밀도를 300 A/㎡로 하고, 이어서 전해액의 구리 농도가 0.5 g/L가 될 때까지 전해 채취를 계속했다.

그 결과, 캐소드에 전석된 구리의 품위는 99.0 중량%였다. 또한, 구리를 분리 회수한 후의 전해 종료액을 분석한 바, 전해 전후에 니켈 및 코발트의 농도에 변동은 없으며, 이 점에서도 니켈 및 코발트의 공석은 생기지 않았음을 알 수 있다.

[비교예 5]

전해 용출 후의 액의 pH를 3으로 조정하고, 그 pH 조정 후의 액을 전해 개시액으로 하고, 캐소드 전류 밀도를 3000 A/㎡로 한 조건으로 전해 채취 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 7과 같은 식으로 처리했다.

그 결과, 캐소드 상에 전석된 전석물의 구리 품위는 82 중량%가 되고, 니켈의 공석이 확인되어, 구리를 고순도 상태로 분리하여 회수할 수는 없었다. 또한, 구리를 분리 회수한 후의 전해 종료액을 분석한 바, 전해 전후에 니켈의 농도에 변동이 있으며, 이 점에서도 니켈의 공석이 확인되었다.

하기 표 2에, 실시예 7, 8 및 비교예 5에 있어서의 전해 채취의 조건과, 전해 개시액과 전해 종료액의 각 성분의 농도 측정 결과를 나타낸다.

Claims (8)

1. 리튬 이온 폐전지를 노에 투입하여 가열함으로써 용해하여, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금을 얻는 합금 생성 공정과,
   상기 합금을 애노드로서 황산 산성 용액에 장입하고, 상기 애노드와 캐소드의 사이에 통전하는 전해 처리를 실시함으로써, 상기 합금에 포함되는 구리를 상기 캐소드 상에 전석시켜 니켈 및 코발트와 분리하는 전해 정제 공정을 갖고,
   상기 전해 정제 공정에서는 전해액의 pH를 0 이상 1.2 이하로 제어하면서, 상기 캐소드의 전류 밀도(Dk)를 하기 (식 1)으로 산출되는 전류 밀도 이하로 제어하여 전해처리를 행하는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.
   Dk(A/㎡)=-2062×pH+3002 ··· (식 1)
2. 제1항에 있어서, 상기 전해 정제 공정에서는, 상기 애노드의 전류 밀도를 3 A/㎡ 이상 3000 A/㎡ 이하의 범위로 하는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해 정제 공정에서는, 전해액인 상기 황산 산성 용액 중의 구리 농도를 5 g/L 이상 50 g/L 이하의 범위로 유지하여 전해 처리를 행하는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금은 인을 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 범위에서 함유하고,
   상기 전해 정제에 있어서 상기 합금을 애노드로서 이용하는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해 정제 공정에 있어서의 전해 처리 후의 전해액을 전해조에 공급하고, 불용성 애노드를 이용하여, 상기 전해액 중에 잔존한 구리를 전석시키는 전해 채취 공정을 추가로 갖는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 전해 채취 공정을 거쳐 상기 전해조로부터 배출된 전해액을, 상기 전해 정제 공정에서 이용하는 전해액으로서 반복하여 공급하는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 전해 정제 공정에 있어서의 전해 처리 후에 얻어진 전해액의 적어도 일부를 회수하고, 상기 전해액에 산화제 및 중화제를 첨가하여, 산화 환원 전위(참조 전극: 은/염화은 전극)가 570 mV 이상, pH가 3 이상 5 이하의 범위가 되도록 조정함으로써 불순물 성분을 제거하는 불순물 제거 공정을 추가로 가지고,
   그 후, 고액 분리하여 얻어진 여액에 황산을 첨가하여 pH를 1.5 이하로 조정하고, pH 조정 후의 여액을, 상기 전해 정제 공정에서 이용하는 전해액으로서 반복하여 공급하는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 전해 정제 공정에 있어서의 전해 처리 후에 얻어진 전해액의 적어도 일부를 회수하고, 상기 전해액의 pH가 1.5 이하인 단계에서 상기 전해액에 산화제를 첨가하여, 산화 환원 전위(참조 전극: 은/염화은 전극)가 570 mV 이상이 되도록 조정하고, 이어서, 추가로 산화제 및 중화제를 첨가하여 pH를 3까지 상승시킴과 더불어 산화 환원 전위가 300 mV 이상이 되도록 조정함으로써 불순물 성분을 제거하는 불순물 제거 공정을 추가로 가지고,
   그 후, 고액 분리하여 얻어진 여액에 황산을 첨가하여 pH를 1.5 이하로 조정하고, pH 조정 후의 여액을, 상기 전해 정제 공정에서 이용하는 전해액으로서 반복하여 공급하는 리튬 이온 폐전지의 처리 방법.

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