JP2018504514A - リチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法 - Google Patents

リチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018504514A
JP2018504514A JP2016553663A JP2016553663A JP2018504514A JP 2018504514 A JP2018504514 A JP 2018504514A JP 2016553663 A JP2016553663 A JP 2016553663A JP 2016553663 A JP2016553663 A JP 2016553663A JP 2018504514 A JP2018504514 A JP 2018504514A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolytic
lithium
cobalt
battery
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016553663A
Other languages
English (en)
Inventor
シン、シュン−ミュン
ジュ、スン・ホ
シン、ドン−ジュ
ワン、ジェイ−ピル
Original Assignee
コリア・インスティテュート・オブ・ジオサイエンス・アンド・ミネラル・リソーシーズ（ケイアイジーエーエム）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コリア・インスティテュート・オブ・ジオサイエンス・アンド・ミネラル・リソーシーズ（ケイアイジーエーエム） filed Critical コリア・インスティテュート・オブ・ジオサイエンス・アンド・ミネラル・リソーシーズ（ケイアイジーエーエム）
Publication of JP2018504514A publication Critical patent/JP2018504514A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/248—Binding; Briquetting ; Granulating of metal scrap or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C22B47/0009—Obtaining manganese from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C11/00—Alloys based on lead
    • C22C11/06—Alloys based on lead with tin as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本発明は、リチウム系電池からコバルト(Ｃｏ)及びマンガン(Ｍｎ)を同時に回収する方法に関し、コバルトとマンガンを多量に含有している純化資源としてのリチウム系電池から多段浸出及び電解採取の方法でコバルトとマンガンを高純度で同時に回収することができる方法に関する。本発明の方法によれば、純化資源としてのリチウム系電池からコバルトとマンガンを同時に高純度で回収することができ、従来の方法に比べて経済性を備えた回収方法を提供できる効果がある。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム系電池からコバルト(Ｃｏ)及びマンガン(Ｍｎ)を同時に回収する方法に関し、コバルトとマンガンを多量に含有している純化資源としてのリチウム系電池から多段浸出及び電解採取の方法でコバルトとマンガンを高純度で同時に回収することができる方法に関する。
ＣｏとＭｎは、物理化学的挙動が非常に類似してそれぞれの分離及び回収が非常に難しい。ＣｏとＭｎを分離する方法としては、酸化剤を投入してＭｎのみを選択的に沈殿させたり、Ｎａ２Ｓを投入してＣｏを選択的に沈殿する沈殿法があり、溶媒抽出方法としは、ＤＥＨＰＡを用いたＭｎの回収と、Ｃｙａｎｅｘ ３０１を用いたＣｏの回収とが存在する。
しかし、言及したすべての回収法は、ＣｏとＭｎをそれぞれ回収するために高価な酸化剤が投入されなければならないという点、そして、価格が非常に高価の溶媒であるＣｙａｎｅｘ ３０１を使用しなければならないという点などの問題点がある。
したがって、本発明は、Ｃｏ及びＭｎを含有した純化資源から上で言及した高価な酸化剤及び抽出剤の投入による分離精製工程の問題点を解決しようとし、また、ＣｏをＣｏ金属、ＭｎをＥＭＤ(ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ )で同時に回収して純度の高い製品を生産しようとする。
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、純化資源としてのリチウム系電池に多量に含有されているコバルトとマンガンを高収率でかつ経済的に回収できる方法を提供しようとするものである。
前記のような課題を解決するため、本発明は、次の段階を含むリチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法を提供する。
(１) リチウム系電池を熱処理する段階と、
(２) 粉砕して１２メッシュ(ｍｅｓｈ)以下の粒度を分離する段階と、
(３) 多段浸出する段階と、
(４) ＰＣ８８Ａ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ)を用いて電解採取用溶液を得る段階と、
(５) 循環方式の電極を用いて電解採取するが、前記電極は、陽極としてステンレス鋼を使用し、陰極として９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金を使用するステップと、
(６) 洗浄する段階。
前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池とリチウム一次電池の混合物であることが好ましい。
前記電解採取は、電解槽のｐＨが２以上であることが好ましい。
前記電解採取は、電解槽の電流密度が０.０２５〜０.０６５Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記電解採取は、電解槽の温度が３０〜６０℃であることが好ましい。
前記電解採取は、コバルトイオンの濃度が１５〜２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
前記洗浄は、硫酸を用いることが好ましい。
本発明の方法によれば、純化資源としてのリチウム系電池からコバルトとマンガンを同時に高純度で回収することができ、従来の方法に比べて経済性を備えた回収方法を提供することができる効果がある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発明者らは、従来のリチウム系電池から高価な酸化剤を用いてコバルト及びマンガンを回収する方法の問題点を解決するために研究を重ねた結果、多段浸出と特定のｐＨ、温度及び電流密度下での電解採取にによってコバルトとマンガンを同時に高効率で回収することができる方法を開発して本発明を完成した。
したがって、本発明は、次の段階を含むリチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法を提供する。
(１) リチウム系電池を熱処理する段階と、
(２) 粉砕して１２メッシュ(ｍｅｓｈ)以下の粒度を分離する段階と、
(３) 多段浸出する段階と、
(４) ＰＣ８８Ａ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ)を用いて電解採取用溶液を得る段階と、
(５) 循環方式の電極を用いて電解採取するが、前記電極は、陽極としてステンレス鋼を使用し、陰極として９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金を使用するステップと、
(６) 洗浄する段階。
前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池とリチウム一次電池の混合物であることが好ましい。
好ましい具体例として、前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池：リチウム一次電池が、４：１の質量比で混合された形態でありうる。
好ましい具体例として、前記リチウム系電池の熱処理は、リチウムイオン電池：リチウム一次電池を４：１の質量比で混合し、不活性ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で熱処理炉に注入した後、５００℃で熱処理することができる。
好ましい具体例として、前記多段浸出は、例えば、従来技術、すなわち、三元系正極活物質からＣＭＢの製造方法、又は廃ＣＭＢ触媒からＣＭＢの製造方法などを参照して行うことができる。より具体的には、１段浸出は１２ｍｅｓｈ以下の粒度を有する粉末を対象として固・液比１：１、０.５〜２Ｍ硫酸、温度５０〜８０℃、攪拌速度１５０〜４００ｒｐｍの条件下で過酸化水素５〜１０％を投入して硫酸還元浸出を行うことができる。前記１段浸出後、高・液分離して得られた濾液を２段浸出の浸出液として用いて１２ｍｅｓｈ以下の粒度を有する粉末を対象として温度５０〜８０℃、攪拌速度１５０〜４００ｒｐｍの条件下で過酸化水素５〜１０％を投入して２段浸出を行うことができる。
前記電解採取は、電解槽のｐＨが２以上であることが好ましい。前記ｐＨが２未満である場合には、コバルトの収量が低下されるだけでなく、電流効率を９０％以上保持することが難しい問題点がある。
前記電解採取は、電解槽の電流密度が０.０２５〜０.０６５Ａ／ｃｍ２であることが好ましく、０.０５Ａ／ｃｍ２であることが最も好ましいが、このような電流密度下で収率が高いだけでなく、コバルトシートが非常に滑らかな形を取ることができるためである。
前記電解採取は、電解槽の温度が３０〜６０℃であることが好ましく、５０〜６０℃であることが収量と電流効率を考慮して、最も好ましい。
本発明の電解採取工程の利点は、単一のｃｅｌｌで電解工程が構成される場合、電解採取の間に、電解槽内のＣｏイオンの濃度が減少され、これは、Ｃｏ ｍｅｔａｌ製造の電流密度による電流効率を低下させる問題が発生する。また、水素イオンがｃａｔｈｏｄｅで発生することにより、Ｃｏ ｍｅｔａｌ生成反応と競争反応を起こし、これもＣｏ ｍｅｔａｌ生成の電流効率を低下させる原因となる。したがって、これを解決しようと循環方式を使用した。溶液供給槽は、Ｃｏイオンの濃度が減少することを防止し、ｐＨ調整槽は、電解液から出てくる減少された溶液のｐＨをＮａ２ＣＯ３溶液を投入して上昇させる役割をする。本発明の電解槽の陽極と陰極における反応は、以下の通りである。
Ｃａｔｈｏｄｅにおける反応
Ｃｏ２＋ ＋ ２e−→ Ｃｏ (１)
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２↑ （２)
Ａｎｏｄｅにおける反応
Ｍｎ２＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＭｎＯ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ２ｅ− (３)
前記洗浄は、硫酸を用いることが好ましい。好ましい具体例として、前記硫酸を用いた洗浄は、一定の濃度、例えば１Ｍ、２Ｍまたは３Ｍの硫酸を用いて得られたＥＭＤを洗浄する。より具体的には、固・液比１：１０、常温及び攪拌速度１５０〜２５０ｒｐｍの条件下で洗浄を行うことができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例]
１. Ｃｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤ同時製造方法
１.１. 電解採取用溶液の製造
リチウム１次電池とリチウムイオン電池＝１：４の質量比で混合したリチウム系混合電池を熱処理した。熱処理された電池は、シュレッダー及びピンミルで破粉砕され、１２メッシュ(ｍｅｓｈ)基準粒度で単体分離された。単体分離された１２メッシュ以下のサイズの電池粉末を対象として多段浸出が行われていて、多段浸出から得た溶液を対象としてＰＣ８８Ａを用いてＣｏとＭｎをＮｉから分離及び濃縮した。
表３の溶液内に存在する有機物を除去するため、液状のヤシの木系の活性炭を用いて電解採取のための電解液を得た。得られた電解液の組成を、表３に示した。
Figure 2018504514
Figure 2018504514
Figure 2018504514
１.２.電解採取
電解採取実験に使用された電極は、ｃａｔｈｏｄｅとしてＳｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ（ＳＳ)を使用し、９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金をＡｎｏｄｅとして使用した。電解槽は、１つのｃａｔｈｏｄｅと１つのａｎｏｄｅから構成されるようにし、また、ヒーターを入れて電解槽と溶液供給槽の温度が低下することを防止し、ｐＨ測定器が電解槽、溶液供給槽、ｐＨ調整槽に設けられた。また、投入溶液と電解槽内の溶液を希望するｐＨに調整するため、ｐＨ調整槽内にｐＨセンサを装着して自動的にｐＨが調整されるようにしてＮａ２ＣＯ３貯槽のタンクからＮａ２ＣＯ３溶液がｐＨ調整槽に自動供給されるようにした。電解採取実験変数としては、電流密度、温度、ｐＨに応じて行われた。
＊５５１.３.洗浄
前記１.２.からＥＭＤを硫酸で洗浄した。用いられた硫酸は、１〜３Ｍ濃度で処理した。
２. Ｃｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤの同時製造結果
２.１. ｐＨによるＣｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤの製造
表４にｐＨによるＣｏ ｍｅｔａｌの電流効率及び収量を示した。実験条件は、１２ｈｒの間に電流密度と温度を０.０２５Ａ／ｃｍ２、６０℃に保持しながら行った。その結果、電流効率が９０％以上を表すためには、電解槽内のｐＨを２以上保持させることが最も好ましいと判断し、それ以下のｐＨで６９％、７７.２％、８０.８％、８８.３％の電流密度がｐＨ ０.８、１、１.５、１.８でそれぞれ表した。その理由は、ｃａｔｈｏｄｅで水素ガスの発生とＣｏ ｍｅｔａｌの生成反応が互いに競争反応であるため、電解槽内のｐＨの低下は、電流効率の低下という結果を招いた。したがって、溶液内の水素イオンを減少させ、電流効率を最大に高めることができるｐＨは、電解槽内のｐＨ２と判断した。
ＥＭＤの場合、溶液内のＭｎの含有量がＣｏより相対的に低く、すべてのＭｎがＥＭＤで製造され、電解採取後に溶液内のＭｎの濃度は、１ｍｇ／Ｌ以下であった。
Figure 2018504514
２.２.電流密度によるＣｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤの製造効率
表５と表６の結果は、温度とｐＨが固定されたとき、電流密度による電流効率及びＣｏの純度を表す。電流密度の場合、すべての条件で９０％以上を表し、このときにＡｎｏｄｅに電着されるＣｏの損失量も１.２ｇ程度を表した。また、Ｃｏの純度も９９.８％以上を表した。したがって、電流密度によるＣｏの電解採取は、関係がないように見えるが、生成されたＣｏ ｓｈｅｅｔを察し見たとき、 表面が０.０５Ａ／ｃｍ２まで非常に滑らかたが、０.０６５Ａ／ｃｍ２の電流密度を加えると、生成されたＣｏ ｓｈｅｅｔは、少し不規則的に突起が生成されたことが確認できた。これは、印加電流がｃａｔｈｏｄｅに一方に偏るため発生した現象である。したがって、０.０５Ａ／ｃｍ２が最も満足な結果を与えることができた。
Figure 2018504514
Figure 2018504514
２.３.温度によるＣｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤ製造効率
電流密度を０.０５Ａ／ｃｍ２で固定し、電解槽内のｐＨを２に保持させたときの温度による実験結果を、表７と表８に示した。 ３０〜６０℃の実験でｃａｔｈｏｄｅに電着されたＣｏ ｍｅｔａｌは、十分に電着されて製造されたすべてのＣｏ ｍｅｔａｌは、９９.９％以上の純度を表した。
Figure 2018504514
Figure 2018504514
２.４.製造したＥＭＤなどの洗浄結果
すべての試験の場合、溶液内のＭｎがＣｏより相対的にかなり低い濃度で存在するので、１２時間後にすべてのＭｎがＥＭＤで製造可能であった。したがって、電流効率を求めることができなかった。各実験ごとに得たＥＭＤを混合してＥＭＤの成分分析を行った。その結果、ＥＭＤの純度は、９５.２４％を表し、最大の不純物として３.３％のＣｏ、そして１.２１％のＰｂがＥＭＤ内に存在した。したがって、このような不純物を洗浄するため、硫酸の濃度によるＥＭＤの洗浄実験を行った。その結果を表９に示した。不純物であるＣｏの場合、硫酸濃度の増加に応じて少量除去可能であるが、Ｐｂの場合、ほとんど除去されないことが分かった。しかし、製造されたＥＭＤの純度は、洗浄後にすべて９７％以上に増加した。
Figure 2018504514
３.結論
ＣｏとＭｎの分離なしに同時に一つのエネルギー源からＣｏ ｍｅｔａｌとＥＭＤの製造が可能であった。
また、Ｃｏの回収率及び電流効率を増加させるため、電解槽内のｐＨ、温度、電流密度による研究を行い、その結果、電流効率を増加させる方法としては、電解槽内のｐＨを２以上保持しなければならず、このとき、約９３％以上の電流効率が表した。Ｃｏ ｍｅｔａｌの生成速度を増加させるためには、０.０５Ａ／ｃｍ２の電流密度を流れてくれるのが 最も好ましい。
また、すべての場合にＣｏの純度は、９９％以上を表し、１２ｈｒ後の溶液内のＭｎは、すべてＥＭＤで製造可能であった。
得たＥＭＤの純度は、９５.２４％を表したが、硫酸を用いた洗浄実験後に不純物であるＣｏが少量の洗浄されてＥＭＤの純度が９７％以上小幅上昇した。 Ｐｂの場合、ほとんど除去されなかった。

Claims (7)

  1. 次のステップを含むリチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法。
    (１) リチウム系電池を熱処理する段階と、
    (２) 粉砕して１２メッシュ(ｍｅｓｈ)以下の粒度を分離する段階と、
    (３) 多段浸出する段階と、
    (４) ＰＣ８８Ａ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ)を用いて電解採取用溶液を得る段階と、
    (５) 循環方式の電極を用いて電解採取するが、前記電極は、陽極としてステンレス鋼を使用し、陰極として９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金を使用するステップと、
    (６)洗浄する段階。
  2. 前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池とリチウム一次電池の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記電解採取は、電解槽のｐＨが２以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記電解採取は、電解槽の電流密度が０.０２５〜０.０６５Ａ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記電解採取は、電解槽の温度が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 前記電解採取は、コバルトイオンの濃度が１５〜２０g／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記洗浄は、硫酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
JP2016553663A 2015-01-13 2015-01-23 リチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法 Pending JP2018504514A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150006457A KR101528507B1 (ko) 2015-01-13 2015-01-13 리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법
KR10-2015-0006457 2015-01-13
PCT/KR2015/000757 WO2016114439A1 (ko) 2015-01-13 2015-01-23 리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018504514A true JP2018504514A (ja) 2018-02-15

Family

ID=53503724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016553663A Pending JP2018504514A (ja) 2015-01-13 2015-01-23 リチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10156017B2 (ja)
JP (1) JP2018504514A (ja)
KR (1) KR101528507B1 (ja)
CN (1) CN106030894B (ja)
WO (1) WO2016114439A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101602111B1 (ko) * 2015-09-18 2016-03-09 강원대학교산학협력단 황산망간 폐액으로부터 고순도 황산망간의 제조방법
CN111373062B (zh) * 2017-11-24 2021-12-10 住友金属矿山株式会社 废锂离子电池的处理方法
CN110643819B (zh) * 2019-09-30 2021-03-23 广西星冶科技有限公司 一种电解锰阳极渣综合利用方法
CN111172397B (zh) * 2020-01-16 2021-07-20 赣州逸豪优美科实业有限公司 一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法
CN115386727A (zh) * 2022-07-21 2022-11-25 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种锂电池的有价金属回收方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0499293A (ja) * 1990-08-08 1992-03-31 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 二酸化マンガンの製造法
JP2000036304A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Tosoh Corp 電解二酸化マンガンの製造方法
US6835228B1 (en) * 2003-11-14 2004-12-28 Industrial Technology Research Institute Process of recovering valuable metals from waste secondary batteries
JP2008007801A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
JP2011516730A (ja) * 2008-04-11 2011-05-26 フランソワ・カルダレッリ 鉄リッチ硫酸塩廃棄物、採鉱残留物、および酸洗い液から金属鉄および硫酸の有価分を回収するための電気化学プロセス
JP2012092447A (ja) * 2010-10-01 2012-05-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp コバルトの電解採取方法
JP2012204343A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Korea Inst Of Geoscience & Mineral Resources 三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガン、及び化学二酸化マンガンを含む二次電池
JP2013199692A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Iwate Univ Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法
JP2013538936A (ja) * 2010-07-15 2013-10-17 広西有色金属集団▲ふい▼元▲めん▼業有限公司 無水銀アルカリマンガン型電解二酸化マンガンの製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH679158A5 (ja) * 1989-07-20 1991-12-31 Recytec S A C O Orfigest S A
US6086691A (en) * 1997-08-04 2000-07-11 Lehockey; Edward M. Metallurgical process for manufacturing electrowinning lead alloy electrodes
KR100404742B1 (ko) * 2002-03-13 2003-11-07 한국원자력연구소 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법
JP4388091B2 (ja) * 2007-03-22 2009-12-24 日鉱金属株式会社 Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有電池滓からの貴金属回収方法
KR101089519B1 (ko) * 2009-11-30 2011-12-05 한국지질자원연구원 리튬이온전지 및 3원계 양극활물질로부터 ｃｍｂ 촉매 제조방법
KR101086769B1 (ko) * 2009-12-03 2011-11-25 장봉영 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수방법
KR101201947B1 (ko) * 2010-10-12 2012-11-16 엘에스니꼬동제련 주식회사 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법
IT1402160B1 (it) * 2010-10-18 2013-08-28 Eco Recycling S R L Impianto e processo per il trattamento di pile e accumulatori esausti
CN102828206A (zh) * 2012-08-29 2012-12-19 广西南宁市蓝天电极材料有限公司 节能电解用阳极板或阴极板
CN104037468B (zh) * 2014-06-05 2016-06-22 浙江工业大学 一种从废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法
CN104264184A (zh) 2014-09-12 2015-01-07 上海电力学院 一种从废旧线路板中提取金属铜的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0499293A (ja) * 1990-08-08 1992-03-31 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 二酸化マンガンの製造法
JP2000036304A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Tosoh Corp 電解二酸化マンガンの製造方法
US6835228B1 (en) * 2003-11-14 2004-12-28 Industrial Technology Research Institute Process of recovering valuable metals from waste secondary batteries
JP2005149889A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Ind Technol Res Inst 廃二次電池からの金属の回収方法
JP2008007801A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
JP2011516730A (ja) * 2008-04-11 2011-05-26 フランソワ・カルダレッリ 鉄リッチ硫酸塩廃棄物、採鉱残留物、および酸洗い液から金属鉄および硫酸の有価分を回収するための電気化学プロセス
JP2013538936A (ja) * 2010-07-15 2013-10-17 広西有色金属集団▲ふい▼元▲めん▼業有限公司 無水銀アルカリマンガン型電解二酸化マンガンの製造法
JP2012092447A (ja) * 2010-10-01 2012-05-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp コバルトの電解採取方法
JP2012204343A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Korea Inst Of Geoscience & Mineral Resources 三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガン、及び化学二酸化マンガンを含む二次電池
JP2013199692A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Iwate Univ Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016114439A1 (ko) 2016-07-21
CN106030894B (zh) 2018-10-12
US20170009358A1 (en) 2017-01-12
KR101528507B1 (ko) 2015-06-12
US10156017B2 (en) 2018-12-18
CN106030894A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2020522622A (ja) 使用済みのリチウムベースのバッテリー及びその他のフィードからコバルト、リチウム、及びその他の金属を回収するプロセス
JP6271964B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材からの金属の回収方法
KR101919266B1 (ko) 리튬 이온 전지 스크랩의 침출 방법 및 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법
KR101528507B1 (ko) 리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법
KR20150094412A (ko) 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
JP5004106B2 (ja) ニッケルとリチウムの分離回収方法
JP6798080B2 (ja) 廃リチウムイオン電池の処理方法
KR20150002147A (ko) 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질
WO2016159001A1 (ja) 鉄含有溶液からの鉄の除去方法及び、有価金属の回収方法
JP2013076112A (ja) 鉄及びアルミニウムの分離方法
CN111373062B (zh) 废锂离子电池的处理方法
JP2013112859A (ja) 硫酸マンガンの製造方法
JP2021161496A (ja) リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
CN113278795B (zh) 高冰镍湿法冶炼方法
KR101447324B1 (ko) 알루미늄 및 망간의 분리 방법
JP2020029613A (ja) リチウムの回収方法
JP6314730B2 (ja) 廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法
JP2022182229A (ja) リチウムイオン電池からの金属回収方法
JP2020029586A (ja) 銅とニッケル及びコバルトの分離方法
CN115367776B (zh) 一种磷酸铁锂电池的回收方法
WO2023193517A1 (zh) 处理废旧锂电池铜钴合金的方法和应用
JP2021147686A (ja) 合金の処理方法
JP2021161448A (ja) マンガンイオン除去方法
JP7453727B1 (ja) アルミニウムの抽出方法
JP7349592B1 (ja) 金属浸出方法及び金属回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20161206

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170817

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426

Effective date: 20161206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181016

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190507

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20191203