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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Kupfer mit besonders niedrigen Schwefelgehalten aus schwefelsauren Kupferelektrolyten. Sie kann in Kupferraffinationselektrolysen und Kupfergewinnungselektrolysen, bei denen für eine glatte und gleichmäßige Abscheidung mit Zusätzen im Elektrolyten gearbeitet wird, zur Anwendung gelangen.
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Kupfer wird aufgrund seiner sehr guten elektrischen Leitfähigkeit vor allem in der Elektro- und Elektronikindustrie eingesetzt. Es ist bekannt, dass die elektrische Leitfähigkeit des Kupfers wesentlich von seiner chemischen Reinheit abhängt. Zur Minimierung der Energieverluste bei der Stromübertragung werden deshalb von den Kupferproduzenten große Anstrengungen zur weiteren Verringerung der Verunreinigungsgehalte in dem Kathodenkupfer unternommen. Durch vielfältige Maßnahmen ist es in den letzten Jahren einigen Kupferproduzenten gelungen, die Gehalte fast aller Verunreinigungen im Kupfer unter jeweils 1 μg/g zu senken. Ausnahmen bilden dabei Silber mit meist 6 bis 15 μg/g und Schwefel mit meist 3 bis 6 μg/g. Während das Silber im Kupfer einen nur sehr geringen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit des Kupfers hat, führen bereits geringste Schwefelgehalte zu einer deutlichen Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit des Kupfers. Eine weitere Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Kupfers und damit eine Verringerung der Energieverluste bei der Stromübertragung sind damit nur durch eine weitere Senkung der Schwefelgehalte im Kupfer möglich.
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Die Herstellung von reinem Kupfer erfolgt in der Regel über eine Raffinationselektrolyse aus schwefelsauren Kupferelektrolyten. Als Ausgangsmaterial für die Raffinationselektrolyse dient ein über thermische Verfahren gewonnenes Kupfer (sog. Anodenkupfer) mit einem Kupfergehalt von 98,5 bis 99,5%. Durch das Anlegen von Gleichstrom gehen Kupfer und die elektronegativeren Bestandteile der Anode in dem schwefelsauren Kupferelektrolyten in Lösung, während sich die elektropositiveren Metalle im Anodenschlamm anreichern und in weiteren Prozessstufen gewonnen werden. An der Kathode, einem Starterblech aus Edelstahl oder Kupfer, scheidet sich das reine Kathodenkupfer ab.
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Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von reinem Kupfer ist die Kupfergewinnungselektrolyse. Hier wird über die Prozessstufen, schwefelsaure Laugung von oxidischen Kupfererzen und Anreicherung des Kupfers in der Lösung durch eine Solventextraktion, eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung erzeugt, aus der dann das reine Kupfer über eine Gewinnungselektrolyse an der Kathode abgeschieden wird. Als unlösliche Anoden werden in der Regel Bleilegierungen eingesetzt.
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Für die Erzeugung von hochreinem Kupfer mit einer Reinheit von mind. 99,994% Cu müssen Kathoden mit einer glatten Oberfläche abgeschieden werden. Ohne Zugabe geeigneter Additive zum Elektrolyten scheidet sich das Kupfer jedoch in stark knospiger bzw. dendritischer Form ab, wodurch es zu Verunreinigungen durch den mechanischen Einschluss von Elektrolyt und Anodenschlamm in dem Kathodenkupfer und außerdem zu Kurzschlüssen kommen kann. Elektrolyteinschlüsse führen vor allem zu erhöhten Gehalten an Schwefel, Nickel und Arsen im Kathodenkupfer, da diese Elemente in der Regel neben Kupfer die Hauptbestandteile des Elektrolyten sind. Zur Erzeugung glatter und feinkristalliner Kupferkathoden und damit zur Vermeidung von Elektrolyteinschlüssen werden derzeit in nahezu allen technischen Kupferelektrolysen als Additive eine Kombination aus Leim, Thioharnstoff und Chlorid eingesetzt. Verschiedene Untersuchungen ergaben, dass ein Teil des Schwefels aus dem Thioharnstoff in die Kathoden eingebaut wird (D. Schab u. a.: Neue Hütte 24 (1979), 182–187, E. Raub, T. Schiffner: Metalloberfläche 25 (1971), 114–117, Y. L. Kao u. a.: Materials Science and Engineering A 382 (204), 104–111), M. Stelter, H. Bombach: Advanced Engineering Materials 6 (2004), 558–562), und so zu Schwefelgehalten von 3 bis 6 μg/g führt. Der Schwefelgehalt in den Kathoden steigt dabei mit der Menge an zugesetztem Thioharnstoff, so dass in den meisten Elektrolysen die zugesetzte Thioharnstoffmenge möglichst gering gehalten wird. Zu niedrige Thioharnstoffgehalte führen jedoch zu einer rauen bzw. knospigen Kupferabscheidung, wodurch der Einschluss von Elektrolyt vor allem die Gehalte an Schwefel, Nickel und Arsen in den Kathoden erheblich erhöht. Eine wesentliche Forderung an neue Additive ist deshalb neben der der Abscheidung glatter und porenfreier Kupferkathoden, dass die Additive selbst und ihre Zersetzungsprodukte nicht in das Kathodenkupfer eingebaut werden, wodurch es ebenfalls zu einer Verunreinigung des Kathodenkupfers kommen könnte.
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Zur weiteren Steigerung der Effektivität der Elektrolyseprozesse wurde in den letzten Jahren sowohl in vielen Kupferraffinationselektrolysen als auch in Kupfergewinnungselektrolysen die Stromdichte erhöht. Bei höheren Stromdichten verschlechtert sich jedoch die Abscheidungsform des Kathodenkupfers, was zu erhöhten Gehalten an Verunreinigungen in den Kathoden führt. Untersuchungen ergaben, dass bei höheren Stromdichten das Additivsystem Leim, Thioharnstoff, Chlorid nicht mehr ausreichend wirkt, so dass für eine weitere Erhöhung der Stromdichte in der Kupferelektrolyse ebenfalls die Entwicklung neuer Additivsysteme erforderlich ist.
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Das Additivsystem Leim, Thioharnstoff und Chlorid hat noch weitere Nachteile. Der eingesetzte Leim wird unter den Bedingungen der Kupferelektrolyse relativ schnell chemisch zersetzt, so dass er dem Elektrolyten kontinuierlich zugesetzt werden muss. Thioharnstoff wird während der Elektrolyse elektrochemisch zersetzt und muss deshalb ebenfalls kontinuierlich zugesetzt werden.
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In den letzten Jahren wurden verschiedene Stoffe auf ihre Eignung als Additive in der Kupferraffinationselektrolyse untersucht. Je nach ihrer Wirkungsweise werden diese als alternative Additive für Leim bzw. für Thioharnstoff unterteilt. In der Literatur werden als Ersatzprodukte für Leim u. a. Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether, Polyacrylsäuren. Polyacrylsäureamide, Amine und Aminosäuren und für Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff (
DE 2004209A ) Dithiocarbamidsäurederivate, Perfluoralkylbetaine sowie Sulfonsäuren beschrieben. In der
DE 10 2010 004 438 A1 wird Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid (SPS) als alternatives Additiv zum Thioharnstoff für die Kupferraffinationselektrolyse vorgeschlagen. Während unter Laborbedingungen mit diesen Additiven teilweise glatte und schwefelarme Kathoden abgeschieden werden konnten, wurden unter den Bedingungen der technischen Kupferraffinationselektrolyse mit diesen Additiven keine wesentlichen Verbesserungen im Vergleich zum klassischen System Leim, Thioharnstoff und Chlorid erreicht, so dass sie bis heute in den großtechnischen Kupferelektrolysen nicht eingesetzt werden.
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Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, für die Kupferraffinationselektrolyse und die Kupfergewinnungselektrolyse Zusätze zu finden, die auch bei höheren Stromdichten glatte Kathodenoberflächen bilden und bei denen kein Schwefel aus den Additiven in das Kupfer eingebaut wird, wodurch eine weitere deutliche Senkung des Schwefelgehaltes im Kathodenkupfer erreicht wird.
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Bei Elektrolyseversuchen mit einer Additivkombination aus Leim, Amidino-Thioharnstoff (Guanyl-Thioharnstoff) und Chlorid bzw. einer Additivkombination von Leim, Cystein und Chlorid wurden glatte Kathoden mit überraschend niedrigen Schwefelgehalten erhalten. Im Unterschied zum Einsatz von Thioharnstoff in der Kupferelektrolyse erfolgt überraschenderweise beim Einsatz von Amidino-Thioharnstoff und/oder Cystein nahezu kein Einbau Schwefel aus diesen Verbindungen in das Kathodenkupfer, so dass selbst bei einer Stromdichte von 500 A/m2 und mehr Kupferkathoden mit Schwefelgehalten unter 2 μg/g erzeugt werden konnten.
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Unter den gewählten Bedingungen einer Kupferraffinationselektrolyse konnten sowohl mit einer diskontinuierlichen als auch mit einer kontinuierlichen Zugabe von Amidino-Thioharnstoff bzw. von Cystein glatte Kathoden mit sehr geringen Schwefelgehalten erzeugt werden. Die erfindungsgemäße Zugabe von Leim und Amidino-Thioharnstoff ist insbesondere bei Stromdichten über 300 A/m2 sinnvoll, da sich dort bei Einsatz des klassischen Additivsystems Leim, Thioharnstoff und Chlorid die Abscheidungsform des Kupfers verschlechtert und damit die Gehalte an Verunreinigungen deutlich ansteigen.
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Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
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Alle in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Untersuchungen zur Kupferraffinationselektrolyse erfolgten unter folgenden einheitlichen Bedingungen: Zum Einsatz kamen Laborzellen mit jeweils einer Anode und zwei Kathoden, wobei jede Elektrolysezelle einen getrennten Elektrolytkreislauf besaß. Die Stromdichte betrug 500 A/m
2 und die Versuchsdauer 96 Stunden. Zum Einsatz kamen Stücke einer technischen Kupferanode mit einem Kupfergehalt von 99,5%, die als wesentliche Verunreinigungen Nickel, Arsen, Antimon, Selen und Blei enthielten. Die aktive Fläche jeder Anodenseite betrug 100 × 100 mm. Das Kathodenkupfer wurde wie in den technischen Kupferraffinationselektrolysen üblich an zwei Edelstahlstarterblechen mit einer aktiven Fläche von jeweils 100 × 100 mm abgeschieden. Um ein Umwachsen des Kupfers auf die Kathodenrückseite zu verhindern, waren die Rückseiten der Edelstahlbleche mit einer säurefesten Folie beklebt und die Blechränder durch Randstreifen aus Polypropylen geschützt. Die Elektrolyttemperatur betrug 65°C und wurde durch elektronisch geregelte elektrische Heizstäbe konstant gehalten. Das Elektrolytvolumen betrug 8 Liter. Der Elektrolyt wurde mit Hilfe einer Laborpumpe mit einem Durchfluss von 20 Liter pro Stunde über einen Einlaufkasten und einen Auslaufkasten durch die Elektrolysezelle gepumpt. Jeder Versuch wurde mit frischem Kupferelektrolyten, der durch Lösen von Kupfersulfat, Nickelsulfat, Schwefelsäure und Salzsäure jeweils frisch angesetzt wurde, gestartet. Die Zusammensetzung des Startelektrolyten betrug:
| Cu | 45 g/L |
| Ni | 20 g/L |
| H2SO4 | 160 g/L |
| Chlorid | 50 mg/L |
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Bei allen Versuchen wurde als Additiv eine Lösung mit dem Additiv Leim zugegeben. Zur Herstellung der Lösung wurde die für 24 Stunden benötigte Menge Knochenleim eingewogen und über Nacht in wenig Wasser stehen gelassen. Unmittelbar vor der Dosierung wurde die Mischung kurz auf 60°C erwärmt und anschließend mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Die Dosierung der Additivlösung erfolgte kontinuierlich mit einer Schlauchpumpe. Die Dosiergeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Lösung kontinuierlich innerhalb von 24 Stunden zu dosiert wurde.
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1. Ausführungsbeispiel (Vergleichsbeispiel)
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Bevor die neuen Additive erprobt wurden, erfolgten unter den gleichen oben genannten Elektrolysebedingungen Versuche zur Kupferraffinationselektrolyse mit dem klassischen Additivsystem Leim, Thioharnstoff und Chlorid. Die Versuche erfolgten mit den aus früheren Untersuchungen und der industriellen Praxis bekannten optimalen Mengen von 100 g Leim und 60 g Thioharnstoff pro Tonne abgeschiedenes Kupfer. Beide Additive wurden in den entsprechenden Mengen gemeinsam in Wasser nach der oben beschriebenen Vorschrift gelöst und die Lösung kontinuierlich in den schwefelsauren Kupfersulfatelektrolyten dosiert. Die Elektrolyse lief bei einer Stromdichte von 500 A/m2 über die gesamte Versuchsdauer von 96 Stunden störungsfrei ohne Kurzschlüsse. Die Stromausbeute für die kathodische Kupferabscheidung betrug über 99%. Nach dem Versuch wurden die Kathoden von dem Edelstahlstarterblech entfernt, gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die chemische Reinheit der Kathoden wurde mittels Optischer Emissionsspektrometrie (OES) bestimmt, wobei jede Kathode mindestens an 3 verschiedenen Stellen analysiert wurde. Der Schwefelgehalt der Kathoden (Mittelwert aus 6 Messungen) betrug 4,0 μg/g und der Silbergehalt 5,4 μg/g. Die Konzentration aller weiteren Verunreinigungen lag einzeln unter 1 μg/g.
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2. Ausführungsbeispiel
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Es wurde eine Kupferraffinationselektrolyse unter den oben genannten Elektrolysebedingungen in der gleichen Elektrolysezelle mit den Additiven Leim und Amidino-Thioharnstoff durchgeführt. Das Additiv Leim wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben kontinuierlich als Lösung zugegeben, wobei die Menge auf 50 g pro Tonne abgeschiedenes Kupfer verringert wurde. Die Lösung mit dem Amidino-Thioharnstoff wurde nur einmal täglich zugegeben. Pro Tonne abgeschiedenes Kupfer wurden 24 g Amidino-Thioharnstoff dem Elektrolyten zugesetzt. Die mit dem Zusatz von Amidino-Thioharnstoff erhaltenen Kathoden waren im Vergleich mit den im Ausführungsbeispiel 1 abgeschiedenen Kathoden glatter und hatten weniger Knospen. Die Reinheit der Kathoden wurde wieder mittels Optischer Emissionsspektrometrie (OES) bestimmt. Der Schwefelgehalt in den Kathoden (Mittelwert aus 6 Messungen) war mit 1,1 μg/g im Vergleich zum Einsatz von Thioharnstoff (Ausführungsbeispiel 1) überraschenderweise deutlich niedriger. Der Silbergehalt der Kathoden lag mit 5,9 μg/g in der gleichen Größenordnung wie in den Kathoden in Ausführungsbeispiel 1. Die Gehalte an allen weiteren Verunreinigungen in der Kathode lagen einzeln deutlich unter 1 μg/g, meist sogar unter der Bestimmungsgrenze des Analysenverfahrens.
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3. Ausführungsbeispiel
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Es wurde eine Kupferraffinationselektrolyse unter den oben genannten Elektrolysebedingungen in der gleichen Elektrolysezelle mit den Additiven Leim und Amidino-Thioharnstoff durchgeführt. Leim und Amidino-Thioharnstoff wurden kontinuierlich als Lösung zugegeben, wobei pro Tonne abgeschiedenes Kupfer 100 g Leim und 24 g Amidino-Thioharnstoff dem Elektrolyten zugesetzt wurden. Die bei diesem Versuch erhaltenen Kathoden waren wieder im Vergleich zu den im Ausführungsbeispiel 1 abgeschiedenen Kathoden glatter und hatten weniger Knospen. Die Reinheit der Kathoden wurde mittels Optischer Emissionsspektrometrie (OES) bestimmt. Der Schwefelgehalt in den Kathoden (Mittelwert aus 6 Messungen) war mit 0,8 μg/g im Vergleich zum Einsatz von Thioharnstoff (Ausführungsbeispiel 1) deutlich niedriger. Der Silbergehalt der Kathoden lag mit 9,2 μg/g jedoch höher als in den Kathoden in den Ausführungsbeispielen 1 und 2. Die Gehalte an allen weiteren Verunreinigungen in der Kathode lagen einzeln deutlich unter 1 μg/g, meist sogar wieder unter der Bestimmungsgrenze des Analysenverfahrens.
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4. Ausführungsbeispiel
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Es wurde eine Kupferraffinationselektrolyse unter den oben genannten Elektrolysebedingungen in der gleichen Elektrolysezelle mit den Additiven Leim und Cystein durchgeführt. Leim und Cystein wurden kontinuierlich als Lösung zugegeben, wobei pro Tonne abgeschiedenes Kupfer 150 g Leim und 12 g Cystein dem Elektrolyten zugesetzt wurden. Die bei diesem Versuch erhaltenen Kathoden waren wieder im Vergleich zu den im Ausführungsbeispiel 1 abgeschiedenen Kathoden glatter und hatten weniger Knospen. Die Reinheit der Kathoden wurde mittels Optischer Emissionsspektrometrie (OES) bestimmt. Der Schwefelgehalt in den Kathoden (Mittelwert aus 6 Messungen) war mit 1,0 μg/g im Vergleich zum Einsatz von Thioharnstoff (Ausführungsbeispiel 1) deutlich niedriger. Der Silbergehalt der Kathoden lag mit 5,0 μg/g in der gleichen Größenordnung wie in den Kathoden aus den Elektrolysen mit Zusatz von Thioharnstoff. Die Gehalte an allen weiteren Verunreinigungen in der Kathode lagen einzeln deutlich unter 1 μg/g, meist sogar unter der Bestimmungsgrenze des Analysenverfahrens.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 2004209 A [0008]
- DE 102010004438 A1 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- D. Schab u. a.: Neue Hütte 24 (1979), 182–187 [0005]
- E. Raub, T. Schiffner: Metalloberfläche 25 (1971), 114–117 [0005]
- Y. L. Kao u. a.: Materials Science and Engineering A 382 (204), 104–111 [0005]
- M. Stelter, H. Bombach: Advanced Engineering Materials 6 (2004), 558–562 [0005]