DE69614661T2

DE69614661T2 - Verfahren zur herstellung von kupfermetallpulver, kupferoxiden und kupferfolie

Info

Publication number: DE69614661T2
Application number: DE69614661T
Authority: DE
Inventors: P. Burgess; M. Gort; K. Haines; G. Jenkins; J. Kohut; Peter Peckham
Original assignee: Ga Tek Inc
Current assignee: Gould Electronics Inc
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: EP0795046A4; MX9704526A; WO1997014825A1; EP0795046B1; PE17197A1; CA2204858C; BR9607552A; TW391990B; AU6281796A; RU2134311C1; CN1166186A; JPH10502419A; EP0795046A1; JP3135000B2; DE69614661D1; US5670033A; KR980700457A; CA2204858A1; AU711780B2; KR100305411B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfermetallpulver, Kupferoxiden und Kupferfolie. Spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren unter Verwendung eines Extrahiermittels zum Extrahieren von Kupfer aus kupferhaltigen Materialien und zur Herstellung von Kupfermetallpulver, Kupferoxiden oder Kupferfolie.

Hintergrund der Erfindung

Das Verfahren zur Gewinnung von Kupfermetallnutzstoffen aus Erzen und Prozeßflüssigkeiten durch Lösungsmittelextraktion - elektrolytische Extraktion (nachfolgend "SX-EW") ist wohlbekannt. Kurz gesagt wird das Verfahren unter Verwendung einer kupferhaltigen wäßrigen Lösung durchgeführt, die man durch Auflösen (allgemein aus einem Erz) des Kupfers in einer wäßrigen Auslaugflüssigkeit oder durch Verwendung einer kupferhaltigen Lösung, wie eines Prozeßauslaufes, erhält. Die resultierende Lösung von Kupfernutzstoffen wird mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Kerosin) vermischt, weiches eine in Wasser unlösliche Ionenaustauschzusammensetzung mit selektiver Affinität für die Kupfernutzstoffe enthält. Die Ionenaustauschzusammensetzung extrahiert bevorzugt die Kupfernutzstoffe aus der wäßrigen Lösung. Die wäßrigen und organischen Phasen werden getrennt. Die wäßrige Lösung, nunmehr an Kupfer verarmt, wird gewöhnlich als "Raffinat" bezeichnet. Das Raffinat kann als Auslaugflüssigkeit (in einem Ausläugverfahren) zurückgeführt oder (in einem Verfahren, wie zur Kupfergewinnung aus Veriahrerisausläuf) entsorgt werden. Die organische Phase (welche Ionenaustauschzusammensetzung und die extrahierten Kupfernutzstoffe enthält) wird gewöhnlich als »beladenes organisches Material" bezeichnet. Die erwünschten Kupfernutzstoffe werden aus dem beladenen organischen Material durch Vermischen mit einer wäßrigen Ausstreiflösung entfernt, welche starke Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, enthält und einen geringeren pH-Wert als die obige Kupfer enthaltende wäßrige Lösung hat. Die wäßrige Ausstreiflösung extrahiert die erwünschten Kupfernutzstoffe aus dem beladenen organischen Material. Nach der Trennung der organischen und wäßrigen Phasen sind die erwünschten Kupfernutzstoffe in der wäßrigen Ausstreiflösung. Die resultierende kupferreiche wäßrige Ausstreiflösung wird gewöhnlich als ein "Elektrolyt" oder "reicher Elektrolyt" bezeichnet. Die an Kupfer verarmte organische Phase wird gewöhnlich als ein "ausgelaugtes organisches Material" bezeichnet. Das ausgelaugte organische Material kann zurückgeführt werden.
Kupfer wird in gereinigter Form aus dem Elektrolyten durch eine Technik gewonnen, die als "elektrolytische Extraktion" (nachfolgend manchmal als "EW" bezeichnet) bekannt ist. Das elektrolytische Extraktionsverfahren schließt typischerweise ein Plattieren des Kupfers oder Kupferausgangsbleches oder von Kathodenrohlingen aus nichtrostendem Stahl ein. Der Plattierzyklus benötigt gewöhnlich etwa sieben Tage, um eine 100 Pound-Kathode von jeder Seite des Rohlings zu erhalten. Die Kathoden werden mechanisch von jeder Seite des Mutterzuschnitts abgestreift und sind dann für weitere Verarbeitung, welche Strecken, Walzen usw. einschließen kann, verfügbar. Oftmals werden diese Kathoden zu einer Stabanlage befördert, worin sie kontinuierlichem Gießen unterzogen werden. Nach Gewinnung des erwünschten Kupfers kann der an Kupfer verarmte Elektrolyt, der manchmal als "magerer Elektrolyt" bezeichnet wird, als wäßrige Ausstreiflösung für frische Beladung mit Kupfernutzstoffen zurückgeführt werden.
Die Produktion von Kupferpulver durch galvanische Abscheidung schließt die Verwendung einer elektrolytischen Zelle, die eine Anode, eine Kathode, eine Elektrolytlösung mit einem Gehalt an Kupferionen und Sulfationen und eine Stromquelle einschließt, ein. Durch das Anlegen von Spannung zwischen der Anode und der Kathode wird die Abscheidung von Kupferpulver auf der Kathodenoberfläche bewirkt. Das Pulver wird dann in zeitlichen Intervallen oder kontinuierlich entfernt. Das Verfahren beginnt mit dem Kupferbeschickungsmaterial, welches in Schwefelsäure aufgelöst wird, um die Elektrolytlösung zu bilden. Relativ reine Elektrolyte sind erforderlich, so daß das Kupferpulver von ausreichender Reinheit für normale gewerbliche Zwecke, wie Reibmaterialien, Lager, Legierungsadditive, Pulvermetallurgie usw., ist. Aus dem Elektrolyten durch die elektrolytische Produktion von Kupferpulver entferntes Kupfer wird typischerweise kontinuierlich ersetzt, um so die Konzentration der Kupferionen in der Lösung zu erzeugen. Die Reinheit des Elektrolyten und der Ersatz von aus dem Elektrolyten entferntem Kupfer wird durch die Verwendung von relativ reinen löslichen Kupferanoden aufrechterhalten. Das für die Anoden verwendete Kupfer wurde vorher mit elektrolytischen Mitteln gereinigt, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen. Das elektrolytisch gereinigte Kupfer wird typischerweise zu einer Anodenform umgegossen, die für Pulverproduktion typisch ist. Eine Alternativmethode schließt die Verwendung von elektrolytisch gereinigten Kupferstäben von etwa ¹/&sub2; in Durchmesser ein, die auf Längen von 1 in zerschnitten werden, was als Kupferschrot bezeichnet wird, welches dann zu einem unlöslichen Maschendrahtanodenkorb angeordnet wird.
Die Produktion von Kupferfolie durch Galvanoabscheidung schließt auch die Verwendung einer Elektroformzelle ein, die eine Anode, eine Kathode, eine Elektrolytlösung mit einem Gehalt von Kupferionen und Sulfationen und eine Stromquelle enthält. Durch das Anlegen von Spannung zwischen der Anode und der Kathode wird die Abscheidung von Kupfer auf der Kathodenoberfläche bewirkt. Das Kupferbeschickungsmaterial, welches in Schwefelsäure unter Bildung einer Elektrolytlösung aufgelöst wird, ist eine elektrolytisch gereinigte Form von Kupfer, wie Kupferschrot, Kupferdraht, Kupferoxid oder rückgeführtes Kupfer. Die resultierende Kupfersulfatlösung wird dann gereinigt, um zu gewährleisten, daß Kupfersulfat hoher Reinheit, welches für die Erzeugung von Folie erforderlich ist, erzeugt wird. Verschiedene Typen von Mitteln zur Steuerung der Eigenschaften der Folie, wie Tierleim und Thioharnstoff, können zu der Elektrolytlösung zugesetzt werden. Die Elektrolytlösung wird in die Elektroformzelle gepumpt, und mit der Anlegung von Spannung zwischen der Anode und der Kathode findet die Elektroabscheidung von Kupfer statt. Typischerweise schließt das Verfahren die Verwendung von zylindrischen Kathoden ein, die variierende Durchmesser und Breiten haben können. Die Anoden stimmen mit der Krümmung der Kathoden überein, um so eine konstante Trennung oder einen Spalt zwischen beiden zu halten.
Die elektrolytisch gereinigten Kupferbeschickungen, die in bekannten galvanischen Abscheidungsverfahren zur Herstellung von Kupferpulver und Kupferfolie verwendet werden, werden oftmals unter Verwendung von SX-EW-Techniken des oben diskutierten Typs erzeugt. Sie werden auch unter Verwendung herkömmlicher Schmelz- und Raffiniertechniken produziert. Die bekannten galvanischen Abscheidungsverfahren, welche ein anfängliches Auflösen der Kupferbeschickung in einem Aufschlußbehälter unter Bildung von Kupferionen einschließen, sind langsam, schwierig zu steuern und erfordern große Mengen an teurem reinem Kupfer in dem Aufschlußbehälter. Es wäre vorteilhaft, wenn Kupferpulver direkt aus relativ unreinen Kupferquellen, wie Kupfererz oder kupferhaltigem Abfall ohne die zusätzlichen Stufen produziert werden könnte, in denen man zunächst unter Verwendung von Elektrolyse Kupfer gewinnt und dann das reine Kupfermetall auflöst, um Kupferionen für die Elektrolytlösung zu erhalten. Es wäre auch vorteilhaft, wenn Kupferfolie aus einer Kupferquelle produziert werden könnte, die relativ rein und leicht in Schwefelsäure aufschließbar ist. Die vorliegende Erfindung liefert solche Vorteile.
Mit Hilfe des erfinderischen Verfahrens wird Kupferpulver in einer vereinfachten und weniger teuren Weise im Vergleich zum Stand der Technik produziert. Das erfinderische Verfahren benutzt eine Kupferquelle, die bei ihrer Herstellung nicht die zusätzlichen Stufen von galvanischer Extraktion, Strecken usw. erfordert, was bei der Herstellung der elektrolytisch gereinigten Kupferbeschickungen (z. B. Kupferschrot, Kupferdraht, Kupferoxid, rückgeführtes Kupfer usw.) verwendet wird, die nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Verunreinigungen, die von den Extraktionsstufen, welche in dem erfinderischen Verfahren benutzt werden, zu der Elektrolytlösung getragen werden, welche zur Herstellung des Kupferpulvers benutzt wird, verschlechtern die Leistungseigenschaften des Kupferpulvers nicht. Das nach dem erfinderischen Verfahren hergestellte Kupferpulver kann in Schwefelsäure unter Bildung von Elektrolytlösungen aufgelöst werden. Diese Elektrolytlösungen können benutzt werden, um Kupferfolie herzustellen, und somit wird das Folienherstellungsverfahren, das hier bereitgestellt wird, leichter gesteuert und ist effizienter als die bekannten Methoden zur Herstellung einer solchen Folie. Das Kupferpulver Kann auch unter Bildung von Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid oder Gemischen hiervon calciniert werden. Die Kupferoxide können leicht in Schwefelsäure aufgelöst und zur Herstellung von Kupferfolie benutzt werden.
Der Artikel von I. D. Enchev et al. "Herstellung von Kupferpulver nach der Methode der elektrolytischen Extraktion unter Verwendung eines Umkehrstromes", Poroshkovaya Metallurgiya, Nr. 9 (141), September 1974, Seiten 95 bis 98 beschreibt die Ergebnisse einer Untersuchung bei der Produktion von Kupfer aus Elektrolyten, die aus mageren Erzlösungen durch Ionenaustausch oder elektrolytische Umkehrextraktion hergestellt wurden. Elektrolytlösungen, die durch Auslaugen von Erzabraum hergestellt und anschließend mit ABF, gelöst in Kerosin, hergestellt wurden, wurden verwendet. Der Artikel zeigt, daß das beschriebene Verfahren ein Pulver hoher Reinheit (99,98% Kupfer) bei einem Sauerstoffgehalt von 0,2 bis 0,4% ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung von Kupfermetallpulver aus einem kupferhaltigen Material, bei dem man
(A) das kupferhaltige Material mit einer wirksamen Menge wenigstens einer wäßrigen Auslauglösung behandelt, um Kupferionen in dieser Auslaugfösung aufzulösen und eine kupferreiche wäßrige Auslauglösung zu bilden,
(B) die kupferreiche wäßrige Auslauglösung mit einer wirksamen Menge wenigstens eines wasserunlöslichen Extrahiermittels in Berührung bringt, um Kupferionen aus der kupferreichen wäßrigen Auslauglösung zu dem Extrahiermittel zu überführen, um ein kupferreiches Extrahiermittel und eine an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden,
(C) das kupferreiche Extrahiermittel von der an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung trennt,
(D) das kupferreiche Extrahiermittel mit einer wirksamen Menge wenigstens einer wäßrigen Ausstreiflösung behandelt, um Kupferionen von dem Extrahiermittel zu der Ausstreiflösung zu überführen, um eine kupferreiche Ausstreiflösung und ein an Kupfer verarmtes Extrahiermittel zu bilden,
(E) die kupferreiche Ausstreiflösung von dem an Kupfer verarmten Extrahiermittel trennt, um eine erste Elektrolytlösung zu bilden,
(F) diese erste Elektrolytlösung in eine mit wenigstens einer ersten Anode und wenigstens einer ersten Kathode ausgestattete elektrolytische Zelle bringt, wobei diese Elektrolytlösung durch eine freie Chloridkonzentration von bis zu 5 ppm gekennzeichnet ist, und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode anlegt, um Kupfermetallpulver auf der ersten Kathode abzuscheiden, und
(G) Kupfermetallpulver von der ersten Kathode entfernt.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung von Kupfermetallpulver aus einem kupferhaltigen Material einschließlich der aufeinanderfolgenden Stufen, in denen man
(A) das kupferhaltige Material mit einer wirksamen Menge wenigstens einer wäßrigen Auslauglösung behandelt, um Kupferionen in dieser Auslauglösung aufzulösen und eine kupferreiche wäßrige Auslauglösung zu bilden,
(B-1) die kupferreiche wäßrige Auslauglösung mit einer wirksamen Menge wenigstens eines kupferhaltigen, in Wasser unlöslichen Extrahiermittels aus der Stufe (C-2) behandelt, um Kupferionen aus dieser kupferreichen wäßrigen Auslauglösung zu dem kupferhaltigen Extrahiermittel zu überführen und ein kupferreiches Extrahiermittel und eine erste an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden,
(C-1) das kupferreiche Extrahiermittel von der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung trennt, das kupferreiche Extrahiermittel zu der Stufe (D) bringt,
(B-2) die erste an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung aus der Stufe (C-1) mit einer wirksamen Menge wenigstens eines an Kupfer verarmten Extrahiermittels aus der Stufe (E) behandelt, um Kupferionen aus der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung zu dem an Kupfer verarmten Extrahiermittel zu überführen und ein kupferhaltiges Extrahiermittel und eine zweite an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden,
(C-2) das kupferhaltige Extrahiermittel von der zweiten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung trennt, das kupferhaltige Extrahiermittel zur Stufe (B-1) rezirkuliert,
(D) das kupferreiche Extrahiermittel aus der Stufe (C-1) mit einer wirksamen Menge wenigstens einer wäßrigen Ausstreiflösung behandelt, um Kupferionen von dem kupferreichen Extrahiermittel zu der Ausstreiflösung zu überführen und eine erste Elektrolytlösung und ein an Kupfer verarmtes Extrahiermittel zu bilden,
(E) die erste Elektrolytlösung von dem an Kupfer verarmten Extrahiermittel trennt und das an Kupfer verarmte Extrahiermittel zur Stufe (B-2) rezirkuliert,
(F) die erste Elektrolytlösung zu einer mit wenigstens einer ersten Anode und wenigstens einer ersten Kathode ausgestatteten elektrolytischen Zelle bringt, wobei diese erste Elektrolytlösung durch eine freie Chloridkonzentration von bis zu 5 ppm gekennzeichnet ist, und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode anlegt, um Kupferpulver auf der ersten Kathode abzuscheiden, und
(G) Kupfermetallpulver von der ersten Kathode entfernt.
Bei einer Ausführungsform enthält die erste Elektrolytlösung, die in der Stufe (F) verwendet wird, wenigstens ein Triazol. Bei einer Ausführungsform wird das Kupfermetallpulver in Kupferfolie umgewandelt. Bei einer Ausführungsform wird das Kupfermetallpulver in Kupfer-Ioxid, Kupfer-II-oxid oder ein Gemisch hiervon umgewandelt. Diese Kupferoxide können leicht in Schwefelsäure aufgelöst und zur Herstellung von Kupferfolie verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der beigefügten Zeichnung sind gleicht Teile und Merkmale mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
Fig. 1 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erläutert, und
Fig. 2 ist ein Fließschema, das eine andere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erläutert.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das kupferhaltige Material kann irgendeine Kupferquelle sein, aus welcher Kupfer extrahiert werden kann. Diese Quellen schließen Kupfererz, Schmelzofenrauchgasstaub, Kupferzement, Kupfersulfat und kupferhaltige Abfälle ein. Der Begriff "kupferhaltige Abfälle" bezeichnet irgendein festes oder flüssiges Abfallmaterial (z. B. Müll, Schlamm, Auslaufströme usw.), welches Kupfer enthält. Diese Abfallmaterialien enthalten gefährliche Abfälle. Spezielle Beispiele von Abfallmaterialien, die verwendet werden können, sind Kupferoxide, die man bei der Behandlung verbrauchter Kupfer-II-chlorid-Ätzmittel erhält. Auch nach dem Stand der Technik verwendete Kupferquellen, wie Kupferschrot, Kupferdraht, rückgeführtes Kupfer usw., können verwendet werden, doch werden die wirtschaftlichen Vorteile einer Verwendung des erfindenschen Verfahrens vermindert, wenn solche bekannten Quellen benutzt werden.
Bei einer Ausführungsform wird Erz aus einer offenen Zeche als das kupferhaltige Material verwendet. Das Erz wird zu einer haufenartigen Auslaughalde geschleppt, welche typischerweise auf einem Bereich errichtet wird, der mit einer Auskleidung unterlegt ist, wie mit einer dicken Polyethylenauskleidung hoher Dichte, um den Verlust von Auslaugflüssigkeiten in das umgebende Grundwasser zu verhindern. Eine typische haufenartige Auslaughalde hat eine Oberfläche von beispielsweise 11 500 m² (125 000 ft²) und enthält etwa 110 000 t Erz. Wenn das Auslaugen voranschreitet und neue Halden auf den alten errichtet werden, werden sie zunehmend höher und erreichen schließlich Höhen von beispielsweise etwa 76 m (250 ft) oder mehr. Ein Netzwerk von Röhren und Schaukelsprinklern wird auf der Oberfläche einer neu vollendeten Halde gelegt, und eine schwache Schwefelsäurelösung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 0,003 m³ (0,8 Gallonen) je Minute je 9,2 m² (100 ft²) Oberfläche versprüht. Die Auslauglösung perkoliert abwärts durch die Halde, löst Kupfer in dem Erz, fließt von der Haldenbasis als eine kupferreiche wäßrige Auslauglösung, läuft in das Sammelbecken und wird zu einem Beschickungsbecken für anschließende Behandlung unter Verwendung des erfinderischen Verfahrens gepumpt.
Mit einigen Bergwerksarbeiten wird ein Auslaugen in situ verwendet, um Kupfernutzwerte aus Kupfererz zu extrahieren. Die nach diesem Verfahren erhaltene kupferreiche Auslauglösung kann in dem erfinderischen Verfahren als das kupferhaltige Material verwendet werden. Auslaugen in situ ist brauchbar, wenn Reserven von säurelöslichem Oxiderz unter einem offenen Grubenbereich und oberhalb des verarmten Anteils eines Untertagebergwerks liegen. Einspritzschächte werden in diese Zone in einer Tiefe von beispielsweise etwa 304 m (1000 ft) gebohrt. Die Schächte werden mit Polyvinylchloridrohr verkleidet, dessen Bodenbereich geschlitzt ist, um zu erlauben, daß Lösung in das Erz geht. Eine Auslauglösung von schwacher Schwefelsäure wird in jeden Schacht mit einer Geschwindigkeit eingespritzt, die von der Durchlässigkeit der Zone abhängt, in welche er eingebohrt ist. Die Lösung perkoliert abwärts durch die Erzzone, löst die Kupfermineralien und läuft in einen vorbereiteten Sammelbereich ab. Der Sammelbereich kann beispielsweise aus Förderstrecken eines Untertagebergwerks bestehen. Die kupferhaltige wäßrige Auslauglösung, die erzeugt wird, wird zu der Oberfläche mit Hilfe eines korrosionsbeständigen Pumpsystems gepumpt, wo sie für die Verwendung als das kupferhaltige Material für das erfinderische Verfahren verfügbar ist.
Bei Bergwerksarbeiten, bei denen sowohl Auslaughalden als auch ein Auslaugen in situ verwendet werden, kann die kupferhaltige Auslauglösung (manchmal als eine trächtige Auslauglösung bezeichnet) von beiden vereinigt und als das kupferhaltige Material in dem erfinderischen Verfahren verwendet werden.
Die in Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete wäßrige Auslauglösung ist vorzugsweise eine Schwefelsäurelösung oder eine Ammoniaklösung. Die Schwefelsäurelösung hat vorzugsweise eine Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 50 g/l, stärker bevorzugt von 5 bis 40 g/l, am meisten bevorzugt von 10 bis 30 g/l.
Die Ammoniaklösung hat vorzugsweise eine Ammoniakkonzentration im Bereich von 20 bis 140 g/l, stärker bevorzugt von 30 bis 90 g/l. Der pH-Wert dieser Lösung ist vorzugsweise im Bereich von 7 bis 11, stärker bevorzugt von 8 bis 9.
Die, kupferreiche wäßrige Auslauglösung oder trächtige Auslauglösung, die während der Stufe (A) gebildet wird, hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 0,8 bis 5 g/l, stärker bevorzugt von 1 bis 3 g/l. Wenn die in Stufe (A) verwendete Auslauglösung eine Schwefelsäurelösung ist, ist die Konzentration freier Schwefelsäure in der kupferreichen wäßrigen Auslauglösung vorzugsweise 5 bis 30 gh, stärker bevorzugt 10 bis 20 g/l. Wenn die in Stufe (A) verwendete Auslauglösung eine Ammoniaklösung ist, ist die Konzentration an freiem Ammoniak in der kupferreichen wäßrigen Auslauglösung vorzugsweise 10 bis 130 g/l, stärker bevorzugt 30 bis 90 g/l.
Das in Wasser unlösliche Extrahiermittel, das in Stufe (B) des erfinderischen Verfahrens verwendet wird, kann irgendein wasserunlösliches Extrahiermittel sein, welches Kupferionen aus einem wäßrigen Medium extrahieren kann. Bei einer Ausführungsform wird das Extrahiermittel in einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel aufgelöst (die Begriffe "wasserunmischbar" und "wasserunlöslich" bezeichnen Zusammensetzungen, die in Wasser oberhalb eines Wertes von etwa 1 g/l bei 25ºC nicht löslich sind). Das Lösungsmittel kann irgendein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel für das Extrahiermittel sein, wobei Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Brennöl, Dieselöl und dergleichen brauchbar sind und Kerosin bevorzugt ist. Beispiele brauchbarer Kerosine sind SX-7 und SX-12, die bei Philips Petroleum erhältlich sind.
Bei einer Ausführungsform ist das Extrahiermitlel eine organische Verbindung, die we nigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, die an unterschiedliche Kohlenstoffatome eine Kohlenwasserstoffbindung gebunden sind, wobei eine der funktionellen Gruppen- OH und dii andere = NOH ist. Diese Verbindungen können als Oxime bezeichnet werden.
Bei einer Ausführungsform wird das Extrahiermittel durch die Formel
wiedergegeben, worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R&sup4; jeweils Butyl, R², R³ und R&sup6; jeweils Wasserstoff und R&sup5; und R&sup7; jeweils Ethyl. Verbindungen mit der Struktur dieser bevorzugten Ausführungsform sind bei der Henkel Corporation unter der Handelsbezeichnung LIX 63 erhältlich.
Bei einer Ausführungsform ist das Extrahiermittel ein Oxim der Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten. Brauchbare Ausführungsformen schließen jene ein, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder R² Phenyl sind. Die Phenylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei letztere bevorzugt ist. Die folgenden Verbindungen, die auf der oben angegebenen Formei basieren, sind bei der Henkel Corporation unter den angegebenen Handelsbezeichnungen erhältlich und in dem erfinderischen Verfahren brauchbar:
Andere im Handel erhältliche Materialien, die bei der Henkel Corporation verfügbar und brauchbar sind, schließen folgende ein: LIX 64 N (als ein Gemisch von LIX 65 und LIX 63 identifiziert) sowie LIX 864 und LIX 984 (als Gemische von LIX 860 und LIX 84 identifiziert).
Bei einer Ausführungsform ist das Extrahiermittel beta-Diketon. Diese Verbindungen können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig von den anderen Alkylgruppen oder Arylgruppen sind. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Arylgruppen sind vorzugsweise Phenyl. Ein Beispiel eines handelsüblichen Extrahiermittels, das bei der Henkel Corporation erhältlich ist und der obigen Formel entspricht, ist LIX 54. Diese beta-Diketone sind besonders brauchbar, wenn die Auslauglösung, die in Stufe (A) des erfinderischen Verfahrens verwendet wird, eine Ammoniaklösung ist.
Die Konzentration des Extrahiermittels in der organischen Lösung, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%. Bei einer Ausführungsform enthält die organische Lösung 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 7 Gew.-% LIX 984, wobei der Rest aus SX-7 besteht.
Bei einer Ausführungsform ist das Extrahiermittel eih Ionenaustauschharz. Diese Harze sind typischerweise kleinkörnige oder perlförmige Materialien, die aus zwei prinzipiellen Teilen bestehen: einer harzartigen Matrix, die als ein struktureller Anteil dient, und einer ionenaktiven Gruppe, die als der funktionelle Anteil dient. Die funktionelle Gruppe wird vorzugsweise aus jenen funktionellen Gruppen ausgewählt, die mit Kupferionen reagieren. Beispiele solcher funktionellen Gruppen schließen ein: -SO&sub3;&supmin;, -COO&supmin;-,
Bevorzugte Harzmatrizes schließen die Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol ein. Beispiele handelsüblicher Harze, die verwendet werden können, schließen IRC-718 (ein Produkt von Rohm & Haas, als ein durch tertiäres Amin substituiertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol definiert), IR-200 (ein Produkt von Rohm & Haas, das als ein sulfoniertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol identifiziert wird), IR-120 (ein Produkt von Rohm & Haas, das als sulfoniertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol identifiziert wird), XFS 4196 (ein Produkt von Dow, das als ein makroporöses Polystyrol/Divinylbenzolcopolymer, an welches N-(2- Hydroxyethyl)-picolylamin angelagert wurde, identifiziert wird) und XFS 43084 (ein Produkt von Dow, das als ein makroporöses Polystyrol/Divinylbenzolcopolymer, an weiches N-(2- Hydroxypropyl)-picolylamin angelagert ist, identifiziert wird) ein. Diese Harze werden vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren als feststehende Betten oder Bewegtbetten verwendet. Während der Stufe (B) des erfinderischen Verfahrens wird das Harz mit einer kupfer
reichen wäßrigen Auslauglösung aus der Stufe (A) in Berührung gebracht, wobei diese Behandlung ausreicht, um Kupferionen aus der Auslauglösung auf das Harz zu überführen. Das kupferreiche Harz wird dann während der Stufe (D) ausgestreift, um ein kupferausgestreiftes oder kupferverarmtes Harz zu bekommen, welches während der Stufe (B) verwendet werden kann.
Das kupferreiche Extrahiermittel, das während der Stufe (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt wird, hat vorzugsweise eine Kupferkonzentration im Bereich von 1 bis 6 g/l Extrahiermittel, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 4 g/l Extrahiermittel. Die an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung, die während der Stufe (C) abgetrennt wird, hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 0,01 bis 0,8 g/l,, stärker bevorzugt im Bereich von 0,04 bis 0,2 g/l. Wenn die in Stufe (A) verwendete Auslauglösung eine Schwefelsäurelösung ist, ist die Konzentration freier Schwefelsäure in der kupferverarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (C) abgetrennt wird, vorzugsweise 5 bis 50 g/l, stärker bevorzugt 5 bis 40 g/l, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 g/l. Wenn die in der Stufe (A) verwendete Auslauglösung eine Ammoniaklösung ist, ist die Konzentration an freiem Ammoniak in der an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (C) abgetrennt wird, vorzugsweise 10 bis 130 g/l, stärker bevorzugt 30 bis 90 g/l.
Bei einer Ausführungsform werden die Behandlungs- und Trennstufen (B) und (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Stufen durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform sind die Stufen (B-1) und (B-2) Behandlungsstufen und die Stufen (C-1) und (C-2) Trennstufen. So schließt bei dieser Ausführungsform das erfinderische Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen ein: (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (D), (E), (F) und (G), wobei Verfahrensströme aus mehreren dieser Stufen zu anderen Stufen in dem Verfahren zurückgeführt werden. Die Stufe (B-1) schließt eine Behandlung der während der Stufe (A) gebildeten kupferreichen wäßrigen Auslauglösung mit einer wirksamen Menge wenigstens eines kupferhaltigen wasserunlöslichen Extrahiermittels aus der Stufe (C-2) ein, um Kupferionen von der kupferreichen wäßrigen Auslauglösung auf das kupferhaltige Extrahiermittel zu überführen, um ein kupferreiches Extrahiermittel und eine erste an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden. Die Stufe (C-1) schließt eine Abtrennung des kupferreichen Extrahiermittels, das während der Stufe (B-1) gebildet wurde, von der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung ein, die während der Stufe (B-1) gebildet wurde. Das kupferreiche Extrahiermittel, das während der Stufe (C-1) abgetrennt wird, hat vorzugsweise eine Kupferkonzentration im Bereich von 1 bis 6 g/l Extrahiermittel, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 g/l Extrahiermittel. Die erste an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung, die während der Stufe (C-1) abgetrennt wird, hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von etwa 0,4 bis 4 g/l,, stärker bevorzugt von 0,5 bis 2,4 g/l. Wenn die Auslauglösung, die in Stufe (A) verwendet wird, eine Schwefelsäurelösung ist, ist die Konzentration an freier Schwefelsäure in der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (C-1) abgetrennt wird, vorzugsweise 5 bis 50 g/l, stärker bevorzugt 5 bis 30 g/l, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 g/l. Wenn die in der Stufe (A) verwendete Auslauglösung eine Ammoniaklösung ist, ist die Konzentration an freiem Ammoniak in der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (C-1) abgetrennt wird, vorzugsweise 10 bis 130 g/l, stärker bevorzugt 30 bis 90 g/l.
Die Stufe (B-2) schließt eine Behandlung der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (C-1) abgetrennt wird, mit einer wirksamen Menge wenigstens eines an Kupfer verarmten Extrahiermittels aus der Stufe (E) ein, um Kupferionen von der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung zu dem an Kupfer verarmten Extrahiermittel zu überführen und ein kupferhaltiges Extrahiermittel und eine zweite an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden. Die Stufe (C-2) schließt eine Abtrennung des während der Stufe (B-2) gebildeten kupferhaltigen Extrahiermittels von der zweiten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (B-2) gebildet wird, ein. Das kupferhaltige Extrahiermittel, das während der Stufe (C-2) abgetrennt wird, hat vorzugsweise eine Kupferkonzentration im Bereich von 0,4 bis 4 g/l Extrahiermittel, stärker bevorzugt 1 bis 2,4 g/l Extrahiermittel. Die zweite an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung, die während der Stufe (C-2) abgetrennt wird, hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 0,01 bis 0,8 g/l, stänker bevorzugt von 0,04 bis 0,2 g/l. Wenn die in der Stufe (A) verwendete Auslauglösung eine Schwefelsäurelösung ist, ist die Konzentration an freier Schwefelsäure in der zweiten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (C-2) abgetrennt wird, vorzugsweise 5 bis 50 g/l, stärker bevorzugt etwa 5 bis 40 g/l, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 g/l. Wenn die in der Stufe (A) benutzte Auslauglösung eine Ammoniaklösung ist, ist die Konzentration an freiem Ammoniak in der zweiten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung, die während der Stufe (C-2) abgegeben wird, vorzugsweise 10 bis 130 g/l, stärker bevorzugt 30 bis 90 g/l.
Die in der Stufe (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausstreiflösung ist vorzugsweise eine Schwefelsäurelösung, die eine freie Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 80 bis 300 g/l, stärker bevorzugt von 150 bis 250 g/l hat. Die kupferreiche Ausstreiflösung, die während der Stufe (D) gebildet wird, hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 2 bis 60, stärker bevorzugt 5 bis 15 g/l und eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 70 bis 290, stärker bevorzugt von 140 bis 240 g/l.
Die Stufen (F) und (G) galvanischer Abscheidung des erfindungsgemäßen Verfahrens schließen ein Vorrücken der kupferreichen Ausstreiflösung in der Stufe (E) in eine elektrolytische Zelle und galvanische Abscheidung von Kupfermetallpulver auf der Kathode einer solchen Zelle ein. Die in der elektrolytischen Zelle behandelte kupferreiche Ausstreiflösung kann entweder als eine kupferreiche Ausstreiflösung oder eine Elektrolytlösung bezeichnet werden. Bei einer Ausführungsform wird diese Elektrolytlösung einer Reinigung oder einem Filtrierverfahren unterzogen, bevor sie in die elektrolytische Zelle eintritt. Der in der Zelle verwendete elektrische Strom ist vorzugsweise Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Gleichstromvorspannung. Das galvanisch abgeschiedene Kupfermetallpulver wird von der Kathode unter Verwendung herkömmlicher Techniken entfernt.
Der Fluß der Elektrolytlösung durch die elektrolytische Zelle ist ausreichend, um einen erwünschten Unterschied in der Kupferionenkonzentration zwischen der Elektrolytlösung, die in die Zelle eintritt, und der Elektrolytlösung, die die Zelle verläßt, konstant aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise liegt der Unterschied der Kupferionenkonzentration bei 1 bis 10 g/l,, stärker bevorzugt bei 1 bis 3 g/l, wobei die in die elektrolytische Zelle eintretende Lösung eine höhere Konzentration an Kupferionen als die die Zelle verlassende Lösung hat. Vorteilhafterweise wird der Fluß zwischen der Anode und der Kathode durch natürliche Konvektion bewirkt. Die Elektrolytlösung hat vorzugsweise eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 70 bis 300 g/l, stärker bevorzugt von etwa 140 bis 250 g/l,. Die Temperatur der Elektrolytlösung in der elektrolytischen Zelle liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 65ºC, stärker bevorzugt von 30 bis 45ºC. Die Kupferionenkonzentration (in CuSO&sub4; enthalten) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 g/l,, stärker bevorzugt von 4 bis 15 g/l. Der Verunreinigungsgehalt liegt vorzugsweise bei einem Wert von nicht mehr als 20 g/l und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/l. Die Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 217 bis 3260 A/m² (20 bis 300 A/ft²), stärker bevorzugt bei 326 bis 2173 A/m² (30 bis 200 A/ft²).
Die freie Chloridionenkonzentration in der Elektrolytlösung befindet sich auf einem Wert von bis zu 5 ppm und bei einer Ausführungsform bis zu 2 ppm und in einer Ausführungsform bis zu 1,5 ppm sowie bei einer Ausführungsform bis zu 1 ppm. Diese niedrigen Chloridgehalte sind zur Produktion von Kupferpulverteilchen mit höheren Dichten und höheren Fließgeschwindigkeiten im Vergleich zu jenen, die nach herkömmlichen Techniken hergestellt wurden, vorteilhaft.
Während der galvanischen Abscheidung können ein oder mehrere Zusatzmittel zu der Elektrolytlösung zugegeben werden, um die Kupfermetallpulvereigenschaften zu ändern. Diese schließen Gelatinesorten ein, die sich von Collagen herleiten, für welches Tierleim ein Beispiel ist. Andere Zusatzstoffe können zu dem Elektrolyten zugesetzt werden, um die Teilchengröße des Pulvers zu steuern. Beispiele solcher anderer Additive sind etwa die aktiven Schwefel enthaltenden Materialien, wie Thioharnstoff, welche in größeren Einzelheiten unten in Verbindung mit der galvanischen Abscheidung von Kupferfolie diskutiert sind. Bei einer Ausführungsform können Chloridionen zugegeben werden, um den dendritischen Charakter der Pulverteilchen zu erhöhen und die Ausbeute von feinem Pulver zu steigern. Natriumsulfat kann zugegeben werden, um die Stromdichte der Kathode zu reduzieren. Erhöhte Mengen an Natriumsulfat neigen dazu, die Teilchengröße des Pulvers zu vermindern. Sulfonate können zu dem Elektrolyten zugegeben werden, um eine gröbere Teilchengröße zu erhalten. Beispiele solcher Sulfonate sind Orzan-A (ein Produkt von Tembind, das als Ammoniumlignosulfonat identifiziert wird). Diese Zugabemittel werden typischerweise in Elektrolytlösungen bei Konzentrationswerten von bis zu 20 g/l, stärker bevorzugt bis zu 10 g/l zugegeben.
Bei einer Ausführungsform enthält die Elektrolytlösung wenigstens ein Triazol. Die Zugabe solcher Triazole vermindert die dendritische Natur des Kupferpulvers, das erzeugt wird, was zur Bildung von runderen und kompakteren Pulverteilchen führt. Diese Teilchen sind durch höhere Dichten (z. B. über 2 g/cm³) und höhere Fließgeschwindigkeiten im Vergleich mit Kupferpulverteilchen, die nach herkömmlichen Methoden hergestellt wurden, gekennzeichnet. Die Triazole, die brauchbar sind, schließen Benzotriazol und substituierte Benzotriazole ein. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Benzotriazol, alkylsubstituiertes Benzotriazol (z. B. Tolyltriazol, Ethylbenzotriazol, Hexylbenzotriazol, Octylbenzotriazole usw.) arylsubstituiertes Benzotriazol (z. B. Phenylbenzotriazole usw.) und alkaryl- oder arylalksubstituiertes Benzotriazol und substituierte Benzotriazole, worin die Substituenten beispielsweise Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Halogen (z, B. Chlor), Nitro, Carboxy oder Carbalkoxy sein können. Die Afkylbenzotriazole schließen jene ein, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome und bei einer Ausführungsform 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Benzotriazol, Tolyltriazol und carboxysubstituiertes Benzoltriazol sind brauchbar, wobei Benzotriazol besonders brauchbar ist. Die Konzentration dieser Triazole in der Elektrolytlösung liegt bei einer Ausführungsform bei 1 bis 500 ppm und bei einer Ausführungsform bei 1 bis 250 ppm und bei noch einer Ausführungsform bei 10 bis 150 ppm und bei einer weiteren Ausführungsform bei 25 bis 100 ppm.
Während der galvanischen Abscheidungsstufe (F) ist es bevorzugt, das Verhältnis von angelegter Stromdichte (I) zu duffusionsbeschränkter Stromdichte (IL) auf einem Wert von 0,8 oder höher, stärker bevorzugt 0,9 oder höher zu halten. Das heißt, I/IL ist vorzugsweise 0,8 oder höher, stärker bevorzugt 0,9 oder höher. Die angelegte Stromdichte (I) ist die Anzahl von Ampere, die je Einheitsfläche der Elektrodenoberfläche angelegt wird. Die diffusionsbeschränkte Stromdichte (IL) ist die maximale Rate, bei welcher Kupfer abgeschieden werden kann. Die maximale Abscheidungsrate ist dadurch begrenzt, wie schnell Kupferionen zu der Oberfläche der Kathode diffundieren können, um jene durch vorausgehende Abscheidung Verarmte zu ersetzen. Sie kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:
Die in der obigen Gleichung verwendeten Begriffe und ihre Einheiten sind nachfolgend definiert:
Die Grenzschichtdicke δ ist eine Funktion der Viskosität, des Diffusionskoeffizienten und der Fließgeschwindigkeit zwischen der Anode und der Kathode. Die Fließgeschwindigkeit wird durch die Gesamtfließgeschwindigkeit von Elektrolytlösung in die und aus der elektrolytischen Zelle sowie durch Rühren, das in der Zelle erfolgt, erzeugt. Bei einer Ausführungsform sind die folgenden Parameterwerte brauchbar bei der galvanischen Abscheidung von Kupferpulver:

Parameter Wert:

I(A/cm²) 0,060
n(Äquivlent/mol) 2
D(cm²/sec) 1,6 · 10&supmin;&sup5;
Cº (mol/cm³, Cu&spplus;²(wie CuSO&sub4;]) 1,57 · 10&supmin;&sup4;
Temperatur (ºC) 38
Freie Schwefelsäure (g/l) 175
Kinematische Viskosität (cm²/sec) 0,0126
Fließgeschwindigkeit (cm(sec) natürliche Konvektion
Das Kupfermetallpulver kann von der Kathode durch Bürsten, Kratzen, Vibration oder andere mechanische und/oder elektrische bekannte Techniken entfernt werden. Pulver kann durch Umkehren des Stromes an der Kathode entfernt werden. Die Teilchengröße kann durch Steuerung der Länge des Intervalls zwischen der Pulverentfernung gesteuert werden, wobei das Pulver gröber wird, wenn das Intervall zunimmt. Auch die scheinbare Dichte nimmt zu, wenn die Länge des Intervalls erhöht wird.
Bei einer Ausführungsform wird eine Reihe von scheibenförmigen rotierenden Kathoden verwendet, die teilweise in die Elektrolytlösung eintauchen. Kathoden dieses Typs sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3 616 277 beschrieben. Kupferpulver wird auf den scheibenförmigen Kathoden abgeschieden, wenn sie durch die Elektrolytlösung rotieren. Die Kathoden, die beispielsweise aus Titan bestehen können, und unlösliche Anoden (z. B. platiniertes Titan) werden in der Galvanoformzelle in abwechselnder Anordnung mit den Kathoden positioniert. Pulver wird kontinuierlich auf den Kathoden abgeschieden und kontinuierlich mit Rakeln entfernt, die aus Kunststoff oder nichtrostendem Stahl bestehen können und in Nachbarschaft zu den Kathoden oberhalb des Elektrolytspiegels der Zelle angeordnet werden. Bei einer Ausführungsform ist die Anode eine dimensionsbeständige unlösliche Anode.
Ein Beispiel einer solchen Anode ist eine Titananode, die mit einem Metall oder Metalloxid der Platinfamilie beschichtet ist. Die Metalle und Metalloxide der Platinfamilie, die verwendet werden können, schließen Pt, Ir, Ru, Rh, Pd und Os ein, wobei Pt und besonders Ir bevorzugt sind.
Diese Anoden verunreinigen die Elektrolytlösung nicht, und bei einer Ausführungsform ist ihre Verwendung wesentlich bei der Gewinnung von Kupferpulver mit hoher Reinheit.
In einer Ausführungsform wird das Kupfermetallpulver, das während der Stufe (G) des erfinderischen Verfahrens entfernt wird, ausreichend gewaschen, um Elektrolyt zu entfernen, welcher bewirken kann, daß das Pulver oxidiert. Verschiedene Methoden können verwendet werden, um das Pulver zu waschen. Eine Methode schließt ein, daß man das Pulver zentrifugiert, um den Elektrolyten zu entfernen, das Pulver wäscht und dann entwässert.
Bei einer Ausführungsform wird das Kupfermetallpulver in einen großen Behälter überführt, und Wasser wird zugegeben, um einen Schlamm zu erzeugen, der in ein Filter gepumpt wird. In dem Filter wird das Pulver entwässert, mehrmals gewaschen und wieder entwässert. Während dieses Verfahrens können Stabilisatoren zugegeben werden, um die Oxidation zu vermindern. Beispiele solcher Stabilisatoren schließen wäßrige Lösungen von Gelatine ein. Die Zugabe von Antioxidationsmitteln während des Waschens oder der anschließenden Pulverbehandlung schützt auch das Pulver vor Oxidation. Beispiele dieser Antioxidationsmittel schließen Benzotriazol ein.
Nach dem Waschen und Entwässern kann das nasse Pulver einer Hitzebehandlung unterzogen werden, welche dazu neigt, bestimmte Eigenschaften des Kupfermetallpulvers zu ändern, insbesondere die Teilchengröße und Form, die scheinbare Dichte und Grünfestigkeit. Bei einer Ausführungsform wird das Pulver auf einem elektrischen Ofen mit Maschendrahtband hitzebehandelt. Um zu verhindern, daß das Pulver durch das Band fällt, wird ein kontinuierlicher Bogen von Papier mit hoher Naßfestigkeit zu dem Band befördert, und dann wird das Pulver auf das Papier übertragen. Eine Walze komprimiert das Pulver, um die Hitzeüberführung zu verbessern. Wenn es in den Ofen eintritt, wird Wasser ausgetrieben und brennt das Papier ab, doch nicht bevor das Pulver ausreichend gesintert ist, um zu verhindern, daß es durch das Band fällt. Die Ofenatmosphäre wird in exothermen Gaseinheiten erzeugt, worin Naturgas und Luft vermischt werden, um eine Atmosphäre zu ergeben, die beispielsweise etwa 17% Wasserstoff, etwa 12% CO, etwa 4% CO&sub2; enthält, wobei der Rest Stickstoff ist. Das Gas wird durch einen Kühler zu dem Ofen befördert. In dem Kühler wird das Gas vorzugsweise auf den Bereich von -22 bis -40ºC gekühlt, um den Taupunkt zu senken. Das Gas tritt in den Ofen vom Austragende her ein und unterstützt, da es gekühlt wird, das Kühlen des Pulverkuchens. Die Ofentätigkeit trocknet das Pulver, verändert die Teilchenform, reduziert die Oxide und sintert die Feinstoffe. Die Austragtemperatur ist genügend niedrig, um eine Reoxidation des Pulverkuchens zu verhindern. Durch Variieren der Ofentemperatur zwischen vorzugsweise 250 und 900 ºC, stärker bevorzugt 370 und 650ºC, und durch Veränderung der Zeit der Einwirkung kann eine Veränderung im Gehalt der Feinstoffe, der scheinbaren Dichte und der Dimensionseigenschaften erzielt werden. Nach Beendigung der Hitzebehandlung wird der resultierende Pulverkuchen gebrochen und ist fertig zum Vermahlen.
Das Vermahlen kann beispielsweise in einer mit Wasser gekühlten Hammermühle mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, worin die Beschickungsgeschwindigkeit, die Mahlgeschwindigkeit und die Sieböffnungen unter der Mühle variiert werden können, um die erwünschten Pulvereigenschaften zu erhalten. Das die Mühle verlassende Pulver wird in Siebe eingespeist, wo es in Teilchengrößenfraktionen getrennt wird. Das -100 Maschen-Pulver kann als ein Luftklassifizierer eingeteilt werden, und die Feinstoffe können mit dem feinen Pulverprodukt vermischt werden. Übergroßes Material kann für weiteres Vermahlen zu der Mühle zurückgeführt werden. Alternativ können Untergrößenteilchen oder Übergrößenteilchen oder beide mit der ersten Elektrolytlösung kombiniert werden, die während der Stufe (E) abgetrennt wird. Die während des Vermahlens und Klassifizierens erzeugten Kupfermetallpulver können in Trommeln gespeichert werden, denen ein Trocknungsmittel, wie Kieselgel oder Kampfer, zugesetzt werden kann, um Oxidation zu verhindern oder zu vermindern.
Nach dem Waschen und Entwässern wird das nasse Pulver in einer Ausführungsform in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb 375ºC hitzebehandelt und in einer anderen Ausführungsform unter 325ºC sowie bei einer Ausführungsform im Bereich von 150 bis 375ºC und in einer anderen Ausführungsform im Bereich von 175 bis 325ºC. Die reduzierende Atmosphäre kann Wasserstoff, ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff, dissoziierter Ammoniak, Kohlenmonoxid, exothermes Reformiergas, endothermes Reformiergas und dergleichen sein. Exothermes Reformiergas und endothermes Reformiergas sind besonders brauchbar. Durch Arbeiten bei diesen Bedingungen wird die Bildung von Sinterkuchen ausgeschaltet, und die anschließenden Stufen eines Sinterns und Vermahlens, die gewöhnlich erforderlich sind, sind auch unnötig. Bei einer Ausführungsform ist das resultierende Kupferpulver für pulvermetallurgische Anwendungen unter Pressen, wie Eisengemische und Bronzegemische, geeignet.
Die Eigenschaften von Kupfermetallpulver, das nach dem erfinderischen Verfahren erzeugt wurde, hängen von verschiedenen Eigenschaften des Arbeitens ab und können daher oftmals durch Veränderung bestimmter Verfahrensvariabler gesteuert werden. Die Reinheit von nach dem erfinderischen Verfahren hergestelltem Pulver kann hoch sein mit Kupfergehalten, die beispielsweise 99,5 Gew.-% überschreiten können. Ein Maß für den Sauerstoffgehalt kann erhalten werden, indem man eine Pulverprobe Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur aussetzt, wie in American Society for Testing and Materials standard ASTM E 159 oder Metal Powder Industries Federation standard MP1F 02 beschrieben ist. Allgemein kann der Wasserstoffverlust beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5% liegen, je nach der scheinbaren Dichte und Teilchengrößenverteilung des Pulvers. Salpetersäureunlösliches wird auch nach ASTM oder MP1F-Standardverfahren bestimmt und kann geringer als beispielsweise etwa 0,05 Gew.-% sein.
Die Teilchengrößenverteilung für das Kupferpulver kann so ausgewählt werden, daß es den Erfordernissen der Anwendung entspricht, und über einen weiten Bereich variiert werden. Beispielsweise kann die Fraktion von -325 Maschen von 5 bis 90% variiert werden.
Die scheinbaren Dichten des Pulvers können im Bereich von beispielsweise 1 bis 4 g/cm³ liegen. Dichten, die etwas geringer und höher sind, können je nach den Verfahrensbedingungen produziert werden. Allgemein fließen Pulver mit scheinbaren Dichten von weniger als 1,3 g/cm³ nicht, Pulver mit scheinbaren Dichten von 1,3 bis 2,3 g/cm³ haben schlechte Fließgeschwindigkeiten, und Pulver mit hoher scheinbarer Dichte fließen frei. Bei etwa 2,2 g/cm³, was der Übergangsbereich ist, hängt der Fluß von dem Gehalt der feinen Teilchen des Pulvers ab, da relativ feine Pulver schlechte Fließfähigkeit haben und relativ grobe Pulver frei fließen. Typische Fließgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 10 bis 50 sec für eine 50 g-Probe.
Die Gründichte ist eine Funktion des Verdichtungsdruckes. Beispielsweise kann die Gründichte von 7 auf 8 g/cm³ ansteigen, wenn der Verdichtungsdruck von 312 auf 625 t/cm² (20 bis 40 t/in² [tis]) angehoben wird. Die Grünfestigkeit nimmt mit dem Verdichtungsdruck zu. Beispielsweise kann die Grünfestigkeit von weniger als 15,2 bis zu 24,1 kPa (2200 auf 3500 psi) anwachsen, wenn der Verdichtungsdruck von 20 auf 40 tsi gesteigert wird. Die Teilchengröße des Kupfermetallpulvers ist allgemein dendritisch, wenn es auf der Kathode abgeschieden wird. Während anschließender Arbeiten neigen jedoch die Dendrite dazu, abgerundet zu werden.
Die elektrische Leitfähigkeit, die hoch ist, kann erreicht werden, wenn ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produziertes Kupfermetallpulver hoher Reinheit verwendet wird. Hohe Leitfähigkeit kann mit verdichteten Proben mit hoher Dichte erreicht werden. Elektrische Leitfähigkeit kann durch Gesenkdrücken und erneutes Sintern erhöht werden.
Bei einer Ausführungsform wird das während der Stufe (G) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernte Kupfermetallpulver calciniert, um Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid oder ein Gemisch hiervon zu bilden. Kupfer-II-oxid wird vorzugsweise durch Calcinieren des Kupfermetallpulvers bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 850ºC, vorzugsweise von 450 bis 500ºC mit einem stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß von wenigstens 15%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25% während wenigstens 1 min. vorzugsweise wenigstens 3 min. Kupfer-Ioxid wird vorzugsweise durch Calcinieren des Kupfermetallpulvers bei einer Temperatur im Bereich von entweder 200 bis 300ºC oder 1025 bis 1065ºC bei einem stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß von weniger als 15% während wenigstens 1 min. vorzugsweise wenigstens 3 in, hergestellt.
Bei einer Ausführungsform wird das während der Stufe (G) des erfinderischen Verfahrens entfernte Kupfermetallpulver oder das calcinierte Kupfermetallpulver (d. h. Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid oder Gemische hiervon) in Schwefelsäure aufgelöst, um eine zweite Elektrolytlösung zu bilden, und diese zweite Elektrolytlösung wird einer galvanischen Abscheidung unterzogen, um Kupferfolie herzustellen. Diese zweite Elektrolytlösung hat vorzugsweise eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 70 bis 170 g/l, stärker bevorzugt 80 bis 120 g/l. Die Kupferionenkonzentration (in CuSO&sub4; enthalten) liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 150 g/l, stärker bevorzugt von 90 bis 110 g/l. Die Konzentration freier Chioridionen ist vorzugsweise bis zu 300 ppm, stärker bevorzugt bis zu 150 ppm, noch stärker bevorzugt bis zu 100 ppm. Bei einer Ausführungsform liegt die Konzentration freier Chioridionen bei 40 bis 100 ppm oder 50 bis 100 ppm. Der Verunreinigungsgehalt ist vorzugsweise auf einem Wert von nicht mehr als 20 g/l, und typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/l.
Bei einer Ausführungsform wird Kupfermetallpulver in der Schwefelsäure gelöst, um die zweite Elektrolytlösung zu bilden, indem man das Pulver entweder ansatzweise oder kontinuierlich in einen Aufschlußbehälter gibt. Das Pulver vermischt sich mit der Schwefelsäure in dem Aufschlußbehälter. Um die Wirksamkeit des Aufschlußbehälters und die Steuerung der Kupferionenkonzentration zu verbessern, wird das Kupferpulver als ein Schlamm in dem Aufschlußbehälter in Suspension gehalten. Dies kann durch mechanisches Rühren oder die Verwendung einer Drucklufttransportsäule bewerkstelligt werden. Mit der Drucklufttransportsäule wird Luft in den Boden des Aufschlußbehälters gepreßt. Die Luft steigt durch ein zylindrisches Saugrohr aufwärts, welches einen kleineren Durchmesser als der Aufschlußbehälter hat und dessen Achse konzentrisch mit der Achse des Aufschlußbehälters ist. Durch das Saugrohr aufsteigende Luftblasen ergeben eine Mischwirkung in dem Aufschlußbehälter, die das Kupferpulver in einem gutdurchmischten Schlamm suspendiert hält und raschere Auflösung des Kupferpulvers fördert. Die Auflösung des Kupferpulvers erreicht man durch die Zugabe von Sauerstoff oder Sauerstoff in der Form von Luft, welche in den Boden des Aufschlußbehälters eingepreßt wird. In dem Elektrolyten gelöster oder in Blasen, die durch den Elektrolyten aufsteigen, enthaltener Sauerstoff tritt in Kontakt mit der Oberfläche des Kupfers und löst in einer Reaktion mit der Säure in dem Elektrolyten das Kupfer auf. Der Elektrolyt zirkuliert in einer Schleife durch den Aufschlußbehälter zu einer Flüssig/Fest-Trenneinrichtung. Die Trenneinrichtung entfernt ungelöstes Kupferpulver, welches dann zu dem Aufschlußbehälter zurückgeführt wird.
In einer Ausführungsform wird calciniertes Kupfermetallpulver (d. h. Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid oder ein Gemisch hiervon) in der Schwefelsäure aufgelöst, um die zweite Elektrolytlösung zu bilden, indem man das Pulver entweder ansatzweise oder kontinuierlich einem Aufschlußbehälter zuführt. Das calcinierte Pulver löst sich leicht in der Schwefelsäure. Der Elektrolyt zirkuliert in einer Schleife durch den Aufschlußbehälter zu einer Flüssig/Fest- Trenneinrichtung. Die Trenneinrichtung entfernt unaufgelöstes callciniertes Pulver, welches dann zu dem Aufschlußbehälter zurückgeführt werden kann.
Die zweite Elektrolytlösung wird zu einer Galvanoformzelle überführt, die mit einer Anode und einer rotierenden Kathode ausgestattet ist. Diese Elektrolytlösung kann einer Reinigung oder Filtration unterzogen werden, bevor sie in die Galvanoformzelle eintritt, um zu gewährleisten, daß die galvanisch abgeschiedene Folie keine Unterbrechungen und/oder Ungleichmäßigkeiten enthält. Wenn Spannung zwischen der Anode und Kathode angelegt wird, erfolgt eine galvanische Abscheidung von Kupferfolie an der Kathode. Der elektrische Strom ist vorzugsweise Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Gleichstromvorspannung,. Die galvanisch abgeschiedene Folie wird von der Kathode als ein zusammenhängender dünner Bogen entfernt, während die Kathode rotiert. Sie kann in Rollenform aufgenommen werden. Die rotierende Kathode liegt vorzugsweise in der Form eines zylindrischen Kerns vor. Statt dessen kann die Kathode jedoch auch in der Form eines sich bewegenden Bandes vorliegen. Beide Gestaltungen sind bekannt. Die Anode hat eine gekrümmte Form, die mit der gekrümmten Form der Kathode übereinstimmt, um einen gleichmäßigen Spalt zwischen der Anode und der Kathode zu bekommen. Dieser Spalt hat vorzugsweise eine Breite von 0,.3 bis 2 cm.
Die Geschwindigkeit des Flusses der Elektrolytlösung durch den Spalt zwischen der Anode und der Kathode in der Galvanoformzelle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 m/sec, stärker bevorzugt bei 1 bis 3 m/sec. Die Temperatur der Elektrolytlösung in der Galvanoformzelle liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 100 ºC, stärker bevorzugt bei 40 bis 70ºC. Die Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 1087 bis 32 609 A/m² (100 bis 3000 A/ft²), stärker bevorzugt bei 4348 bis 19 565 A/m² (400 bis 1800 A/ft²).
Während der galvanischen Abscheidung von Folie kann die zweite Elektrolytlösung gegebenenfalls ein oder mehrere aktiven Schwefel enthaltende Materialien enthalten. Der Begriff "aktiven Schwefel enthaltendes Material" bezeichnet Materialien, die allgemein Schwefel als eün zweiwertiges Schwefelatom enthalten, dessen Bindungen direkt mit einem Kohlenstoffatom zusammen mit einem oder mehreren Stickstoffatom(en) auch direkt an das Kohlenstoffatom gebunden, besitzen. In dieser Gruppe von Verbindungen kann die Doppelbindung in einigen Fällen existieren oder zwischen dem Schwefel- oder Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom alternieren. Thioharnstoff ist ein brauchbares aktiven Schwefel enthaltendes Material. Die Thioharnstoffe mit dem Kern
und die Isothiocyanate mit der Gruppe S=C=N- sind brauchbar. Thiosinamin (Allylthioharnstoff) und Thiosemicarbazid sind auch brauchbar. Das aktiven Schwefel enthaltende Material sollte in der zweiten Elektrolytlösung löslich und mit den anderen Bestandteilen verträglich sein. Die Konzentration von aktiven Schwefel enthaltendem Material in der Elektrolytlösung während der galvanischen Abscheidung ist vorzugsweise bis 20 ppm, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 ppm.
Die zweite bei der Herstellung von Folie verwendete Elektrolytlösung kann auch gegebenenfalls eine oder mehrere Gelatinesorte(n) enthalten. Die Gelatine, die hier brauchbar ist, besteht aus heterogenen Gemischen wasserlöslicher Proteine, die sich von Collagen herleiten.
Tierleim ist eine bevorzugte Gelatine, da sie relativ billig, im Handel erhältlich und bequem zu handhaben ist. Die Gelatinekonzentration in der Elektrolytlösung ist vorzugsweise bis zu 20 ppm, stärker bevorzugt bis zu 10 ppm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 ppm.
Die zweite Elektrolytlösung, die bei der Herstellung von Folie verwendet wird, kann auch gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthalten, die in der Technik zur Steuerung der Eigenschaften der galvanisch abgeschiedenen Folie bekannt sind. Beispiele schließen Melasse, Guargummi, die Polyalkylenglycole (z. B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyisopropylenglycol usw.), Dithiothreitol, Aminosäuren (z. B. Prolin, Hydroxyprolin, Cystein usw.), Acrylamid, Sulfopropyldisuflid, Tetraethylthiuramdisuflid, Benzylchlorid, Epichlorhydrin, Chlorhydroxylpropylsulfonat, Alkylenoxide (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid usw.), die Sulfoniumalkansulfonate, Thiocarbamoyldisulfid, Selensäuire oder ein Gemisch zweier oder mehrerer hiervon, ein. Diese Zusätze werden vorzugsweise in Konzentrationen von bis zu 20 ppm, stärker bevorzugt von 1 bis 10 ppm verwendet.
Während der galvanischen Abscheidung von Kupferfolie ist es bevorzugt, das Verhältnis von angelegter Stromdichte (I) zu diffusionsbeschränkter Stromdichte (IL) auf einem Wert von 0,4 oder weniger, stärker bevorzugt bei 0,3 oder weniger zu halten. Das heißt, I/IL ist vorzugsweise 0,4 oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 oder weniger. Bei einer Ausführungsform werden die folgenden Parameterwerte in der galvanischen Abscheidung der Folie angewendet:

Parameter Wert

I (A/cm²) 1,0
n (Äquivlent/mol) 2
D (cm²/sec) 3,5 · 10&supmin;&sup5;
C (mol/cm³, Cu&spplus;²[wie CuSO4]) 1,49 · 10&supmin;³
Temperatur (ºC) 60
Freie Schwefelsäure (g/l) 90
Kinematische Viskosität (cm²/sec) 0,0159
Fließgeschwindigkeit (cm(sec) 200
Der Begriff "unbehandelt" wird hier verwendet, um sich auf eine rohe oder Grundfolie zu beziehen, die keiner anschließenden Behandlung zum Zwecke einer Raffinierung oder Verbesserung der Folieneigenschaften unterzogen wurde. Der Begriff "behandelt" wird hier verwendet, um rohe oder Grundfolie zu bezeichnen, die einer solchen Behandlung unterzogen wurde. Diese Behandlung ist vollständig üblich und schließt typischerweise die Verwendung verschiedener Behandlungs- und Spüllösungen ein. Beispielsweise wird bei einer Ausführungsform wenigstens eine Seite der Folie mit wenigstens einer aufgerauhten Kupfer- oder Kupferoxidschicht versehen. Bei einer anderen Ausführungsform wird wenigstens eine Seite der Folie mit wenigstens einer Metallschicht versehen, wobei das Metall in dieser Metallschicht unter Indium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer-Zinn-Legierung ausgewählt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird wenigstens eine Seite der Folie mit wenigstens einer Metallschicht ausgestattet, wobei das Metall in dieser Metallschicht unter Zinn, Chrom und Chrom- Zink-Legierung ausgewählt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird wenigstens eine Seite der Folie mit wenigstens einer aufgerauhten Kupfer- oder Kupferoxidschicht versehen, dann wird wenigstens eine Metallschicht auf der aufgerauhten Schicht aufgebracht, wobei das Metall in der Metallschicht unter Indium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer- Zinn-Legierung ausgewählt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird wenigstens eine Seite der Folie mit wenigstens einer aufgerauhten Schicht von Kupfer oder Kupferoxid versehen, dann wird wenigstens eine Metallschicht auf der aufgerauhten Schicht aufgebracht, wobei das Metall in dieser Metallschicht unter Zinn, Chrom und Chrom-Zink-Legierung ausgewählt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird wenigstens eine Seite der Folie mit wenigstens einer aufgerauhten Kupfer- oder Kupferoxidschicht versehen, dann wird wenigstens eine erste Metallschicht auf der aufgerauhten Schicht aufgebracht, wobei das Metall in dieser ersten Metallschicht unter Indium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer-Zinn- Legierung ausgewählt wird, dann wird wenigstens eine zweite Metallschicht auf der ersten Metallschicht aufgebracht, wobei das Metall in der zweiten Metallschicht unter Zinn, Chrom und Chrom-Zink-Legierung ausgewählt wird. Diese Behandlungstechniken sind wohlbekannt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kupferfolien haben eine glatte oder glänzende (Trommel-)Seite und eine rauhe oder matte (Kupferabscheidungs- Wachstumsfront-)Seite. Diese Folien können an dielektrische Substrate gebunden werden, um ihre Dimensions- und Strukturstabilität zu bewahren, und in dieser Beziehung ist es bevorzugt, die matte Seite der galvanisch abgeschiedenen Folie an das Substrat derart zu binden, daß die glänzende Seite der Folie von dem Laminat nach außen blickt. Brauchbare dielektrische Substrate können durch Imprägnieren gewebter Glasverstärkungsmaterialien mit teilgehärteten Harzen, gewöhnlich Epoxyharzen, hergestellt werden. Diese dielektrischen Substrate werden manchmal als Prepregs bezeichnet..
Bei der Herstellung der Laminate ist es üblich sowohl für das Prepregmaterial als auch für die galvanisch abgeschiedene Kupferfolie, in der Form langer in Rollen aufgewickelte Materialbahnen zu bekommen. Die aufgewickelten Materialien werden von den Rollen abgezogen und in rechteckige Bögen zerschnitten. Diese werden dann in Stapeln oder Anordnungen aufeinandergelegt oder angeordnet. Jede Anordnung kann einen Prepregbogen mit einem Folienbogen auf jeder Seite umfassen, und in jedem Fall wird die matte Seite der Kupferfolie in Nachbarschaft zu dem Prepreg positioniert, so daß die glänzenden Seiten der Folienbögen nach außen auf jeder Seite der Anordnung blicken.
Die Anordnung kann herkömmlichen Laminiertemperaturen und -drücken zwischen den Platten von Laminierpressen unterzogen werden, um Laminate herzustellen, die Sandwiches eines Prepregbogens zwischen Kupferfolienbögen umfassen.
Die Prepregs können aus einem gewebten Glasverstärkungsgewebe bestehen, das mit einem teilgehärteten Zweistufenharz imprägniert ist. Durch Anwendung von Wärme und Druck wird die matte Seite der Kupferfolie dicht gegen das Prepreg gepreßt, und die Temperatur, welcher die Anordnung ausgesetzt wird, aktiviert das Harz, um Härtung zu bewirken, d. h. um das Harz zu vernetzen und so eine dichte Bindung der Folie an das dielektrische Prepregsubstrat zu bekommen. Allgemein gesprochen wird die Laminierung Drücke im Bereich von 1723 bis 5170 kPa (250 bis 750 psi), Temperaturen im Bereich von etwa 175 bis 235ºC und einen Laminierzyklus von 40 min bis 2 h einschließen. Das fertige Laminat kann dann benutzt werden, um gedruckte Schaltungsplatinen (PCB) herzustellen.
Eine Anzahl von Methoden zur Herstellung von PCBs aus Laminaten ist verfügbar. Außerdem gibt es eine Myriade von möglichen Endverwendungen für einschließlich Radios, Fernseher, Computer usw. für die PCBs. Diese Methoden und Endverwendungen sind bekannt.
Bezieht man sich nun auf Fig. 1, die ein Fließbild ist, welches eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, so wird eine Kupferauslaughalde 10 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um ein Kupfermetallpulver zu erzeugen, welches in Speichertrichtern 40, 42 und 44 gesammelt wird. Das Verfahren schießt die Verwendung von Absitztanks 14, 15 und 16, ein Sammelbecken 17, Mischer 18, 20 und 22, eine elektrolytische Zelle 24, welche abwechselnd Kathoden 26 und Anoden 28 einschließt, Endlosbänder 30 und 46, Filter 32, eine Spül- und Entwässerungseinheit 34, Speichertrichter 36, 38, 40, 42 und 44, ein Pulverausbreitungswehr 45, einen Ofen 48, eine Kühlkammer 50, Sinterkuchenbrecher 52, eine Mühle 54, ein Sieb 58 und Rutschen 60, 62, 64, 66, 68 und 70 ein. Bei dieser Ausführungsform wird die Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Auslaughalde 10 durchgeführt. Die Stufen (B) und (C) werden in zwei Abschnitten unter Verwendung der Mischer 18 und 20 und der Absitztanks 14 und 15 durchgeführt. Die Stufen (D) und (E) werden unter Verwendung des Mischers 22 und des Absitztanks 16 durchgeführt. Die Stufen (F) und (G) werden unter Benutzung der elektrolytischen Zelle 24 durchgeführt.
Wäßrige Auslauglösung aus der Leitung 70 wird auf die Oberfläche der Auslaughalde 10 gesprüht. Die Auslauglösung ist eine Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 50, stärker bevorzugt 5 bis 40 g/l, noch stärker bevorzugt von 10 bis 30 g/l. Die Auslauglösung perkoliert abwärts durch die Halde, löst Kupfer in dem Erz, fließt durch den Haldenraum 72 als eine kupferreiche wäßrige Auslauglösung (manchmal als eine trächtige Auslauglösung bezeichnet), fließt durch die Leitung 74 in das Sammelbecken 17 und wird von dort durch die Leitung 76 in den Mischer 20 gepumpt. Kupferreiche wäßrige Auslauglösung, die in den Mischer 20 gepumpt wird, hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 0,8 bis 5, stärker bevorzugt von 1 bis 3 g/l und eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 5 bis 30, stärker bevorzugt von 10 bis 20 g/l. In dem Mischer 20 wird die kupferreiche wäßrige Auslauglösung mit einer Kupfer enthaltenden organischen Lösung vermischt, welche in den Mischer 20 von dem Wehr 78 des Absitztanks 15 über Leitung 80, 82 und 84 gepumpt wird. Die Kupferkonzentration in der kupferhaltigen organischen Lösung, die dem Mischer 20 zugeführt wird, liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 4 g/l, stärker bevorzugt bei 1 bis 2,4 g/l, Extrahiermittel in der organischen Lösung. Während des Vermischens in dem Mischer 20 bilden sich eine organische und eine wäßrige Phase und vermischen sich miteinander. Kupferionen werden von der wäßrigen Phase in die organische Phase überführt. Das Gemisch wird aus dem Mischer 20 durch Leitung 86 zu dem Absetztank 14 gepumpt. In dem Absetztank 14 trennen sich die wäßrige und die organische Phase, wobei die organische Phase die obere Schicht und die wäßrige Phase die Bodenschicht bilden. Die organische Phase sammelt sich in dem Wehr 88 und wird durch Leitungen 90, 92 und 94 zu dem Mischer 22 gepumpt. Diese organische Phase ist eine kupferreiche organische Lösung (welche als eine beladene organische Lösung bezeichnet werden kann). Die kupferreiche organische Lösung hat vorzugsweise eine Kupferkonzentration im Bereich von etwa 1 bis 6 g/l, stärker bevorzugt von etwa 2 bis 4 g/l Extrahiermittel in der organischen Lösung.
Die kupferreiche organische Lösung in dem Mischer 22 wird mit einer an Kupfer verarmten Ausstreiflösung vermischt. Diese (welche als ein magerer Elektrolyt bezeichnet werden kann) wird in der Galvanoformzelle 24 erzeugt und durch die Leitungen 96, 98, 100, 102, 104 und 106 zu dem Mischer 22 gepumpt. Diese an Kupfer verarmte Ausstreiflösung hat vorzugsweise eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 80 bis 300, stärker bevorzugt von 150 bis 250 g/l und eine Kupferionenkonzentration im Bereich von vorzugsweise 1 bis 50, stärker bevorzugt von 4 bis 12 g/l. Frische Ausstreiflösungsergänzung kann der Leitung 106 über Leitung 108 zugesetzt werden. Die kupferreiche organische Lösung und die an Kupfer verarmte Ausstreiflösung werden in dem Mischer 22 mit dem Ergebnis vermischt, daß die Bildung einer organischen Phase, vermischt mit einer wäßrigen Phase, resultiert. Kupferionen werden von der wäßrigen Phase in die organische Phase überführt. Das Gemisch wird aus dem Mischer 22 durch Leitung 110 zu dem Absetztank 16 gepumpt. In dem Absetztank 16 trennt sich die organische Phase von der wäßrigen Phase, wobei die organische Phase in dem Wehr 112 gesammelt wird. Diese ist eine an Kupfer verarmte organische Lösung (welche manchmal auch als eine ausgelaugte organische Lösung bezeichnet wird). Diese an Kupfer verarmte organische Lösung hat vorzugsweise eine Kupferkonzentration im Bereich von 0,5 bis 2 g/l, stärker bevorzugt von 0,9 bis 1,5 g/l Extrahiermittel in der organischen Lösung. Die an Kupfer verarmte organische Lösung wird von dem Absetztank 16 über Leitungen 114, 116, 118 und 120 zu dem Mischer 18 gepumpt. Ergänzung von frischer organischer Lösung kann der Leitung 118 über Leitung 122 zugesetzt werden.
Kupferhaltige wäßrige Auslauglösung wird von dem Absetztank 14 über Leitungen 124, 126, 128 und 130 zu dem Mischer 18 gepumpt. Diese kupferhaltige wäßrige Auslauglösung hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 0,4 bis 5, stärker bevorzugt von 0,5 bis 2,4 g/l und eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 5 bis 50, stärker bevorzugt von 5 bis 30 g/l, noch stärker bevorzugt von 10 bis 20 g/l. In dem Mischer 18 bilden sich eine organische und eine wäßrige Phase, die sich miteinander vermischen, und Kupferionen werden von der wäßrigen Phase in die organische Phase überführt. Das Gemisch wird durch Leitung 132 zu dem Absetztank 15 gepumpt. In dem Absetztank 15 trennt sich die organische Phase von der wäßrigen Phase, wobei sich die organische Phase in dem Wehr 78 sammelt. Diese, welche eine kupferhaltige organische Lösung ist, wird von dem Absetztank 15 über Leitungen 80, 82 und 84 zu dem Mischer 20 gepumpt. Die kupferhaltige organische Lösung hat vorzugsweise eine Kupferkonzentration im Bereich von 0,5 bis 4 g/l, stärker bevorzugt von 1 bis 2,4 g/l Extrahiermittel in der organischen Lösung. Die organische Phase in dem Absetztank 15 ist eine kupferverarmte wäßrige Auslauglösung, welche über die Leitungen 134, 136 und 138 zu der Leitung 70 gepumpt wird, worin sie über die Auslaughalde 10 gesprüht wird. Frische Auslauglösung als Ergänzung kann der Leitung 138 über Leitung 140 zugesetzt werden.
Die wäßrige Lösung, welche sich in dem Absetztank 16 abtrennt, ist eine kupferreiche Aussfreiflösung. Sie wird von dem Absetztank 16 über Leitungen 142 und 144 zu dem Filter 32 und von dem Filter 32 durch Leitungen 146 und 148 zu der elektrolytischen Zelle 24 gepumpt. Diese kupferreiche Ausstreiflösung hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 2 bis 60, stärker bevorzugt von 5 bis 15 g/l und eine Konzentration freier Schwefelsäure im Bereich von 70 bis 290, stärker bevorzugt von 140 bis 240 g/l. Die kupferreiche Ausstreiflösung, die in die elektrolytische Zelle 24 eintritt, kann auch als eine Elektrolytlösung bezeichnet werden.
Die Elektrolytlösung 150 in der elektrolytischen Zelle 24 hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 1 bis 60 g/l, stärker bevorzugt von 4 bis 15 g/l und eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 70 bis 300, stärker bevorzugt von 140 bis 250 g/l. Die Elektrolytlösung 150 fließt durch natürliche Konvektion zwischen abwechselnden Kathoden 26 und Anoden 28. Wenn Spannung zwischen den Anoden 289 und den Kathoden 26 angelegt wird, erfolgt an den Kathoden eine elektrische Abscheidung von Kupfermetallpulver. Das galvanisch abgeschiedene Kupferpulver 152 wird von den Kathoden 26 unter Verwendung eines mechanischen Kratzers (in der Zeichnung nicht gezeigt) entfernt und entlang dem Endlosband 30 zu einer Spül- und Entwässerungseinheit 34 befördert.
Die Elektrolytlösung 150 wird in der elektrolytischen Zelle 24 in eine an Kupfer verarmte Elektrolytlösung umgewandelt und aus der Zelle 24 über Leitung 96 abgezogen. Die an Kupfer verarmte Elektrolytlösung in Leitung 96 hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 1 bis 50 g/l, stärker bevorzugt von 4 bis 12 g/l und eine Konzentration freier Schwefelsäure im Bereich von 80 bis 300, stärker bevorzugt von 150 bis 250 g/l. Dieser an Kupfer verarmte Elektrolyt wird entweder (1) über die Leitungen 96, 154, 156 und 148 zurück zur Zelle 24 zirkuliert oder (2) über Leitungen 96, 98, 100, 102, 104 und 106 zu dem Mischer 22 als die an Kupfer verarmte Ausstreiflösung gepumpt.
Kupfermetallpulver 152 wird aus der elektrolytischen Zelle 24 zu der Spül- und Entwässerungseinheit 34 entlang dem Endlosband 30 befördert. Das Pulver 152 wird in der Einheit 34 gespült und entwässert. Die Spül- und Entwässerungseinheit 34 kann beispielsweise ein Vakuumbandfilter sein, welches mit Kopfsprühdüsen zum Besprühen des Pulvers mit Wasser ausgestattet ist. Das Pulver 152 wird von der Einheit 34 entlang dem Endlosband 30 zu der Rutsche 60 und in den Speicherbehälter 36 befördert. Das Pulver 152 wird von dem Speichertrichter 36 über das Pulverausbreitungswehr 45 zu dem Endlosband 46 befördert. Das Pulver wird auf dem Endlosband 46 ausgebreitet und durch den Ofen 48und die Kühlkammer 50 gebracht, wo es trocknet und gesintert wird, um einen Sinterkuchen zu bilden. Während dieser Trocknungs- und Sinterstufe werden Oxide, die in der Spül- und Entwässerungseinheit 34 aufgenommen werden, reduziert oder entfernt. Der Sinterkuchen wird von der Kühlkammer 50 entlang dem Endlosband 46 zu dem Sinterkuchenbrecher 52 befördert und dann in dem Speichertrichter 38 abgelagert. Der gebrochene Sinterkuchen wird von dem Speichertrichter 38 über die Rutsche 62 zu der Mühle 54 befördert. In der Mühle 54 wird der gebrochene Sinterkuchen weiter durch Zerstoßeinrichtungen, wie eine mit Sägezähnen versehene Zerstoßeinrichtung, gebrochen. Die gebrochenen Teilchen können weiter vermahlen werden, wie beispielsweise in einer Hammermühle oder einer Plattenmühle (in der Zeichnung nicht gezeigt). Die gemahlenen Teilchen werden von der Mühle 54 über die Rutsche 64 zu dem Sieb 58 befördert, worin sie in drei Größen aufgetrennt werden. Übergroße Teilchen werden über die Rutsche 66 zu dem Speichertrichter 40 befördert. Teilchen mit Untergröße werden über die Rutsche 68 in den Speichertrichter 42 befördert. Die Teilchen mit mittlerer Größe werden über die Rutsche 70 zu dem Speichertrichter 44 befördert. Die Teilchen mit Übergröße können zu der Mühle 54 für weiteres Vermahlen zurückgeführt werden, oder sie können in dem Elektrolyten 150 aufgelöst werden. Die Teilchen mit Untergröße in dem Speichertrichter 42 können entweder im Elektrolyten 150 aufgelöst oder mit den im Speichertrichter 44 gesammelten Teilchen mittlerer Größe vermengt werden. Obwohl das Sieb 58 so dargestellt ist, daß es das Kupfermetallprodukt in drei Größenfraktionen trennt, ist für den Fachmann auch erkennbar, daß weitere Fraktionen (z. B. vier, fünf, sechs usw.) abgetrennt werden können, ohne den Kern der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform ist mit der in Fig. 1 dargestellten identisch mit der Ausnahme, daß das Kupfermetallpulver 152 von der Spül- und Entwässerungseinheit 34 entlang dem Endlosband 30 zu dem Aufschlußbehälter 200 statt zu dem Speichertrichter 36 befördert wird. Das Pulverausbreitungswehr 45, das Endlosband 46, der Ofen 48, die Kühlkammer 50, der Sinterkuchenbrecher 52, der Speichertrichter 36, 38, 40, 42 und 44, die Mühle 54, das Sieb 58 und die Rutschen 62, 64, 66, 68 und 70, die in Fig. 1 gezeigt sind, werden in Fig. 2 durch eine Galvanoformzelle 202 ersetzt, welche eine rotierende zylindrische Kathode 204 und Anode 206 und Filter 208 einschließt. Statt Kupferpulver zu machen, welches in den Speichertrichtern 40,42 und 44 von Fig. 1 gesammelt wird, schließt die Ausführungsform, die in Fig. 2 dargestellt ist, die Herstellung von Kupferfolie 210 ein, welche als Folienrolle 210a gesammelt wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 ist die oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 gelieferte Beschreibung auch auf Fig. 2 bis zu dem Punkt anwendbar, wo Kupferpulver 152 entlang dem Endlosband 30 von der Spül- und Entwässerungseinheit 34 zu der Rutsche 60 befördert wird. In Fig. 2 gelangt das Pulver 152 über die Rutsche 60 zu dem Aufschlußbehälter 200. In dem Aufschlußbehälter 200 wird das Kupfermetallpulver 152 in Schwefelsäure gelöst, welche dem Aufschlußbehälter 200 über die Leitung 212 zugegeben wird. Gegebenenfalls kann verbrauchter Elektrolyt aus der elektrolytischen Zelle 24 oder der Galvanoformzelle 202 zu dem Aufschlußbehälter 200 zusätzlich zu oder anstelle von der Schwefelsäure zugegeben werden, die durch Leitung 212 eintritt. In dem Aufschlußbehälter 200 wird eine Elektrolytlösung 214 gebildet, und diese wird von dem Aufschlußbehälter 200 über die Leitungen 216, 218, 220 und 222 in die Galvanoformzelle 202 gepumpt. Elektrolytlösung 214 hat vorzugsweise eine Konzentration freier Schwefelsäure im Bereich von 70 bis 170 g/l, stärker bevorzugt von 80 bis 170 g/l, und eine Kupferionenkonzentration vorzugsweise im Bereich von 40 bis 150 g/l, stärker bevorzugt von 90 bis 110 g/l,. Die Elektrolytlösung 214 fließt in den Spalt 224 zwischen der rotierenden Kathode 204 und der Anode 206. Wenn Spannung zwischen der Anode 206 und der Kathode 204 angelegt wird, tritt galvanische Abscheidung von Kupfer an der Kathodenoberfläche 204a auf. Das galvanisch abgeschiedene Kupfer wird von der Kathode 204 als ein kontinuierlicher dünner Fvlienbogen 210 entfernt, während die Kathode rotiert. Die Kupferfolie wird in der Form einer Follenrolle 210a aufgewickelt.
Die Elektrolytlösung 214 wird in eine an Kupfer verarmte Elektrolytlösung in der Galvanoformzelle 202 umgewandelt und aus der Zelle 202 durch Leitung 226 abgezogen. Die an Kupfer verarmte Elektrolytlösung in Leitung 226 hat vorzugsweise eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 40 bis 120, stärker bevorzugt von 80 bis 100 g/l, noch stärker bevorzugt von 90 bis 95 g/l, und eine Konzentration freier Schwefelsäure im Bereich von 80 bis 170, stärker bevorzugt von 90 bis 120 g/l. Dieser an Kupfer verarmte Elektrolyt wird über Leitungen 226, 228 und 230 zu dem Filter 208 und durch das Filter 208 zu den Leitungen 234, 238 und 222 und zurück zur Zelle 202 zurückgeführt. Gegebenenfalls werden Gelatine und/oder andere erwünschte Zusätze des oben diskutierten Typs zu der Rezirkulierlösung in Leitung 230 über Leitung 242 zugesetzt. Aktiven Schwefel enthaltendes Material kann zu der Rezirkulierlösung in Leitung 222 über Leitung 244 zugegeben werden.
In der Galvanoformzelle 202 werden in der Technik bekannte elektrische Einrichtungen vorgesehen, um einen elektrischen Strom zwischen der Anode 206 und der Kathode 204 anzulegen. Der Strom ist vorzugsweise Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Gleichstromvorspannung. Kupferionen in der Elektrolytlösung 214 ergeben Elektronen an der Umfangsoberfläche 204a der Kathode 204, wodurch metallisches Kupfer in der Form einer Folienschicht abgeschieden wird. Die Kathode 204 rotiert kontinuierlich um ihre Achse 204b, und die Folienschicht wird kontinuierlich von der Kathodenoberfläche 204a als eine zusammenhängende Bahn 210 abgenommen, welche als eine Rolle 210a gesammelt wird.
Das galvanische Abscheidungsverfahren in der Galvanoformzelle 202 verarmt die Elektrolytlösung 214 an Kupferionen und, wenn verwendet, an Gelatine und aktiven Schwefel enthaltendem Material. Diese Bestandteile werden ergänzt, wobei die Kupferionen durch Leitung 222 ergänzt werden, die Gelatine durch Leitung 242 ergänzt wird und das aktiven Schwefel enthaltende Material durch Leitung 93 ergänzt wird.
Obwohl die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen zweistufige Lösungsmittelextraktionsstufen unter Verwendung von Mischern 18 und 20 sowohl Absetztanks 14 und 15 verwenden, ist doch verständlich, daß weitere Extraktionsstufen zu dem Verfahren hinzugefügt werden können, ohne den Kern der Erfindung zu verfassen. So kann beispielsweise, obwohl die Fig. 1 und 2 speziell zweistufige Extraktionsstufen beschreiben und sich die obige Diskussion auf einstufe und zweistufige Extraktionen bezieht, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer dreistufigen, vierstufigen, fünfstufigen, sechsstufigen usw. Extraktionsstufe durchgeführt werden. Ähnlich ist zu verstehen, daß, obwohl die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen eine einzelne Ausstreifstufe unter Verwendung des Mischers 22 und des Absetztanks 16 verwenden, weitere Ausstreifstufen zu dem Verfahren hinzugenommen werden können, ohne sich vom Kern der Erfindung zu entfernen. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer zweistufigen, dreistufigen, vierstufigen, fünfstufigen, sechsstufigen usw. Ausstreifstufe durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zum Zwecke einer Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in den folgenden Beispielen wie auch in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, alle Temperaturen in Celsiusgraden angegeben und alle Drücke in Atmosphären.

Beispiele 1 bis 12

Kupfermetallpulver wird unter Verwendung des in Fig. 1 erläuterten Verfahrens mit der Ausnahme hergestellt, daß die elektrolytische Zelle 24, das Endlosband 30, die Spül- und Entwässerungseinheit 34, die Speichertrichter 36, 38, 40, 42 und 44, die Rutschen 60, 62, 64, 66, 68 und 70, das Pulverausbreitungswehr 45, der Ofen 48, die Kühlkammer 50, der Sinterkuchenbrecher 52, die Mühle 54 und das Sieb 58 nicht verwendet werden. Die elektrolytische Zelle, die verwendet wird, ist ein Polypropylenbehälter von 54,25 · 48 · 14 in und enthält drei Anoden und zwei Kathoden. Die Anoden sind aus Blei-Calcium-Zinn-Legierung. Die Kathoden sind nichtrostender Stahl. Ein Kopfbehälter wird verwendet, um die Elektrolytlösung zu enthalten. Die Elektrolytlösung wird unter der Schwerkraft in die elektrolytische Zeile eingespeist.
Die auf die Auslaughalde 10 aus der Leitung 70 aufgesprühte wäßrige Auslauglösung ist eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration freier Schwefelsäure von 20 g/l,. Die kupferreiche wäßrige Auslaugläsung, die zu dem Mischer 20 in Leitung 76 gepumpt wird, hat eine Kupferionenkonzentration von 1,8 g/l und eine freie Schwefelsäurekonzentration von 12 g/l. Die organische Lösung ist eine 7 gew.%ige Lösung von LIX 984 in SX-7. Die Kupferkonzentration in der kupferhaltigen organischen Lösung, die dem Mischer 20 aus dem Absetztank 15 zugesetzt wird, hat eine Kupferkonzentration von 1,95 g/l, LIX 984 in der organischen Lösung. Die kupferreiche organische Lösung, die zu dem Mischer 22 aus dem Absetztank 14 gepumpt wird, hat eine Kupferkonzentration von 3 g/l LIX 984 in der organischen Lösung. Die dem Mischer 22 aus der Leitung 106 zugesetzte an Kupfer verarmte Ausstreiflösung hat eine freie Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l und eine Kupferionenkonzentration von 40 g/l (diese an Kupfer verarmte Ausstreiflösung wird durch Leitung 106 zu dem Mischer 22 aus einer EW- Anlage gepumpt, welche nicht Teil des erfinderischen Verfahren ist). Die an Kupfer verarmte organische Lösung, die aus dem Absetztank 16 zu dem Mischer 18 gepumpt wird, hat eine Kupferkonzentration von 1,25 g/l LIX 984 in der organischen Lösung. Die kupferhaltige wäßrige Auslauglösung, die von dem Absetztank 14 zu dem Mischer 18 gepumpt wird, hat eine Kupferionenkonzentration von 0,8 g/l und eine Konzentration freier Schwefelsäure von 12 g/l. Die von dem Absetztank 15 über Leitung 134 gepumpte an Kupfer verarmte wäßrige Lösung hat eine Kupferkonzentration von 0,15 g/l und eine Konzentration freier Schwefelsäure von 12 g/l. Die aus dem Absetztank 16 für die Verwendung in der elektrolytischen Zelle entnommene kupferreiche Ausstreiflösung wird mit Wasser und Schwefelsäure verdünnt, um Kupferionenkonzentrationen von 5 bis 15 g/l und Konzentrationen freier Schwefelsäure von 150 bis 200 g/l zu ergeben, wie in Tabelle (I) unten angegeben ist. Die kupferreiche Ausstreiflösung für Beispiel 9 wurde nicht verdünnt.
Man läßt die elektrolytische Zelle Gleichgewicht erreichen, indem man die Zelle bei den Testbedingungen fährt und die Zelle Gleichgewicht erreichen läßt., und zwar 20 min zu Stromdichten von 90 und 145 A/ft² (ASF), 40 min für Stromdichte von 60 ASF und 60 min für Stromdichte von 30 ASF. Für jedes Beispiel werden drei Zyklen von 45 min durchgeführt. Am Ende eines jeden Zyklus wird die Kathode unter Verwendung eines Kohlenstoffstahlkratzers abgekratzt. Das Kupfermetallpulver wird in einer Wanne aus rostfreiem Stahl gesammelt. Das Pulver wird unter Verwendung von Leitungswasser in einem Kunststoffeimer gespült, und das Wasser wird dekantiert. Dieses Spülverfahren wird weitere vier Mal wiederholt. Das Pulver wird mit einer 1 gew.%igen Benzotriazollösung während 1 h behandelt und getrocknet. Das Pulver wird mit den Ergebnissen analysiert, die in Tabelle I nachfolgend angegeben sind. Der Prozentsatz an Kupfer der Probe wird durch Auswiegen von 1 g Pulver und Auflösen der Probe in HNO&sub3; sowie Analysieren hinsichtlich des Kupfergehaltes bestimmt. Die Effizienz wird aus dem Trockengewicht berechnet. Die Gesamteffizienz wird als das Gesamtprodukt von Reinheit, Prozentgehalt Kupfer und Trockengewichteffizienz berechnet.

Beispiele 13 bis 15

Das in den Beispielen 13 bis 15 verwendete Verfahren ist das gleiche, wie es in den Beispielen 1 bis 12 angewendet wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß (1) entionisiertes Wasser anstelle von Leitungswasser verwendet wird, um die Proben zu spülen, (2) zwei von drei Zyklen für jedes Beispiel bei Verwendung einer dimensionsbeständigen Anode und eines Versuches unter Verwendung einer Bleianode statt einer Durchführung aller drei Zyklen unter Verwendung von Bleianoden durchgeführt wurden und (3) Kratzer aus rostfreiem Stahl oder Kunststoff anstelle von Kohlenstoffstahlkratzern verwendet werden. Die Ergebnisse sind auch in der Tabelle i angegeben. Tabelle I

¹ Kupferionenkonzentration von Elektrolyt in Gramm je Liter

² Konzentration freier Schwefelsäure des Elektrolyten in Gramm je Liter

³ Temperatur des Elektrolyten in Grad Fahrenheit

Beispiele 16 bis 20

Eine Elektrolytzelle arbeitete unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen, um Kupferpulver mit einer scheinbaren Dichte und Fließeigenschaften (d. h. Hall-Trichterflußzeit), die in der Tabelle angegeben sind, zu liefern. Die Elektrolytzelle hat kubische Form mit einem Querschnitt von 48 · 54 in, einer Tiefe von 52 in und einem kegelförmigen Boden. Die Anoden und Kathoden besitzen rechteckige Form und stehen vertikal in der Zelle. Die Zelle besteht aus Vinylester-Glasfaser. Die Anode ist eine dimensionsbeständige unlösliche Anode mit einer Titanbasis und einem Iridiumoxidüberzug bzw. einer solchen Schicht, die über der Titanbasis liegt. Die Kathode ist Titan Grad 9 oder rostfreier Stahl, wie in der Tabelle angegeben. Die Plattierzeit für jedes Beispiel ist 30 min. Die Konzentration an Benzotriazol (BTA) in der Elektrolytlösung ist in der Tabelle angegeben. Die Konzentration an freien Chloridionen ist auch in der Tabelle angegeben. Der Abstand zwischen den Anoden und Kathoden beträgt 2 in. Die Temperatur des Elektrolyten ist 100ºF. Die Elektrolytlösung fließt durch die Zelle von dem Boden und läuft an dem oberen Ende der Seitenwände über. Die mittlere Verweilzeit der Elektrolytlösung in der Zelle liegt bei etwa 15 min. Das Kupferpulver wird von den Kathoden unter Verwendung eines rostfreien Kratzers abgekratzt, gewaschen und in Luft bei 80º getrocknet. Tabelle II

Beispiele 21 bis 36

Die Beispiele 21 bis 36 werden in der gleichen Weise wie die Beispiele 16 bis 20 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Die verwendete Kathode in jedem dieser Beispiele ist 316 SS. Alle anderen Verfahren und Bedingungen sind die gleichen mit Ausnahme derer, die in Tabelle III angegeben sind. Tabelle III
Obwohl die Erfindung in bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, ist doch verständlich, daß verschiedene Modifikationen derselben dem Fachmann auf der Hand liegen, der die Beschreibung liest. Daher ist verständlich, daß die Erfindung, die hier beschrieben ist, solche Modifikationen als innerhalb des Schutzbegehrens fallend angesehen werden soll.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfermetallpulver aus einem kupferhaltigen Material, bei dem man

(A) das kupferhaltige Material mit einer wirksamen Menge wenigstens einer wäßrigen Auslauglösung behandelt, um Kupferionen in dieser Auslauglösung aufzulösen und eine kupferreiche wäßrige Auslauglösung zu bilden,

(B) die kupferreiche wäßrige Auslauglösung mit einer wirksamen Menge wenigstens eines wasserunlöslichen Extrahiermittels in Berührung bringt, um Kupferionen aus der kupferreichen wäßrigen Auslauglösung zu dem Extrahiermittel zu überführen, um ein kupferreiches Extrahiermittel und eine an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden,

(C) das kupferreiche Extrahiermittel von der an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung trennt,

(D) das kupferreiche Extrahiermittel mit einer wirksamen Menge wenigstens einer wäßrigen Ausstreiflösung behandelt, um Kupferionen von dem Extrahiermittel zu der Ausstreiflösung zu überführen, um eine kupferreiche Ausstreiflösung und ein an Kupfer verarmtes Extrahiermittel zu bilden,

(E) die kupferreiche Ausstreiflösung von dem an Kupfer verarmten Extrahiermittel trennt, um eine erste Elektrolytlösung zu bilden,

(F) diese erste Elektrolytlösung in eine mit wenigstens einer ersten Anode und wenigstens einer ersten Kathode ausgestattete elektrolytische Zelle brüngt, wobei diese Elektrolytlösung durch eine freie Chloridkonzentration von bis zu 5 ppm gekennzeichnet ist, und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode anlegt, um Kupfermetallpulver auf der ersten Kathode abzuscheiden, und

(G) Kupfermetallpulver von der ersten Kathode entfernt.

2,. Verfahren nach Anspruch 1 mit den Stufen, in denen man

(H) das Kupferpulver aus der Stufe (G) in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung auflöst, um eine zweite Elektrolytlösung zu bilden,

(I) diese zweite Elektrolytlösung in einer Galvanoformzelle zwischen einer zweiten Anode und einer zweiten Kathode fließen läßt, wobei die zweite Kathode eine rotierende Kathode ist, und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der zweiten Anode und der zweiten Kathode anlegt, um Kupferfolie auf der zweiten Kathode abzuscheiden, und

(J) diese Kupferfolie von der zweiten Kathode entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Stufe, in der man

(H') das Kupfermetallpulver aus der Stufe (G) calciniert, um Kupfer-II-oxid, Kupfer-Ioxid oder ein Gemisch hiervon zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 3 mit den Stufen, in denen man

(H) das Kupfer-II-oxid, Kupfer-I-oxid oder Gemische hiervon in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung auflöst, um eine zweite Elektrolytlösung zu bilden,

(I) diese zweite Elektrolytlösung in einer Galvanoformzelle zwischen einer zweiten Anode und einer zweiten Kathode fließen läßt, wobei diese zweite Kathode eine rotierende Kathode ist, und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der zweiten Anode und der zweiten Kathode anlegt, um Kupferfolie auf der zweiten Kathode abzuscheiden und

(J) Kupferfolie von der zweiten Kathode entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Stufe, in der man

(H") das Kupfermetallpulver aus der Stufe (G) in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb 375ºC hitzebehandelt.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die erste Elektrolytlösung der Stufe (F) durch die Anwesenheit wenigstens eines Triazols gekennzeichnet ist.

7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die erste Anode in der Stufe (F) eine dimensionsmäßig beständige unlösliche Anode ist.

8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration an freien Chloridionen in der ersten Elektrolytlösung in der Stufe (F) bis zu 2 ppm beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die erste Elektrolytlösung, die in Stufe (E) gebildet wird, eine Kupferionenkonzentration im Bereich von 2 bis 60 g/l, und eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 70 bis 290 g/l hat.

10. Verfahren zur Herstellung von Kupfermetallpulver aus einem kupferhaltigen Material einschließlich der aufeinanderfolgenden Stufen (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (E), (F) und (G), indem man

(B-1) die kupferreiche wäßrige Auslauglösung mit einer wirksamen Menge wenigstens eines kupferhaltigen, in Wasser unlöslichen Extrahiermittels aus der Stufe (C-2) behandelt, um Kupferionen aus dieser kupferreichen wäßrigen Auslauglösung zu dem kupferhaltigen Extrahiermittel zu überführen und ein kupferreiches Extrahiermittel und eine erste an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden,

(C-1) das kupferreiche Extrahiermittel von der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung trennt, das kupferreiche Extrahiermittel zu der Stufe (D) bringt,

(B-2) die erste an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung aus der Stufe (C-1) mit einer wirksamen Menge wenigstens eines an Kupfer verarmten Extrahiermittels aus der Stufe (E) behandelt, um Kupferionen aus der ersten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung zu dem an Kupfer verarmten Extrahiermittel zu überführen und ein kupferhaltiges Extrahiermittel und eine zweite an Kupfer verarmte wäßrige Auslauglösung zu bilden,

(C-2) das kupferhaltige Extrahiermittel von der zweiten an Kupfer verarmten wäßrigen Auslauglösung trennt, das kupferhaltige Extrahiermittel zur Stufe (B-1) rezirkuliert,

(D) das kupferreiche Extrahiermittel aus der Stufe (C-1) mit einer wirksamen Menge wenigstens einer wäßrigen Ausstreiflösung behandelt, um Kupferionen von dem kupferreichen Extrahiermittel zu der Ausstreiflösung zu überführen und eine erste Elektrolytlösung und ein an Kupfer verarmtes Extrahiermittel zu bilden,

(E) die erste Elektrolytlösung von dem an Kupfer verarmten Extrahiermittel trennt und das an Kupfer verarmte Extrahiermittel zur Stufe (B-2) rezirkuliert,

(F) die erste Eektrolytlösung zu einer mit wenigstens einer ersten Anode and wenigstens einer ersten Kathode ausgestatteten elektrolytischen Zelle bringt, wobei diese erste Elektrolytlösung durch eine freie Chloridkonzentration von bis zu 5 ppm gekennzeichnet ist, und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode anlegt, um Kupferpulver auf der ersten Kathode abzuscheiden, und

(G) Kupfermetallpulver von der ersten Kathode entfernt.