KR100305411B1 - 구리금속분말,구리산화물및구리포일의제조방법 - Google Patents

구리금속분말,구리산화물및구리포일의제조방법 Download PDF

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웬디 엠. 고트
로날드 케이. 하이네스
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스테펜 제이. 코우트
피터 펙크함
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센타니 마이클 에이.
가-텍 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는, 구리를 함유한 물질 (10)로부터 구리 금속 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(A) 구리 함유 물질 (10)을 침출 용액 (10)과 접촉시켜 구리 이온을 용해시키고 구리가 풍부한 침출 용액 (74)을 형성하고; (B) 상기 구리가 풍부한 침출 용액 (74)과 추출제 (84)를 접촉시켜 구리가 풍부한 침출 추출제 (90)과 구리가 고갈된 침출용액 (124)을 형성하고; (C) 분리하고; (D) 상기 구리가 풍부한 추출제 (90)을 제막 용액 (106)을 접촉시켜 구리가 풍부한 제막 용액 (142)와 구리가 고갈된 추출제 (114)를 형성하고, (E) 분리해서 제 1 전해액 (150) 을 형성하고; (F) 전압을 음극 (26) 과 양극 (28) 에 적용해서 양극 상에 구리 금속 분말 (152)을 침전시킨다. 전해질 (150)은 약 5 ppm 이하의 염화물 이온 농도를 갖는다. 전해질 (150)은 적어도 하나의 트리아졸을 함유할 수 있다. 구리 금속 분말 (152)은 구리 포일 (210)으로 적어도 하나의 트리아졸을 함유할 수 있다. 구리 금속 분말(152)은 구리 포일(210)으로 전환될 수 있다. 구리 금속 분말은 구리 산화물로 전환될 수 있고 이들 구리 산화물은 구리 포일을 만들기 위해 사용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
구리 금속 분말, 구리 산화물 및 구리 포일의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 출원은 미국 출원 일련번호 제 08/454,537 호의 일부연속출원 (1995, 5, 30 출원)이고, 이것은 미국 출원 일련번호 제 08/454,537 호 (1994, 8, 9 출원)의 계속출원이며, 또 이것은 미국 출원 일련번호 제 08/049,160 호 (포기)(1993, 4, 19 출원)의 계속출원이다.
[기술분야]
본 발명은 구리 금속 분말, 구리 산화물 또는 구리 포일의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 구리 함유 물질로부터 구리를 추출하기 위하여 추출제를 사용하는 방법 및 구리 금속 분말, 구리 산화물 또는 구리 포일을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
광석으로부터 구리 금속을 회수하는 방법 및 용매추출-전해석출 (이후, "SX-EW")로 액체를 처리하는 방법이 공지되어 있다. 간단히는, 침출 수용액에 구리(통상 광석의)를 용해시켜 수득한 구리 함유 수용액을 이용하거나, 공정 유출물과 같은 구리 함유 용액을 이용하여 공정을 실행한다. 생성된 구리물 용액은 구리물에 대해 선택적인 친화성을 갖는 수불용성 이온교환 조성물을 함유하는 수불혼화성 유기 용매 (예, 케로센)와 혼합한다. 이온 교환 조성물은 우선적으로 수용액으로부터 구리물을 추출시킨다. 수성상 및 유기상은 분리시킨다. 구리가 고갈된 수용액은 통상 "라피네이트" 로 부른다. 라피네이트는 침출액으로서 재순환 (침출공정)시키거나, 폐기 (공정 유출물로부터의 구리의 회수와 같은 공정)시킬 수 있다. 유기상 (이온교환 조성물 및 추출된 구리물을 함유)은 통상 "증량 유기(loaded organic)" 로 부른다 목적하는 구리물은, 황산, 인산 또는 과염소산과 같은 강산을 함유하고, 상기 구리 함유 수용액보다 낮은 pH 를 갖는 발취 수용액과 혼합하여 용량 유기로부터 제거한다. 발취 수용액은 증량 유기로부터 목적하는 구리물을 추출하다. 유기상 및 수성상의 분리후, 목적하는 구리물은 발취 수용액내에 존재한다. 생성된 구리가 풍부한 발취 용액은 통상 "전해액" 또는 "부(rich)전해질"로 부른다. 구리가 고갈된 유기상은 통상 "불모(barren) 유기"로 부른다. 불모유기는 재순환시킬 수 있다.
구리는 "전해 석출"(이후 종종 "EW"로 칭한다)으로 공지된 기술로 전해액으로부터 정제형태로 회수한다. 전해 석출 공정에는 전형적으로 구리 종판(種板) 또는 스테인레스 강철 음극 모재(母材)상에 구리를 플레이트시키는 것이 수반된다. 플레이팅주기는, 통상 모재의 양측면으로부터 100-파운드 음극을 수득하기 위해서는 약 7 일정도가 걸린다. 음극은 모재의 양측면으로부터 기계적으로 떼내어진 후, 드로잉, 롤링 등을 포함하는 추가의 공정에 이용될 수 있다. 종종 이 음극은 연속 캐스팅이 되는 로드 플랜트로 옮긴다. 목적하는 구리를 회수한 후, 종종 "희박(lean)전해질" 로 불리우는 구리가 고갈된 전해질은 구리물을 갖는 적하물용 수성의 스트리핑 용액으로서 재순환시킬 수 있다.
전착에 의한 구리분말의 제조에는 양극, 음극, 구리 이온 및 황산염 이온이 함유된 전해액 및 전원이 포함된 전해조 (electrolytic cell)의 사용이 수반된다. 양극과 음극사이에 전류를 흘려, 음극표면에 구리분말의 침전이 수행된다. 이어서 분말을 소정의 간격 또는 연속적인 방식으로 제거한다. 공정은 황산에 용해되어 전해액을 형성하는 구리원료로 시작한다. 마찰재, 베어링, 합금첨가제, 분말야금 등과 같은 통상의 상업적 목적을 위해서는 구리분말은 충분히 순수하여야 하기 때문에 상대적으로 순수한 전해액이 필요하다. 구리분말의 전해제조로, 전해액으로부터 제거된 구리는 통상 연속보충하여 용액내의 구리 이온의 농도를 유지시킨다. 전해액의 순도 및 전해액으로부터 제거된 구리의 보충은 상대적으로 순수한 구리 가용성 양극을 사용하여 유지시킨다. 양극용으로 사용하는 구리는 전해수단으로 미리 정제하여 불필요한 함유물을 제거한다. 전해적으로 순수한 구리는 통상 분말 제조에 적합한 양극 형상으로 개조시킨다. 대안적인 방법으로는 1 인치 길이로 절단한 약 직경 1/2 인치의 전해적으로 순수한 구리 막대 및 소위 불용성 철망 양극 바스켓에 위치한 구리 쇼트(shot)의 사용이 수반된다.
또한, 전학에 의한 구리 포일의 제조에는 양극, 음극, 구리 이온 및 황산염 이온을 함유하는 전해액 및 전원이 포함된 전주조 (또는 전주 셀 : electroforming cell)의 사용이 수반된다. 양극과 음극 사이에 전류를 흘려, 구리를 음극의 표면 상에 부착시킨다. 황산에 용해되어 전해액을 형성하는 구리 원료는 구리쇼트, 구리선, 구리 산화물 또는 재생구리와 같은 전해적으로 순수한 형태의 구리이다. 이어서 생성된 황산구리 용액을 정제하여 포일의 제조에 필요한 고순도의 황산구리의 발생을 확실케 한다. 동물성 아교 및 티오우레아와 같은 포일의 특성을 조정하기 위한 다양한 유형의 제제를 전해액에 첨가할 수 있다. 전해액은 전주조에 펌프하고, 양극과 음극 사이에 전류를 흘려, 구리의 전착을 발생시킨다. 통상, 공정에는 다양한 직경 및 폭일 수 있는 원통형 음극의 사용이 수반된다. 양극은 음극의 굴곡과 일치시켜 둘 사이의 일정한 분리 또는 틈을 유지시킨다.
구리 분말 및 구리 포일을 제조하기 위해 종래기술의 전착공정에서 사용되는 전해적으로 순수한 구리원료는 종종 전술한 유형의 SX-EW 기술을 이용하여 제조하였다. 또한 이는 전통적인 제련 및 정련기술을 이용하여 행해진다. 처음에 구리원료를 침지기에서 용해시켜 구리 이온을 형성시키는 종래기술의 전착공정은, 느리고, 조절하기 어려우며, 침지기에 목록된 고가의 순수한 구리를 다량으로 필요로 한다. 만일, 처음에 전기분해를 이용하여 구리를 회수한 후, 순수한 구리 금속을 용해시켜 전해액용 구리 이온을 수득하는 추가의 단계없이 구리광석 또는 구리함유 폐기물과 같은 상대적으로 불순한 구리원으로부터 직접 구리분말을 제조할 수 있다면 유익할 것이다. 또한 만일 상대적으로 순수하고, 황산에서 쉽게 용해될 수 있는 구리원으로부터 구리 포일을 제조할 수 있다면 유익할 것이다. 본 발명은 이러한 이점을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해, 종래기술과 비교하여 단순하고 비용이 덜 드는 방식으로 구리분말이 제조된다. 본 발명의 방법은, 종래기술에서 사용하는 전체적으로 순수한 구리 원료 (예, 구리쇼트, 구리선, 구리 산화물, 재생구리 등)를 제조하는데 사용하는, 전해 석출, 드로잉 등의 추가단계를 구리제조에서 필요로 하지 않는 구리원을 이용한다. 발명의 방법에서 이용하는 추출단계로부터 구리분말을 제조하기 위하여 사용하는 전해액으로 옮겨지는 불순물은 구리분말의 성능 특성을 저하시키지는 않는다. 본 발명의 방법으로 제조한 구리분말은 황산에 용해되어 전해액을 형성시킬 수 있다. 이 전해액은 구리 포일제조에 사용될 수 있어, 여기에 제곱된 포일 제조방법은 이러한 포일의 제조를 위한 종래기술의 방법보다 용이하게 조절되고, 효율적이다. 또한 구리분말은 하소시켜 산화 제1구리, 산화 제2구리 또는 이의 혼합물을 형성시킬 수 있다. 이 구리 산화물은 황산에 쉽게 용해될 수 있고, 구리 포일 제조에 사용할 수 있다.
아이.디.엔체브등의 논문 ["Production of Copper Powder by the method of Electrolytic Extraction Using a Reversing Current", Poroshkovaya Metallurgiya, No.9 (141), September, 1974, pp. 95-98] 에는, 이온교환 또는 역전해추출로 희박광석액으로부터 제조한 전해액으로부터의 구리의 제조에 대한 조사의 결과가 개시되어 있다. 광석 폐기물을 침출시키고, 케로센에 용해된 ABF 로 후속추출하여 제조한 전해액을 사용한다. 개시된 방법은 0.2-0.4%의 산소함량에서 고순도의 분말(99.98% 구리)을 산출시킴을 논문은 보여준다.
[발명의 요약]
본 발명은 하기의 단계들을 특징으로 하는, 구리 함유 물질로부터 구리 금속 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
(A) 구리 함유 물질과 유효량의 하나 이상의 침출 수용액을 접촉시켜, 침출용액내에 구리 이온을 용해시켜, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성시키는 단계;
(B) 구리 침출 수용액과 유효량의 하나 이상의 수불용성 추출제를 접촉시켜, 구리가 풍부한 침출 수용액으로부터 구리 이온을 추출제로 옮겨, 구리가 풍부한 추출제 및 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성시키는 단계 ; (C) 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 구리가 풍부한 추출제를 분리시키는 단계 ; (D) 구리가 풍부한 추출제와 유효량의 하나 이상의 수성의 스트리핑 용액 (Strippping solution)을 접촉시켜, 추출제로부터 구리 이온을 스트리핑 용액으로 옮겨 구리가 풍부한 스트리핑 용액 및 구리가 고갈된 추출제를 형성시키는 단계; (E) 구리가 고갈된 추출제로부터 구리가 풍부한 스트리핑 용액을 분리시켜 제1전해액을 형성시키는 단계; (F) 제1전해액을 하나 이상의 제1양극 및 하나 이상의 제1음극이 장착된 전해조에 제공하고, 제1양극과 제1음극사이에 유효 전압을 적용해서, 제1음극에 구리 금속 분말을 부착시키는 단계; 및 (G)상기 제1음극에서 구리 금속 분말을 제거하는 단계. 하나의 구현예에 있어서, 단계 (F)에서 사용하는 제1전해액은 약 5 ppm 이하의 염화물 이온농도를 특징으로 한다. 하나의 구현예에 있어서, 단계 (F)에서 사용하는 제1전해액은 하나 이상의 트리아졸을 함유한다. 하나의 구현예에 있어서, 구리 금속 분말은 구리 포일로 전환된다. 하나의 구현예에 있어서, 구리 금속 분말은 산화 제1구리, 산화 제2구리 또는 이의 혼합물로 전환되고; 이 구리 산화물은 황산에서 쉽게 용해되고 구리 포일 제조에 이용할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
부품 및 특징과 동일한 첨가 도면에서, 참조 수로 명시되어 있다
제1도는 본 발명의 방법의 구현예를 설명하는 흐름도이다.
제2도는 본 발명의 방법의 다른 구현예를 설명하는 흐름도이다
[바람직한 구현예의 설명]
구리 함유 물질은 구리가 추출될 수 있는 어떤 구리 공급원이 될 수 있다. 이 공급원은 구리 광석, 제련 연진, 구리 시멘트, 황산 구리 및 구리 함유 폐기물을 포함한다. "구리 함유 폐기물"이라는 말은 구리를 함유하는 어떤 고체 또는 액체 폐기물 (예를 들어, 가비지 (garbage), 슬러지, 유출 스트리 등)을 의미한다. 이들 폐기물은 위험한 폐기물을 포함한다. 사용될 수 있는 폐기물의 구체적인 예는 소비된 염화 제2구리 부식제를 처리해서 수득한 구리 산화물이다. 또한, 선행 기술에서 사용된 구리 공급원, 예컨대 구리 쇼트(shot), 구리 와이어, 재사용된 구리 등을 사용할 수 있지만, 그와 같은 선행 기술의 공급원을 사용하는 경우, 본 방법을 사용하는 경제적인 이점을 감소시킨다.
하나의 구현예로, 개방 갱구로부터의 구리 광석이 구리 함유 물질로 사용된다. 광석은 흐르는 주위 물로의 침출 유체의 손실을 방지하기 위해 라이너 (예컨대, 진한 고밀도 폴리에틸렌 라이너)로 밑에 위치한 면적 상에 전형적으로 쌓아 올린 퇴적 침출 덤프로 운반된다. 전형적인 퇴적-침출 덤프는 예를 들어 박 125,000 평방 피트의 표면적을 갖고, 약 110,000 톤의 광석을 함유한다. 침출이 진행되고 새로운 덤프가 오래된 덤프 상부에 쌓아 올려짐에 따라, 더 높이 증가하게 되고 궁극적으로 예를 들어 약 250피티 이상의 높이 도달한다. 파이프와 와블러 살수기의 네트워크는 새롭게 완성된 덤프의 표면 상에 놓이고 약한 황산 용액은 예를 들어 약 0.8 갤론/100 피트2(표면적)· 분의 속도로 계속해서 분무된다. 본 방법을 사용해서, 침출액은 덤프를 통해 여과되고, 광석 중의 구리를 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액으로 덤프 베이스로부터 흐르고, 수집 폰드로 배수되고, 연속적인 처리를 위한 공급 폰드로 펌프된다.
어떤 채탄 조작으로, 침출은 구리 광석으로부터의 구리 값(values)을 추출하기 위해 사용된다. 이러한 방법으로 수득한 구리가 풍부한 침출액은 구리함유 물질로서 본 발명에서 사용될 수 있다. 침출이 유용한 것은 산용해성 산화물 광석의 매장량이 개구 면적의 아래와 광산의 구갈된 부분의 위에 위치해 있는 경우이다. 주입 구멍을 예를 들어 약 1000피트의 깊이에서 상기 구역으로 천공한다. 구멍은 폴리비닐클로라이드 파이프로 덮는데, 용액을 광석에 허용하기 위해 바닥 부분에 구멍을 낸다. 약한 황산의 침출액을 천공된 광석 구역의 침투성에 의존하는 속도로 각 구멍내로 주입한다. 용액은 광석 구역을 통해 여과되고, 구리 광물을 용해시키고, 제조된 수집 면적으로 배수된다. 수집 면적은 예를 들어 지하 광산의 운반 갱도가 될 수 있다. 제조된 구리 함유 침출 수용액은 내부식성 펌프 시스템에 의해 표면으로 펌프되는데, 상기는 본 방법의 구리 함유 물질로서 이용될 수 있다
침출 덤프와 침출 모두를 사용하는 채탄 조작에, 각각으로부터의 구리 함유 침출액 (때때로 프레그넌트 (pregnant)침출액으로 칭함)은 결합될 수 있고 본 방법에서 구리 함유 물질로서 사용될 수 있다.
본 방법의 단계 (A)에서 사용되는 침출 수용액은 바람직하게는 황산 용액 또는 암모니아 용액이다. 황산 용액은 바람직하게는 약 5 내지 약 50 g/l, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 g/1, 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 g/l 범위위 황산 농도를 갖는다.
암모니아 용액은 바람직하게는 약 20 내지 약 140 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약, 30내기 약 90 g/ℓ 범위의 암모니아 농도를 갖는다. 상기 용액의 pH는 바람직하게는 약 7 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 9범위이다.
구리가 풍부한 침출 수용액 또는 단계 (A)동안에 형성된 프레그넌트 침출액은 바람직하게는 약 5 내지 약 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20 g/ℓ 이다. 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 암모니아 용액인 경우, 구리가 풍부한 침출 수용액 중의 유리 황산의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 30 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90 g/ℓ 이다.
본 방법의 단계 (B)에서 사용되는 수불용성 추출제는 수성 매질로부터 구리 이온을 추출할 수 있는 어떤 수불용성 추출제가 될 수 있다. 구현예에서, 추출제는 물과 섞이지 않는 유기 용매에 용해된다. ("물에 섞이지 않는" 그리고 "수불용성" 이라는 용어는 25℃에서 약 1 g/l 의 레벨 이상으로 물에 용해되지 않는 조성물을 의미한다). 용매를 추출제용 어떤 물과 섞이지 않는 용매가 될 수 있고, 케로센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 연료유, 디젤 연료 등이 유용하고 케로센이 바람직하다. 유용한 케로센의 예는 Phillips Petroleum 사로부터 이용할 수 있는 SX-7 및 SX-12 이다.
하나의 구현예에서, 추출제는 탄화수소 결합의 상이한 탄소 원자에 부착되는 두 개 이상의 작용기를 함유하는 유기 화합물인데, 작용기 중의 하나는 -OH이고, 다른 하나는 =NOH이다. 이들 화합물은 옥심이라 불린다.
하나의 구현예에서, 추출제는 하기식에 의해 표현되는 옥심이다.
Figure kpo00001
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7는 독립적으로 수소 또는 히드록실기이다. 바람직한 구현예에서, R1및 R4는 각각 부틸이고, R2, R3및 R6는 각각 수소이고; R5및 R7는 각각 에틸이다). 상기의 바람직한 구조를 갖는 화합물은 LIX 63 이라는 상표면으로 Henkel Corporation 사로부터 이용할 수 있다.
하나의 구현예에서, 추출 하기식으로 표현되는 옥심이다.
Figure kpo00002
(여기서, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기이다. 유용한 구현예는 R1는 약 6 내지 약 20 개, 바람직하게는 약 9 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬기인 것을 포함하고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 약 4 개, 바람직하게는 1 또는 그의 알킬기이거나, 또는 R2는 페닐이다. 페닐기는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는데, 후자가 바람직하다). 하기의 화합물은 상기 식을 기초로하고, 지정된 상표명 하에서 Henkel Corp. 사로부터 이용할 수 있고, 본 방법에 유용하다:
상표명 R1R2
LIX 65 노닐 페닐
LIX 84 노닐 페닐
LIX 860 노닐 수소
유용한 Henkel Corp. 사로부터 이용할 수 있는 다른 상업적으로 이용할 수 있는 물질은 하기를 포한한다· LIX 64N (LIX 65 와 LIX 63의 혼합물); 그리고 LIX 864 및 LlX 984 (LIX 860 과 LIX 84 의 혼합물).
하나의 구현예에서, 추출제는 베타디켄톤이다 이들 화합물은 하기식으로 표현된다.
Figure kpo00003
(여기서, R1및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴기는 바람직하게는 페닐이다. 상기식에서 상응하는 Henkel Corp. 이로부터 사용할 수 있는 상업적인 추출제의 예는 LIX 54 이다). 이들 베타디케톤이 특히 유용한 것은 본 방법은 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 암모니아 용액인 경우이다.
유기 용제 중 추출제의 농도는 바람직하게는 약 2 중량 % 내지 약 4 중량 %의 범위이다 하나의 구현예로, 유기 용액은 약 5 % 내지 약 10 %, 바람직하게는 약 6 % 내지 약 8 %, 더욱 바람직하게는 약 7 중량 % 의 LIX 984 이고, 나머지는 SX-7 이다.
하나의 구현예에서, 추출제는 이온교환 수지이다. 이들 수지는 전형 적으로 작은 과립 또는 구슬과 유사한 물질 (두 개의 중요한 부분으로 이루어짐)이다: 수지성 매트릭스는 구조적인 부분으로 사용되고, 이온 활성기는 작용 부분으로 사용된다. 작용기는 바람직하게는 구리 이온과 반응하는 작용기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그와 같은 작용기의 예는 -SO3 -, -COO-,
Figure kpo00004
및
Figure kpo00005
을 포함한다.
바람직한 수지 매트릭스는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 상업적으로 이용할 수 있는 수지의 예는 IRC-718 (스티렌과 디비닐벤젠의 3 차 아민 치환 공중합체로서 확인된 Rohm & Haas 의 생성물), IR-120 (스티렌과 디비닐벤젠의 술폰화된 공중합체로서 확인된 Rohm & Haas 의 생성물), IR-120 (스티렌과 디비닐벤젠의 술폰화된 공중합체로서 확인된 Rohm & Has 의 생성물), XFS 4196 (N-(2-히드록시에틸)-피콜릴아민을 부착한 대(大)다공성 폴리스티렌/디비닐벤젠 공중합체로서 확인된 Dow 의 생성물), 그리고 XFS 43084 (N-(2-히드록시에틸)-피콜릴아민을 부착한 대(大)다공성 폴리스티렌/디비닐벤젠 공중합체로서 확인된 Dow의 생성물)이다. 이들 수지는 고정층 또는 유동층으로서 본 방법에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 방법의 단계 (B) 동안에, 수지는 단계 (A)로부터 구리가 풍부한 침출 수용액과 접촉하는데, 접촉은 침출액에서 수지로 구리 이온을 운반하기에 충분하다. 그 다음, 구리가 풍부한 수지는 단계 (D) 동안에 스트리핑되어 단계 (B) 동안에 사용될 수 있는 구리가 스트리핑된 수지 또는 구리가 고갈된 수지를 제공한다. 본 방법의 단계 (C) 동안에 분리되는 구리가 풍부한 추출제는 바람직하게는 약 1 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4g/l 범위의 추출제의 구리 농도를 갖는다. 단계 (C)동안에 분리되는 구리가 고갈된 침출 수용액은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3 g/l, 더욱 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.2 g/l 범위의 구리 이온 농도를 갖는다. 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 황산 용액인 경우, 단계 (C)동안에 분리되는 구리가 고갈된 침출 수용액 중 유리 황산의 농도는 바람직하게는 약 5 내지 약 50 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 g/l. 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 g/ℓ 이다. 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 암모니아 용액인 경우, 단계 (C) 동안에 분리되는 구리가 고갈된 침출 수용액중 유히 암모니아의 농도는 바람직하게는 약 10 내지 약 130 g/1, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90 g/ℓ 이다
하나의 구현예에서, 본 방법의 접촉과 분리 단계 (B)와 단계 (C)는 두 개의 스테이지로 수행된다. 이러한 구현예에서, 단계 (B-1)과 (B-2)는 접촉단계이고 (C-1)와 (C-2)는 분리 단계이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 본 방법은 하기의 일련의 단계 (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (D), (E) (F) 및 (G)를 포함하는데, 몇개의 이들 단계로부터의 공정 스트림은 공정 중 다른 단계로 재순환된다. 단계 (B-1)은 단계 (A) 동안에 형성된 구리가 풍부한 침출 수용액을 단계 (C-2)로부터 유효량의 적어도 하나의 구리 함유 수불용성 추출제를 접촉시켜서 상기 구리가 풍부한 침출 수용액에서 상기 구리 함유 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성한다.
단계 (B-1)은 단계 (B-1)동안에 형성된 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 단계 (B-1)동안에 형성된 구리가 풍부한 추출제를 분리한다.단계 (C-1) 동안에 분리되는 구리가 풍부한 추출제는 바람직하게는 추출제의 약 1 내지 약 6 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 2내지 약 4 g/1 범위의 구리 농도를 갖는다. 단계(C-1) 동안에 분리되는 제 1 추리가 고갈된 침출 수용액은 바람직하게는 약 0.4 내지 약 4 g/1, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 4 g/ℓ 범위의 구리 이온 농도를 갖는다. 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 황산 용액인 경우 단계 (C-1)동안에 분리되는 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액 중 유리 황산의 농도는 바람직하게는 약 5 내지 약 50 g/1, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 g/ℓ, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 g/ℓ 이다. 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 암모니아 용액인 경우, 단계 (C-1)동안에 분리되는 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액 중 유리 암모니아의 농도는 바람직하게는 약 10 내지 약 130 g/1, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90 g/ℓ 이다.
단계 (B-2)은 단계 (C-1)동안에 분리되는 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액을 단계 (E)로부터 유효량의 하나 이상의 구리가 고갈된 추출제를 접촉시켜서 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액에서 상기 구리가 고갈된 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리 함유 추출제와 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성한다. 단계(C-2)는 단계 (B-2) 동안에 형성된 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액로부터 단계 (B-2)동안에 형성된 구리 함유 추출제를 분리한다. 단계 (C-2)동안에 분리되는 구리 함유 추출제는 바람직하게는 추출제의 약 0.4 내지 약 4 g/1, 더욱 바람직하게는 추출제의 약 1 내지 약 2.4 g/1 범위의 구리 농도를 갖는다 단계 (C-2) 동안에 분리되는 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.8 g/1, 더욱 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.2 g/1 범위의 구리 이온 농도를 갖는다. 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 황산 용액인 경우, 단계 (C-2)동안에 분리되는 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액 중 유리 황산의 농도는 바람직하게는 약 5 내지 약 50 g/l, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 g/1, 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 g/1 이다. 단계 (A)에서 사용되는 침출액이 암모니아 용액인 경우, 단계 (C-2)동안에 분리되는 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액중 유리 암모니아의 농도는 바람직하게는 약 10 내지 약 130 g/1, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90 g/1 이다.
본 방법의 단계 (D)에서 사용되는 스트리핑 용액은 바람직하게는 약 80 내지 약 300 g/1, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 250 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는 황산 용액이다. 단계 (D)동안에 형성되는 구리가 풍부한 스트리핑 용액은 바람직하게는 약 2 내지 약 60, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15 g/1 범위의 구리 이온 농도 그리고 약 70 내지 약 290 더욱 바람직하게는 약 140 내지 약 240 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는다.
본 방법의 전착 단계 (F)와 (G)는 단계 (E)의 구리가 풍부한 스트리핑 용액을 전해조에 보내고 상기 전해조의 음극 상에서 구리 금속 분말을 전착한다. 전해조에서 처리된 구리가 풍부한 스트리핑 용액을 구리가 풍부한 스트리핑 용액 또는 전해액으로 칭할 수 있다. 하나의 구현예에서, 전해조에 들어가기 전에 이러한 전해액을 정제하거나 여과한다. 전해조에서 사용되는 전류는 바람직하게는 직류 또는 직류 바이어스를 갖는 교류이다. 전착 구리 금속 분말을 전통적인 기술을 사용해서 음극에서 제거한다.
전해조를 통하는 전해액의 흐름은, 전해조에 들어가는 전해액과 전해조를 떠나는 전해액 사이의 구리 이온 농도의 원하는 차이를 일정하게 유지하기에 충분하다. 구리 이온 농도의 이러한 차이는 바람직하게는 약 1 내지 약 10 g/1, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 g/1 인데, 전해조에 들어가는 용액은 전해조를 떠나는 용액보다 더 높은 구리 이온 농도를 갖는다. 유익하게, 양극과 음극 사이의 흐름은 자연 대류에 의해 영향을 받는다. 전해액은 바람직하게는 약 70 내지 약 300 g/1, 더욱 바람직하게는 약 140 내지 약 250 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는다.
전해조 중 전해액의 온도는 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 65℃, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 45℃ 의 범위이다. (CuSO4에 함유되어 있는)구리 이온의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 60 g/1, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 15 g/1 범위이다. 유리 염화물 이온의 농도는 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 ppm 이하이다. 하나의 구현예에서, 유리 염화물 이온 농도는 약 20 ppm 이하, 바람직하게는 약 15 ppm 이하이다. 불순물 레벨은 바람직하게는 약 20 g/1 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10 g/1 범위이다. 전류 밀도는 바람직하게는 약 20 내지 약 300 amp/ft2, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 200 amp/ft2의 범위이다.
이 구리 농도의 범위는 도금조의 허용 작동 전류밀도에 부합한 값이며 상기 황산 농도의 범위에 의하면 낮은 작동 전압을 유지할 수 있다.
하나의 구현예에서, 전해액 중 유리 염화물 이온 농도는 약 5 ppm 이하, 약 2 ppm 이하, 약 1.5 ppm 이하, 또는 약 1 ppm 이하이다. 이들 낮은 염화물 레벨은, 전통적인 기술과 비교해서, 더 높은 밀도와 더 높은 유속을 갖는 구리 분말 입자를 제조하는데 유리하다.
전착 동안에, 하나 이상의 첨가제를 전해액에 첨가해서 구리 금속 분말 특성을 변경시킬 수 있다. 이들은 콜라겐 (동물성 아교의 한 예)에서 유도되는 젤라틴을 포함한다. 다른 첨가제를 전해질에 첨가해서 분말 입자의 크기를 조절할 수 있다. 그와 같은 첨가제의 예는 활성 황 함유 물질, 예컨대 티오우레아를 포함하는데, 그것은 전착 구리 포일과 관련해서 하기에서 더 상세하게 논의된다. 하나의 구현예에서, 염화물 이온을 첨가해서 나무가지 모양의 특징의 분말 입자를 증가시켜서 미립자의 수율을 증가시킬 수 있다. 황산 소듐을 첨자해서 음극 전류 밀도를 감소시킬 수 있다. 증가된 양의 황산 소듐은 분말 입자크기를 감소시키는 경향이 있다. 그외 황산염의 예는 Orzan-A (암모늄 리그노술포네이트로서 확실해진 Tembind 의 생성물)를 포함한다. 전형적으로 이들 첨가제를 전형적으로 약 20 g/1 이하, 바람직하게는 약 10 g/1 이하의 농도 레벨에서 전해액에 첨가한다.
하나의 구현예에서, 전해액은 적어도 하나의 트리아졸을 함유한다. 그와 같은 트리아졸의 첨가는 제조되는 나무가지 모양의 구리 분말을 감소시키는데, 결과적으로 더욱 둥글 조밀한 분말 입자의 형태로 된다. 이들 입자는, 전통적인 기술에 의한 구리 분말 입자와 비교해서, 더 높은 밀도 (예를 들어 약 2gms/cc 초과)와 더 높은 유속에 의해 특징지어진다. 유용한 트리아졸은 벤조트리아졸과 치환된 벤조트리아졸을 포함한다. 적당한 화합물의 예는 벤조트리아졸, 알킬 치환 벤조트리아졸 (예를 들어, 톨릴트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 헥실벤조트리아졸, 옥틸벤조트리아졸 등), 아릴 치환 벤조트리아졸 (예를 들어 페닐 벤조트라아졸 등), 그리고 아라릴-또는 아릴알크 치환 벤조트리아졸 그리고 치환된 벤조트리아졸이고, 여기서 치환체는 예를 들어 히드록시, 메르캅토, 알콕시, 할로 (예를 들어, 롤로로), 니트로, 카르복시 또는 카르발콕시가 될 수 있다.
알킬벤조 트리아졸은 알킬기가 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 그리고 다른 한편으로 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 함유하는 것을 포함한다. 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 및 카르복시 치환 벤조트리아졸이 유용한데, 벤조트리아졸이 특히 유용하다. 한편으로, 전해액 중 이들 트리아졸의 농도는 약 1 내지 약 500 ppm, 약 1 내지 약 250 ppm, 약 10 내지 150ppm 또는 약 25 내지 약 100 ppm 이다.
전착 단계 (F) 동안에, 약 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.9 이상의 레벨로 확산 제한 전류 밀도 (lL)에 대한 적용된 전류 밀도 (I)의 비를 유지하는 것이 바람직하다. 즉, I/IL은 바참직하게는 약 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.9 이상이다. 적용된 전류 밀도 (I)는 전극 단위 표면적에 대한 적용된 암페어의 수이다. 확산 제한 전류 밀도 (IL)은 구리가 침전될 수 있는 최대 속이다.
최대 침전 속도는 구리 이온이 이전의 침전에 의해 고갈된 것을 대체하기 위해 음극의 표면에 얼마나 빨리 확산될 수 있는 가에 의해 제한된다. 방정식은 하기와 같다.
Figure kpo00006
상기의 방정식에 사용되는 용어의 정의는 하기와 같다.
Figure kpo00007
경계 층 두께 δ 는 점도, 확산계수, 그리고 음극과 양극 사이의 유속의 함수이다. 유속은 전해조 내로 그리고 전해조 밖으로의 전해액의 전체 유속에 의해 그리고 전해조 내로 영향을 받는 어떤 교반에 의해 영향을 받는다. 하나의 구현예에서, 하기 파라미터 값은 전착 구리 분말에서 유용하다:
Figure kpo00008
구리 금속 분말은 기수에서 공지된 브러싱, 스크레이핑, 진동 또는 다른 기계적인 및/또는 전기적인 기술에 의해 음극으로부터 제거될 수 있다. 분말은 음극 상에서 전류를 역류시켜 제거될 수 있다. 입자 크기는 분말 제거 사이의 간격의 길이 조절에 의해 조절될 수 있고 간격이 증가함에 따라 분말은 더 거칠게 된다. 또한, 겉보기 밀도는 간격의 길이가 늘어남에 따라 증가한다.
하나의 구현예에서, 부분적으로 전해액에 잠긴 일련의 디스크 형태의 회전음극을 사용한다. 이러한 형태의 음극은 예를 들어 U.S. 특허 3,616,277에 나타나 있는데, 참고로 여기에 포함되어 있다. 구리 분말은, 전해액을 통해 회전함에 따라, 디스크 형태의 음극 상에 침전된다. 음극은 예를 들어 티타늄으로 만들어질 수 있고, 불용성 양극 (예를 들어, 백금과의 합금된 티타늄) 은 음극과의 삽입된 배열중 전주에 위치한다. 분말은 연속해서 음극 상에 침전되고 연속적으로 닥터 블레이드(doctor blades) (플라스틱 또는 스테인레스 강철로 만들어진다)에 의해 제거되고, 전주의 전해질 레벨 위에 음극에서 인접해서 위치한다.
한편, 양극은 치수적으로 안정한 불용성 양극이다. 그와 같은 양극의 예는 백금 족 금속 또는 산화 금속으로 코팅된 티타늄 양극이다. 사용될 수 있는 백금 족 금속과 산화 금속은 Pt, Ir, Ru, Rh, Pd 및 Os를 포함하는데, Pt 와 함께, 특히 Ir이 바람직하다. 이들 양극은 전해액을 오염시키지 않고, 한편, 그들의 용도는 고순도의 구리 분말을 제공하는데 필수적이다.
한편, 본 공정의 단계 (G) 동안에 제거되는 구리 금속 분말을 충분히 세척해서 분말을 산화시키는 전해질을 제거한다. 다양한 방법을 분말을 세척하기 위해 사용할 수 있다. 하나의 방법은 전해질을 제거하기 위해 분말을 원심분리하고, 분말을 세척한 다음 분말을 탈수한다.
한편, 구리 금속 분말을 큰 탱크내로 운반하고 필터로 펌프되는 슬러리를 생성하기 위해 물을 첨가한다. 필터에서, 분말을 탈수하고, 여러번 세척하고, 다시 탈수한다. 이러한 공정 동안에서, 안정화제를 첨가해서 산화를 감소시킨다. 그와 같은 안정화제의 예는 젤라틴 수용액을 포함한다. 세척 또는 연속적인 분말 처리 동안의 산화 방지제의 첨가는 또한 산화로부터 분말을 보호한다. 이들 산화방지제의 예는 벤조트리아졸을 포함한다. 세척과 탈수 후, 젖은 분말을 구리 금속 분말의 어떤 성질 (특히, 입자 크기 및 형태, 겉보기 밀도, 그리고 미처리 강도)을 바꿀 수 있는 열처리를 수행한다. 벨트를 통해 분말이 떨어지는 것을 방지하기 위해, 고습강도 페이퍼의 연속적인 시이트를 벨트에 공급한 다음, 분말을 페이퍼에 운반한다. 로울러는 열운반을 향상시키기 위해 분말을 압축한다. 분말이 노에 들어갈 때, 물은 빠져나오고, 페이퍼가 타는 것은 분말이 벨트로부터 떨어지는 것을 방지하기 위해 충분히 하소된 후이다. 노 대기는 예를 들어 약 17% 수소, 약 12 % 일산화탄소, 약 4 % 이산화탄소를 함유하는 대기를 얻기 위해 천연가스와 공기가 혼합되는 발열 가스 장치에서 생성되는데, 밸런스는 질소이다. 가스는 냉각기를 통해 노로 보내진다. 냉각기에서, 가스는 이슬점을 약 -22℃ 내지 약 -40℃ 범위로 낮추기 위해 냉각되는 것이 바람직하다. 가스는 배출말단에서 노로 들어가고, 냉각되기 때문에, 분말 케이크를 냉각할 때 도움이 된다. 노 조작은 분말을 건조시키고, 입자 형태를 변경시키고, 산화물 감소시키고, 미립자를 하소시킨다. 배출 온도는 분말 케이크의 재산화를 방지하기 위해 충분히 낮다. 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 900℃, 더욱 바람직하게는 약 370℃ 내지 약 650℃의 노 온도를 변화시키고 노출 시간을 변경시켜서, 미립자 함량, 겉보기 밀도 치수 특성을 변화시킬 수 있다. 열처리 조작을 완결할 때, 수득한 케이트를 부수어 밀링할 준비를 한다.
밀링은, 예를 들어 공급 속도, 밀 속도, 및 밀 하의 스크린 개구가 원하는 분말 특징으로 얻기 위해 변화될 수 있는 고속의 수냉각 햄머 밀에서 수행될 수 있다. 밀을 떠나는 분말은 스크린에 공급되는데, 여기서 입자 크기 분획으로 분리된다. 100 메시 분말은 공기 분류기에서 분류될 수 있고 미립자는 최종 분말 생성물과 혼합될 수 있다. 특대의 물질은 추가적인 밀링을 위해 밀로 되돌아갈 수 있다. 대안적으로, 소형 또는 특대의 입자 하나 또는 모두는 단계 (E)동안에 분리되는 제 1 전해액과 결합될 수 있다. 밀링과 분류 조작 동안에 제조되는 구리 금속 분말은 실리카겔 또는 캠퍼와 같은 건조제를 첨가해서 산화를 방지하거나 감소시키는 드럼에 저장될 수 있다.
한편, 세척과 탈수 후, 젖은 분말은 약 375℃ 이하, 약 325℃ 이하, 약 150℃ 내지 약 375℃, 그리고 약 175℃ 내지 약 325℃ 의 범위의 온도, 환원성 분위기에서 열처리된다. 환원성 분위기는 수소, 수소와 질소의 혼합물, 분리된 암모니아, 일산화 탄소, 발열 리폼 가스, 흡열 리폼 가스 등이 될 수 있다.
특히 발열 리폼 가스와 흡열 리폼 가스가 사용된다. 이들 조건에서 조작해서 소결 케이크의 형성을 배제하고, 통상 필요한 소결과 밀링의 면속적인 단계를 또한 배제한다. 한편, 수득한 구리 분말은 철 블렌드와 청동 혼합과 같은 그레이드 분말 야금을 프레스 하는데 적합하다. 본 방법에 의해 제조되는 구리 금속 분말의 성질은 각종 조작에 의존하므로, 종종 어떤 공정 변수를 변경시켜서 조절될 수 있다. 본 방법으로 제조된 분말의 순도는 예를 들어 약 99.5 중량 %를 초과할 수 있는 구리 함량에도 불구하고 높을 수 있다. 산소 함량의 측정은 American Society for Testing 및 Materials 표준 ASTM E 159 또는 Metal Power Industries Federation 표준 MPIF 02 에 명시되어 있는 것처럼 고온에 분말의 샘플을 수소에 노출시켜 얻을 수 있다. 통상, 수소 손실을 겉보기 밀도와 분말의 입자 크기 분포에 의존해서 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.5% 의 범위가 될 수 있다. 질산 불용성 물질은 또한 ASTM 또는 MPIF 표준 절차로 결정되고 예를 들어 약 0.05 중량 % 미만이 될 수 있다. 구리 분말의 입자 크기 분포는 적용의 필요에 부합하기 위해 선택되어 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 예를 들어, -325 메시 분획은 약 5 %내지 약 90 중량 % 에서 변할 수 있다. 분말의 겉보기 밀도는 예를 들어 1 내지 약 4 g/㎤ 의 범위가 될 수 있다. 어느정도 더 낮고 더 높은 밀도는 공정 조건에 의존해서 생성될 수 있다. 약 1.3 g/㎤미만의 겉보기 밀도를 갖는 분말은 흐르지 않고, 약 1.3 내지 약 2.3 g/㎤ 의 겉보기 밀도를 갖는 분말은 유속이 열등하고, 높은 겉보기 밀도를 갖는 분말은 자유롭게 흐른다. 약 2.2g/㎤에서, 전이 범위 흐름이 분말의 미립자와 함량에 의존하는 것은 비교적 미립인 분말이 흐름성이 열등하고 비교적 거친 분말은 자유롭게 흐르기 때문이다. 전형적인 유속은 50 g의 샘플에 대해 약 10내지 약 50초의 범위이다.
그린 밀도는 압축 압력의 함수이다. 예를 들어, 그린 밀도는, 압축 압력이 약 20 에서 약 40 톤/in2(tsi)으로 증가될 때, 7 에서 약 8 g/㎤ 로 상승할 수 있다. 그린 강도는 압축 압력과 함께 증가한다. 예를 들어, 그린 강도는, 압축 압력이 약 20에서 약 40tsi 로 증가할 때, 약 2200 psi 미만에서 약 3500 psi 까지 상승할 수 있다. 구리 금속 분말의 입자 형태는 통상 음극 상에 침전될 경우 나무가지 모양이다. 그러나, 계속적인 조작 동안에, 나무가지 모양이 둥근 형태가 된다.
본 공정으로 제조된 고순도 구리 금속 분말을 사용하는 경우, 높은 전기 전도성을 얻을 수 있다. 고전도성을 고밀도 압축으로 이룰 수 있다. 전기 전도성은 코이닝(coining)과 재소결로 증가될 수 있다.
한편, 본 공정의 단계 (G)동안에 제거된 구리 금속 분말은 하소되어 제 1 구린 산화물, 제 2 구리 산화물 또는 그의 혼합물을 형성한다. 제 2 구리 산화물은 적어도 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상 동안 약 15 % 이상, 바람직하게는 약 15 % 내지 약 25 % 의 범위의 산소 화학양론적 과량에서, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 850℃, 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 구리 금속 분말을 하소시켜 만든다. 제 1 구리 산화물은 바람직하게는 적어도 1분 이상, 바람직하게는 약 3분 이상 동안에, 약 15% 미만의 산소 화학양론적 과량에서, 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 1025℃ 내지 약 1065℃ 범위의 온도에서 구리 금속 분말을 하소시켜 만든다.
한편, 본 공정의 단계 (G)동안에 제거된 구리 금속 분말 또는 하소된 구리 금속 분말 (즉, 제 1 구리 산화물, 제 2 구리 산화물 또는 그의 혼합물)은 황산에 용해되어 제 2 전해액을 형성하고, 이러한 제 2 전해액은 구리 포일을 만들기 위해 전착된다. 이러한 제 2 전해액은 바람직하게는 약 70내지 약 170 g/1, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 120 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는다.
(CuSO4에 함유되어 있는)구리 이온 농도는 약 40 내지 약 150 g/1, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 110 g/1 범위이다. 유리 염화물 이온 농도는 바람직하게는 약 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 150 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 100 ppm 이하이다. 한편, 유리 염화물 이온 농도는 약 40 내지 약 100 ppm, 또는 약 50 내지 약 100 ppm 이다. 순도 레벨은 바람직하게는 약 20g/ℓ이하의 레벨이고 전형적으로 약 0.5 내지 10 g/1 이하의 범위이다.
이 구리 농도의 범위는 도금조의 허용 작동 전류밀도에 부합한 값이며, 상기 황산 농도의 범위에 의하면 낮은 작동 전압을 유지할 수 있다.
한편, 구리 금속 분말은 황산에 용해되어 분말을 배치식 또는 연속식으로 침지기에 첨가해서 제 2 전해액을 형성한다. 분말은 침지기에서 황산과 혼합된다. 침지기에서 효율과 구리 이온 농도의 조절을 향상시키기 위해, 구리 분말은 침지기에서 슬러리로서 현탁액으로 유지된다. 이것은 기계적인 교반 또는 공기 리프트 칼럼의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 공기 리프트 칼럼으로 공기를 침지기의 하부내로 밀어 넣는다. 공기는 침지기보다 직경이 더 작고 축이 침지기의 축과 중심이 같은 원통형 드래프트 튜브를 통해 위쪽으로 상승한다. 드래프트 튜브를 통해 상승하는 공기 버블은 구리 분말이 잘 혼합된 슬러리에서 현탁되게 하고 구리 분말의 빠른 용해를 촉진하는 침지기에서 혼합 작용의 원인이 된다. 구리 분말의 용해는 침지기의 하부내로 강제로 들어가게 되는 산소 또는 공기 형태의 산소의 첨가에 의해 이루어진다. 전해질에 용해되거나 전해질을 통해 린스하는 버블에 함유되어 있는 산소는 구리 표면과 접촉하고 전해질 중 산과의 작용으로 구리를 용해시킨다. 전해질은 루프에서 침지기 용기를 통해 액체/고체 분리기로 순환된다. 분리기는 침지기로 되돌아가게 되는 용해되지 않은 구리 분말을 제거한다.
한편, 하소된 구리 금속 분말 (즉, 제 1구리 산화물, 제 2구리 산화물 또는 그의 혼합물)은 황산에 용해되어 배치식 또는 연속식으로 분말을 침지기에 첨가해서 제 2 전해액을 형성한다. 하소된 분말은 쉽게 황산에서 용해된다.
전해질은 루프에서 침지기를 통해 액/고체 분리기로 순환된다 .분리기는 침지기로 되돌아가게 되는 용해되지 않은 하소된 구리 분말을 제거한다.
제 2 전해액은 양극과 회전 음극이 설치되어 있는 전주조로 보내진다 이러한 전해액은 전착된 포일이 분열 및/또는 불연속을 포함하지 않는 것을 보장하기 위해 전주조로 들어가기 전에 정제 또는 여과 공정을 수행한다. 전압을 양극과 음극 사이에서 적용할 경우, 구리 포일의 전학은 음극에서 일어난다. 전류는 바람직하게는 직류 또는 직류 바이어스를 갖는 교류이다. 전착 포일은 음극이 회전할때 연속적인 얇은 웹으로서 음극으로부터 제거된다. 롤 형태로 수집될 수 있다. 회전하는 음극은 바람직하게는 원통형 맨드릴 형태이다. 그러나 대안적으로, 음극은 이동하는 벨트 형태가 될 수 있다. 이들 디자인 모두는 선행 기술에 공지되어 있다. 양극과 음극 사이의 균일한 갭을 제공하기 위해, 양극은 음극의 곡선 형태에 적합한 곡선 형태를 갖는다. 이러한 갭은 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2cm 의 폭을 갖는다. 전주 중 양극과 음극 사이의 갭을 통한 전해액의 유속은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 m/s, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 m/s 의 범위이다 전주 중 전해액의 온도는 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 10℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃ 이다. 전류 밀도는 바람직하게는 약 100 내지 약 3000 amp/ft2, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 1800 amp/ft2의 범위이다.
포일의 전착 동안에, 제 2 전해액은 임의로 하나 이상의 활성 황 함유 물질을 함유할 수 있다. "활성 황 함유 물질" 이라는 말은 탄소 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 질소 원자와 함께 탄소 원자에 직접 결합되는 2가 황 원자를 함유하는 것으로 통상 특징지어지는 물질이다. 이러한 기의 화합물에서, 이중 결합은 어떤 경우에 존재할 수 있가나 황 또는 질소 원자 그리고 탄소 원자 사이에서 번갈아 나타난다. 티오우레아는 유용한 활성 황 함유 물질이다.
Figure kpo00009
핵을 갖는 티오우레아 그리고 분족 S=C=N- 기를 갖는 이소티오시아네이트가 유용하다. 티오신아민 (알릴 티오우레아)와 티오세미카르바자이드가 또한 유용하다. 활성 황 함유 물질은 제 2 전해액에서 용해될 수 있고 다른 성분과 양립할 수 있다. 전착 동안의 전해액 중 활성 황 함유 물질의 농도는 바람직하게는 약 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 ppm 의 범위이다.
포일 제조에 사용된 제 2 전해액은 또한 임의로 하나 이상의 젤라틴을 함유할 수 있다. 여기에서 유용한 젤라틴은 콜라겐에서 유도된 수용성 단백질의 이종 혼합물이다. 동물성 아교가 바람직하게는 젤라틴인 것은 비교적 저렴하고, 상업적으로 이용할 수 있고 다루기에 편리하기 때문이다. 전해액중 젤라틴의 농도는 바람직하게는 약 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 ppm 이다.
포일의 제조에 사용된 제 2 전해액은 또한 전착 포일의 성질을 조절하기 취한 기술에 공지되어 있는 다른 첨가물을 함유할 수 있다. 예로는 몰라세, 구아검, 폴리알킬렌 글리콜 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소프로필렌 글리콜 등), 디티오트레이톨, 아미노 산 (예를 들어, 프로린, 히드록시프로린, 시스테인 등), 아릴아미드, 슬포프로필 디술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드, 벤질 클로라이드, 에피클로로히드린, 클로로히드록시프로필 슬포네이트, 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등), 술포늄 알칸 술포네이트, 티오카르바모일디술파이드, 셀렌산 또는 그의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 첨가물은 바람직하게는 약 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 ppm의 농도에서 사용된다.
구리 포일의 전착 동안에, 약 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.3 이하의 레벨로 확산 제한 전류 밀도(IL)에 대한 적용된 전류밀도(I)의 비를 유지하는 것이 바람직하다. 즉 I/IL은 바람직하게는 약 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.3 이하이다. 한편, 하기 파라미터값은 전착 포일에서 유용하다:
Figure kpo00010
Figure kpo00011
"미처리된"이라는 말은 정제하거나 포일 성질을 향상시킬려는 목적으로 연속적인 처리를 하지 않는 원료 또는 베이스 포일과 관련해서 여기에 사용된다. "처리된"이라는 말은 그와 같은 처리를 하는 원료 또는 베이스 포일과 관련해서 여기에 사용된다. 이러한 처리는 오로지 전통적이고, 각종 처리와 린스 용액의 사용을 전형적으로 포함한다. 예를 들어, 한편, 한면 이상의 포일을 구리 또는 구리 산화물의 하나 이상의 거친 층으로 처리한다. 한편, 한 면의 이상의 포일을 하나 이상의 금속층으로 처리하는데, 상기 금속 층의 금속은 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다. 한편, 한 면 이상의 포일 하나 이상의 금속 층으로 처리하는데, 상기 금속층의 금속은 주석, 크롬 및 크롬-아연 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다. 한편, 한면 이상의 포일을 하나 이상의 거친 층의 구리 또는 구리 산화물로 처리한 다음, 하나 이상의 금속 층을 거친 층에 적응하는데, 금속 층의 금속은 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다. 한편, 한면 이상의 포일을 구리 또는 구리 산화물의 하나 이상의 거친 층으로 처리한 다음, 하나 이상의 금속 층을 거친 층에 적용하는데, 상기 금속층의 금속은 주석, 크롬 및 크론-아연 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다. 한편, 한 면 이상의 포일을 하나 이상의 거친 층의 구리 또는 구리 산화물로 처리한 다음, 하나 이상의 제 1 금속 층 (상기 제 1 금속 층은 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다)을 거친 층에 적용한 다음, 적어도 제 2 금속 층을 제 1 금속층에 적용하는데, 제 2 금속 층의 금속은 주석, 크롬 및 크롬-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이들 처리 기술은 선행기술에 공지되어 있다.
본 공정으로 제조된 구리 포일은 부드럽거나 윤기있는 (드럼)면 그리고 거칠거나 광택이 없는 (구리 침전 성장 전면)면을 가진다. 이들 포일은 치수와 구조 안정성을 제공하기 위해 절연체 기질과 결합될 수 있고, 이점에서, 기질에 전착된 포일의 광택이 없는 면을 결합하고 포일의 윤기있는 면은 적층으로부터 밖으로 접해있는 것이 바람직하다. 유용한 절연체 기질은 부분적으로 경화된 수지, 통상 에폭시 수지와 함께 유리 강화 직물을 함침시켜 제조될 수 있다. 이들 절연체 기질은 때때로 프레프레그 (prepreg)로 불린다. 적층을 제조하는 경우, 프로프레그 물질과 전착된 구리 포일 모두가 롤에 감긴 긴 피륙의 물질 형태로 제공되는 것이 유용하다. 감긴 물질을 롤에서 빼내어 직사각형 시트로 자른다.
그 다음 직사각형 시트를 저장하고 집합물로 모아둔다. 각 집합물은 한 면 상에 포일의 시트와 함께 프레프레그 시트를 포함하고, 각 경우에, 구리 포일 시트의 광택이 없는 면은 프레프레그에 인접해서 위치하고 포일의 시트의 윤기있는 면은 집합물의 각 면상에서 밖으로 접한다. 구리 포일 시이트 사이의 프레프레그의 시트의 샌드위치를 포함하는 적층물을 제조하기 위해 적층 프레스의 플레이트 사이에서 집합물을 전통적인 적층 온도와 압력을 수행한다. 프레프레그는 부분적으로 경화된 두 개의 스테이지 수지와 함께 함침된 유리 강화 직물로 이루어질 수 있다. 열과 압력을 사용해서, 구리 포일의 광택없는 면을 프레프레그에 대해 단단하게 프레스하고 집합물이 수행된 온도는 수지를 활성화시켜 경화, 즉 수지를 가교결합시키고 프레프레그 절연체 기질에 포일을 단단하게 결합시킨다. 일반적으로, 적층조작은 약 250 내지 약 750 psi 범위의 압력, 약 175℃ 내지 235℃ 의 온도 범위 그리고 약 40 분 내지 약 2 시간의 적층 사이클을 필요로 한다. 그 다음, 최종 적층물은 프린트 배선판 (PCB)을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
수많은 제조 방법은 적층에서 PCB를 제조하기 위해 이용할 수 있다. 또한, PCB 용 라디오, 텔레비젼, 컴퓨터 등을 포함하는 수많은 최종 용도로 사용된다. 이들 방법과 최종 용도는 선행기술에 공지되어 있다.
본 방법을 구체적으로 설명하는 작업 흐름도인 제1도와 관련해서, 구리 침출 덤프 (dump)는 저장 호퍼 (hopper : 40, 42 및 44)에 수집되는 구리 금속 분말을 제조하기 위해 본 발명의 방법에 따라 처리된다. 본 방법은 침강기 14, 15 및 16, 수집 폰드 (pond) 17, 혼합기 18, 20 및 22, 삽입된 음극 26 및 양극 28을 포함하는 전해조 24, 무단 벨트 30 및 46, 필터 32, 린스 및 탈수 장치 34, 저장 호퍼 36, 38, 40, 42 및 44, 분말 스프레딩 위어 45, 노 48, 냉각 챔버 50, 소결케이크 브레이커 52, 밀 54, 스크린 58 그리고 슈우트 60, 62, 64, 66, 68 및 70 을 사용한다. 이 구현예에서, 본 방법의 단계 (A)는 침출 덤프 10에서 수행된다. 단계 (B)와 단계 (C)는 혼합기 18 과 20 그리고 침강기 14 와 15를 사용해서 두 개의 스테이지로 수행된다. 단계 (D)및 (E)는 혼합기 22 및 침강기 16을 사용해서 수행된다. 단계 (F)및 (G)는 전해조 24를 사용해서 수행된다.
라인 70 으로부터의 침출 수용액은 침출 덤프 10의 표면 상으로 분무된다.
침출액은 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 5 내지 약 40, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 g/1 범위의 황산 농도를 갖는 황산 수용액이다. 침출액은 덤프를 통해 여과되고, 광석 중의 구리를 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액 (때때로 프레그난트 침출액으로 칭함)으로서 덤프 스페이스 72 를 통해 흐르고, 라인 74 를 통해 수집 폰드 17 로 흐르고, 거기로부터 라인 76 을 통해 혼합기 20 으로 펌프된다. 혼합기 20 으로 펌프되는 구리가 풍부한 침출 수용액은 바람직하게는 약 0.8 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 g/1 범위의 구리 이온 농도 그리고 약 5 내지 약 30, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20 g/1 의 유리 황산농도를 갖는다. 혼합기 20 에서, 구리가 풍부한 침출 수용액은 침강기 15의 위어 78 로부터 라인 80, 82 및 84 를 통해 혼합기 20 으로 펌프되는 구리 함유 유기 용액과 혼합된다. 혼합기 20 에 첨가되는 구리 함유 유기 용액 중 구리 농도는 바람직하게는 유기 용액 중 약 0.5 내지 약 4 g/1 의 추출제, 더욱 바람직하게는 유기 용액 중 약 1 내지 2.4 g/1 의 추출제이다. 혼합기 20에서 혼합하는 동안에, 유기상과 수성상은 형성되고 서로 혼합된다. 구리 이온은 수성상에 유기상으로 운반된다. 혼합물은 라인 86을 통해 혼합기 20에서 침강기 14로 펌프된다. 침강기 14에서, 수성상과 유기상은 상부층을 형성하는 유기상과 하부층을 형성하는 수성상으로 분리된다. 유기상은 위어 88에서 수집되고 라인 90, 92 및 94를 통해 혼합기 22로 펌프된다. 이러한 유기상은 (충진된 유기물로서 불릴 수 있는) 구리가 풍부한 유기 용액이다. 이러한 구리가 풍부한 유기 용액은 바람직하게는 유기 용액 중 약 1 내지 6g/l 범위의 추출제, 더욱 바람직하게는 유기 용액 중 약 2 내지 약 4g/l 범위의 추출제의 구리 농도를 갖는다.
구리가 풍부한 유기 용액은 혼합기 22에서 구리가 고갈된 스트리핑 용액과 혼합된다. (빈(貧)전해질로 칭해질 수 있는) 구리가 고갈된 스트리핑 용액은 전해주조 24에서 제조되고 라인 96, 98, 100, 102, 104 및 106을 통해 혼합기 22로 펌프된다. 이러한 구리가 고갈된 스트리핑 용액은 바람직하게는 약 80 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 250g/l 범위의 유리 황산 농도, 그리고 바람직하게는 약 1 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 12g/l 범위의 구리 이온 농도를 갖는다. 새로운 보충 스트리핑 용액을 라인 108을 통해 라인 106에 첨가한다. 구리가 풍부한 유기 용액과 구리가 고갈된 스트리핑 용액은 혼합기 22에서 혼합되어 수성상과 혼합되는 유기상을 형성하게 된다. 구리 이온은 수성상에서 유기상으로 운반된다. 혼합물은 라인 110을 통해 혼합기 22로부터 침강기 16으로 펌프된다. 침강기 16에서, 유기상은 수상으로부터 분리되는데, 유기상은 위어 112에서 수집된다. 이러한 유기상은 구리가 고갈된 유기 용액 (때때로 불모 유기물로 칭해진다)이다. 구리가 고갈된 유기 용액은 바람직하게는 유기 용액 중 약 0.5 내지 약 2g/l의 추출제, 더욱 바람직하게는 유기 용액 중 약 0.9 내지 약 1.5g/l의 추출제 범위의 구리 농도를 갖는다. 구리가 고갈된 유기 용액은 라인 114, 116, 118 및 120을 통해 침강기 16으로부터 혼합기 18으로 펌프된다. 새로운 보충 유기 용액을 라인 122를 통해 라인 118에 첨가한다.
구리 함유 침출 수용액은 라인 124, 126, 128 및 130을 통해 침강기 14로부터 혼합기 18로 펌프된다. 이러한 구리 함유 침출 수용액은 바람직하게는 약 0.4 내지 약 4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.4 g/l 범위의 구리 이온 농도, 그리고 약 5 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30, 더욱덕 바람직하게는 약 10 내지 20g/l 범위의 유리 황산 농도를 갖는다. 혼합기 18에서, 유기상과 수성상은 형성되고, 혼합되고 구리 이온은 수성상에서 유기상으로 운반된다. 혼합물은 라인 132를 통해 침강기 15로 펌프된다. 침강기 15에서, 유기상은 수상으로부터 분리되는데, 유기상은 위어 78에 수집된다. 이러한 유기상은 구리 함유 유기 용액인데, 라인 80, 82 및 84를 통해 침강기 15로부터 혼합기 20으로 펌프된다. 상기 구리 함유 유기 용액은 바람직하게는 유기 용액 중 약 0.5 내지 약 4 g/l 범위의 추출제, 더욱 바람직하게는 유기 용액 중 약 1 내지 약 2.4 g/1 범위의 추출제의 구리 농도를 갖는다. 침강기 15 증의 수성상은 라인 134, 136 및 138 을 통해 라인 70 으로 펌프되는 구리가 고갈된 침출 수용액인데, 침출 덤프 10 위에서 분무된다. 새로운 침출 보충 용액을 라인 140 을 통해 라인 133에 첨가할 수 있다.
침강기 16 에서 분리되는 수성상은 구리가 풍부한 스트리핑 용액이다. 그것은 라인 142 와 144를 통해 침강기 16에서 필터 32로, 그리고 라인 146과 148을 통해 필터 32에서 전해조 24로 펌프된다. 이러한 구리가 풍부한 스트리핑 용액은 바람직하게는 약 2 내지 약 60, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 g/1 범위의 구리 이온 농도 그리고 약 70 내지 290, 더욱 바람직하게는 140 내지 240 g,/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는다. 또한 전해조 24에 들어가는 구리가 풍부한 스트리핑 용액을 또한 전해액이라 칭한다.
전해조 24 중 전해액 150 은 바람직하게는 약 1 내지 약 60, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 15 g/1 범위의 구리 이론 농도, 그리고 약 70 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 140 내지 약 250 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는다.
전해액 150은 삽입된 음극 26 과 양극 28 사이에서 자연 대류로 흐른다. 전압이 양극 28과 음극 26 사이에서 적용될 경우, 구리 금속 분말의 전착은 음극에서 일어난다. 전착된 구리 분말 152는 기계적인 스크레이퍼 (도면에서 나타나 있지 않음)를 사용해서 음극 26 으로부터 제거되고, 무단 벨트 30을 따라 린스 및 탈수 장치 34로 운반된다.
전해액 150은 전해조 24 중 구리가 고갈된 전해액으로 전환되고, 라인 96을 통해 셀 24로부터 회수된다. 라인 96중 구리가 고갈된 전해액은 바람직하게는 약 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 g/1 범위의 구리 이온 농도, 그리고 약 80 내지 300, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는다. 이러한 구리가 고갈된 전해질은 (1)라인 96, 154, 156 및 148을 통해 셀24로 다시 재순환되거나, (2)구리가 고갈된 스트리핑 응액으로서 라인 96, 98, 100, 102, 104 및 106 을 통해 혼합기 22로 펌프된다.
구리 금속 분말 152 는 무단 벨트 30 을 따라 전해조 24 에서 린스 및 탈수 장치 34로 운반된다. 분말 152는 장치 34 에서 린스되고 탈수된다.
린스 및 탈수 장치 34는 예를 들어 물로 분말을 분무하기 위한 오버헤드 분무 노즐이 설치되어 있는 진공 벨트 필터가 될 수 있다. 분말 152 는 무단 벨트 30 을 따라 장치 34 에서 슈우트 60 으로 그리고 저장 호퍼 36 내로 운반된다. 분말 152 는 분달 스프레딩 위어 45를 통해 저장 호퍼 36에서 무단 벨트 46 으로 운반된다. 분말은 무단 벨트 46 상에 펼쳐지고 노 48 과 냉각 챔버 50을 통해 보내지는데, 거기서 건조되고 소결되어 소결 케이크를 형성한다. 건조와 소결 단계 동안에, 린스와 탈수 장치 34에서 취한 산화물을 감소시키거나 제거한다. 소결 케이크는 무단 벨트 46 을 따라 냉각 챔버 50 에서 하소 케이크 브레이커 52 로 운반된 다음, 저장 호퍼 38 에서 침전된다. 부서진 하소 케이크는 슈우트 62 를 통해 저장 호퍼 38에서 밀 54로 보내진다. 밀 54에서, 부서진 하소 케이크는 톱니 파쇄기와 같은 파쇄 수단으로 더 부서진다. 부서진 입자는 예를 들어 햄머밀 또는 플레이트 밀 (도면에 나타나 있지 않음)에서 더 분쇄된다. 분쇄된 입자는 슈우트 64를 통해 밀 54에서 스크린 58로 보내는데, 3 개의 크기로 분리된다.
특대의 입자는 슈우트 66을 통해 저장 호퍼 40 으로 보낸다. 소형 입자는 슈우트 68을 통해 저장 호퍼 42 로 보내진다. 중간 크기의 입자는 슈우트 70을 통해 저장 호퍼 44 로 보낸다. 특대의 입자는 더 분쇄하기 위해 밀 54로 되돌려 질 수 있거나 전해질 150 에 용해될 수 있다. 저장호퍼 42 중 소형의 입자는 전해질 150 에 용해될 수 있거나 저장 호퍼 44 에 수집되어 있는 중간 크기의 입자와 혼합될 수 있다. 스크린 58 이 구리 금속 생성물을 3 개 크기의 분획으로 분리하는 것처럼 서술될지라도, 공지된 기술의 분획은 추가 분획 (예를 들어, 4 개, 5 개, 6 개 등)이 본 발명의 본질에서 벗어나지 않고 분리될 수 있다는 것을 인정할 것이다.
제2도에서 서술되어 있는 구체적인 것은 제1도에서 서술되어 있는 구체적인 것과 동일하지만, 무단 벨트 30을 따라 린스 및 탈수 장치 34 로부터 운반되는 구리 금속 분말 152 는 저장 호퍼 36 보다는 오히려 침지기 200 으로 보내진다. 제1도에 그려져 있는 분말 스프레딩 위어 45, 무단 벨트 46, 노 48, 냉각 챔버 50, 하소 케이크 브레이커 52, 저장 호퍼 36, 38, 40, 42 및 44 및 54, 스크린 58 및 슈우트 62, 64, 66, 68 및 70 은 회전 원통형 음극 204 와 양극 206 을 포함하는 전주 202, 그리고 필터 208에 의해 제2도에서 대체된다. 제1도의 저장 호퍼 40, 42 및 44 에 수집되는 구리 분말을 만드는 대신에, 제2도에 그려져 있는 구현예는 포일 롤 210a 로서 수집되는 구리 포일 210을 만든다.
제2도를 참고로해서, 제1도에 관한 상기의 서술은 또한 구리 분말 152가 무단 벨트 30 을 따라 린스 및 탈수 장치 34 에서 슈우트 60 으로 운반된다는 점에서 제2도에 적용된다. 제2도에서, 분말 152는 슈우트 60 을 통해 침지기 200로 보낸다. 침지기 200 에서, 구리 금속 분말 152는 라인 212를 통해 침지기 200에 첨가되는 황산에 용해된다. 임의로, 전해조 24 또는 전주 셀 202로부터의 소비된 전해질은 라인 212를 통해 들어가는 황산에 첨가해서 또는 황산 대신에 침지기 200에 첨가될 수 있다. 침지기 200에서, 전해액 214는 형성되고 이러한 전해액은 라인 216, 218, 220 및 222를 통해 침지기 200에서 전주 셀 202로 펌프된다. 전해액 214 는 바람직하게는 약 70 내지 170 g/1, 더욱 바람직하게는 약 80 내기 약 170 g/1 범위의 유리 황산 농도, 그리고 바람직하게는 약 40 내지 약 150 g/1, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 110 g/1 범위의 구리 이온 농도를 갖는다. 전해액 214는 회전 음극 204 와 양극 206사이의 갭 224에서 흐른다. 전압이 양극 206 과 음극 204 사이에서 적용될 경우, 구리의 전착은 음극 표면 204a 에서 일어난다. 전착된 구리는 음극이 회전함에 따라 포일 210의 연속적인 얇은 웹으로서 음극 204로부터 제거된다. 구리 포일은 포일 롤 210a 의 형태로 감긴다.
전해액 214 는 전주 셀 202에서 구리가 고갈된 전해액으로 전환되고, 라인 226을 통해 셀 202 로부터 회수된다. 라인 226 중 구리가 고갈된 전해액은 바람직하게는 약 40 내지 약 120, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 100 g/1, 더욱더 바람직하게는 약 90 내지 약 95 g/1 범위의 구리 이온 농도, 그리고 약 80 내지 170, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 120 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는다.
이러한 구리가 고갈된 전해질은 라인 226, 228 및 230을 통해 필터 208로 그리고 필터 208을 통해 라인 234, 238 및 222 로 재순환되고 셀 202 로 되돌아간다.
임의로, 젤라틴 및/또는 상기에서 논의된 형태의 다른 바람직한 첨가물을 라인 242를 통해 라인 230에서 재순환 용액에 첨가한다. 물질을 함유하고 있는 활성 라인 244를 통해 라인 222에서 재순환 용액에 첨가할 수 있다.
전주 셀 202에서, 선행 기술에 공지되어 있는 전기적인 수단은 양극 206과 음극 204 사이에서 전류를 적용하기 위해 제공된다. 전류는 바람직하게는 직류 또는 직류 바이어스를 갖는 교류이다. 전해액 214 중 구리 이온은 음극 204a 의 외면에서 전자를 얻음으로써, 금속 구리는 포일 층의 형태로 판금한다. 음극 204 는 축 204b 주변에서 연속해서 회전하고 포일 층은 롤 210a 로서 수집되는 연속적인 웹 210 으로서 음극 표면 204a 로부터 연속적으로 회수된다.
전주 202 중 전착 공정은 구리 이온, 그리고 사용된다면, 젤라틴과 물질을 함유하는 활성 황의 전해액 214 를 고갈시킨다. 이들 성분은 보충되는데, 구리 이온은 라인 222 를 통해 보충되고, 젤라틴은 라인 242 를 통해 보충되고, 물질을 함유하는 활성 황은 라인 93을 통해 보충된다.
제1도와 제2도에 도식되어 있는 구현예가 혼합기 18 과 20 그리고 침강기 14와 15를 사용해서 두 개의 스테이지 용매 추출 단계를 사용할지라도, 추가적인 추출 스테이지를 본 발명의 본질을 벗어나지 않고 공정에 첨가할 수 있다는 것을 이해된다. 따라서, 예를 들어, 제1도와 제2도를 구체적으로 두 단계 추출 단계를 나타내고 상기 논의 하나의 스테이지와 두 개의 스테이지 추출과 관련되어 있지만, 본 발명의 방법은 세 개의 스테이지, 네 개의 스테이지, 다섯 개의 스테이지, 여섯 개의 스테이지 등, 추출 단계를 사용해서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 제1도와 제2도에서 도식되어 있는 구현예가 혼합기 22 와 침강기 16을 사용해서 단일 스테이지 스트리핑 단계를 사용할지라도, 추가적인 스트리핑 스테이지를 본 발명의 본질에서 벗어나지 앉고 공정에 첨가할 수 있는 것으로 이해된다. 따라서 예를 들어, 본 공정은 두 개의 스테이지, 세 개의 스테이지, 네 개의 스테이지, 다섯 개의 스테이지, 여섯 개의 스테이지 등, 스트리핑 단계를 사용해서 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 설명하기 위한 목적으로 제공된다. 달리 언급되지 않으면, 명세서와 클레임 뿐만 아니라 하기 실시예에서, 모든 부와 퍼센트는 중량에 의하고, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 압력은 대기압이다.
[실시예 1-12]
제1도에 설명된 공정을 사용해서 구리 금속 분말을 제조하지만, 전해조 24, 무단 벨트 30, 린스 및 탈수 장치 34, 저장 호퍼 36, 38, 40, 42 및 44, 슈우트 60, 62, 64, 66, 68 및 70, 분말 스프레드 위어 45, 노 48, 냉각 챔버 50, 소결 케이크 브레이커 52, 밀 54 그리고 스크린 58 을 사용하지 않는다. 사용되는 전해조는 3 개의 양극과 2 개의 음극이 있는 54.25 × 48 ×14 인치 폴리프로필렌 탱크이다. 양극은 납-칼슘-주석 합금 양극이다. 음극은 스테인레스 강철이다. 헤드 탱크는 전해액을 유지하기 위해 사용된다. 전해액은 중력으로 전해조에 공급된다.
라인 70에서 침출 덤프 10 상에 분무되는 침출 수용액은 20 g/1 의 유리 황산 농도를 갖는 황산 수용액이다. 라인 76을 통해 혼합기 20에 펌프되는 구리가 풍부한 침출 수용액은 1.8g/l의 구리 이온 농도 그리고 12 g/l의 유리 황산이온 농도를 갖는다. 유기 용액은 SX-7 중 7 중량 % 의 LIX 984 용액이다.
침강기 15 로부터 혼합기 20에 첨가되는 구리 함유 유리 용액 중 구리 농도는 유기 용액 중 1.95 g/1 의 LIX 984 의 구리 농도를 갖는다. 침강기 14로부터 혼합기 22 에 펌프되는 구리가 풍부한 유기 용액은 유기 용액 중 3 g/l 의 LIX 984 의 구리 농도를 갖는다. 라인 106에서 혼합기 22 에 첨가된 구리가 고갈된 스트리핑 용액은 170 g/1 의 유리 황산 농도 그리고 40 g/1 의 구리 이온 농도를 갖는다. (이러한 구리가 고갈된 스트리핑 용액은 본 발명의 공정의 부분이 아닌 EW 시설로부터 라인 106을 통해 혼합기 22 로 펌프된다). 침강기 16 애서 혼합기 18 로 펌프되는 구리가 고갈된 유기 용액은 유기 용액 중 1.25 g/1 의 LIX 984 의 구리 농도를 갖는다. 침강기 14 에서 혼합기 18 로 펌프되는 구리 함유 침출 수용액은 0.8 g/1 의 구리 이온 농도 그리고 12 g/1 의 유리 황산 농도를 갖는다. 라인 134를 통해 침강기 15 로부터 펌프되는 구리가 고갈된 수용액은 0.15 g/1 의 구리 농도 그리고 12 g/1 의 유리 황산 농도를 갖는다. 전해조에서 사용하기 위해 침강기 16 에서 취한 구리가 풍부한 스트리핑 용액을 물과 황산으로 희석해서 하기 표 1 에 나타나 있는 것처럼 5-15 g/1 의 구리 이온 농도와 150 - 200 g/1 의 유리 황산 농도를 얻는다. 실시예 9의 구리가 풍부한 스트리핑 용액은 희석하지 않는다.
전해조는, 시험 조건에서 셀을 작동시키고 이 셀을 전류 밀도 90 및 145 amp/ft2(ASF)의 20 분, 전류 밀도 ASF 의 40 분 그리초 전류 밀도 30 ASF 의 60 분간 평형상태로 함으로써 평형 상태에 도달하는 것이 허용된다. 각 실시예에서, 3 개의 45 분 사이클을 수행한다. 각 사이클의 말기에, 카본 강철 스크레이퍼를 사용해서 음극을 긁는다. 구리 금속 분말은 강철 팬에 수집된다. 플라스틱 양동이에서 수돗물을 사용해서 분말을 린스하고 물을 버린다. 이러한 린스 절차를 4회 반복한다. 분말을 1중량 %의 벤조트리아졸 용액으로 1시간 동안 처리하고 건조시킨다. 분말을 분석하면 표 1의 결과를 얻는다. 샘플의 구리 퍼센트는 1 그램의 분말의 무게를 재고 HNO3에 샘플을 용해시키고, 구리 함량으로 분석해서 결정된다. 효율은 건조 중량으로 계산된다. 전체 효율은 전체 생성물의 순도, 구리 퍼센트 및 건조 중량 효율로 계산된다.
[실시예13-15]
실시예 13-15의 절차는 실시예 1-12와 동일하지만, (1) 탈염수는 샘플을 린스하기위해 수돗물 대신에 사용되고, (2) 납 양극을 사용해서 3 개의 사이클 모두를 수행하기 보다는, 각 샘플의 3개의 중 두 개를 크기가 고정된 안정한 양극을 사용해서 수행하고, 하나는 납 양극을 사용해서 수행하고, (3) 스테인레스 강철 또는 플라스틱 스크레이퍼를 카본 스틸 스크레이퍼 대신에 사용한다. 결과는 또한 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00012
[실시예 16-20]
전해조는 표 2의 조건 하에서 조작되어 표에 나타나 있는 겉보기 밀도와 흐름 특성 (즉, Hall 깔때기 흐름 시간)을 갖는 구리 분말을 제공한다.
전해조는 48 × 54 인치의 단면, 52 인치의 깊이 그리고 원뿔 바닥 형태의 입방체이다. 양극과 음극은 직사각형 형태이고 전해조에 수직이다. 상기 전해조는 비닐 에스테르 유리 섬유로 만들어진다. 양극은 티타늄 밑면 그리고 산화 이리듐 코팅 또는 티타늄 밑면 위에는 층을 갖는, 치수가 안정한 불용성 양극이다. 음극은 표에 나타나 있는 것처럼 Grade 9 티타늄 또는 스테인레스 강철이다. 각 샘플의 플레이팅 시간은 30분이다. 전해액 중 벤조트리아졸(BTA)의 농도는 표에 나타나 있다. 유리 염화물 이온 농도 또한 표에 나타나 있다. 양극과 음극 사이의 공간은 2 인치이다. 전해질의 온도는 100℉이다. 전해액은 하부로부터 용기를 통해 흐르고 벽면의 상부 위로 넘쳐흐른다. 전해조 중 전해액의 평균 잔류 시간은 약 15분이다. 스테인레스 강철 스크레이퍼를 사용해서 구리 분말을 음극에서 긁어내고, 세척하고, 80℃에서 공기중에서 건조시킨다.
[표 2]
Figure kpo00013
[실시예 21-36]
실시예 21-36을 실시예 16-20과 동일한 방법으로 수행하는데 결과는 표 3에 나타나 있다. 각 이들 실시예에서 사용되는 음극은 316 SS 이다. 모든 다른 절차와 조건은 표 3에 나타나 있는 것을 제외하고 동일하다.
[표 3]
Figure kpo00014
본 발명을 바람직한 구현예에 관해서 설명하지만, 그의 다양한 변경은 명세서를 읽을 때 기술에서 분명하게 될 것으로 이해된다. 따라서, 여기에 나타나 있는 본 발명은 클레임의 범위 이내인 것과 같은 수정을 포함하려는 것으로 이해된다.

Claims (28)

  1. 하기를 포함하는, 구리를 함유한 물질로부터 구리 금속 분말을 제조하는 방법 : (A) 상기 구리 함유 물질을 유효량의 하나 이상의 침출 수용액과 접촉시켜서 상기 침출액에 구리 이온을 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성하고, (B) 상기 구리가 풍부한 침출 수용액과 유효량의 하나 이상의 수불용성 추출제를 접촉시켜 상기 구리가 풍부한 침출 수용액에서 상기 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C) 상기 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, (D) 상기 구리가 풍부한 추출제와 유효량의 하나 이상의 수성의 스트리핑 용액을 접촉시켜 구리 이온을 상기 추출제에서 상기 스트리핑 용액으로 운반해서 구리가 풍부한 스트리핑 용액과 구리가 고갈된 추출제를 형성하고, (E)상기 구리가 고갈된 추출제로부터 상기 구리가 풍부한 스트리핑 용액을 분리해서 제 1 전해액을 형성하고, (F)상기 제 1 전해액을 하나 이상의 제 1 양극과 하나 이상의 제 1 음극이 장치된 전해조로 보내는데, 상기 전해액은 5 ppm 이하의 유리 염화물 농도가 특징이고, 유효 전압을 상기 제1양극과 상기 제1음극을 가로질러 적용해서 상기 제1음극 상에 구리 금속 분말을 침전시키고, (G)상기 제 1 음극으로부터 구리 금속 분말을 제거한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 (H) 상기 구리 분말 [단계 (G)] 을 황산 수용액에 용해시켜 제 2 전해액을 형성하고, (I)제 2 양극과 제 2 음극 사이의 전주 셀에서 상기 제 2 전해액을 흐르게 하는데, 상기 제 2 음극은 회전 음극이고, 상기 제 2 양극과 제 2 음극을 가로질러 유효 전압을 적용해서 상기 제 2 음극 상에 구리 포일을 침전시키고, (J)상기 제 2 음극으로부터 상기 구리 포일을 제거한다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: (H') 상기 구리 금속 분말 [단계 (G)] 을 하소시켜 산화 제 2 구리, 산화 제1 구리 또는 그의 혼합물을 형성한다.
  4. 제3항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 : (H) 황산 수용액에 상기 산화 제 2 구리, 산화 제 1 구리 또는 그의 혼합물을 용해시켜서 제 2 전해액을 형성하고, (I) 제 2 양극과 제 2 음극 사이의 전주 셀에서 상기 제 2 전해액을 흐르게 하는데, 상기 제 2음극은 회전 음극이고, 상기 제 2 양극과 제 2음극을 가로질러 유효 전압을 적용해서 상기 제2음극 상에 구리 포일을 침전시키고, (J) 상기 제 2 음극으로부터 상기 구리 포일을 제거한다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: (H") 375℃ 이하의 온도, 감압하에서 상기 구리 금속 분말 [단계 (G)]을 열처리한다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 추출제 [단계 (B)]가 (i) 탄화수소 결합 상에 상이한 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 -OH 기 및 하나 이상의 =NOH 기와의 탄화수소 결합으로 특징지어지는 하나 이상의 옥심, (ii) 하나 이상의 베타디케톤, 또는 (iii)하나 이상의 이온교환 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1전해액 [단계 (F)]이 하나 이상의 트리아졸의 존재에 의해 특징지어지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제 1 전해액 [단계 (F)] 이 벤조트리아졸의 존재에 의해 특징지어지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제 1 양극 [단계 (F)] 이 치수가 안정한 불용성 양극인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제 1 양극 단계 (F)]이 백금 족 금속 또는 산화 금속으로 코팅된 티타늄 양극인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제 1 전해액 [단계 (F)] 의 유리 염화물 이온의 농도가 2 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (E)에서 형성된 상기 제 1 전해액이 2 내지 60 g/1 범위의 구리 이온 농도 그리고 70 내지 290 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 제 2 전해액이 40 내지 150 g/1 범위의 구리 이온 농도 그리고 70 내지 170 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 거친 층의 구리 또는 구리 산화물을 적응하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 금속 층을 적용하는데, 상기 금속 층의 금속이 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 금속 층을 적용하는데, 상기 금속 층의 금속이 주석, 크롬 및 크롬-아연 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 거친 층의 구리 또는 구리 산화물을 적용한 다음, 상기 거친 층에 하나 이상의 제1금속 층 (상기 제 1 금속 층의 금속은 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다)을 적용한 다음, 상기 제 1 금속 층에 하나 이상의 제 2 금속 층 (상기 제 2 금속 층의 금속은 주석, 크롬 및 크롬-아연 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다)을 적용하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제4항에 있어서, 상기 제2전해액이 40 내지 150 g/1 범위의 구리 이온 농도 그리고 70 내지 170 g/1 범위의 유리 황산 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제4항에 있어서, 상기 구리 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 거친 층의 구리 또는 구리 산화물을 적용하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제4항에 있어서, 상기 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 금속 층을 적용하는데, 상기 금속 층의 금속이 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제4항에 있어서, 상기 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 금속 층을 적용하는데 상기 금속 층의 금속이 주석, 크롬-아연 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제4항에 있어서, 상기 포일 [단계 (J)] 의 하나 이상의 면에 하나 이상의 거친 층의 구리 또는 구리 산화물을 적용한 다음, 상기 거친 층에 하나 이상의 제1 금속 층 (상기 제 1 금속 층의 금속은 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다)을 적용한 다음, 상기 제 1 금속 층에 하나 이상의 제 2 금속 층 (상기 제 2 금속 층의 금속은 주석, 크롬 및 크롬-아연 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다)을 적용하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 하기의 연속적인 단계 (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (E), (F)및 (G)를 포함하는, 구리 함유 물질로부터 구리 금속 분말을 제조하는 방법: (A) 상기 구리 함유 물질을 유효량의 하나 이상의 침출 수용액과 접촉시켜 상기 침출액에 구리 이온을 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성하고, (B-1) 상기 구리가 풍부한 침출 수용액을 유효량의 하나 이상의 구리 함유 수불용성 추출제 [단계 (C-2)] 와 접촉시켜서, 상기 구리가 풍부한 침출 수용액에서 상기 구리 함유 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-1) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, 상기 구리가 풍부한 추출제를 단계 (D)로 보내고, (B-2) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액 [단계 (C-1)] 을 유효량의 하나 이상의 구리가 고갈된 추출제 [단계 (E)] 와 접촉시켜서, 상기 구리가 고갈된 침출 수용액에서 상기 구리가 고갈된 추출제로 구리 이온을 운반해서, 구리 함유 추출제와 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-2) 상기 제 2구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리 함유 추출제를 분리하고, 상기 구리 함유 추출제를 단계 (B-1)으로 재순환시키고, (D) 상기 구리가 풍부한 추출제 [단계 (C-1)] 를 유호량의 하나 이상의 수성의 스트리핑 용액과 접촉시켜서, 구리 이온을 상기 구리가 풍부한 추출제에서 상기 스트리핑 용액으로 운반해서, 제 1 전해액과 구리가 고갈된 추출제를 형성하고, (E) 상기 구리가 고갈된 추출제로부터 상기 제 1 전해액을 분리하고, 상기 구리가 고갈된 추출제를 단계 (B-2)로 재순환시키고, (F) 상기 제 1 전해액을 하나 이상의 제 1 양극과 하나 이상의 제 1 음극이 장치된 전해조로 보내는데, 상기 제 1 전해액은 5 rpm 이하의 유리 염화물 농도가 특징이고, 유효 전압을 상기 제 1 양극과 상기 제 1 음극을 가로질러 적용해서 상기 제 1음극 상에 구리 분말을 침전시키고, (G) 상기 제 1 음극으로부터 구리 금속 분말을 제거한다.
  24. 하기의 연속적인 단계 (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (D), (E), (F), (G), (H), (I)및 (J)를 포함하는, 구리 함유 물질로부터 구리 포일을 제조하는 방법: (A) 상기 구리 함유 물질을 유효량의 하나 이상의 침출 수용액과 접촉시켜, 상기 침출액에 구리 이온을 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성하고, (B-1) 상기 구리가 풍부한 침출 수용액 [단계 (A)] 을 유효량의 하나 이상의 구리 함유 수불용성 추출제 [단계 (C-2)] 와 접촉시켜서 구리 이온을 상기 구리가 풍부한 침출 수용액에서 상기 구리 함유 추출제로 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-1) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, 상기 구리가 풍부한 추출제를 단계 (D)로 보내고, (B-2)상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액 [단계 (C-1)] 을 유효량의 하나 이상의 구리가 고갈된 추출제 [단계 (I)] 와 접촉시켜서 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액에서 상기 구리가 고갈된 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리 함유 추출제와 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-2)상기 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리 함유 추출제를 분리하고, 상기 구리 함유 추출제를 단계 (B-1)으로 재순환시키고, (D) 상기 구리가 풍부한 추출제 [단계 (C-1)] 를 유효량의 하나 이상의 수성 스트리핑 용액과 접촉시켜 구리 이온을 상기 구리가 풍부한 추출제에서 상기 스트리핑 용액으로 운반해서 제 1 전해액과 구리가 고갈된 추출제를 형성하고, (E) 상기 구리가 고갈된 추출제로부터 상기 제 1 전해액을 분리하고, 상기 구리가 고갈된 추출제를 단계 (B-2)로 재순환시키고, (F) 상기 제 1 전해액 [단계 (E)] 을 하나 이상의 제 1 양극과 하나 이상의 제 1 음극이 장치된 전해조로 보내는데, 상기 제 1 전해액은 5 ppm 이하의 유리 염화물 농도가 특징이고, 유효 전압을 상기 제 1 양극과 상기 제 1 음극을 가로질러 적용해서 상기 제 1 음극 상에 구리 분말을 침전시키고, (G) 상기 1 음극으로부터 구리 분말을 제거하고, (H) 황산 용액에 상기 구리 분말 [단계 (G)] 을 용해시켜서 제 2 전해액을 형성하고, 제 2 양극과 제 2 음극 (상기 제 2 음극은 회전 음극이다)이 장치된 전주 셀에 상긴 제 2 전해액을 위치시키고, (I) 상기 제2 양극과 제 2 음극 사이에서 상기 제 2 전해액을 흐르게 하고, 상기 제 2 양극과 제 2 음극을 가로질러 유효량의 전압을 적용해서 상기 제 2 음극 상에 구리 포일을 침전시키고, (J) 상기 제 2 음극으로부터 상기 구리 포일을 제거한다.
  25. 하기의 연속적인 단계 (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (D),(E), (F), (G)및 (H')를 포함하는, 구리 함유 물질로부터 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법: (A) 상기 구리 함유 물질을 유효량의 하나 이상의 침출 수용액과 접촉시켜 상기 침출액에 구리 이온을 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성하고, (B-1) 상기 구리가 풍부한 침출 수용액 [단계 (A)] 을 유효량의 하나 이상의 구리 함유 수불용성 추출제 [단계 (C-2)] 와 접촉시켜서 상기 구리가 풍부한 침출 수용액에서 상기 구리 함유 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-1) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, 상기 구리가 풍부한 추출제를 단계 (D)로 보내고, (B-2) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액 [단계 (C-1)] 을 유효량의 하나 이상의 구리가 고갈된 추출제 [단계 (E)] 와 접촉시켜서 구리 이온을 상기 제1구리가 고갈된 침출 수용액에서 상기 구리가 고갈된 추출제로 운반해서 구리 함유 추출제와 제2구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-2) 상기 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리 함유 추출제를 분리하고, 상기 구리 함유 추출제를 단계 (B-1) 으로 재순환시키고, (D) 상기 구리가 풍부한 추출제 [단계 (C-1)] 를 유효량의 하나 이상의 수성의 스트리핑 용액과 접촉시켜서 구리 이온을 상기 구리가 풍부한 추출제에서 상기 스트리핑 용액으로 운반해서 제 1 전해액과 구리가 고갈된 추출제를 형성하고, (I) 상기 구리가 고갈된 추출제로부터 상기 제 1 전해액을 분리하고, 상기 구리가 고갈된 추출제를 단계 (B-2)로 재순환시키고, (F) 상기 제 1 전해액 [단계 (E)] 을 하나 이상의 제 1 양극과 하나 이상의 제 1 음극이 장치된 전해조로 보내는데, 상기 제 1 전해액은 5 ppm 이하의 유리 염화물 농도가 특징이고, 유효 전압을 상기 제 1 양극과 상기 제 1 음극을 가로질러 적용해서 상기 제 1 음극 상에 구리 금속 분말을 침전시키고, (G) 상기 제 1 음극으로부터 구리 금속 분말을 제거하고, (H') 충분한 온도에서 그리고 유효 시간 동안에 상기 금속 분말을 하소시켜서 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리 또는 그의 혼합물을 형성한다.
  26. 하기의 연속적인 단계 (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (D),(E), (F), (G), (H'), (H), (I)및 (J)를 포함하는, 구리 함유 물질로부터 구리 포일을 제조하는 방법 : (A) 상기 구리 함유 물질을 유효량의 하나 이상의 침출 수용액과 접촉시켜서 상기 침출액에 구리 이온을 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성하고, (B-1) 상기 구리가 풍부한 침출 수용액 [단계 (A)] 을 유효량의 하나 이상의 구리 함유 수불용성 추출제 [단계 (C-2)] 와 접촉시켜서 상기 구리가 풍부한 침출 수용액에서 상기 구리 함유 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-1) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, 상기 구리가 풍부한 추출제를 단계 (D)로 보내고, (B-2) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액 [단계 (C-1)] 을 유효량의 하나 이상의 구리가 고갈된 추출제 [단계 (E)] 와 접촉시켜, 상기 구리가 고갈된 침출 수용액에서 상기 구리가 고갈된 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리 함유 추출제와 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-2) 상기 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리 함유 추출제를 분리하고, 상기 구리 함유 추출제를 단계 (B-1)으로 재순환시키고, (D) 상기 구리가 풍부한 추출제 [단계 (C-1)] 를 유효량의 하나 이상의 수성의 스트리핑 용액과 접촉시켜서 상기 구리가 풍부한 추출제에서 상기 스트리핑 용액으로 구리 이온을 운반해서 제 1 전해액과 구리가 고갈된 추출제를 형성하고, (E) 상기 구리가 고갈된 추출제로부터 상기 제 1 전해액을 분리하고, 상기 구리가 고갈된 추출제를 단계 (B-2)로 재순환시키고, (F) 상기 제 1 전해액 [단계 (E)] 을 하나 이상의 제 1 양극과 하나 이상의 제 1 음극이 장치된 전해조로 보내는데, 상기 제 1 전해액은 5 ppm 이하의 유리 염화물 농도가 특징이고, 유효 전압을 상기 제 1 양극과 상기 제 1 음극을 가로질러 적용해서 상기 제 1 음극 상에 구리 금속 분말을 침전시키고, (G)상기 제1음극으로부터 구리 금속 분말을 제거하고, (H') 상기 구리 금속 분말을 하소시켜서 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리 또는 그의 혼합물을 형성하고, (H) 황산 용액에 상기 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리 또는 그의 혼합물 [단계 (H')]을 용해시켜서 제 2 전해액을 형성하고, 제 2 양극과 제 2 음극 (상기 제 2 음극은 회전 음극이다) 이 장치된 전주에 상기 제 2 전해액을 위치시키고, (I) 상기 제 2 양극과 제 2 음극 사이에서 상기 제 2 전해액을 흐르게 하고, 상기 제 2 양극과 제 2 음극을 가로질러 유효 전압을 적용해서 상기 제2음극 상에 구리 포일을 침전시키고, (J) 상기 제 2 음극으로부터 상기 구리 포일을 제거한다.
  27. 하기의 연속적인 단계 (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (E), (F) 및 (G)를 포함하는, 구리 함유 물질로부터 구리 금속 분말을 제조하는 방법 : (A) 상기 구리 함유 물질을 유효량의 하나 이상의 침출 수용액과 접촉시켜 상기 침출액에 구리 이온을 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성하고, (B-1) 상기 구리가 풍부한 침출 수용액을 유효량의 하나 이상의 구리 함유 수불용성 추출제[단계 (C-2)]와 접촉시켜서 상기 구리가 풍부한 침출 수용에게서 상기 구리 함유 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 제1구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고 (C-1) 상기 제1구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, 상기 구리가 풍부한 추출제를 단계 (D)로 보내고, (B-2) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수웅액 [단계 (C-1)] 을 유효량의 하나 이상의 구리가 고갈된 추출제 [단계 (E)] 와 접촉시켜서 상기 구리가 고갈된 침출 수용액에서 상기 구리 함유 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C-1) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, 상기 구리가 풍부한 추출제를 단계 (D)로 보내고, (B-2) 상기 제 1 구리가 고갈된 침출 수용액 [단계 (C-1)] 을 유효량의 하나 이상의 구리가 고갈된 추출제 [단계 (E)] 와 접촉시켜서 상기 구리가 고갈된 침출 수용액에서 상기 구리가 고갈된 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리 함유 추출제와 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고 (C-2) 상기 제 2 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리 함유 추출제를 분리하고, 상기 구리 함유 추출제를 단계 (B-1)으로 재순환시키고, (D)상기 구리가 풍부한 추출제 [단계 (C-1)] 를 유효량의 하나 이상의 수성의 스트리핑 용액과 접촉시켜 상기 구리가 풍부한 추출제에서 상기 스트리핑 용액으로 구리 이온을 운반해서 제 1 전해액과 구리가 고갈된 추출제를 형성하고, (E) 상기 구리가 고갈된 추출제로부터 상기 제 1 전해액을 분리하고, 상기 구리가 고갈된 추출제를 단계 (B-2)로 재순환시키고, (F) 상기 제 1 전해액을 하나 이상의 치수가 안정된 불용성 제 1 양극과 하나 이상의 제 1 음극이 장치된 전해조로 보내는데, 상기 제 1 전해액은 하나 이상의 트리아졸의 존재 그리고 5ppm 이하의 유리 염화물 농도가 특징이고, 유효 전압을 상기 제 1 양극과 상기 제 1 음극을 가로질러 적용해서 상기 제 1 음극 상에 구리 분말을 침전시키고, (G)상기 제 1 음극으로부터 구리 금속 분말을 제거한다.
  28. 하기를 포함하는, 구리 함유 물질로부터 구리 금속 분말을 제조하는 방법 : (A) 상기 구리 함유 물질을 유효량의 하나 이상의 침출 수용액과 접촉시켜 상기 침출액에 구리 이온을 용해시키고, 구리가 풍부한 침출 수용액을 형성하고, (B) 상기 구리가 풍부한 침출 수용액을 유효량의 하나 이상의 수불용성 추출제와 접촉시켜서 상기 구리가 풍부한 침출 수용액에서 상기 추출제로 구리 이온을 운반해서 구리가 풍부한 추출제와 구리가 고갈된 침출 수용액을 형성하고, (C) 상기 구리가 고갈된 침출 수용액으로부터 상기 구리가 풍부한 추출제를 분리하고, (D) 상기 구리가 풍부한 추출제를 유효량의 하나 이상의 수성의 스트리핑 용액과 접촉시켜 구리 이온을 상기 추출제에서 상기 스트리핑 용액으로 운반해서 구리가 풍부한 스트리핑 용액과 구리가 고갈된 추출제를 형성하고, (E) 상기 구리가 고갈된 추출제로부터 상기 구리가 풍부한 스트리핑 용액을 분리해서 제 1 전해액을 형성하고, (F) 상기 제 1 전해액을 하나 이상의 제 1 양극과 하나 이상의 제 1 음극이 있는 전해조로 보내는데, 상기 전해액은 하나 이상의 트리아졸의 존재가 특징이고, 유효 전압을 상기 제 1 양극과 상기 제 1 음극을 가로질러 적용해서 상기 제 1 음극 상에 구리 금속 분말을 침전시키고, (G) 상기 제 1 음극으로부터 구리 금속 분말을 제거한다.
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